JP2003313679A

JP2003313679A - ノンクロム金属表面処理方法、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金

Info

Publication number: JP2003313679A
Application number: JP2002121339A
Authority: JP
Inventors: Tomoshi Nishimura; 智志西村; Tomoyuki Sugata; 智之菅田; Masayuki Kamimura; 雅之神村; Minoru Inoue; 実井上
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-11-06

Abstract

(57)【要約】【課題】リン酸クロメート表面処理剤と同等の耐食性
及び塗膜密着性を得ることができるノンクロム金属表面
処理剤を用い、かつ、低コストであるノンクロム金属表
面処理方法を提供する。【解決手段】水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水
溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）
とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理
する工程（Ａ）、並びに、上記工程（Ａ）を行った被処
理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）か
らなるノンクロム金属表面処理方法であって、上記水溶
性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合
物（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの
量として質量基準で４０〜１０００ｐｐｍであり、上記
有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で２
０〜５００ｐｐｍであり、上記ノンクロム金属表面処理
剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、上記水溶液中の上
記タンニン（３）の含有量は、質量基準で４００〜１０
０００ｐｐｍであるノンクロム金属表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノンクロム金属表
面処理方法、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム板の表面処理としては、リ
ン酸クロメート系表面処理剤が使用されてきた。このリ
ン酸クロメート系表面処理剤により形成される化成皮膜
は、皮膜単独の耐食性に優れており、また、各種樹脂系
塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れているため、
建材向け、家電向け、フィン材向け、カーエバポレータ
ー向け、飲料缶蓋材向け等アルミ材の広範囲な用途にお
いて使用されている。しかし、近年、環境保護の観点か
ら、リン酸クロメート系表面処理剤と同等の高い耐食
性、密着性を付与することができるノンクロム系表面処
理剤が求められている。

【０００３】ノンクロム化成処理剤としては、例えば、
飲料缶ボディ向けとして、ジルコニウム又はチタニウム
化合物とリン酸化合物とを併用した系が用いられてい
る。しかしながら、これらの系により形成される化成皮
膜は、リン酸クロメート系表面処理剤により形成される
皮膜と比べて、塗装後の耐食性、密着性が劣るため、広
範囲な用途に使用できるものではなかった。

【０００４】特公昭５６−３３４６８号公報には、ジル
コニウム及び／又はチタン、フォスフェート並びにフッ
化物を含有するアルミニウム用表面処理剤が開示されて
いる。しかしながら、この技術では、塗料との高い密着
性及び塗装材としての防食性が不充分であった。

【０００５】特公昭６３−３０２１８号公報には、水溶
性チタン及び／又はジルコニウム化合物と、タンニン及
び／又は水溶性若しくは水分散性高分子からなるノンク
ロム系表面処理剤が開示されている。しかしながら、こ
のようなノンクロム系表面処理剤は、塗装材としての防
食性が不充分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、リン酸クロメート表面処理剤と同等の耐食性及び
塗膜密着性を得ることができるノンクロム金属表面処理
剤を用い、かつ、低コストであるノンクロム金属表面処
理方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性ジルコ
ニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）と有
機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表
面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、並びに、上
記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶
液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処
理方法であって、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／
又は上記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコ
ニウム及び／又はチタンの量として質量基準で４０〜１
０００ｐｐｍであり、上記有機ホスホン酸化合物（２）
の含有量は、質量基準で２０〜５００ｐｐｍであり、上
記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０
であり、上記水溶液中の前記タンニン（３）の含有量
は、質量基準で４００〜１００００ｐｐｍであることを
特徴とするノンクロム金属表面処理方法である。

【０００８】上記有機ホスホン酸化合物は、ホスホン基
を構成するリン原子が炭素原子と結合したものであるこ
とが好ましい。上記工程（Ａ）が行われる前に、酸で洗
浄する工程が行われるものであることが好ましい。上記
工程（Ａ）が行われる前に、アルカリで洗浄する工程、
次いで酸で洗浄する工程が行われるものであることが好
ましい。

【０００９】本発明は、上記ノンクロム金属表面処理方
法により得られることを特徴とするアルミニウム又はア
ルミニウム合金である。上記アルミニウム又はアルミニ
ウム合金は、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジル
コニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）
が、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４〜３０
ｍｇ／ｍ^２含有し、上記水溶性ジルコニウム化合物及び
／又は上記水溶性チタン化合物（１）のジルコニウム及
び／又はチタン原子換算での質量に対して、上記有機ホ
スホン酸化合物（２）は、リン原子換算で０．０５〜
０．３、上記タンニン（３）は、炭素原子換算で０．３
〜２の割合で含有する皮膜が形成されてなることが好ま
しい。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
クロムを含有しない表面処理剤を用いて金属製基材を表
面処理する方法である。即ち、本発明のノンクロム金属
表面処理方法による処理を行った金属板に塗装を施す
と、優れた塗装後耐食性、塗膜密着性を得ることができ
る。特に、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し
て、好適に適用できるものであり、例えば、飲料缶、家
電用のアルミニウム又はアルミニウム合金に適用するこ
とにより優れた耐食性、塗膜密着性を付与することがで
きるものである。

【００１１】本発明のノンクロム金属表面処理方法にお
いては、先ず、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水
溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）
とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理
する工程（工程（Ａ））を行うものである。上記工程
（Ａ）を行うことにより、塗装後の耐食性、塗膜密着性
を付与することができる。

【００１２】上記工程（Ａ）において使用するノンクロ
ム金属表面処理剤は、水溶性ジルコニウム化合物及び／
又は水溶性チタン化合物（１）を含有するものである。
上記水溶性ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム
を含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐ
Ｈでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、
フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ま
しい。

【００１３】上記フッ素を含有している水溶性ジルコニ
ウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２Ｚｒ
Ｆ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２Ｚ
ｒＦ_６、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６等を挙げることができる。これ
らは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１４】上記水溶性チタン化合物としては、チタン
を含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐ
Ｈでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、
フッ素を含有している水溶性チタン化合物が好ましい。

【００１５】上記フッ素を含有している水溶性チタン化
合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＴｉＦ_６、
（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６
等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１６】上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は
上記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、上記ノンク
ロム金属表面処理剤中で、ジルコニウム及び／又はチタ
ンの量として質量基準で、下限が４０ｐｐｍ、上限が１
０００ｐｐｍである。４０ｐｐｍ未満であると、短時間
処理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られ
ず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。１０００
ｐｐｍを超えると、塗装後の塗膜密着性が低下するおそ
れがあり、また、性能向上、処理時間の短縮は認められ
ず、コスト高となるおそれもある。上記下限は、１００
ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００
ｐｐｍであることがより好ましい。なお、上記水溶性ジ
ルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物の
含有量とは、ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジ
ルコニウムとチタンとの合計の含有量である。

【００１７】上記工程（Ａ）で使用されるノンクロム金
属表面処理剤は、有機ホスホン酸化合物（２）を含有す
るものである。上記有機ホスホン酸化合物（２）は、ホ
スホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）を化合物中に有する有機化合
物を意味するものであるが、化合物中の炭素原子にホス
ホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）が結合した化合物であることが
好ましい。

【００１８】上記有機ホスホン酸化合物（２）のなかで
も、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）
が結合した化合物としては特に限定されず、例えば、下
記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン
酸）、下記式（ｂ）で表される１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、下記式（ｃ）で表される２
−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸等を挙げ
ることができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記有機ホスホン酸化合物（２）としては
また、下記式（ｄ）で表されるエチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、下記式（ｅ）で表されるジエ
チレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等も挙
げることができる。

【００２１】

【化２】

【００２２】上記有機ホスホン酸化合物（２）のなかで
も、皮膜析出性、塗装後の耐食性、塗膜密着性に優れる
ことから、上記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、上記式（ｂ）で表される１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、上記式（ｃ）で
表される２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン
酸が好ましい。

【００２３】上記有機ホスホン酸化合物（２）は、水溶
性であることが好ましい。水溶性の化合物である場合に
は、有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に対する負
荷を軽減することができる。

【００２４】上記有機ホスホン酸化合物（２）は、単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ホ
スホン基に含まれる水素原子をアルカリ金属又はアンモ
ニウム等で置換した有機ホスホン酸化合物塩をノンクロ
ム金属表面処理剤に含有させることは、形成される皮膜
の耐食性が低下することから好ましくない。

【００２５】上記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量
は、上記ノンクロム金属表面処理剤中で、質量基準で下
限２０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未
満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得
られず、塗装後の塗膜密着性が低下するおそれがあり、
５００ｐｐｍを超えても、過剰に存在することになるだ
けで密着性、耐食性を向上させる効果は見られず、コス
ト高となるおそれがある。上記下限は、５０ｐｐｍであ
ることがより好ましく、上記上限は、２００ｐｐｍであ
ることがより好ましい。

【００２６】上記工程（Ａ）で使用されるノンクロム金
属表面処理剤は、ｐＨの下限が１．６、上限が４．０で
ある。１．６未満であると、金属表面のエッチングが促
進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得ら
れる化成皮膜の耐食性も低いおそれがある。４．０を超
えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成さ
れにくくなるおそれがある。上記下限は、１．８である
ことがより好ましく、２．２であることが更に好まし
い。上記上限は、３．４であることがより好ましく、
２．８であることが更に好ましい。

【００２７】上記工程（Ａ）で使用されるノンクロム金
属表面処理剤は、上記成分の他に必要に応じて、更に、
エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用するこ
とができる。上記エッチング助剤としては、例えば、フ
ッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げる
ことができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上
記水溶性ジルコニウム化合物、上記水溶性チタン化合物
（１）として挙げたジルコニウム又はチタンの錯体を用
いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であ
るので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。

【００２８】上記キレート剤としては、例えば、クエン
酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成
する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。

【００２９】上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、
過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影
響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。

【００３０】上記工程（Ａ）において、上記被処理物と
しては、例えば、金属製基材が挙げられ、アルミニウム
又はアルミニウム合金が好ましく、例えば、アルミニウ
ム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アル
ミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２
材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３
００５材、アルミニウム合金１０５０材、アルミニウム
合金１１００材等が好適に用いられる。上記被処理材の
用途としては特に限定されず、例えば、家電向け、飲食
物用容器向け、住宅建材向け等を挙げることができる。

【００３１】上記工程（Ａ）において、上記被処理物を
処理する方法としては、上記被処理物を上記ノンクロム
金属表面処理剤に接触させる方法であれば特に限定され
ず、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることが
できる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。

【００３２】上記工程（Ａ）において、上記ノンクロム
金属表面処理剤の温度は、好ましい下限は３０℃、好ま
しい上限は８０℃であり、より好ましい下限は４５℃、
より好ましい上限は６５℃である。３０℃未満である
と、反応性が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、充
分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生
じ、生産性を低下させる。８０℃を超えると、エネルギ
ーのロスが大きくなる場合がある。

【００３３】上記工程（Ａ）において、スプレー法で処
理する場合には、上記ノンクロム金属表面処理剤の処理
時間は、好ましい下限は１秒、好ましい上限は２０秒で
あり、より好ましい下限は３秒、より好ましい上限は８
秒である。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分
でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、２０
秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度に進行
し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。

【００３４】上記工程（Ａ）の後、必要に応じて水洗処
理を行うことができる。上記化成後水洗処理は、塗膜外
観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又は
それ以上により行われるものである。この場合、最終の
水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処
理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでも
よく、これらの方法を組み合わせて水洗することもでき
る。

【００３５】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
上記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）から
なる水溶液で処理する工程（Ｂ）を行うものである。上
記工程（Ｂ）で使用するタンニンは、本発明のノンクロ
ム金属表面処理方法を行った後に塗装した際に形成され
る塗膜と被処理物との密着性を向上させる役割を有する
ものである。上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）によって順
次行うことによって、表面処理を施した表面処理金属板
の表面に、より効率よくタンニンが付着するため、少量
のタンニンの使用で効率良く密着性を向上させることが
できる。また、上記工程（Ｂ）の後水洗を行わないた
め、工程（Ｂ）から有機物濃度の高い廃液が排出されな
いという利点もある。

【００３６】上記タンニン（３）は、タンニン酸ともい
い、広く植物界に分布する多数のフェノール性ヒドロキ
シル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称であ
る。上記タンニン（３）は、加水分解性タンニンでも縮
合型タンニンでもよい。

【００３７】上記タンニン（３）としては、ハマメリタ
ンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニ
ン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタ
ンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カ
テキンタンニン等を挙げることができる。また、上記タ
ンニン（３）は、植物中に存在するタンニンを加水分解
等の方法によって分解したタンニン分解物であってもよ
い。

【００３８】上記タンニン（３）としては、市販のも
の、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン
酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製
タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン
酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、
「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用する
こともできる。上記タンニン（３）は、単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００３９】上記タンニン（３）は、数平均分子量が２
００以上であることが好ましい。上記タンニン（３）と
して、タンニン分解生成物を使用する場合、分解が進行
しすぎて分子量が２００未満の低分子量化合物である場
合には、タンニンとしての性質を有さないため、塗装後
の塗膜密着性が向上しないおそれがある。

【００４０】上記タンニン（３）の水溶液は、上記タン
ニン（３）を、質量基準で下限４００ｐｐｍ、上限１０
０００ｐｐｍの濃度範囲である。４００ｐｐｍ未満であ
ると、形成される皮膜中に、適切な炭素皮膜量が得られ
ず、塗装後の耐食性、塗膜密着性が低下するおそれがあ
る。１００００ｐｐｍを超えても、耐食性、塗膜密着性
等の性能が向上、処理時間の短縮は認められず、コスト
高となるおそれがある。上記下限は、８００ｐｐｍであ
ることがより好ましく、上記上限は、２５００ｐｐｍで
あることがより好ましい。

【００４１】上記タンニン（３）の水溶液は、特にｐＨ
を調整する必要は無く、適宜設定するタンニン量を溶解
した水溶液を用いることができる。上記タンニン（３）
の水溶液のｐＨは、特にｐＨを調整しない水溶液を用い
る場合には、通常、２〜４程度である。

【００４２】上記工程（Ｂ）において、上記タンニン
（３）の水溶液で処理する方法としては、上記工程
（Ａ）を行った被処理物を上記タンニン（３）の水溶液
に接触させる方法であれば特に限定されず、スプレー
法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なか
でも、スプレー法で行うことが好ましい。

【００４３】上記工程（Ｂ）において、上記タンニン水
溶液は、その皮膜の析出性が温度の影響を受けないの
で、特に処理温度の調整を行う必要はないが、処理後の
乾燥を容易にするため、上記下限は２０℃が好ましい。
また、エネルギーロスが大きくなる可能性があるので、
上記上限は６０℃が好ましい。

【００４４】上記工程（Ｂ）において、スプレー法で処
理する場合には、上記タンニン水溶液（２）の処理時間
は、好ましい下限は１秒、好ましい上限は１０秒であ
り、より好ましい下限は２秒、より好ましい上限は６秒
である。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分で
なく、密着性が低下するおそれがあり、１０秒を超えて
も皮膜量は増加せず、生産効率を低下させるおそれがあ
る。上記工程（Ｂ）を行った後は、ゴムロール等を用い
て素材表面の過剰な液を除去し、水洗は行わないことが
好ましい。水洗を行った場合、工程（Ｂ）によって付着
したタンニンが洗い流されてしまうおそれがあるためで
ある。

【００４５】本発明のノンクロム金属表面処理方法にお
いて、上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を行った後に、乾
燥することが好ましい。乾燥方法としては、加熱乾燥が
好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強
制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。

【００４６】上記乾燥において、乾燥温度は、素材温度
として、下限４０℃、上限１２０℃であることが好まし
い。上記下限は、６０℃であることがより好ましく、上
記上限は、８０℃であることがより好ましい。また、乾
燥時間は、乾燥方法により適宜設定することができ、通
常、下限６秒、上限６０秒である。

【００４７】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
上記ノンクロム金属表面処理剤による処理が行われる前
に酸で洗浄する工程が行われることが好ましい。更に酸
で洗浄する工程の前にアルカリで洗浄する工程が行われ
ることが好ましい。最も好ましい態様は、アルカリ洗
浄、水洗、酸洗浄、水洗、ノンクロム金属表面処理
（Ａ）、水洗、純水洗、タンニン水溶液処理（Ｂ）、ロ
ール絞り、乾燥の各工程を順次行う方法である。

【００４８】上記アルカリ洗浄処理としては特に限定さ
れず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等
の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきたアルカリ洗
浄を行うことができる。上記アルカリ洗浄処理におい
て、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用い
て行われる。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用い
て行われる。

【００４９】上記アルカリ性クリーナーとしては特に限
定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に用いられるも
のを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サ
ーフクリーナー３６０」等を挙げることができる。上記
酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫
酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本ペイント社製「サーフ
クリーナーＳＴ１６０」等を挙げることができる。

【００５０】上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通
常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗
浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄液又は
アルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。

【００５１】本発明のノンクロム金属表面処理方法によ
り得られる皮膜は、乾燥後の片面当たりの質量で、上記
水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン
化合物（１）が、ジルコニウム及び／又はチタン原子換
算で下限４ｍｇ／ｍ^２、上限３０ｍｇ／ｍ^２含有するも
のであることが好ましい。４ｍｇ／ｍ^２未満であると、
塗装後の耐食性が低下するおそれがあり、３０ｍｇ／ｍ
^２を超えると、塗装後の塗膜密着性が低下するおそれが
ある。上記下限は、１０ｍｇ／ｍ^２であることがより好
ましく、上記上限は、２０ｍｇ／ｍ^２であることがより
好ましい。なお、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／
又は上記水溶性チタン化合物の乾燥後の片面当たりの質
量とは、上記ノンクロム金属表面方法により得られる皮
膜中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の質量で
ある。

【００５２】上記ノンクロム金属表面処理方法により得
られる皮膜は、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又
は上記水溶性チタン化合物（１）のジルコニウム及び／
又はチタン原子換算での質量に対して、上記有機ホスホ
ン酸化合物（２）が、リン原子換算で、下限０．０５、
上限０．３の割合で含有するものであることが好まし
い。０．０５未満であると、塗装後の塗膜密着性が低下
するおそれがあり、０．３を超えても、密着性、耐食性
を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれが
ある。上記下限は、０．１であることがより好ましく、
上記上限は、０．１５であることがより好ましい。

【００５３】上記ノンクロム金属表面処理方法により得
られる皮膜は、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又
は上記水溶性チタン化合物（１）のジルコニウム及び／
又はチタン原子換算での質量に対して、上記タンニン
（３）が、炭素原子換算で、下限０．３、上限２の割合
で含有するものであることが好ましい。０．３未満であ
ると、塗装後の塗膜との密着性が低下するおそれがあ
り、２を超えても、過剰に存在することになるだけで密
着性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそ
れがある。上記下限は、０．７であることがより好まし
く、上記上限は、１．２であることがより好ましい。

【００５４】本発明のノンクロム金属表面処理方法によ
り得られる皮膜において、各成分の皮膜量は、ノンクロ
ム金属表面処理剤の組成、タンニン（３）の水溶液の組
成、それぞれの処理温度、処理時間を適宜設定すること
によって所望の皮膜量を得ることができる。

【００５５】上記ノンクロム金属表面処理方法により得
られる皮膜中の上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又
は上記水溶性チタン化合物（１）の量、上記有機ホスホ
ン酸化合物（２）の量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定
することができ、上記タンニンの量は、形態別炭素／水
分析装置によって測定される有機炭素量により測定する
ことができる。

【００５６】本発明のアルミニウム又はアルミニウム合
金は、上記ノンクロム金属表面処理方法により得られる
ものである。これにより得られるアルミニウム又はアル
ミニウム合金は、塗装後の耐食性及び塗膜密着性に優れ
るものであることから、飲食物用容器、家電、建材等の
用途に好適に用いることができる。

【００５７】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
優れた塗装後耐食性及び塗膜密着性付与することができ
る。また、少量のタンニンの使用で効率よく密着性を向
上させることができる。更に、本発明のノンクロム金属
表面処理方法は、工程（Ｂ）の後水洗を行わないため、
工程（Ｂ）から有機物濃度の高い廃液が排出されず、廃
液処理面で有利である。

【００５８】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り
「質量部」を意味する。

【００５９】（水溶性ジルコニウム化合物含有ノンクロ
ム金属表面処理剤の調製）イオン交換水９９９７部を攪
拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しなが
ら、日本軽金属社製「フッ化ジルコニウム水素酸」（Ｚ
ｒとして１７．６％含有）２．３部を徐々に添加した。
更に、攪拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸」０．７部を徐々
に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フ
リーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸
を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを
２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコ
ニウム水素酸をジルコニウムとして４０ｐｐｍ、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとし
て２０ｐｐｍ含有する処理剤を得た。同様の方法で、表
１、表２に実施例２〜１２及び比較例１〜４として示さ
れた配合比率でフッ化ジルコニウム水素酸及び１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含有する処
理剤を得た。

【００６０】（水溶性チタン化合物含有ノンクロム金属
表面処理剤の調製）イオン交換水９９９７．１部を攪拌
装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、
森田化学工業社製「フッ化チタン水素酸」（Ｚｒとして
１７．６％含有）１．５部を徐々に添加した。更に、攪
拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸」１．４部を徐々に添加し
た。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ
素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合し
た後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調
整した。１０分攪拌を継続し、フッ化チタン水素酸をチ
タンとして４５ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸をリンとして４０ｐｐｍ含有する
処理剤を得た。同様の方法で、表１、表２に実施例１４
〜２１及び比較例５〜８として示された配合比率でフッ
化チタン水素酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸を含有する処理剤を得た。

【００６１】（水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性チ
タン化合物含有ノンクロム金属表面処理剤の調製）イオ
ン交換水９９９５．９部を攪拌装置付きベッセルに仕込
んだ。常温にて攪拌しながらフッ化ジルコニウム水素酸
１．７部、フッ化チタン水素酸１．０部を徐々に添加し
た。更に、攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸１．４部を徐々に添加した。続い
て、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が
１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、ア
ンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。
１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジル
コニウムとして３０ｐｐｍ、フッ化チタン水素酸をチタ
ンとして３０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸をリンとして４０ｐｐｍ含有する処理
剤を得た。同様の方法で、表１、表２に実施例１２〜２
５として示された配合比率で、水溶性ジルコニウム化合
物、フッ化チタン水素酸及び１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸を含有する処理剤を得た。

【００６２】（ｐＨ＝１．４，ｐＨ＝１．６，ｐＨ＝
３．０，ｐＨ＝４．０又はｐＨ＝５．０であるノンクロ
ム金属表面処理剤の調製）上記の方法で作成したフッ化
ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして２００ｐｐ
ｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
をリンとして１２０ｐｐｍ含有する水溶液のｐＨを、硝
酸、又はアンモニアを用いて、１．２〜５．０の範囲で
調整し、ｐＨ＝１．２，ｐＨ＝１．４，ｐＨ＝２．０，
ｐＨ＝３．０，ｐＨ＝４．０又はｐＨ＝５．０であるノ
ンクロム金属表面処理剤を調製した。

【００６３】（タンニン水溶液の調製）イオン交換水９
９９２．０部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温
にて攪拌しながら、大日本製薬社製「タンニン酸エキス
Ａ」（不揮発分５０％）８．０部を徐々に添加した。１
０分攪拌を継続し、タンニンを４００ｐｐｍ含有する微
褐色の水溶液を得た。同様の方法で、タンニンを１００
ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、
１０００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、１８００ｐｐｍ、２
０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、６０
００ｐｐｍ、１２０００ｐｐｍ含有するタンニン水溶液
をそれぞれ調製した。また、「Ｂタンニン酸」、「Ｈｉ
タンニン酸」を用い、同様の方法で、タンニンを２００
０ｐｐｍ含有するタンニン水溶液をそれぞれ調製した。

【００６４】実施例１（化成処理板の作成）アルミニウム合金５１８２板材
を、日本ペイント社製「サーフクリーナー３６０」の１
％希釈液を用いて脱脂し（６５℃×３秒間処理）、水洗
し、続いて硫酸１％希釈液を用いて洗浄した後（５０℃
×３秒間処理）、水洗し、得られたノンクロム金属表面
処理剤で、５５℃にて５秒間スプレー処理を行った。そ
の後、得られたタンニン水溶液で、２５℃にて２秒間ス
プレー処理を行った後、ゴムロールを用いて素材表面に
付着した過剰なタンニン水溶液を絞りとった。その後、
素材温度８０℃にて３０秒間乾燥させ、化成処理板を得
た。

【００６５】実施例２〜２８、比較例１〜１０表１、２に示した組成、ｐＨを有するノンクロム表面処
理剤、及びタンニン水溶液を用いて、実施例１と同様の
方法で化成処理板を得た。

【００６６】比較例１１〜１３処理剤として、日本ペイント社製「アルサーフ４１３
０」（比較例１１：リン酸ジルコニウム系処理剤）、日
本ペイント社製「アルサーフ４０２」（比較例１２：ジ
ルコニウム系処理剤（リン化合物含有せず））、日本ペ
イント社製「アルサーフ４０１／４５」（比較例１３：
リン酸クロメート処理剤）を使用した。いずれも、上述
の洗浄工程、スプレー処理と同条件にて化成皮膜を形成
させた。なお、タンニン水溶液によるスプレー処理は、
行わなかった。

【００６７】乾燥後の皮膜質量（ｍｇ／ｍ^２）は、ジル
コニウム化合物中のジルコニウムの質量をＺｒとして、
チタン化合物中のチタンの質量をＴｉとして、有機ホス
ホン酸化合物に由来するリンの質量をＰとして、タンニ
ンに由来する炭素原子の質量をＣとして、それぞれ表
１、表２に示した。（皮膜量測定）実施例及び比較例によって得られた乾燥
皮膜のジルコニウム、チタン、リン、クロムの質量を、
島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７０
０」を用いて測定した。乾燥化成皮膜のタンニンの質量
は、米国ＬＥＣＯ社製形態別炭素／水分分析装置「Ｒ
Ｃ４１２」を用いてタンニン由来の炭素原子質量を測定
した。なお、タンニン由来の炭素原子質量は、以下の方
法により測定した。

【００６８】〔タンニン由来の炭素原子質量の測定方
法〕（１）水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタ
ン化合物、並びに、有機ホスホン酸化合物のみからなる
皮膜を作成し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量と
リン質量とを測定し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素
質量とリンとの質量比を算出し、一次式を作成した。（２）次に、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶
性チタン化合物、有機ホスホン酸化合物、並びに、タン
ニンからなる皮膜を作成し、炭素質量、リン質量を測定
した。（３）（１）で得られた一次式から、（２）で得
られたリン質量をもとに有機ホスホン酸化合物由来の炭
素質量を算出した。（４）（２）で得られた炭素質量（実測値）と（３）で
得られたリン質量（計算値）との差から、タンニン由来
の炭素質量を求めた。

【００６９】上記測定によって得られたジルコニウム化
合物中のジルコニウムの質量をＺｒとして、チタン化合
物中のチタンの質量をＴｉとして、有機ホスホン酸化合
物に由来するリンの質量をＰとして、タンニンに由来す
る炭素原子の質量をＣとして、それぞれ表１、表２に示
した。また、Ｚｒ・Ｔｉ対Ｐの比率及びＺｒ・Ｔｉ対Ｃ
の比率もあわせて示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】塗装板の作成１得られた化成処理板に、日本ペイント社製水性エポキシ
系クリアー塗料「キャンライナー１００」（不揮発分２
８％）を、リバースロールコーターを用いて、片面当た
りウェット質量にて２５ｇ／ｍ^２なるよう塗布し、コン
ベアー式オーブンを用いて素材温度２６０℃で３０秒間
焼付けを行い、塗料の乾燥塗装質量が７ｇ／ｍ^２のアル
ミ塗装材を得た。

【００７３】塗装板の作成２得られた化成処理板に、日本ファインコーティングス社
製溶剤型ポリエステル系塗料「フレキコート＃５０００
ホワイト」（不揮発分５０％）を、リバースロールコー
ターを用いて、片面当たりウェット質量にて１５ｇ／ｍ
^２なるよう塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材
温度２３０℃で６０秒間焼付けを行い、塗料の乾燥塗装
質量が７．５ｇ／ｍ^２のアルミ塗装材を得た。

【００７４】（評価方法）下記評価を行い、結果を表
３、表４に示した。１．ノンクロム金属表面処理剤の安定性上記により調製した金属表面処理剤を４０℃で３０日間
保管し、処理液の外観を目視で評価した。表３、４にお
いて、白濁、沈降、凝集物の有無等の異常の無い、良好
な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったも
のはその状態を表記した。

【００７５】２．皮膜外観上記により得た化成処理板の表面を目視で評価した。表
３、４において、はじき、ムラ、著しい変色等の異常の
無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常
があったものはその状態を表記した。

【００７６】３．密着強度２枚の同一の塗装板の塗装面同士を、ダイセル化学工業
社製熱溶融ポリアミドフィルム「ダイアミドフィルム＃
７０００」を用いて貼り合わせた。貼り合わせは、ホッ
トプレス試験器を用い、２００℃、７ｋｇ／ｃｍ^２で１
分間圧着した。塗装面を貼り合わせた板を、５ｍｍの幅
に切り出し、テンシロン引っ張り試験器を用いて２００
ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その際にかかる力を測定
した（単位：ｋｇｆ／５ｍｍ）。（ポリエステル系塗料
はこの接着法では貼合わせることができないため、試験
できない。）リン酸クロメート処理への塗装板と同等以
上の数値を示すことを合格レベルとすした。

【００７７】４．耐水密着性アルミ塗装板を１００℃の沸騰水に６０分間浸漬した。
アルミ塗装板を沸騰水より取り出し後直ちに、即座に、
１ｍｍ幅で１００個のクロスカットを施し、セロハンテ
ープ剥離を行い、剥離個数を測定した。剥離個所が無い
ことを合格レベルとした。

【００７８】５．耐食性アルミ塗装板の塗装面を凸となるよう、図１に示したカ
ップ加工を行った。カップ加工材を、５０℃に保持し
た、２％クエン酸、２％食塩の混合水溶液に７２時間浸
潰し、取り出し後、図１に示した平面部１、エッジ部２
及び側面部３の各部位の腐食状態を５点満点にて評価
し、その平均点を算出する。５点：腐食無し４点：微少腐食（側面部０．５ｍｍ、腐食１０ヶ所以
下、エッジ部：０．５ｍｍ腐食５ヶ所以下）３点：腐食（側面部：１ｍｍ腐食２０ヶ所以下、エッジ
部：１ｍｍ腐食１０ヶ所以下）２点：腐食（側面部：３ｍｍ腐食２０ヶ所以下、エッジ
部：３ｍｍ腐食１０ヶ所以下）１点：全面腐食（側面部、エッジ部とも半分以上腐食）評点平均値がリン酸クロメート処理へのアルミ塗装板と
同等以上の数値を示すことを合格レベルとした。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】調製されたノンクロム金属表面処理剤は、
液安定性に優れるものであり、処理剤により得られた塗
膜は、密着性、耐食性に優れるものであった。水溶性ジ
ルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物
（１）、有機ホスホン酸化合物（２）、タンニンの量が
本発明の範囲外となっている比較例１〜８の処理剤によ
り得られた塗膜は、密着性、耐食性に劣るものであっ
た。また、ｐＨの範囲が本発明の範囲外となっている比
較例９〜１０は、密着性、耐食性に劣るだけでなく、処
理剤の安定性に劣ったり、得られる皮膜が白化したりす
るものであった。更に、実施例のノンクロム金属表面処
理剤により得られた塗膜は、比較例１１〜１３の処理剤
により得られたものと同等又はそれ以上の密着性、耐食
性を示すものであった。

【００８２】

【発明の効果】本発明のノンクロム金属表面処理方法及
びアルミニウム又はアルミニウム合金は、上述した構成
よりなるので、リン酸クロメート表面処理剤と同等の耐
食性及び塗膜密着性を得ることができるものである。こ
れにより、建材向け、家電向け、フィン材向け、カーエ
バポレーター向け、飲料缶蓋材向け等アルミ材の広範囲
な用途、特に家電向け、飲料缶蓋材向けの用途に好適に
用いることができる。また、上記ノンクロム金属表面処
理方法は、上記工程（Ｂ）から廃液が排出されないこと
から、処理後の廃液を簡便に処理することができるもの
である。これにより、処理コストが低廉になり、低コス
トで金属表面処理を行うことができる方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】防食性評価のための被検物の形状の模式図を
示す。

【符号の説明】

１平面部２エッジ部３側面部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神村雅之東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内 (72)発明者井上実東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4K026 AA09 BB06 BB08 CA13 CA28 CA32 CA33 CA34 CA36 CA38 DA03 DA06 EA11 EB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水
溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）
とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理
する工程（Ａ）、並びに、前記工程（Ａ）を行った被処
理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）か
らなるノンクロム金属表面処理方法であって、前記水溶
性ジルコニウム化合物及び／又は前記水溶性チタン化合
物（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの
量として質量基準で４０〜１０００ｐｐｍであり、前記
有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で２
０〜５００ｐｐｍであり、前記ノンクロム金属表面処理
剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、前記水溶液中の前
記タンニン（３）の含有量は、質量基準で４００〜１０
０００ｐｐｍであることを特徴とするノンクロム金属表
面処理方法。
【請求項２】有機ホスホン酸化合物は、ホスホン基を
構成するリン原子が炭素原子と結合したものである請求
項１記載のノンクロム金属表面処理方法。
【請求項３】工程（Ａ）が行われる前に、酸で洗浄す
る工程が行われるものである請求項１又は２記載のノン
クロム金属表面処理方法。
【請求項４】工程（Ａ）が行われる前に、アルカリで
洗浄する工程、次いで酸で洗浄する工程が行われるもの
である請求項１又は２記載のノンクロム金属表面処理方
法。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載のノンクロ
ム金属表面処理方法により得られることを特徴とするア
ルミニウム又はアルミニウム合金。
【請求項６】乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジ
ルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）
は、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４〜３０
ｍｇ／ｍ^２含有し、前記水溶性ジルコニウム化合物及び
／又は前記水溶性チタン化合物のジルコニウム及び／又
はチタン原子換算での質量に対して、有機ホスホン酸化
合物（２）は、リン原子換算で０．０５〜０．３、タン
ニン（３）は、炭素原子換算で０．３〜２の割合で含有
する皮膜が形成されてなる請求項５記載のアルミニウム
又はアルミニウム合金。