JP2023021025A - 金属表面処理組成物、及び金属材料 - Google Patents

Abstract

【課題】金属材料にラミネートフィルムに対する好ましい密着性を付与できる金属表面処理組成物を提供すること。【解決手段】水溶性金属化合物（Ａ）と、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と、ポリビニルアルコール系樹脂、及びポリアクリル酸のうち少なくともいずれかである樹脂（Ｃ）と、を含み、水溶性金属化合物（Ａ）の濃度は、金属原子換算で１００～１００，０００質量ｐｐｍであり、樹脂（Ｂ）は、固形分酸価が１５０～７４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分水酸基価が２４～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂（Ｂ）の濃度と樹脂（Ｃ）の濃度の合計は、固形分換算で２００～２００，０００質量ｐｐｍであり、水溶性金属化合物（Ａ）の金属原子換算の濃度と、樹脂（Ｂ）の濃度と樹脂（Ｃ）の濃度の合計との比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））は３／９７～９１／９である、金属表面処理組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、金属表面処理組成物、及び金属材料に関する。

従来、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料を保護し、意匠を施すために、金属材料の表面に、ラミネート加工を施す技術が知られている。ラミネート加工において金属材料の表面に接着されるラミネートフィルムは、加工性、耐食性、及び内容物のバリア性等に優れる。また、塗料と異なり製造過程で揮発性有機化合物を発生しないことから、環境面においても優れており、食品缶、コンデンサーケース、電池部材等における表面保護材として広く用いられている。

ラミネート加工を適用する際には、美観や耐食性維持の観点から、ラミネートフィルムと金属材料との密着性を向上させることが重要である。このため、金属材料の下地処理層として、オキサゾリン基を含有する樹脂とアクリル樹脂を用いて、金属材料とラミネートフィルムとの密着性を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。

特開２０１１－１８７３８６号公報

特許文献１に記載された技術は、下地処理層が、オキサゾリン基とカルボキシル基とが反応することで形成されるアミドエステル部位を有していることで、密着性を向上させるものであるが、好ましい密着性を得る観点で未だ改善の余地があった。また、オキサゾリン基を含有する樹脂を用いることが条件であることから、製造コストの点でも改善の余地があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、金属材料にラミネートフィルムに対する好ましい密着性を付与できる金属表面処理組成物を提供することを目的とする。

（１） 本発明は、水溶性金属化合物（Ａ）と、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と、ポリビニルアルコール系樹脂、及びポリアクリル酸のうち少なくともいずれかである樹脂（Ｃ）と、を含み、前記水溶性金属化合物（Ａ）の濃度は、金属原子換算で１００～１００，０００質量ｐｐｍであり、前記水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、固形分酸価が１５０～７４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分水酸基価が２４～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の濃度と前記樹脂（Ｃ）の濃度の合計は、固形分換算で２００～２００，０００質量ｐｐｍであり、前記水溶性金属化合物（Ａ）の金属原子換算の濃度と、前記水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の濃度と前記樹脂（Ｃ）の濃度の合計との比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））は３／９７～９１／９である、金属表面処理組成物に関する。

（２） 前記樹脂（Ｃ）は、ビニルアルコール骨格を有する、（１）に記載の金属表面処理組成物。

（３） 少なくとも何れかの一面が（１）又は（２）に記載の金属表面処理組成物で処理されてなる、金属材料。

（４） 前記少なくとも何れかの一面当たりの乾燥後皮膜質量で、前記水溶性金属化合物（Ａ）を金属原子換算で０．８～３２００ｍｇ／ｍ^２含有し、前記水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と前記樹脂（Ｃ）を固形分換算で合計１．０～４０００ｍｇ／ｍ^２含有する皮膜が形成されてなる、（３）に記載の金属材料。

本発明によれば、金属材料にラミネートフィルムに対する好ましい密着性を付与できる金属表面処理組成物を提供できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態の記載に限定されない。

＜金属表面処理組成物＞
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、金属材料の表面上に、ラミネートフィルムとの密着性を向上させる皮膜を形成する。上記皮膜及びラミネートフィルムによりラミネート加工がされた金属材料（以下、「ラミネート金属材」と記載する場合がある）は、特に制限されないが、缶、熱交換器、電池用金属部材等、種々の用途に用いることができる。

本実施形態に係る金属表面処理組成物は、水溶性金属化合物（Ａ）と、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と、ポリビニルアルコール系樹脂、及びポリアクリル酸のうち少なくともいずれかである樹脂（Ｃ）と、を含む。

（水溶性金属化合物（Ａ））
水溶性金属化合物（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタニウム化合物、及び水溶性バナジウム化合物のうち少なくとも何れかである。水溶性金属化合物は、金属表面処理組成物に含有されることで、金属材料の表面に水溶性金属化合物（Ａ）を含む皮膜を形成する。水溶性ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、フッ化ジルコン水素酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２）、テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウム、ジルコニウムモノアセチルアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセテート等が挙げられる。水溶性チタン化合物としては、特に限定されないが、チタンフッ化アンモニウム塩、又はアルコキシチタン、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。水溶性バナジウム化合物としては、特に限定されないが、硫酸バナジル、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。

本明細書において、水溶性金属化合物（Ａ）には、金属化合物の水分散体も含まれる。金属化合物の水分散体としては、例えば、ジルコニウム化合物としてのジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニウム化合物としてのチタニア（ＴｉＯ_２）、バナジウム化合物としての五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を分散質とし、水を分散媒とするジルコニアゾル、チタニアゾル、酸化バナジウムゾル等が挙げられる。上記水溶性金属化合物（Ａ）は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

水溶性金属化合物（Ａ）は、金属表面処理組成物中の濃度が金属原子換算で１００～１００，０００質量ｐｐｍである。上記濃度が１００ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下する。上記濃度が１００,０００ｐｐｍを超えると、密着性が低下すると共に、金属表面処理組成物のコストが上昇する。上記の観点から、水溶性金属化合物（Ａ）の濃度は金属原子換算で１００～３２，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。

（水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ））
水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合性モノマーを含むモノマー（ｂ）の重合体又は共重合体であり、例えば、ラジカル重合性モノマーを含むモノマー（ｂ）を原料成分とする、ラジカル重合反応を利用した公知の方法により得ることができる。ラジカル重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε－カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有ラジカル重合性モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のε－カプロラクトン付加物等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸及びそのハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオエステル等のカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノオクチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性モノマー、等が挙げられる。

上記以外に、水溶性又は水分散性アクリル樹脂を得る際に用いることができる、モノマー（ｂ）としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ－ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、ブタジエン、イソプレン等のジエン等を用いることができる。

水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を得る際に用いられるモノマー（ｂ）には、グリシジル基、アミド基、シラノール基、リン酸基、及びイミド基のうち、少なくとも何れかを含有するモノマーが改質剤として含まれることが好ましい。これにより、金属表面処理組成物により形成される皮膜と金属材料との密着性を向上できる。上記グリシジル基、アミド基、シラノール基、リン酸基、及びイミド基を含有するモノマー（ｂ）は、複数種類を組み合わせて用いてもよい。

上記改質剤として用いることができるモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート等のリン酸基含有モノマー、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシラノール基含有モノマー、アミドイミド等のイミド基含有モノマー、水酸基含有モノマー等を用いることができる。上記ラジカル重合性モノマーを含むモノマー（ｂ）は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を得るための重合方法は、特に制限されず、溶液ラジカル重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の方法により合成することができる。例えば、重合温度６０～１６０℃で２～１０時間かけて、公知のラジカル重合開始剤と上記モノマーとの混合溶液とを、適当な溶媒中に滴下しながら撹拌することで、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を得ることができる。

水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価は、１５０～７４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水溶性が低下して、皮膜外観の低下を招くほか、ラミネート金属材の密着性も低下する。７４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、後述の必要な水酸基価が得られない。

水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分水酸基価は、２４～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下する。３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるアクリル樹脂の貯蔵安定性が低下する。

水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価および固形分水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定することができる。

水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が１５，０００～５００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１５，０００未満である場合には、形成される皮膜の好ましい金属材料及びラミネートフィルムとの密着性が得られない。数平均分子量が５００，０００を超える場合には、得られる金属表面処理組成物の粘度が上昇し、塗装作業性や貯蔵安定性が悪化する。水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、２０，０００～２００，０００であることが好ましく、５０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。なお、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、要求される性能等の条件によっては１０，０００～８００，０００とすることもできる。上記数平均分子量は、ポリエチエレンオキサイドを標準とするＧＰＣ法により決定される。

（樹脂（Ｃ））
樹脂（Ｃ）は、ポリビニルアルコール系樹脂、及びポリアクリル酸のうち少なくともいずれかである。樹脂（Ｃ）が金属表面処理組成物中に含有されることで、金属表面処理組成物により形成される皮膜と、ラミネートフィルムとの密着性を向上させることができる。樹脂（Ｃ）は、ビニルアルコール骨格を有することが好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニル重合体をけん化して得られるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と記載する場合がある）、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、「ＥＶＯＨ」と記載する場合がある）、ブテンジオールとビニルアルコールとの共重合体樹脂（以下、「ＢＶＯＨ」と記載する場合がある）、及びＰＶＡの誘導体が挙げられる。ＰＶＡの誘導体としては、例えばＰＶＡの有する水酸基の一部をプロピル基、ブチル基等のアルキル基やアセトアセチル基、エチレングリコール基、シラノール基等で置換したもの、ＰＶＡにポリビニルピロリドン等の親水性化合物をグラフト重合させたもの等が挙げられる。

ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ＢＶＯＨ、及びＰＶＡの誘導体としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「クラレポバール」（商品名、ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製）シリーズ、「エバール」（商品名、エチレン－ビニルアルコール共重合体、株式会社クラレ製）シリーズ、「ニチゴーＧポリマー」（商品名、ブテンジオールビニルアルコールコポリマー、三菱ケミカル株式会社製）シリーズ、「ゴーセネックス」（商品名）ＷＯシリーズ（親水基変性ポリビニルアルコール、三菱ケミカル株式会社製）、及びＺシリーズ（アセトアセチル基含有変性ＰＶＡ、三菱ケミカル株式会社製）、ピッツコールＶ７１５４（商品名、ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコール、第一工業製薬株式会社製）、等が挙げられる。

ポリビニルアルコール系樹脂の平均けん化度は、６０％～１００％であることが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂におけるポリビニルアルコールの重合度は、３００～９５００であることが好ましい。

ポリアクリル酸としては、アクリル酸の単独重合体、並びに、アクリル酸と、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体が挙げられる。ポリアクリル酸は、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。ポリアクリル酸としては、市販品を用いることができ、例えば、ジュリマーＡＣ－１０Ｌ（商品名、東亞合成株式会社製）、ジュリマーＡＣ－１０３Ｐ（商品名、東亞合成株式会社製）等を用いることができる。ポリアクリル酸は、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。スルホン酸基を有するポリアクリル酸としては、具体的には、アロン（商品名）Ａ－６０１２、同Ａ－６０１６、同Ａ－６０１７、同Ａ－６０２０（以上、アクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との共重合体のナトリウム塩、東亞合成株式会社製）が挙げられる。

ポリアクリル酸の固形分酸価は、７５０～７７８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリアクリル酸の固形分酸価が上記範囲内にあることで、金属表面処理組成物により形成される皮膜と金属材料との密着性を向上できる。

水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）の、金属表面処理組成物中の濃度の合計は、固形分換算で２００～２００，０００質量ｐｐｍである。２００質量ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下する。２００，０００質量ｐｐｍを超える場合には、得られる金属表面処理組成物の粘度が上昇し、取り扱いが困難となる。また、配合量の増加に見合った性能向上が得られず、コストが上昇する。上記の観点から、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）の、金属表面処理組成物中の濃度の合計は、固形分換算で１０００～２５０００質量ｐｐｍであることが好ましい。

水溶性金属化合物（Ａ）の金属原子換算の質量濃度と、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の濃度と樹脂（Ｃ）の濃度の合計との比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））は、３／９７～９１／９である。上記濃度比において３／９７よりも水溶性金属化合物（Ａ）の割合が低下すると、金属表面処理組成物により形成される皮膜のアルミ素材等の金属材料、及びラミネートフィルムとの密着性が低下する。上記濃度比において９１／９よりも水溶性金属化合物（Ａ）の割合が上昇すると、上記皮膜とアルミ素材等の金属材料との密着性が低下する。

（その他の成分）
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、水溶性金属化合物（Ａ）、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）以外に、その他の樹脂を含有していてもよい。例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を含有していてもよい。これらの樹脂は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。

本実施形態に係る金属表面処理組成物は、架橋剤を含有していなくてもよい。本実施形態に係る金属表面処理組成物は、架橋剤を含有していなくても、好ましいラミネート金属材の密着性や防食性が得られる。しかし、本実施形態に係る金属表面処理組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、特に限定されないが、水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノール樹脂等の水分散性熱硬化型架橋剤が挙げられる。

上記以外に、本実施形態に係る金属表面処理組成物は、必要に応じて公知の安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の添加剤を含有していてもよい。

＜金属表面処理組成物の製造方法＞
本実施形態に係る金属表面処理組成物の製造方法としては、特に限定されず、水溶性金属化合物（Ａ）、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）、並びに必要に応じてその他の成分を溶媒としての水に混合し撹拌する等の公知の方法により製造することができる。

本実施形態に係る金属表面処理組成物は、水溶性金属化合物（Ａ）、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）の水溶液又は水分散液として調製される。これにより、金属表面処理組成物に有機溶剤を含有させる必要が無く、環境面や作業性の点においても優れている。

＜ラミネート金属材＞
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、金属材料の少なくとも何れかの一面上に皮膜を形成し、ラミネートフィルムを接着させることで製造されるラミネート金属材の製造に用いられる。上記ラミネート金属材の製造方法としては特に限定されない。例えば、薄板材等の金属材料に脱脂処理を施し、必要に応じて水洗、酸洗、表面調整等を行った後、本実施形態に係る金属表面処理組成物を塗布し、加熱乾燥させて金属材料の表面に皮膜を形成し、更に熱可塑性樹脂等からなるラミネートフィルムを接着させる方法が挙げられる。

本実施形態に係る金属表面処理組成物の被処理物である金属材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、ＳＵＳ等が挙げられる。中でも、加工性及び密着性の観点から、金属材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金、が好ましく用いられる。例えば、飲料・食品缶ボディー用としてアルミニウム合金３００４材、３１０４材、アルミニウム合金３００５材等、飲料・食品缶蓋材としてアルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金５１８２材等、乾電池容器としてアルミニウム合金１０５０材、アルミニウム合金１１００材、１２００材、電池包材用アルミニウム合金として８０７９材、電極材として８０２１材等が好ましく用いられる。アルミニウム合金としては、アルミダイカスト（ＡＤＣ材）を用いてもよい。上記以外に、金属材料としての銅としては例えばＣ１０２０Ｐ等の無酸素銅や市販の銅箔が用いられ、ＳＵＳとしては例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１等のオーステナイト系ステンレスが用いられる。上記以外に、金属材料として、Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ－Ｎｉめっき鋼板等のメッキを施した金属材料を用いてもよい。上記の例としては、例えば、ＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＣＥ等を母材鋼板としたＮｉめっき鋼板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ－Ｎｉめっき鋼板等が挙げられる。

上記脱脂処理としては特に限定されず、例えば、アルカリ脱脂洗浄等の公知の方法を用いることができる。上記脱脂処理は、通常、スプレー法で行われる。上記脱脂処理を行った後は、基材表面に残存する脱脂剤を除去するために、水洗処理を行った後、ロールによる水切り、エアーブロー、熱空気乾燥等の方法によって、基材表面の水分を除去する。

上記金属材料の少なくとも何れかの一面上に形成される皮膜は、一面当たりの乾燥後皮膜質量で、水溶性金属化合物（Ａ）を金属原子換算で０．８～３２００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましい。同様に、一面当たりの乾燥後皮膜質量で、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）を固形分換算で合計１．０～４０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましい。上記皮膜は、金属材料の何れかの一面上に形成されていればよく、例えば薄板材の両面に上記皮膜が形成されていてもよい。

本実施形態に係る金属表面処理組成物の塗布方法としては、形成される皮膜の各成分の質量が上記範囲となるように行えばよく、特に限定されない。例えば、ロールコート法、バーコート法、スプレー処理法、浸漬処理法等を用いることができる。中でも、ロールコート法を用いることが好ましい。

本実施形態に係る金属表面処理組成物の加熱乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、オーブン乾燥、熱空気の強制的循環による方法等が挙げられる。加熱乾燥の条件は、例えば、４０～１６０℃で２～６０秒間とすることができる。

上記金属表面処理組成物により表面に皮膜が形成された金属材料に対してラミネートフィルムを接着させる方法としては特に限定されず、ドライラミネート法、押出ラミネート法等、公知の方法を用いることができる。上記ラミネートフィルムとしては、特に限定されず、公知のラミネートフィルムを用いることができる。上記ラミネートフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂等からなるフィルムが挙げられる。

本実施形態に係るラミネート金属材は、金属表面処理組成物により形成される皮膜及び、ラミネートフィルム以外の層を有していてもよい。例えば、金属表面処理組成物により形成される皮膜とラミネートフィルムとの間に配置される接着層を有していてもよい。上記接着層としては、特に限定されず、１液系の接着剤により形成されてもよいし、２液系の接着剤により形成されてもよい。接着剤としては、公知のウレタン系、ポリエステル系、エーテル系、エポキシ系、オレフィン系等樹脂接着剤を使用できる。

本実施形態に係る金属表面処理組成物は、水溶性金属化合物（Ａ）、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）を特定量含有するので、塗装作業性や安定性に優れるとともに、得られるラミネート金属材は充分な密着性を有する。アクリル樹脂とジルコニウム化合物とを単に含む金属表面処理組成物は耐食性を有するが、本実施形態に係る金属表面処理組成物は、ラミネートフィルムとの密着性が向上するとともに耐食性も得られる皮膜を形成できる利点を有する。従って、本実施形態に係る金属表面処理組成物は、高度な加工後の密着性及び耐食性を求められるラミネート金属材の製造に特に好ましく用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明の内容は以下の実施例の記載に限定されない。

（アクリル樹脂Ａの合成例）
水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）としてのアクリル樹脂Ａを以下の方法により調製した。イオン交換水を９５．１４質量部、加熱・撹拌装置付きコルベンに仕込み、撹拌及び窒素還流しながら、８０℃に加熱した。次いで、加熱、撹拌、及び窒素還流を行いながら、表１に示すモノマー種の混合モノマー液、重合開始剤としてのＡＣＶＡ（４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸））、及び２５％アンモニア水溶液の混合液を、滴下漏斗を用いてそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱、撹拌、及び窒素還流を２時間継続した。その後、加熱及び窒素還流を停止して溶液を撹拌しながら３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水でｐＨ９に中和し、２００メッシュでろ過を行い、無色透明の水溶性アクリル樹脂Ａを得た。得られたアクリル樹脂Ａは、表１に示す通り、数平均分子量１００，０００、固形分酸価６２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、表１中、単位が記載されていない数値の単位は質量部である。また、上記中和に用いた２５％アンモニア水の使用量は、表１中のアンモニア水溶液の量には含まれておらず、中和剤として別途用いた量である。

（アクリル樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの合成例）
原料の配合量を表１に示すものとしたこと以外は、アクリル樹脂Ａと同様にして、水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）としてのアクリル樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを得た。数平均分子量、固形分酸価、固形分水酸基価をそれぞれ表１に示した。

《金属表面処理組成物の調製》
（実施例１）
イオン交換水を加熱・撹拌装置付きコルベンに仕込み、常温にて撹拌しながら、合成例で得たアクリル樹脂Ａの水溶液を固形分換算で９，０００質量ｐｐｍとなるように徐々に添加し、撹拌しながら、樹脂（Ｃ）としてのＰＶＡ－１（クラレポバール ５－９８（商品名、株式会社クラレ製））を固形分換算で１，０００質量ｐｐｍとなるように徐々に添加し、均一になるよう５分程度攪拌した。さらに、撹拌しながら水溶性金属化合物（Ａ）としての水溶性ジルコニウム化合物（炭酸ジルコニウムアンモニウム、第一希元素化学工業社製、商品名、ジルコゾールＡＣ－７、Ｚｒ原子換算で１３％含有）をジルコニウム金属原子換算で１，０００質量ｐｐｍとなるように徐々に添加し、２０分間撹拌を継続して、実施例１の金属表面処理組成物を調製した。

（実施例２～３７、比較例１～１２）
アクリル樹脂、水溶性金属化合物、樹脂（Ｃ）の種類及び濃度を表２に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３７、比較例１～１２の金属表面処理組成物を調製した。

表２に示す水溶性金属化合物（Ａ）の種類としては、以下に示すものを用いた。なお、実施例２１では以下に示すａ及びｃを併用した。
ａ：炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一希元素化学工業社製、商品名：ジルコゾールＡＣ－７、Ｚｒ原子換算で１３％含有）
ｂ：ジルコンフッ化アンモニウム（Ｚｒ（ＮＨ_４）_２Ｆ_６）
ｃ：チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、商品名：ＴＣ－４００）
ｄ：硫酸バナジル（ＶＯＳＯ_４）

表２に示す樹脂（Ｃ）の種類としては、以下に示すものを用いた。
ＰＶＡ－１：クラレポバール ５－９８（商品名、株式会社クラレ製）
ＰＶＡ－２：クラレポバール ３－９８（商品名、株式会社クラレ製）
ＰＶＡ－３：クラレポバール ５－８０（商品名、株式会社クラレ製）
ＰＶＡ－４：クラレポバール ２５－１００（商品名、株式会社クラレ製）
変性ＰＶＡ－１：親水基変性ＰＶＡ ＷＯ－３２０Ｎ（商品名、三菱ケミカル株式会社製）
変性ＰＶＡ－２：シラノール基変性ＰＶＡ ２５－９８Ｒ（商品名、株式会社クラレ製）
変性ＰＶＡ－３：アセトアセチル基変性ＰＶＡ Ｚ－３００（商品名、三菱ケミカル株式会社製）
変性ＰＶＡ－４：ポリビニルピロリドン変性ＰＶＡ ピッツコール Ｖ７１５４（商品名、第一工業製薬株式会社製）
エチレン・ビニルアルコール共重合体：Ｆ－１０１Ａ（商品名、株式会社クラレ製）
ポリアクリル酸：ジュリマー ＡＣ－１０Ｌ（商品名、東亞合成株式会社製）
アクリル酸スルホン酸共重合体：アロン Ａ－６０１２（商品名、東亞合成株式会社製）

《金属表面処理組成物の塗装》
金属材料としてのアルミニウム合金３００４板材（Ａｌ）を、日本ペイント・サーフケミカルズ社製「サーフクリーナー３３０」の２％希釈液を用いて脱脂し（６５℃×３秒間処理）、得られたアルミニウム材に、上記実施例及び比較例の金属表面処理組成物を、ナイロンバー、若しくはステンレスバーにて塗布し、熱風式オーブンで素材温度１９０℃以上にて２分間乾燥させ、金属表面処理組成物により表面に皮膜が形成された金属材料を得た。乾燥後の皮膜質量（ｍｇ／ｍ^２）として、水溶性金属化合物（Ａ）中の金属原子換算の質量、及び水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）の固形分質量の合計を、それぞれ表３及び表４に示した。また金属材料として、実施例３４では銅（古河電気工業（株）製 ＮＣ－ＷＳ）、実施例３５ではＳＵＳ（ＳＵＳ３０４）、実施例３６ではＳＰＣＣを母材鋼板としたＮｉめっき鋼板、実施例３７ではアルミダイカスト（ＡＤＣ－１２）をそれぞれ用いた。

《ラミネート金属材の製造》
上記実施例及び比較例に係る金属表面処理組成物を塗装し、表面に皮膜が形成された金属材料に対し、以下に示す４通りのラミネート金属材作製方法により、それぞれラミネート金属材の作製を行った。ラミネート法１では、接着剤としてポリエステル系の２液型接着剤を使用し、乾燥時に３ｇ／ｍ^２となるよう、金属材料の表面に形成された皮膜上に塗装を行った。次に０．３８ＭＰａで上記塗装表面にＰＰフィルムを圧着し、その後６０℃で６日間保管し、ラミネート金属材を得た。ラミネート法２では、接着剤として酸変性ポリプロピレンを使用し、乾燥時に３ｇ／ｍ^２となるよう、金属材料の表面に形成された皮膜上に塗装を行い、２００℃で３０秒間乾燥させた。次に上記塗装表面にＰＰフィルムを張り付け、１８０℃、０．３８ＭＰａで圧着し、ラミネート金属材を得た。ラミネート法３では、金属材料の表面に形成された皮膜上にＰＥＴフィルムを１８０℃、０．３８ＭＰａで圧着したのち、２４０℃で６０秒間乾燥させ、ラミネート金属材を得た。ラミネート法４では、マレイン酸変性ポリプロピレンフィルムを使い、１０５℃、０．３８ＭＰａで圧着させたあと、１９０℃で１５秒間乾燥させ、ラミネート金属材を得た。

［初期密着性試験］
上記製造した実施例及び比較例に係るラミネート金属材を１５０ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切断した。「テンシロン引張り試験機」（ＬＳＴ－２００Ｎ－Ｓ ミネルバ製）を用いて、この試験片のフィルム面を引き剥がす際にかかる剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。測定結果を初期密着性として、６．０Ｎ以上を合格とした。なお、ラミネート法３については、以下の評価基準にて評価を行い、評価４以上を合格とした。結果を表３及び表４に示す。
５：８．０ｋｇｆ／１５ｍｍ幅以上
４：６．０ｋｇｆ／１５ｍｍ幅以上、８．０ｋｇｆ／１５ｍｍ幅未満
３：４．０ｋｇｆ／１５ｍｍ幅以上、６．０ｋｇｆ／１５ｍｍ幅未満
２：２．０ｋｇｆ／１５ｍｍ幅以上、４．０ｋｇｆ／１５ｍｍ幅未満
１：２．０ｋｇｆ／１５ｍｍ幅未満

［レトルト処理後密着性試験］
ラミネート法１、２、３で作製したラミネート金属材について、上記圧着した金属板を１５０ｍｍ×１５ｍｍに切り出した試験片をオートクレーブに入れ、１２５℃の加圧蒸気中で３０分間加熱処理した（レトルト処理）。レトルト処理を行った試験片を、「テンシロン引張り試験機」（ＬＳＴ－２００Ｎ－Ｓ ミネルバ製）を用いて、フィルム面を引き剥がす際に係る剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。測定結果をレトルト処理後密着性として、初期密着性と同様の評価基準にて評価を行い、６．０Ｎ以上を合格とした。なお、ラミネート法３については、初期密着性と同様の評価基準にて評価を行い、評価４以上を合格とした。結果を表３及び表４に示す。

［洗剤液耐性試験］
ラミネート法１で上記圧着した金属板を１５０ｍｍ×１５ｍｍに切り出した試験片を業務用チャーミーｖ（ライオン株式会社）の原液に入れ、６０℃で７日間保管した。試験片を、「テンシロン引張り試験機」（ＬＳＴ－２００Ｎ－Ｓ ミネルバ製）を用いて、フィルム面を引き剥がす際に係る剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。測定結果を洗剤液耐性として、初期密着性と同様の評価基準にて評価を行い、△以上を合格とした。結果を表３及び表４に示す。
〇：６．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上
△：４．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上、６．０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：４．０Ｎ／１５ｍｍ幅未満

［水浸漬後密着性試験］
ラミネート法２、４で上記圧着した金属板を１５０ｍｍ×１５ｍｍに切り出した試験片を純水に入れ７日間保管した。試験片を、「テンシロン引張り試験機」（ＬＳＴ－２００Ｎ－Ｓ ミネルバ製）を用いて、フィルム面を引き剥がす際に係る剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。測定結果を水浸漬後密着性として、初期密着性と同様の評価基準にて評価を行い、８．０Ｎ以上を合格とした。結果を表３及び表４に示す。
〇：８．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上
△：４．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上、８．０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：４．０Ｎ／１５ｍｍ幅未満

表３及び表４の結果から、各実施例に係るラミネート金属材は、比較例に係るラミネート金属材と比較して、好ましい密着性が得られる結果が確認された。

Claims (4)

1. 水溶性金属化合物（Ａ）と、
   水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と、
   ポリビニルアルコール系樹脂、及びポリアクリル酸のうち少なくともいずれかである樹脂（Ｃ）と、を含み、
   前記水溶性金属化合物（Ａ）の濃度は、金属原子換算で１００～１００，０００質量ｐｐｍであり、
   前記水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、固形分酸価が１５０～７４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分水酸基価が２４～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の濃度と前記樹脂（Ｃ）の濃度の合計は、固形分換算で２００～２００，０００質量ｐｐｍであり、
   前記水溶性金属化合物（Ａ）の金属原子換算の濃度と、前記水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の濃度と前記樹脂（Ｃ）の濃度の合計との比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））は３／９７～９１／９である、金属表面処理組成物。
2. 前記樹脂（Ｃ）は、ビニルアルコール骨格を有する、請求項１に記載の金属表面処理組成物。
3. 少なくとも何れかの一面が請求項１又は２に記載の金属表面処理組成物で処理されてなる、金属材料。
4. 前記少なくとも何れかの一面当たりの乾燥後皮膜質量で、前記水溶性金属化合物（Ａ）を金属原子換算で０．８～３２００ｍｇ／ｍ^２含有し、
   前記水溶性又は水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と前記樹脂（Ｃ）を固形分換算で合計１．０～４０００ｍｇ／ｍ^２含有する皮膜が形成されてなる、請求項３に記載の金属材料。