WO2019093861A1 - 3가 크롬이 함유된 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용해 표면 처리된 용융아연도금강판 및 용융아연도금강판의 제조방법 - Google Patents

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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment solution composition containing a trivalent chromium compound, a galvanized steel sheet surface-treated using the composition, and a method of manufacturing the same.
  • the hot-dip plating material formed with the zinc alloy (Zn) plating layer not only exhibits excellent corrosion resistance due to the protective effect of the ferrous iron by the sacrificing method but also has excellent welding characteristics compared to the pure zinc plated layer by the zinc- It is widely used as an automobile parts material such as a cycle and a passenger car fuel tank.
  • the alloyed hot-dip galvanized material is composed of an alloy of zinc and zinc-iron on the exposed surface, when exposed to a general corrosive environment, especially a wetting atmosphere, the white zinc oxide, It will fall out. Further, when the galvannealed material is exposed to a high temperature and high humidity environment, there is a problem that the surface color changes to black and the blackening easily occurs.
  • a composition containing trivalent chromium is coated on a plated steel sheet by a spray or roll coating method, so that it can be applied to a continuous line of a steel maker, Do.
  • the composition contains a porous silica component, there is a problem that discoloration occurs in a wet atmosphere, and the porous silica has a strong moisture-absorbing property, which causes a problem of causing rapid discoloration in the galvannealed steel sheet.
  • the inventors of the present invention have found that, when a coating film is formed on a steel sheet for a fuel tank, when the coating contains an organic component such as urethane resin, the effect of preventing corrosion due to condensed water in the fuel is also lowered . Further, when manufacturing a fuel tank, it is required to have excellent weldability in consideration of manufacturing a container by welding, but such an organic component causes a problem of remarkably deteriorating the weldability. Further, it has been confirmed that such a resin component is dissolved in the process of long-term contact with the fuel and melted out to the fuel, thereby deteriorating the fuel resistance of the film.
  • an organic component such as urethane resin
  • a surface treatment solution composition containing, as a main component, a trivalent chromium compound which does not contain hexavalent chromium and which is harmless to the human body and does not contain an organic component
  • the present invention provides an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having a surface treated with a trivalent chromium compound excellent in corrosion resistance, black degeneration, fuel resistance, weldability and alkali resistance by being applied to the surface of a galvanized steel sheet.
  • a trivalent chromium compound containing chromium (A) phosphate and chromium (B) nitrate and having a content ratio A / (A + B) (Based on a solution having a solid content of 28.6% by weight), 5 to 50% by weight of a silane compound (based on a solution having a solid content of 1.27% by weight), 0.2 to 3% by weight of a vanadium-based corrosion inhibitor and a cobalt- % Of water and 12 to 84.3% by weight of water.
  • the cobalt-based rust-preventive and corrosion-resistant agents are cobalt (II) nitrate, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) acetate, cobalt cobalt (II) oxalate, cobalt (III) nitrate, cobalt (III) acetate, cobalt (III) oxalate, cobalt (IV) oxide, cobalt (IV) chloride, cobalt (III) oxide and cobalt (IV) oxide.
  • a method for manufacturing a zinc-chromate inorganic coating layer comprising the steps of: forming an alloyed hot-dip galvanized layer formed on at least one surface of a steel sheet and a trivalent chromate inorganic coating layer formed on the galvannealed zinc- 49.8 to 78.9% by weight of a trivalent chromium compound having a content ratio A / (A + B) satisfying 0.80 to 0.98, 1.8 to 3.7% by weight of a silane compound, 5.5 to 17.5% by weight of cobalt-based antirusting agent and 13.8 to 29% by weight of cobalt-based corrosion inhibiting corrosion-resistant agent.
  • the silane compound may be selected from the group consisting of 2- (3,4 epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- glycyloxypropyl tri (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and tetraethylorthosilicate. .
  • the cobalt-based rust-preventive and corrosion-resistant agents are cobalt (II) nitrate, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) acetate, cobalt cobalt (II) oxalate, cobalt (III) nitrate, cobalt (III) acetate, cobalt (III) oxalate, cobalt (IV) oxide, cobalt (IV) chloride, cobalt (III) oxide and cobalt (IV) oxide.
  • the trivalent chromate inorganic coating layer may have a thickness of 0.3 to 0.5 mu m.
  • a method for manufacturing a zinc-coated zinc-plated steel sheet comprising the steps of: coating the surface-treating solution composition on an alloyed hot-dip galvanized steel sheet on which a galvannealing layer is formed; and drying the surface-
  • the present invention provides a method for producing a surface-treated galvannealed galvanized steel sheet.
  • the surface treatment solution composition may be coated to a thickness of 2.14 to 3.57 mu m.
  • the coating may be performed by any one method selected from the group consisting of roll coating, spraying, immersion, spray squeezing, and immersion squeezing.
  • the drying may be performed at a temperature of 50 to 60 ° C on the basis of the final temperature (PMT) of the material steel sheet.
  • the drying may be performed in a hot-air drying furnace or an induction heating furnace.
  • the hot-air drying furnace may have an internal temperature of 100 to 200 ° C.
  • a current of 1000 to 3500 A can be applied to the induction heating furnace.
  • the method for producing the galvannealed galvanized steel sheet may be a continuous process, and the speed of the continuous process may be 80 to 100 mpm.
  • the galvannealed steel sheet treated with the surface treatment coating containing the trivalent chromium and the inorganic compound according to an embodiment of the present invention has an excellent effect on corrosion resistance, black weather resistance, fuel resistance, weldability and alkali resistance.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a steel sheet according to the present invention.
  • the present invention relates to a surface treatment solution composition containing trivalent chromium for forming an inorganic film of a fuel tank steel sheet, a galvannealed steel sheet surface-treated using the composition, and a method of producing the galvannealed steel sheet.
  • the surface treatment solution composition according to an embodiment of the present invention includes a trivalent chromium compound, a silane compound, a vanadium-based rust-preventive corrosion-resistant agent, a cobalt-based rust-preventive corrosion-resistant agent, and water.
  • the surface treatment solution composition according to one embodiment of the present invention is intended to provide excellent corrosion resistance, black degeneration, fuel resistance, weldability and alkali resistance of a galvannealed steel sheet using trivalent chromium.
  • the surface treatment solution composition of the present invention does not contain hexavalent chromium as a harmful environmental substance and does not contain an organic component that deteriorates fuel resistance and weldability, and contains, as a main component, trivalent chromium harmless to the human body, And to avoid the problems of environmental pollution.
  • the trivalent chromium compound is a component contained as a main component in the surface treatment solution composition of the present invention and has a self-healing effect and self-lubricating property similar to hexavalent chromium and has a function of securing corrosion resistance and black degeneration .
  • the trivalent chromium compound contained in the composition of the present invention includes chromium phosphate and chromium nitrate.
  • the chromium phosphate has a function of providing corrosion resistance
  • chromium nitrate has a function of providing weathering resistance. Accordingly, in the present invention, it is preferable to use chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) in the range of A / (A + B) in the range of 0.3 to 0.6.
  • A chromium phosphate
  • B chromium nitrate
  • the corrosion resistance is improved, while the inner chromaticity can be decreased.
  • the chromium nitrate ratio increases, the black degeneration improves, whereas the corrosion resistance can be caused by heat.
  • the inorganic coating is formed on the surface of the steel sheet with chromium phosphate
  • the phosphoric acid component is not volatilized, so that a chromium phosphate coating is formed on the surface of the inorganic coating to improve the corrosion resistance, but the weathering resistance of the chromium phosphate may be deteriorated .
  • the coating film is formed on the surface of the steel sheet with the chromium nitrate, most of the nitric acid component is not volatilized and does not affect the weathering resistance.
  • the content of chromium nitrate increases, the chromium phosphate coating is hardly formed on the surface of the coating film, .
  • the content of the chromium (A) phosphate and the chromium (B) nitrate be used so as to satisfy A / (A + B) 0.3 to 0.6. If the content ratio is less than 0.3, If it exceeds 0.6, the weathering resistance may be lowered.
  • the total content of the trivalent chromium compound containing chromium phosphate and chromium nitrate is preferably 10 to 30 wt% based on the solution having a solid content of 28.6 wt%. If the content of the trivalent chromium compound is less than 10% by weight, the solid insoluble inorganic coating layer becomes thinner, and it is difficult to effectively prevent moisture penetration from the surface of the coated steel sheet requiring corrosion resistance, thereby causing blacking and lowering corrosion resistance have.
  • the content of the trivalent chromium compound exceeds 30% by weight, the content of the vanadium-based rust-preventive corrosion-resistant agent, the cobalt-based rust-preventive corrosion-resistant agent and the silane coupling agent serving as the binder to be added for improving the corrosion resistance is relatively decreased, And it is difficult to secure the weathering resistance.
  • the surface treatment solution composition of the present invention comprises a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is added in order to accelerate drying and ensure high corrosion resistance through crosslinking of inorganic components.
  • the type of the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane and tetraethyl And orthosilicate.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 5 to 50% by weight (based on a solution having a solid content of 1.27% by weight).
  • the content of the silane coupling agent is less than 5% by weight, the alkali resistance and the fuel resistance are poor.
  • the content of the silane coupling agent is more than 50% by weight, the coating film becomes too dry to form an excessively hard film, The fuel property is weakened.
  • the surface treatment solution composition of the present invention comprises a vanadium-based rust-preventive corrosion-resistant agent.
  • the vanadium-based rust-preventive and corrosion-resistant agent is a component contained in order to improve the corrosion resistance of the coated steel sheet by forming a passive inorganic coating on the surface of the galvannealed steel sheet surface-treated with the surface treatment solution composition of the present invention.
  • vanadium-based rust-preventive corrosion-resistant agent is damaged, for example, the vanadium in the film existing in the vicinity of the damaged area is eluted and reduced three times, and the passive inorganic film is exposed on the surface exposed by the damage So that it can have an effect of suppressing corrosion.
  • the vanadium-based rust-preventive and corrosion-resistant agent is preferentially eluted under the corrosive environment and inhibits the pH increase due to dissolution of the plating component, so that the corrosion resistance is improved.
  • V 2 O 5 vanadium pent
  • the content of the vanadium-based rust-preventive and corrosion-resistant agent is preferably 0.2 to 3% by weight. If the content of the anticorrosive and corrosion-resistant agent is less than 0.2% by weight, it is difficult to ensure corrosion resistance. When the content is more than 3% by weight, it is difficult to obtain the weathering resistance and alkali resistance.
  • the surface treatment solution composition of the present invention further comprises a cobalt-based rust-preventive corrosion-resistant agent.
  • the cobalt-based rust-preventive and corrosion-resistant agent reacts with the plating layer on the surface of the galvannealed steel sheet surface-treated with the surface treatment solution composition of the present invention to modify the surface of the plating layer, thereby improving the black weatherability of the coated steel sheet .
  • the cobalt compound protects the surface of the plating layer and suppresses discoloration thereof.
  • cobalt-based rust-preventive and corrosion resistant agent examples include cobalt (II) nitrate, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) acetate, , Cobalt (II) oxalate, cobalt (III) nitrate, cobalt (III) acetate, cobalt (III) oxalate, cobalt (IV) chloride, cobalt (III) oxide, and cobalt (IV) oxide. Or may be used in combination of two or more.
  • the content of the cobalt-based rust-preventive and corrosion-resistant agent is preferably 0.5 to 5% by weight. If the content of the cobalt-based rust-preventive and corrosion-resistant agent is less than 0.5% by weight, it is difficult to secure the weathering resistance. If the content is more than 5% by weight, the effect of improving the weathering resistance is insignificant and the corrosion resistance is greatly deteriorated.
  • the surface treatment solution composition of the present invention comprises water.
  • the water is used as a solvent for the surface treatment solution composition of the present invention to dilute the components of the surface treatment solution composition.
  • the water is not particularly limited, but deionized water or distilled water can be used.
  • the water is included as a remainder in addition to the components of the present invention, and the content thereof may be 12 to 84.3% by weight.
  • an alloyed hot-dip galvanized steel sheet surface-treated with a surface treatment solution composition containing trivalent chromium and a method of manufacturing the same is provided.
  • the surface-treated alloyed hot-dip galvanized steel sheet comprises a base steel sheet, an alloyed hot-dip galvanized layer formed on at least one side of the base steel sheet, and an inorganic coating layer of trivalent chromate formed on the galvannealed hot-dip galvanized layer.
  • the trivalent chromate inorganic coating layer includes a trivalent chromium compound, a silane compound, a vanadium-based rust-preventive corrosion-resistant agent, and a cobalt-based rust-preventive corrosion-resistant agent, and does not contain any other organic components.
  • the trivalent chromate inorganic coating layer is an inorganic coating layer formed by the above-mentioned surface treatment solution composition.
  • the components remaining on the surface of the steel sheet after the volatile components such as a solvent contained in the surface treatment solution composition are volatilized, , which corresponds to the content based on 100% by weight of the total solid content.
  • the trivalent chromate inorganic coating layer of the present invention contains a trivalent chromium compound as a main component.
  • the trivalent chromium compound includes chromium phosphate and chromium nitrate, and the content thereof is 49.8 to 78.9% by weight based on the solid content. If the content of the trivalent chromium compound is less than 49.8% by weight, the solid insoluble inorganic coating layer becomes thinner, so that the surface of the coated steel sheet, which requires corrosion resistance, can not effectively block moisture penetration, thereby causing blacking and deteriorating the corrosion resistance have.
  • the content of the trivalent chromium compound exceeds 78.9% by weight
  • the content of the vanadium-based rust-preventive corrosion-resistant agent, the cobalt-based rust-preventive corrosion-resistant agent, and the silane coupling agent serving as the binder to be added for improving the corrosion resistance is relatively reduced, And it is difficult to secure the weathering resistance.
  • the content ratio A / (A + B) of the chromium (A) phosphate to the chromium (B) is preferably 0.80 or more and 0.98 or less, and more preferably 0.89 to 0.95. If the content ratio is less than 0.80, corrosion resistance after processing may be lowered. If it exceeds 0.98, the weathering resistance may be lowered.
  • the trivalent chromate inorganic coating layer of the present invention includes a silane compound.
  • the content of the silane compound is preferably 1.8 to 3.7% by weight based on the solid content.
  • the content of the silane compound is less than 1.8% by weight, the alkali resistance and the tubular oil affinity are poor.
  • the content of the silane compound exceeds 3.7% by weight, the coating film becomes too dry to form an excessively hard film, It is undesirable in that it becomes dull.
  • the trivalent chromate inorganic coating layer of the present invention includes a vanadium-based rust-preventive corrosion-resistant agent.
  • the content of the vanadium-based rust-preventive and corrosion-resistant agent is preferably 5.5 to 17.5% by weight based on the solid content. If the content of the rust-preventive corrosion-resistant agent is less than 5.5 wt%, there is a problem that it is difficult to secure corrosion resistance. When the content is more than 17.5 wt%, there is a problem that it is difficult to obtain weathering resistance and alkali resistance.
  • the trivalent chromate inorganic coating layer of the present invention includes a cobalt-based antirusting corrosion inhibitor.
  • the content of the cobalt-based rust-preventive and corrosion-resistant agent is preferably 13.8 to 29% by weight based on the solid content.
  • the content of the cobalt-based rust-preventive and corrosion-resistant agent is less than 13.8% by weight, there is a problem that it is difficult to secure the weathering resistance.
  • the content is more than 29% by weight, the effect of improving the weathering resistance is insignificant and the corrosion resistance is greatly deteriorated.
  • a method of manufacturing a galvanized steel sheet comprising the steps of: preparing a galvanized steel sheet having a galvanized layer formed thereon; coating a surface treatment solution composition on the galvannealed galvanized layer; And forming an inorganic coating layer on the surface of the galvannealed steel sheet.
  • the surface treatment solution composition comprises 10 to 30% by weight of a trivalent chromium compound containing chromium (A) phosphate and chromium (B) nitrate and having a content ratio A / (A + B) of 0.3 to 0.6 (Based on a solution having a solid content of 1.27% by weight), 0.2 to 3% by weight of a vanadium-based rust-inhibiting corrosion inhibitor, 0.5 to 5% by weight of a cobalt- And the remainder.
  • the technical meaning of the content range of each component contained in the surface treatment solution composition is as described above.
  • the surface treatment solution composition coated to such a thickness can have a dry coating layer thickness of 0.3 to 0.5 ⁇ ⁇ through a drying process. If the coating thickness of the surface treatment solution composition is less than 2.14 ⁇ , the surface treatment solution composition may be thinly applied to the acid sites of the steel sheet roughness and corrosion resistance may be deteriorated. If it exceeds 3.57 ⁇ , a thick coating layer may be formed. The workability and the like may be deteriorated.
  • the method of coating the surface treatment solution composition is not particularly limited as long as it is a commonly used coating method, but may be carried out by any one coating method selected from, for example, roll coating, spraying, immersion, spraying and immersion squeezing .
  • the step of drying the surface treatment solution composition coated on the galvannealed steel sheet is preferably performed at 50 to 60 ° C on the basis of the final temperature (PMT) of the material steel sheet. If the drying temperature is less than 50 ⁇ based on the final temperature of the steel sheet (PMT), the drying can not be performed perfectly, and the alkali resistance and the tubular oil resistance can be poor. If the drying temperature is more than 60 ⁇ , ), The steel sheet may not be sufficiently cooled, and the black degeneration due to the condensation phenomenon may be damped by the packing.
  • the drying is preferably carried out in a hot air drying furnace or an induction heating furnace.
  • the internal temperature of the hot-air drying furnace is preferably 100 to 200 ° C.
  • the current applied to the induction heating furnace is preferably 1000 to 3500 A, more preferably 1500 to 3000 A.
  • the internal temperature of the hot-air drying furnace is less than 100 ° C or the current applied to the induction heating furnace is less than 1000A, drying of the surface treatment coating composition may not be completely performed, and alkali resistance and tubular oil infiltration may be deteriorated.
  • the internal temperature of the hot-air drying furnace exceeds 200 ° C or the current applied to the induction heating furnace exceeds 3500 A, the steel sheet is not sufficiently cooled during the cooling process (air-cooling) in the air, This can heat up.
  • an alloyed hot-dip galvanized steel sheet obtained by drying the surface treatment solution composition to form a trivalent chromate inorganic coating layer, followed by air-cooling the trivalent chromate inorganic coating layer to finally finish the surface treatment.
  • the method for manufacturing a galvannealed steel sheet according to an embodiment of the present invention may be a continuous process, and the speed of the continuous process is preferably 80 to 100 mpm. If the continuous process speed is less than 80 mpm, the productivity may be deteriorated. If the continuous process speed is more than 100 mpm, the solution may be scattered in the process of drying the surface treatment solution composition to cause surface defects.
  • the steel sheet may be a galvanized steel sheet having a zinc plated layer.
  • the steel sheet is not particularly limited as long as it is a galvanized steel sheet, but it is more preferably applied to a galvannealed steel sheet.
  • the hot-dip galvanized steel sheet was cut into pieces of 7 cm ⁇ 15 cm (length ⁇ length), and the oil was removed.
  • the prepared surface treatment solution composition was applied onto the hot-dip galvanized steel sheet by BAR- Lt; / RTI > Then, the steel sheet coated with the surface treatment solution composition was completely dried using a hot-air drying furnace under the condition of PMT 60 ° C to prepare a specimen having the trivalent chromate inorganic coating as shown in Fig.
  • the plate corrosion resistance, the corrosion resistance and the black degeneration of the processed specimens were evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the evaluation methods of the planar corrosion resistance, the processed portion corrosion resistance and the anti-varnish resistance are as follows.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ Whitehead occurrence time is 144 hours or more
  • the specimens were pushed up to a height of 6 mm using an Erichsen tester (Erichsen tester), and the extent of occurrence of white rust was measured after 24 hours.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Specimen color change (color difference: ⁇ E) was observed before and after the test by allowing the specimen to stand at 50 ° C. and a constant temperature and humidity of 95% for 120 hours. At this time, the evaluation criteria are as follows.
  • Composition content is 14% based on solid content As shown in Table 2 above, when the content of the trivalent chromium compound satisfies the content proposed by the present invention (Examples 1 to 4) .
  • the content of the composition is 14% based on the solid content, while the corrosion resistance is improved as the chromium phosphate ratio is increased.
  • the chromatic degeneration is improved as the chromium nitrate ratio is increased.
  • the corrosion resistance or black weather resistance tends to be poor.
  • Chromium nitrate and chromium phosphate as a trivalent chromium compound, vanadium acetylacetonate as a vanadium-based rust-inhibiting corrosion inhibitor, cobalt nitrate (III) as a cobalt rust-inhibiting corrosion inhibitor, tetraethylorthosilicate and 3- (1: 1) were mixed in the amounts shown in Table 4 (based on the solid content of the composition) in the same manner as in Example 1 to prepare a hot-dip galvannealed Steel plate specimens were prepared.
  • the plate specimens were evaluated in the same manner as in Example 1, and further evaluated for alkali resistance, fuel resistance and flame resistance as follows.
  • the specimens were immersed in an alkaline degreasing solution at 60 ° C for 2 minutes, washed and then air blowing, and the color difference ( ⁇ E) before and after was measured.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Weldability was evaluated by using a pneumatic AC spot welder to maintain a constant strength without spatter at a pressing force of 250 kg and a welding time of 15 cycles at a current of 7.5 kA.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Degraded gasoline 78.58% by volume gasoline + 20% by volume ethanol + 1.42% by volume pure water + 100 ppm formic acid + 100 ppm acetic acid
  • Biodiesel 81% by volume diesel + 9% by volume BIO diesel + 5% by volume pure + 5% by volume methanol + 20 ppm formic acid + 0.3% by weight Peroxide
  • the obtained specimens were processed into a cup shape and then filled with the fuel, the surface was covered with a glass plate, and the specimen and the glass plate were sealed with an O-ring. Thereafter, after leaving for 3 months at 85 ⁇ , the corrosion resistance of the steel sheet was observed to evaluate the fuel resistance.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Corrosion area is more than 0% and less than 5%
  • Corrosion area is more than 5% and less than 30%
  • composition content is 14% based on solid content As shown in Table 4, when the content of the silane compound satisfies the content range of the present invention (Examples 8 to 11)
  • a hot-dip galvanized steel sheet specimen having a trivalent chromate inorganic coating formed thereon was prepared in the same manner as in Example 1 except that the trivalent chromium surface treatment solution composition according to Inventive Example 10 was used and the silane compound described in Table 5 was used Respectively.
  • the plate corrosion resistance was evaluated for each specimen in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
  • Inventive Examples 12 to 45 showed good or excellent plate corrosion resistance. Particularly, in the case of the test specimen treated with the trivalent chromium surface treatment solution composition produced according to the composition of Inventive Example 41, white rust did not occur even after 144 hours or more elapsed.
  • Chromium nitrate and chromium phosphate as a trivalent chromium compound, vanadium acetylacetonate as a vanadium-based rust-inhibiting corrosion inhibitor, cobalt nitrate (III) as a cobalt-based rust-inhibiting corrosion inhibitor, tetraethylorthosilicate and 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silane compounds were mixed in the amounts shown in Table 6 (based on the solid content of the composition) in the ratio of 1: 1, Plated steel specimens were prepared.
  • the plate specimens were evaluated for plate corrosion resistance, processed portion corrosion resistance, black weather resistance and alkali resistance by the same methods as in Examples 1 and 3, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • the content of the composition is 14% based on solid content As shown in Table 6 above, when the content of the rust-preventive corrosion-resistant agent satisfies the content proposed by the present invention (Examples 46 to 48), all the properties are superior to each other.
  • the plate corrosion resistance, the corrosion resistance of the processed portion and the black degeneration were evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 7.
  • composition content is 14% based on solid content As shown in Table 7 above, when the content of the rust-preventive corrosion-resistant agent satisfies the content proposed by the present invention (Examples 49 to 51), all the properties are superior to each other.
  • a hot-dip galvanized steel sheet specimen having a trivalent chromate inorganic coating formed thereon was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic coating thickness after drying and the PMT temperature in the drying process were performed as shown in Table 8 below.

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Abstract

본 발명은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 3가 크롬 화합물 10~30중량%, 실란 화합물 5~50중량%, 바나듐계 방청 내식제 0.2~3중량%, 코발트계 방청 내식제 0.5~5중량%, 및 물 12~84.3중량%를 포함하는 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 3가 크롬을 함유한 무기피막층을 포함하는 합금화 용융아연 도금강판은 내식성, 내흑변성, 용접성, 내연료성 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.

Description

3가 크롬이 함유된 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용해 표면 처리된 용융아연도금강판 및 용융아연도금강판의 제조방법
본 발명은 3가 크롬 화합물을 함유한 표면 처리 용액 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면 처리된 합금화 아연 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
합금화 아연(Zn) 도금층이 형성된 용융도금재는 희생방식에 의한 소지철의 보호 효과에 의해 우수한 내식성을 발현할 뿐 아니라, 아연-철의 합금상에 의해 순수 아연 도금층에 비해 우수한 용접특성을 가지므로 모터사이클 및 승용차 연료탱크와 같은 자동차 부품 소재로 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기 합금화 용융아연 도금재는 노출면이 아연 및 아연-철의 합금상으로 이루어져 있어 일반 부식 환경, 특히, 습윤 분위기에 노출되었을 때 표면에 아연 산화물인 백청이 쉽게 발생하여 소재의 품질 특성이 나빠지게 된다. 또한, 합금화 융융아연 도금재가 고온고습 환경에 노출될 경우 표면 색상이 흑색으로 변하는 흑변 현상이 쉽게 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는, 합금화 용융아연 도금 처리된 강판에 6가 크로메이트 처리를 실시함으로써 내식성 및 내흑변성을 확보하여 왔다. 그러나, 이러한 6가 크롬이 유해 환경물질로 지정되면서 현재에는 6가 크롬 사용에 대한 규제가 강화되어, 그 사용이 제한되고 있다. 더욱이, 6가 크롬을 용융아연 도금 강판의 표면처리제로 사용시에 강판 표면이 흑색으로 변하거나 흑점이 발생하는 결함의 문제가 있어 왔다. 또한, 자동차용 연료탱크강판과 같이 고내식성 및 내연료 특성이 요구되는 제품의 경우 연료 및 연료 내부의 응축수에 의한 보다 가혹한 부식환경 등에 노출되는 경우 부식방지 효과가 미흡하여 자동차 운행 중 차량이 정지하는 등의 심각한 문제점을 발생시키고 있다.
최근 6가 크롬의 환경 유해성 문제를 해결하고자 3가 크롬을 함유하는 표면처리 용액 조성물을 강판 상에 코팅하여 아연도금강판의 내식성 및 내흑변성을 확보하는 방법이 적용되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 2006-0123628, 2005-0052215 및 2010-0106031에서는 3가 크롬을 함유한 조성물에 강판을 침적시켜 화성 처리하는 방식으로 내식성 및 흑변성을 확보하고 있으나, 철강사의 연속공정에 적용하기에는 침적시간이 길고, 화성 처리 방법은 내지문성 저하 등의 문제를 가지고 있다.
또한, 대한민국 공개 특허 10-2004-0046347, 일본 특개2002-069660에서는 3가 크롬을 함유한 조성물을 도금 강판상에 스프레이 또는 롤코터 방식으로 코팅함으로써 철강사의 연속라인에 적용가능하고 내지문성 확보가 가능하다. 하지만, 상기 조성물에는 다공질의 실리카 성분이 포함되기 때문에 습윤한 분위기에서 변색발생이 심한 문제점이 있으며, 상기 다공질의 실리카는 흡습하는 성질이 강해서 합금화 아연도금 강판에는 급격한 변색 발생을 유발시키는 문제가 있다.
한편, 본 발명자들은 연료탱크용 강판에 피막을 형성하는 경우, 그 피막에 우레탄 수지 등과 같은 유기성분을 포함하는 경우, 연료 내부의 응축수에 의한 부식방지 효과가 저하하는 문제점이 또한 발생함을 확인하였다. 또한, 연료탱크를 제조함에 있어서는 용접에 의해 용기를 제작하는 것을 고려한다면 용접성이 우수하여야 하나, 이와 같은 유기 성분은 용접성을 현저히 떨어뜨리는 문제를 야기한다. 나아가, 이와 같은 수지성분은 연료와 장기간 접촉하는 과정에서 용해되어 연료에 녹아나오는 문제가 있어, 피막의 내연료성을 저하시키는 문제가 있음을 확인하였다.
따라서, 연료탱크용 강판에 있어서 유기성분을 포함하지 않는 무기피막을 형성함으로써 내연료성, 내식성, 용접성 및 가공성이 우수한 피막을 형성할 필요성이 절실하다.
본 발명의 일 견지에 따르면, 유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 3가 크롬 화합물을 주성분으로 하며, 유기성분을 포함하지 않는 표면처리 용액 조성물을 제공하고, 이를 합금화 용융아연 도금강판의 표면에 적용함으로써 내식성, 내흑변성, 내연료성, 용접성, 및 내알칼리성이 우수한 3가 크롬 화합물이 표면 처리된 합금화 용융아연도금강판을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 3가 크롬 화합물 10~30중량%(고형분 함량이 28.6중량%인 용액 기준), 실란 화합물 5~50중량%(고형분 함량이 1.27중량%인 용액 기준), 바나듐계 방청 내식제 0.2~3중량%, 코발트계 방청 내식제 0.5~5중량% 및 물 12~84.3중량%를 포함하는, 연료탱크강판의 무기피막 형성용 표면처리 용액 조성물을 제공한다.
상기 바나듐계 방청 내식제는 오산화바나듐(V2O5), 메타바나듐산(HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐(VOCl3), 삼산화바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 옥시황산바나듐(VOSO4), 옥시옥살산바나듐[VO(COO)2], 바나듐옥시아세틸아세토네이트[VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트[V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐(VCl3), 황산바나듐(VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐(VCl2) 및 산화바나듐(VO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 코발트계 방청 내식제는 질산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) nitrate), 황산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) sulfate), 초산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) acetate), 옥살산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) oxalate), 질산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) nitrate), 초산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) acetate), 옥살산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) oxalate), 염화코발트(Ⅳ)(cobalt (Ⅳ) chloride), 산화코발트(Ⅲ)(cobalt(Ⅲ) oxide) 및 산화코발트(Ⅳ)(cobalt (Ⅳ) oxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 강판의 적어도 일면에 형성된 합금화 용융아연 도금층 및 상기 합금화 용융아연 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 무기피막층을 포함하며, 상기 3가 크로메이트 무기피막층은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.80~0.98를 만족하는 3가 크롬 화합물 49.8~78.9중량%, 실란 화합물 1.8~3.7중량%, 바나듐계 방청내식제 5.5~17.5중량% 및 코발트계 방청내식제 13.8~29중량%를 포함하는, 표면처리된 합금화 용융 아연 도금강판을 제공한다.
상기 실란 화합물은 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 테트라에틸오르소실리케이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 바나듐계 방청 내식제는 오산화바나듐(V2O5), 메타바나듐산(HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐(VOCl3) 삼산화바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 옥시황산바나듐(VOSO4), 옥시옥살산바나듐[VO(COO)2], 바나듐옥시아세틸아세토네이트[VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트[V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐(VCl3), 황산바나듐(VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐(VCl2) 및 산화바나듐(VO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 코발트계 방청 내식제는 질산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) nitrate), 황산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) sulfate), 초산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) acetate), 옥살산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) oxalate), 질산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) nitrate), 초산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) acetate), 옥살산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) oxalate), 염화코발트(Ⅳ)(cobalt (Ⅳ) chloride), 산화코발트(Ⅲ)(cobalt(Ⅲ) oxide) 및 산화코발트(Ⅳ)(cobalt (Ⅳ) oxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 3가 크로메이트 무기피막층은 두께가 0.3~0.5㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 합금화 용융아연 도금층이 형성된 합금화 용융아연 도금강판 상에 상기 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계 및 상기 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 무기피막층을 형성하는 단계를 포함하는 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 제조방법을 제공한다.
상기 표면처리 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅할 수 있다.
상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60℃ 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어질 수 있다.
상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃일 수 있다.
상기 유도가열로는 1000~3500A의 전류가 인가될 수 있다.
상기 3가 크로메이트 무기피막층을 공냉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 합금화 용융아연 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 코팅물로 처리된 합금화 용융아연 도금강판은 내식성, 내흑변성, 내연료성, 용접성 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 강판의 단면 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 연료탱크강판의 무기피막 형성용 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 및 상기 합금화 용융아연 도금강판 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 용액 조성물은 3가 크롬 화합물, 실란 화합물, 바나듐계 방청 내식제, 코발트계 방청 내식제 및 물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 용액 조성물은 3가 크롬을 사용하여 합금화 용융 아연도금강판의 우수한 내식성, 내흑변성, 내연료성, 용접성 및 내알칼리성을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명의 표면처리 용액 조성물은 유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 내연료성 및 용접성을 저하시키는 유기성분을 포함하지 않으면서, 인체에 무해한 3가 크롬을 주성분으로 포함함으로써 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제점을 방지하고자 한다.
상기 3가 크롬 화합물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물에 주성분으로 포함되는 성분으로, 6가 크롬과 유사한 자기 수복효과(self-healing effect)와 자기 윤활성을 가지고 있으며, 내식성 및 내흑변성을 확보하는 작용을 한다.
본 발명의 조성물에 포함되는 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬과 질산 크롬을 포함한다. 상기 인산크롬은 내식성을 제공하는 기능을 가지며, 질산크롬은 내흑변성을 제공하는 기능을 갖는다. 이에, 본 발명은 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 A/(A+B)가 0.3~0.6를 만족하는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인산 크롬 비율이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 효과를 보이는 반면 내흑변성은 열위해질 수 있다. 한편, 질산 크롬 비율이 증가함에 따라 내흑변성이 향상되는 반면, 내식성이 열위해 질 수 있다.
구체적으로, 상기 인산 크롬으로 강판 표면에 무기피막을 생성하는 경우 인산 성분은 휘발되지 않으므로 무기피막 표면에 인산 크롬 피막이 형성되어 내식성은 향상되나, 상기 인산 크롬의 흡습성으로 인해 내흑변성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 질산 크롬으로 강판 표면에 피막을 생성하는 경우 질산 성분은 대부분 휘발되어 내흑변성에 영향을 주지 않으나, 질산 크롬의 함량이 많아지면 상대적으로 피막 표면에 인산 크롬 피막이 형성되기 어려워 내식성이 열화될 수 있다.
따라서, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량을 A/(A+B)가 0.3~0.6를 만족하도록 사용하는 것이 바람직하며, 상기 함량비가 0.3 미만이면 가공 후 내식성이 저하될 수 있으며, 0.6을 초과하면 내흑변성이 저하될 수 있다.
상기 인산 크롬과 질산 크롬을 포함하는 3가 크롬 화합물의 전체 함량은 고형분 함량이 28.6중량%인 용액 기준으로 10~30중량%인 것이 바람직하다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 10중량% 미만이면 견고한 불용성 무기피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단시키지 못함에 따라 흑변을 유발시키며, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 30중량%를 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 바나듐계 방청 내식제, 코발트계 방청 내식제 및 바인더 역할을 하는 실란 커플링제의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성 및 내흑변성 확보가 곤란한 문제가 있다.
본 발명의 표면처리 용액 조성물은 실란커플링제를 포함한다. 상기 실란 커플링제는 무기성분들을 가교시켜 주는 역할을 통해 건조 촉진 및 고내식성 확보하기 위해 첨가되는 것이다.
상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 테트라에틸오르소실리케이트 등을 들 수 있다. 이들 실란커플링제는 단독으로 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 실란 커플링제의 함량은 5~50중량%(고형분 함량이 1.27중량%인 용액 기준)인 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함량이 5중량% 미만이면 내알칼리성, 내연료성이 열위해지며, 50중량%를 초과하면 피막의 건조도가 높아져 지나치게 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고, 가공 후 내연료성이 열위해진다.
본 발명의 표면처리 용액 조성물은 바나듐계 방청내식제를 포함한다. 상기 바나듐계 방청내식제는 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면 처리된 합금화 용융 아연도금강판 표면에 부동태 무기피막을 형성하여 도금강판의 내식성을 향상시키기 위해 포함되는 성분이다. 상기 바나듐계 방청내식제는 피막에 손상이 발생하였을 경우, 예를 들면, 손상 부위에 근접하여 존재하는 피막 중의 4가 바나듐이 용출되어 3가로 환원되면서 손상에 의해 노출된 도금표면에서 부동태 무기피막을 형성하며, 이로 인해 부식을 억제하는 효과를 가질 수 있다. 또한, 상기 바나듐계 방청 내식제는 부식 환경하에서 우선적으로 용출되어, 도금 성분의 용해에 의한 pH 상승을 억제하기 때문에, 내식성 향상에 효과가 있다.
상기 바나듐계 방청내식제로는, 예를 들어, 오산화바나듐(V2O5), 메타바나듐산(HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐(VOCl3) 삼산화바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 옥시황산바나듐(VOSO4), 옥시옥살산바나듐[VO(COO)2], 바나듐옥시아세틸아세토네이트[VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트[V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐(VCl3), 황산바나듐(VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐(VCl2), 산화바나듐(VO) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바나듐계 방청내식제의 함량은 0.2~3중량%인 것이 바람직하다. 상기 방청내식제의 함량이 0.2중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 3중량%를 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 표면처리 용액 조성물은 코발트계 방청내식제를 또한 포함한다. 상기 코발트계 방청내식제는 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면 처리된 합금화 용융 아연도금강판 표면의 도금층과 반응하여 도금층 표면을 개질하고, 이것에 의해 피복된 도금강판의 내흑변성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산성의 액체가 무기피막을 통과하여 도금층의 표면에 도달하는 경우에 있어서도 코발트 화합물이 도금층의 표면을 보호하여 그 변색을 억제하는 작용을 수행한다. 또한, 표면처리 용액 조성물에 포함된 인산기와 함께 불용성염을 형성하여 합금화 용융아연 도금강판의 내식성 향상에도 기여하는 효과가 있다.
상기 코발트계 방청내식제로는, 예를 들어, 질산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) nitrate), 황산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) sulfate), 초산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) acetate), 옥살산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) oxalate), 질산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) nitrate), 초산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) acetate), 옥살산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) oxalate), 염화코발트(Ⅳ)(cobalt (Ⅳ) chloride), 산화코발트(Ⅲ)(cobalt(Ⅲ) oxide), 산화코발트(Ⅳ)(cobalt (Ⅳ) oxide) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 코발트계 방청내식제의 함량은 0.5~5중량%인 것이 바람직하다. 상기 코발트계 방청내식제의 함량이 0.5중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있으며, 5중량%를 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 표면처리 용액 조성물은 물을 포함한다. 상기 물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물의 용매로서, 표면처리 용액 조성물의 성분들을 희석시키기 위해 사용한다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수 또는 증류수를 사용할 수 있다. 상기 물은 본 발명의 각 구성성분 외에 잔부로서 포함되는 것으로, 그 함량은 12~84.3중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물에 의해 표면 처리된 합금화 용융 아연도금강판 및 그 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 표면 처리된 합금화 용융아연도금강판은, 소지강판, 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 합금화 용융아연 도금층 및 상기 합금화 용융아연 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트의 무기피막층을 포함한다.
상기 3가 크로메이트 무기피막층은 3가 크롬 화합물, 실란 화합물, 바나듐계 방청내식제, 코발트계 방청내식제를 포함하며, 이외의 다른 유기 성분은 포함하지 않는다.
상기 3가 크로메이트 무기피막층은 앞서 서술한 표면처리 용액 조성물에 의해 형성된 무기피막층으로, 상기 표면처리 용액 조성물에 포함된 용매 등의 휘발성 성분이 모두 휘발된 후에 강판 표면에 잔존하는 성분들 및 이들의 함량을 나타내는 것으로서, 전체 고형분 100중량%를 기준으로 한 함량에 해당한다.
본 발명의 3가 크로메이트 무기피막층은 3가 크롬 화합물을 주성분으로 포함한다. 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬과 질산 크롬을 포함하며, 그 함량은 고형분을 기준으로 49.8~78.9중량%이다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 49.8중량% 미만이면 견고한 불용성 무기피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단시키지 못함에 따라 흑변을 유발시키며, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 78.9중량%를 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 바나듐계 방청내식제, 코발트계 방청내식제, 바인더 역할을 하는 실란 커플링제의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성 및 내흑변성 확보가 곤란한 문제가 있다.
또한, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.80 이상 0.98 이하인 것이 바람직하며, 0.89~0.95인 것이 보다 바람직하다. 상기 함량비가 0.80 미만이면 가공 후 내식성이 저하될 수 있으며, 0.98를 초과하면 내흑변성이 저하될 수 있다.
본 발명의 3가 크로메이트 무기피막층은 실란 화합물을 포함한다. 상기 실란 화합물의 함량은 고형분 기준으로 1.8~3.7중량%인 것이 바람직하다. 상기 실란 화합물의 함량이 1.8중량% 미만이면 내알칼리성, 조관유 침해성이 열위해지며, 3.7중량%를 초과하면 피막의 건조도가 높아져 지나치게 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내연료성이 열위해지는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 3가 크로메이트 무기피막층은 바나듐계 방청내식제를 포함한다. 상기 바나듐계 방청내식제의 함량은 고형분 기준으로 5.5~17.5중량%인 것이 바람직하다. 상기 방청내식제의 함량이 5.5중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 17.5중량%를 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다.
한편, 본 발명의 3가 크로메이트 무기피막층은 코발트계 방청내식제를 포함한다. 상기 코발트계 방청내식제의 함량은 고형분 기준으로 13.8~29중량%인 것이 바람직하다. 상기 코발트계 방청내식제의 함량이 13.8중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있으며, 29중량%를 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 크게 저하되는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아연 도금층이 형성된 아연 도금강판을 준비하는 단계, 상기 합금화 용융아연 도금층 상에 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계 및 상기 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 무기피막층을 형성하는 단계를 포함하는 합금화 용융아연 도금강판 제조방법을 제공한다.
상기 표면처리 용액 조성물은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 3가 크롬 화합물 10~30중량%(고형분 함량이 28.6중량%인 용액 기준), 실란 화합물 5~50중량%(고형분 함량이 1.27중량%인 용액 기준), 바나듐계 방청 내식제 0.2~3중량%, 코발트계 방청 내식제 0.5~5중량% 및 잔부 물을 포함한다. 상기 표면처리 용액 조성물에 포함된 각 성분의 함량 범위에 대한 기술적 의미는 상기한 바와 같다.
상기 표면처리 용액 조성물을 2.14~3.57㎛의 두께로 코팅하는 것이 바람직하다. 이러한 두께로 코팅된 표면처리 용액 조성물은 건조 공정을 통해서 건조 피막층 두께가 0.3~0.5㎛가 될 수 있다. 상기 표면처리 용액 조성물의 코팅두께가 2.14㎛ 미만이면 강판 조도의 산 부위에 표면처리 용액 조성물이 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 3.57㎛를 초과하면 두꺼운 피막층이 형성됨으로 인하여 용접성 및 가공성 등이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 방법은 통상적으로 수행되는 코팅 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 합금화 용융아연 도금강판 상에 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하는 공정은 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50℃ 미만이면 건조가 완벽하게 이루어지지 않아서 내알칼리성 및 조관유 침해성이 열위해질 수 있고, 60℃를 초과하면 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 열위해질 수 있다.
한편, 상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열풍건조로를 이용하여 표면처리 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃인 것이 바람직하다. 한편, 상기 유도가열로를 이용하여 표면처리 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 유도가열로에 인가되는 전류는 1000~3500A인 것이 바람직하며, 1500~3000A인 것이 더욱 바람직하다.
상기 열풍건조로의 내부 온도가 100℃ 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 1000A 미만이면 표면처리 코팅 조성물의 건조가 완벽하게 이루어지지 않아서 내알칼리성 및 조관유 침해성이 열위해 질 수 있다. 또한, 상기 열풍건조로의 내부 온도가 200℃를 초과하거나 유도가열로에 인가되는 전류가 3500A를 초과하면 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 열위해 질 수 있다.
또한, 상기 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 무기피막층을 형성한 후, 상기 3가 크로메이트 무기피막층을 공냉시켜 최종적으로 표면 처리된 합금화 용융아연 도금강판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 합금화 용융아연 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm인 것이 바람직하다. 상기 연속 공정 속도가 80mpm 미만이면 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 100mpm을 초과하면 표면처리 용액 조성물이 건조되는 공정에서 용액이 비산하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 강판은 아연도금층을 갖는 아연도금강판을 사용할 수 있다. 아연도금강판이라면 특별히 한정하지 않으나, 합금화 용융아연도금강판에 적용하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3가 크롬 화합물의 함량에 따른 물성 변화
증류수에 인산 크롬 및 질산 크롬을 투입하여 80℃에서 1시간 반응시킨 후 상온까지 냉각시켜 제조된 3가 크롬 화합물, 바나듐계 방청내식제로 바나듐아세틸아세토네이트, 코발트계 방청내식제로 질산코발트(Ⅲ), 및 실란 커플링제로 테트라에틸오르소실리케이트 및 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란을 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물 및 물을 포함하고, 하기 표 2에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하여 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
한편, 이하 실시예에서는 표면처리 용액 조성물이 하기 표 1의 함량 범위를 만족하는 경우를 발명예로 기재하였으며, 하나 이상의 성분이 하기 표 1의 함량 범위를 만족하지 않는 경우를 비교예로 기재하였다.
용융아연 도금강판을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하고 유분을 제거한 후, 상기 제조된 표면처리 용액 조성물을 상기 용융아연도금강판 상에 건조 피막층 두께가 0.4㎛로 되도록 바(BAR)-코팅에 의해 도포하였다. 이후, 상기 표면처리용액 조성물이 도포된 강판을 PMT 60℃의 조건으로 열풍건조로를 이용하여 완전히 건조시켜 도 1과 같은 3가 크로메이트 무기피막이 형성된 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 2에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성의 평가 방법은 다음과 같다.
<평판 내식성>
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 시편을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생 시간을 측정하여 평가하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 백청 발생 시간이 144시간 이상
○: 백청 발생 시간이 96시간 이상 144시간 미만
△: 백청 발생 시간이 55시간 미만 96시간 미만
×: 백청 발생 시간이 55시간 미만
<가공부 내식성>
시편을 에릭슨 시험기(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어올린 후, 24시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 48시간 경과 후 백청 발생 5% 미만
△: 48시간 경과 후 백청 발생 5% 이상 7% 미만
×: 48시간 경과 후 백청 발생 7% 이상
<내흑변성>
시편을 50℃, 상대습도 95%가 유지되는 항온 항습기에 120시간 동안 방치함으로써, 시험 전/후의 시편 색상 변화(색차: ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
×: ΔE > 4
구분 함량 (중량%) 고형분 함량(중량%) 건조 후성분비 건조 피막 중 함량 (중량%)
성분 최소 최대 최소 최대 최소 최대
3가 크롬 화합물 10 30 28.6 2.86 8.58 68.3 50.6
실란 화합물 5 50 1.27 0.13 0.38 3.1 2.2
바나듐계 방청내식제 0.1 5 100 0.2 3 4.8 17.7
코발트계 방청내식제 0.5 7 100 1 5 23.9 29.5
물 78.8 32 0 0 0 0 0
합 계 100 100 - 4.19 16.96 100 100
구분 조성물 함량(중량%) 평판내식성 가공부내식성 내흑변성
3가 크롬화합물 실란 화합물 방청내식제
바나듐계 코발트계
비교예 1 49.5 4 17.5 29 × × ×
발명예 1 49.8 3.7 17.5 29 ○ ◎ ○
발명예 2 60 2.5 11.5 26 ◎ ◎ ◎
발명예 3 68 2.5 6.5 23 ◎ ◎ ◎
발명예 4 78.5 2.5 5 14 ○ ◎ ○
비교예 2 79.2 1.8 5.2 13.8 × × ○
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 3가 크롬 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 1 내지 4)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 3가 크롬 화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 1)에는 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 2)에는 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
실시예 2
인산 크롬(Ⅲ) 및 질산 크롬(Ⅲ)의 비율에 따른 물성 변화
상기 발명예 3에 따른 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 사용하되, 인산 크롬(Ⅲ) 및 질산 크롬(Ⅲ)의 비율을 하기 표 3에 기재된 인산크롬과 질산크롬의 비율이 되도록 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 3가 크로메이트 무기피막이 형성된 용융아연도금강판 시편을 제작하였다.
제작한 시편에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평판 내식성 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 3에 기재하였다.
구분 3가 크롬 화합물(중량%) 인산크롬과 질산크롬의 함량비 평판내식성 내흑변성
인산크롬(A) 질산크롬(B) A/(A+B)
비교예 3 58.2 7 0 1 ○ ×
비교예 4 58.2 0 0.35 0 × ○
비교예 5 58.2 1 0.3 0.769 × ○
발명예 5 58.2 1 0.25 0.80 ○ ◎
발명예 6 58.2 3 0.2 0.938 ◎ ◎
발명예 7 58.2 4.9 0.1 0.980 ◎ ○
비교예 6 58.2 7 0.1 0.986 ○ ×
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준상기 표 3에 나타낸 바와 같이 인산 크롬 비율이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 효과를 보이는 반면, 질산크롬 비율이 증가함에 따라 내흑변성이 향상되는 경향을 보인다. 하지만 본 발명에서 나타낸 인산크롬과 질산크롬의 비율 이하 또는 이상으로 되면 내식성 또는 내흑변성이 불량한 경향을 나타내었다.
실시예 3
실란 화합물의 함량 및 종류에 따른 물성 변화
3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 바나듐계 방청내식제로 바나듐아세틸아세토네이트, 코발트계 방청내식제로 질산코발트(Ⅲ), 실란 커플링제로 테트라에틸오르소실리케이트 및 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란을 1:1 비율로 혼합한 실란 화합물을 하기 표 4에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 3가 크로메이트 무기피막이 형성된 용융아연도금강판 시편을 제작하였다.
제작한 시편에 대하여 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하고, 나아가 내알칼리성, 내연료성 및 내지문성을 아래와 같이 평가하였으며, 평가 결과는 표 4에 기재하였다.
<내알칼리성>
시편을 알칼리 탈지용액에 60℃, 2분간 침적 후 수세, 에어블로우잉(Air blowing) 후 전/후 색차(ΔE)를 측정하였다. 알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징 사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B 12g/2.4L (pH=12)를 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
×: ΔE > 4
<용접성>
용접성은 공압식 AC Spot 용접기를 이용하여 가압력 250kg, 용접시간 15Cycle 통전전류는 7.5kA에서 Spatter가 없으며 일정한 강도를 유지하는 것으로 평가하였다. 이때 평가 기준은 다음과 같다.
○: 용접 가능
△: 용접 품질 불량
×: 용접 불가능
<내연료성>
내연료성 평가는 열화 가솔린과 바이오디젤에 대한 고온 내연료성을 평가하였다. 내연료성 평가에는 다음과 같은 열화 가솔린 및 바이오디젤을 사용하였다.
열화가솔린: 78.58부피% 가솔린 + 20부피% 에탄올 + 1.42부피% 순수 + 100ppm 개미산 + 100ppm 아세트산
바이오디젤: 81부피% 경유 + 9부피% BIO 디젤 + 5부피% 순수 + 5부피% 메탄올 + 20ppm 개미산 + 0.3중량% 퍼옥사이드(peroxide)
얻어진 시편을 컵 형상으로 가공한 후 상기 연료를 각각 채운 후, 표면을 글라스 판으로 덮고, 시편과 글라스 판을 O-링(ring)을 사용하여 밀봉하였다. 이후, 85℃에서 3개월 방치한 후 강판의 부식상태를 관찰하여 내연료성을 평가하였다. 그 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 부식면적이 0%
○: 부식면적이 0% 초과 5% 이하
□: 부식면적이 5% 초과 30% 이하
△: 부식면적이 30% 초과 50% 이하
×: 부식면적이 50% 초과
구분 조성물 함량(중량%) 내알칼리성 내연료성 용접성 평판내식성 가공부내식성 내흑변성
실란화합물 3가크롬화합물 바나듐계방청내식제 코발트계방청내식제
비교예 7 1.7 60 13.8 24.5 × × ○ ○ ◎ ○
발명예 8 1.8 60 13.8 24.4 ○ ○ ○ ◎ ◎ ○
발명예 9 2.5 60 13.3 24.2 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
발명예 10 3.1 60 13.5 23.4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 11 3.7 60 13.6 22.7 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○
비교예 8 3.9 60 13.4 22.7 ○ ○ △ ◎ × ×
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실란 화합물의 함량이 본 발명의 함량 범위를 만족하는 경우(발명예 8 내지 11)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 실란 화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 7)에는 내알칼리성, 내연료성이 불량한 결과를 보이며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 8)에는 피막의 건조도가 높아져 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내흑변성이 불량하며, 용접품질이 불량한 결과를 보였다.
실시예 4
상기 발명예 10에 따른 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 사용하되, 표 5에 기재된 실란 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 3가 크로메이트 무기피막이 형성된 용융아연도금강판 시편을 제작하였다.
각 시편에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평판 내식성을 평가하였으며, 그 결과는 표 5에 기재하였다.
구 분 A B C D E F G H I J K 평판내식성
함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량
발명예 12 3.1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예 13 0 3.1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎
발명예 14 0 0 3.1 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예 15 0 0 0 3.1 0 0 0 0 0 0 0 ◎
발명예 16 0 0 0 0 3.1 0 0 0 0 0 0 ○
발명예 17 0 0 0 0 0 3.1 0 0 0 0 0 ◎
발명예 18 0 0 0 0 0 0 3.1 0 0 0 0 ○
발명예 19 0 0 0 0 0 0 0 3.1 0 0 0 ○
발명예 20 0 0 0 0 0 0 0 0 3.1 0 0 ○
발명예 21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.1 0 ◎
발명예 22 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.1 ○
발명예 23 1.55 1.55 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예 24 1.55 0 0 1.55 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예 25 0 1.55 0 0 0 1.55 0 0 0 0 0 ◎
발명예 26 0 0 0 1.55 0 1.55 0 0 0 0 0 ○
발명예 27 0 0 0 0 1.55 0 1.55 0 0 0 0 ○
발명예 28 0 0 0 0 0 1.55 0 0 0 1.55 0 ◎
발명예 29 0 0 1.55 0 0 1.55 0 0 0 0 0 ○
발명예 30 0 0 0 0 0 0 1.55 0 0 1.55 0 ○
발명예 31 1.55 0 0 0 0 0 0 0 0 1.55 0 ○
발명예 32 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.55 1.55 ○
발명예 33 0 0 0 1.55 0 0 0 0 1.55 0 0 ○
발명예 34 0 0 0 0 1.55 0 0 1.55 0 0 0 ○
발명예 35 0 0 0 0 0 0 0 1.55 0 0 1.55 ○
발명예 36 0 1.55 1.55 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎
발명예 37 0 0 1.55 0 0 0 0 0 0 0 1.55 ○
발명예 38 0 0 0 0 0 0 1.55 0 1.55 0 0 ○
발명예 39 0 0 0 0 1.55 0 0 0 1.55 0 0 ○
발명예 40 0 1.55 0 1.55 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예 41 0 1.55 0 0 0 0 0 0 0 0 1.55 ◎
발명예 42 1.55 0 1.55 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예 43 0 0 0 0 0 0 0 0 1.55 1.55 0 ○
발명예 44 0 1.55 0 0 1.55 0 0 0 0 0 0 ○
발명예 45 0 0 0 0 0 0 1.55 1.55 0 0 0 ○
A: 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 G: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란
B: 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란 H: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란
C: 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 I: 3-아미노프로필 트리에톡시 실란
D: 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란 J: 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란
E:N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 K: 테트라에틸오르소실리케이트
F: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 발명예 12 내지 45는 평판 내식성이 양호 또는 우수한 결과를 보였다. 특히, 발명예 41의 조성에 따라 제조된 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 처리한 시험 시편의 경우, 144시간 이상이 경과한 후에도 백청이 발생하지 않아, 가장 우수한 결과를 보였다.
실시예 5
바나듐계 방청내식제의 함량에 따른 물성 변화
3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 바나듐계 방청내식제로 바나듐아세틸아세토네이트, 코발트계 방청내식제로 질산코발트(Ⅲ) 및 실란 커플링제로 테트라에틸오르소실리케이트와 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란을 1:1 의 비율로 혼합한 실란 화합물을 하기 표 6에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 3가 크로메이트 무기피막이 형성된 용융아연도금강판 시편을 제작하였다.
제작한 시편에 대하여 실시예 1 및 3과 동일한 방법으로 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 6에 기재하였다.
구분 조성물 함량(중량%) 평판내식성 가공부내식성 내흑변성 내알칼리성
바나듐계 방청 내식제 3가 크롬화합물 실란 화합물 코발트계 방청 내식제
비교예 9 5.3 65.5 3.0 26.2 × × ◎ ◎
발명예 46 5.5 65.0 2.9 26.6 ○ ◎ ◎ ◎
발명예 47 10.5 60.0 2.9 26.6 ○ ◎ ◎ ◎
발명예 48 17.5 53.5 2.5 26.5 ◎ ◎ ○ ○
비교예 10 18.0 53.5 2.5 26.0 ◎ ◎ ○ ×
비교예 11 20.0 52.5 2.5 25.0 ◎ ◎ × ×
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 방청 내식제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 46 내지 48)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 방청 내식제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 9)에는 내흑변성, 내알칼리성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 10 및 11)에는 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
실시예 6
코발트계 방청 내식제의 함량에 따른 물성 변화
3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 바나듐계 방청내식제로 바나듐아세틸아세토네이트, 코발트계 방청내식제로 질산코발트(Ⅲ) 및 실란 커플링제로 테트라에틸오르소실리케이트와 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란을 1:1의 비율로 혼합한 실란 화합물을 하기 표 7에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 3가 크로메이트 무기피막이 형성된 용융아연도금강판 시편을 제작하였다.
제작한 시편에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 7에 기재하였다.
구분 조성물 함량(중량%) 평판내식성 가공부내식성 내흑변성
코발트계 방청 내식제 3가 크롬화합물 실란 화합물 바나듐계 방청 내식제
비교예 12 13.5 75.0 3.0 8.5 ◎ ○ ×
발명예 49 13.8 75.0 3.0 8.2 ◎ ○ ○
발명예 50 21.0 65.5 2.9 10.8 ○ ◎ ○
발명예 51 29.0 54.0 2.5 14.5 ○ ○ ◎
비교예 13 29.5 54.5 2.5 13.5 × × ◎
비교예 14 32.5 52.5 2.5 12.5 × × ◎
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 방청내식제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 49 내지 51)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 방청 내식제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 12)에는 내흑변성이 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 13 및 14)에는 내식성이 불량한 결과를 보였다.
실시예 7
피막층 두께 및 건조온도에 따른 물성 변화
건조 후 무기피막 두께 및 건조 과정에서의 PMT 온도를 하기 표 8과 같이 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 3가 크로메이트 무기피막이 형성된 용융아연도금강판 시편을 제작하였다.
제작한 시편에 대하여 실시예 1 및 3과 동일한 방법으로 내알칼리성, 내연료성, 용접성, 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 8에 기재하였다.
구분 피막층 두께(㎛) 건조온도(℃) 내알칼리성 내연료성 용접성 평판 내식성 가공부 내식성 내흑변성
비교예 15 0.1 50 △ △ ◎ △ × △
발명예 52 0.3 50 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 53 0.4 50 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 54 0.5 50 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예 16 0.8 50 ◎ ◎ △ ◎ ◎ ○
발명예 55 0.4 40 △ △ ◎ ○ ○ ○
발명예 56 0.4 60 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 57 0.4 70 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 0.3~0.5㎛로 무기피막층을 형성하는 경우(발명예 52 내지 57) 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다. 반면, 형성된 무기피막이 너무 얇은 경우(비교예 15)에는 용접성 이외 모든 물성에서 보통(△)의 결과를 보였으며 가공부 내식성은 불량한 결과를 보였다. 한편, 너무 두껍게 형성시킨 경우(비교예 16)에는 용접성을 제외한 모든 물성결과 양호 이상의 결과를 보이나 오히려 용접성이 저하하는 경향을 나타내는바, 0.5㎛를 초과하는 두께로 무기피막을 형성하는 것은 바람직하지 않으며, 경제적 측면에서도 바람직하지 않다.
또한, 상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 무기피막의 건조온도를 50~60℃로 하여 무기피막층을 형성하는 경우(발명예 52 내지 54 및 56) 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 건조온도가 너무 낮은 경우(발명예 55)에는 충분한 건조가 되지 않아 내알칼리성 및 내연료성이 보통(△)의 결과를 보였다. 한편, 건조 온도가 너무 높은 경우 (발명예 57)에는 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 보통(△)의 결과를 보였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (18)

  1. 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 3가 크롬 화합물 10~30중량%(고형분 함량이 28.6중량%인 용액 기준);
    실란 화합물 5~50중량%(고형분 함량이 1.27중량%인 용액 기준);
    바나듐계 방청 내식제 0.2~3중량%;
    코발트계 방청 내식제 0.5~5중량%; 및
    물 12~84.3중량%를 포함하는, 무기피막 형성용 표면처리 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 테트라에틸오르소실리케이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인, 무기피막 형성용 표면처리 용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐계 방청 내식제는 오산화바나듐(V2O5), 메타바나듐산(HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐(VOCl3), 삼산화바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 옥시황산바나듐(VOSO4), 옥시옥살산바나듐[VO(COO)2], 바나듐옥시아세틸아세토네이트[VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트[V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐(VCl3), 황산바나듐(VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐(VCl2) 및 산화바나듐(VO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 무기피막 형성용 표면처리 용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코발트계 방청 내식제는 질산코발트(Ⅱ) (cobalt (Ⅱ) nitrate), 황산코발트(Ⅱ) (cobalt (Ⅱ) sulfate), 초산코발트(Ⅱ) (cobalt (Ⅱ) acetate), 옥살산코발트(Ⅱ) (cobalt (Ⅱ) oxalate), 질산코발트(Ⅲ) (cobalt (Ⅲ) nitrate), 초산코발트(Ⅲ) (cobalt (Ⅲ) acetate), 옥살산코발트(Ⅲ) (cobalt (Ⅲ) oxalate), 염화코발트(Ⅳ) (cobalt (Ⅳ) chloride), 산화코발트(Ⅲ) (cobalt(Ⅲ) oxide) 및 산화코발트(Ⅳ) (cobalt (Ⅳ) oxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 무기피막 형성용 표면처리 용액 조성물.
  5. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성된 합금화 용융아연 도금층; 및
    상기 합금화 용융아연 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 무기피막층을 포함하며,
    상기 3가 크로메이트 무기피막층은,
    인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.80~0.98를 만족하는 3가 크롬 화합물 49.8~78.9중량%;
    실란 화합물 1.8~3.7중량%;
    바나듐계 방청내식제 5.5~17.5중량%; 및
    코발트계 방청내식제 13.8~29중량%
    를 포함하는, 표면처리된 합금화 용융 아연 도금강판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 테트라에틸오르소실리케이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인, 표면처리된 합금화 융융아연 도금강판.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 바나듐계 방청 내식제는 오산화바나듐(V2O5), 메타바나듐산(HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐(VOCl3) 삼산화바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 옥시황산바나듐(VOSO4), 옥시옥살산바나듐[VO(COO)2], 바나듐옥시아세틸아세토네이트[VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트[V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐(VCl3), 황산바나듐(VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐(VCl2) 및 산화바나듐(VO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 코발트계 방청 내식제는 질산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) nitrate), 황산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) sulfate), 초산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) acetate), 옥살산코발트(Ⅱ)(cobalt (Ⅱ) oxalate), 질산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) nitrate), 초산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) acetate), 옥살산코발트(Ⅲ)(cobalt (Ⅲ) oxalate), 염화코발트(Ⅳ)(cobalt (Ⅳ) chloride), 산화코발트(Ⅲ)(cobalt(Ⅲ) oxide) 및 산화코발트(Ⅳ)(cobalt (Ⅳ) oxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 3가 크로메이트 무기피막층은 두께가 0.3~0.5㎛인 표면처리된 아연계 도금강판.
  10. 합금화 용융아연 도금층이 형성된 합금화 용융아연 도금강판 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 무기피막층을 형성하는 단계
    를 포함하는 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 표면처리 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅하는 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어지는, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60℃에서 이루어지는, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어지는, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃인, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 유도가열로는 1000~3500A의 전류가 인가되는, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 3가 크로메이트 무기피막층을 공냉시키는 단계를 더 포함하는, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 합금화 용융아연 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어지며,
    상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm인, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
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