KR20140046796A - 산화티타늄 분산졸 조성물 및 산화티타늄 분산졸 조성물의 제조방법 - Google Patents

산화티타늄 분산졸 조성물 및 산화티타늄 분산졸 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화티타늄 분산졸 조성물 및 산화티타늄 분산졸 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 티타늄 또는 지르코튬을 포함하는 킬레이트 화합물을 분산제로, 알코올계 또는 케톤계 유기용매를 분산용매로 사용하여 고분산도, 고농도를 갖는 산화티타늄 분산졸 조성물을 구현할 수 있다. 또한, 분산시 두 종류의 분산방법을 사용하고, 특히 비드밀 분산시 비드의 종류를 산화지르코늄 비드를 사용하여 분산의 효율을 극대화시킬 수 있다. 이를 통해 가시광선 영역의 투과성이 우수하여 투명성과 내광성이 요구되는 광고용 간판 및 건축용, 차량용 유리 등의 보호필름에 적합한 산화티타늄 분산졸 조성물을 제공할 수 있다.

Description

산화티타늄 분산졸 조성물 및 산화티타늄 분산졸 조성물의 제조방법{TITANIUM OXIDE DISPERSION SOL COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING TITANIUM OXIDE DISPERSION SOL COMPOSITION}
본 발명은 산화티타늄 분산졸 조성물 및 산화티타늄 분산졸 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화티타늄의 분산도를 높이기 위하여 최적의 분산제로써 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물과 용매로써 알코올 또는 케톤계 유기용매를 포함하여 분산졸 조성물이 이루어지며, 이를 제조함에 있어 초음파 분산과 비드 밀 분산으로 이루어진 2단계의 분산 단계를 거쳐 가시광선 영역에 대해 투명성을 유지하면서도 광효율을 현저히 향상시켜 옥외광고판에 적합한 코팅소재로 사용될 수 있는 산화티타늄 분산졸 조성물 및 산화티타늄 분산졸 조성물에 관한 것이다.
산화티타늄은 대표적 백색안료로서 산업사회에서 도료, 잉크, 합성수지 착색, 고무 및 화학섬유 첨가제 등에 사용되고 있으며, 근래에는 전자재료분야까지 활용 영역이 넓어지고 있다. 산화티타늄은 안료로서 은폐력이나 착색력이 우수한 것 외에도 높은 효율의 광활성, 무독성, 화학적 안정성 등으로 인하여 광촉매로서 적용되고 있다. 즉 산화티타늄은 자외선 또는 가시광선에 노출될 경우 수산기 라디칼과 수퍼옥사이드 이온이 만들어지며, 이들의 산화력으로 유기물을 이산화탄소와 물로 분해하여 유기 오염 물질 제거, 미생물 제거, 자가 정화 능력이 있어 옥외광고판 등의 코팅물질로 사용되고 있다. 그러나 광촉매라는 특성으로 인하여 햇빛이나 램프 등 광활성이 일어나는 시간 동안에만 위와 같은 효과를 발생시키는 시간적 제약을 받아, 이를 극복하기 위하여 산화티타늄의 활성을 높이는 방법이 요구되었다.
이에 대한 대안으로, 산화티타늄을 산화아연, 산화란타넘 등으로 표면개질하는 방법이 제안되나, 도핑된 산화티타늄은 균일한 크기를 갖지 못하고 개별적인 나노입자의 형태를 지니기보다는 나노입자들 간의 엉김 현상이 심하여 집합체를 이루게 되어 작은 표면적으로 인하여 광촉매의 효율이 현저하게 떨어지는 문제가 있다. 또한 고분자 주형(polymer template)을 이용하여 제조하더라도 약 120nm 이상의 크기를 갖는 입자를 생성할 수 밖에 없어 광촉매 효율성 부분에 큰 문제가 발생하기는 마찬가지이다.
이에 따라, 산화티타늄의 표면 개질이 아니라, 나노 분말의 산화티타늄을 졸(sol) 형태로 하여 광촉매의 활성을 극대로 향상시킬 수 있는 방법이 개발되고 있으며, 농도와 분산도 특성이 우수한 산화티타늄 분산졸이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 최적의 분산제로 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물을 사용하여 초기 산화티타늄의 입경과 유사한 입경을 가지면서, 분산도 및 농도가 우수한 산화티타늄 분산졸 조성물을 제공함에 목적이 있다. 또한, 우수한 분산도를 유지하기 위하여 질산과 아세트산을 함께 포함시킴으로써 산화티타늄 분산졸 조성물의 물성을 극대화시키고자 함에 목적이 있다.
산화티타늄 분산졸 조성물을 제조함에 있어서, 분산용매로써 최적의 용매를 선택하고 산화티타늄 분말을 투입하는 속도를 제어하여, 이를 분산하는 과정에 있어서 초음파 분산과 비드밀 분산의 2단계 분산을 수행하여 분산도를 극대화시키고 분산 시간을 효과적으로 단축할 수 있는 제조방법을 제공함에 목적이 있다. 특히, 비드밀 분산에서 비드밀에 충진되는 비드를 산화지르코늄, 유리, 산화알루미늄으로 하여 균일하게 분산시킴으로서 가시광선 영역의 투과성이 우수하고 투명성과 내광성이 우수한 산화티타늄 분산졸 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 산화티타늄 분산졸 조성물은 입경이 1 내지 50nm인 산화티타늄 분말 10 내지 50중량%; 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물로 이루어진 분산제 0.1 내지 25중량%; 및 알코올계 또는 케톤계 유기용매 30 내지 85중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 분산제는 티타늄아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 지르코늄아세틸아세톤 또는 트리에탄올아민지르코네이트 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다. 상기 산화티타늄 분말에 질산 또는 아세트산 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 산화티타늄 분산졸의 평균 입경은 15 내지 75nm인 것을 특징으로 한다.
상기의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 산화티타늄 분산졸 조성물 제조방법은 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물로 이루어진 분산제와 알코올계 또는 케톤계 용매를 혼합하여 교반하는 교반단계; 산화티타늄 분말을 투입하여 산화티타늄 분산졸을 형성하는 분산단계; 및 상기 산화티타늄 분산졸을 300 내지 600메시 필터로 분리하는 필터링단계;를 포함하고, 상기 분산단계는 상기 산화티타늄 분말을 투입하고 초음파 분산하여 슬러리를 형성하는 제 1분산단계 및 상기 슬러리를 입경이 0.05 내지 0.5mm인 산화지르코늄 비드, 유리 비드 또는 산화알루미늄 비드로 충진된 비드밀로 분산하여 상기 산화티타늄 분산졸을 형성하는 제 2분산단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 분산제는 티타늄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 지르코늄아세틸아세톤 또는 트리에탄올아민지르코네이트 중 적어도 하나이고, 상기 교반단계에서 질산 또는 아세트산 중 적어도 하나를 더 포함하여 혼합하는 것을 특징인 것을 특징으로 한다. 상기 분산단계에서 상기 산화티타늄 분말의 투입속도는 0.2 내지 1.8kg/min인 것이 바람직하며, 상기 제 1분산단계는 10 내지 30분동안 이루어지고, 상기 제 2분산단계는 2700 내지 4000rpm의 속도로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물로 구성된 분산제, 알코올계 또는 케톤계 용매를 사용하여 고분산도를 가지는 산화티타늄 분산졸 조성물을 제공할 수 있다. 상기의 산화티타늄 분산졸 조성물에 질산 또는 아세트산 중 적어도 하나를 더 포함시킴으로써 산화티타늄 입자 간의 반발력을 유지하여 초기 투입된 산화티타늄 분말의 입경과 유사한 입경을 가지는 조성물을 구현할 수 있다.
또한, 산화티타늄을 분산할 때 초음파 분산과 비드밀 분산의 2단계 분산을 통하여 산화티타늄 나노입자를 약 50nm 이하로 균일하게 분산시킬 수 있으며, 이를 통하여 광활성의 효과가 현저하게 높아져 친수성에 의한 자가세정효과가 우수한 산화티타늄 분산졸 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다. 분산단계에서, 산화티타늄 분말의 투입 속도를 0.2 내지 1.8kg/min으로 조절하여 산화티타늄 분말의 초기 클러스트 크기를 1㎛로 유지하여 분산 공정의 효율성을 극대화시킬 수 있다.
또한, 산화티타늄 분산졸을 형성한 후, 필터로 필터링하는 단계를 부가함으로써 산화티타늄 분산졸 조성물의 신뢰성을 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 의한 산화티타늄 분산졸 조성물을 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 2는 산화티타늄 분산졸 조성물 제조시, 산화티타늄 분말의 투입 속도를 달리하여, 시간에 따른 산화티타늄 분산졸 조성물의 입도 변화를 나타낸 그래프
이하, 본 발명에 의한 산화티타늄 분산졸 조성물 및 산화티타늄 분산졸 조성물 제조방법에 대하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
산화티타늄 분산졸 조성물은 산화티타늄 분말, 분산제 및 유기용매를 포함하여 이루어진다.
상기에서 설명한 바와 같이, 산화티타늄은 높은 광촉매 효율을 가지며 장기적인 사용에도 화학적으로 안정하여 옥외광고판의 코팅조성물로 우수한 재료가 된다. 산화티타늄의 입자는 아나타제, 비정질, 루타일 등이 여러가지 형태의 결성상이 존재하는데, 이 중에서도 아나타아제와 루타일이 효과적이며, 더 바람직하게는 아나타아제 산화티타늄은 밴드갭(band gap)이 3.2eV로 파장이 388nm이하인 자외선 영역에서 광촉매 활성이 일어나므로 밴드갭이 3.0eV인 루타일 타입에 비하여 더욱 효과적이다.
산화티타늄은 분말 형태를 사용하며 입경이 1 내지 50nm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 40nm인 것이 효과적이다. 여기서, 미립자의 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 수평균 직경을 말한다. 분말 크기가 50nm 이하의 나노 단위를 가지는 경우 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량당 표면적이 증가되어 입자의 성능이 향상되고 입자의 융점이 감소된다. 따라서 분말의 크기가 1nm 미만인 경우에는 졸을 형성함에 있어 어려움이 있을 뿐만 아니라 비경제적이며, 50nm를 초과하는 경우에는 입자의 표면 대 질량의 비율이 작아 산화티타늄 입자의 광촉매 성능이 현저히 떨어지게 되고 이에 따라 본 발명에서 의도하고자 하는 고분산 및 고농도의 분산졸을 형성할 수 없게 되는 문제가 발생한다.
산화티타늄 분말은 산화티타늄 분산졸 조성물 전체에 대하여 10 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15 내지 40중량%인 것이 효과적이다. 산화티타늄 분말이 10중량% 미만인 경우에는 전체 분산졸 조성물에 비해 산화티타늄의 함량이 적어 광촉매의 효과를 나타내기가 어려우며, 50중량%를 넘는 경우에는 산화티타늄 입자 간에 서로 엉겨 전체 표면적이 작아져 광촉매 활성이 떨어지는 문제점이 있다.
분산제는 킬레이트계 화합물로 금속 착화합물 형태의 분산제인 것이 바람직하다. 이는 분산졸 조성물 내에서 산화티타늄의 안정화를 도모하고, 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있는 중요한 요소이다. 또한, 분산제의 분산도는 좁은, 즉 단분산성인 것이 바람직하며, 분산제의 분산도는 수평균 분자량과 질량 평균 분자량의 비로 나타내어지며, 본 발명에서는 분산제가 0.5 내지 3.5의 분산도를 가지는 것이 효과적이다.
킬레이트계 화합물은 1개의 분자에 2개 이상의 전자공여체를 갖는 화합물로서 중심 금속이온과 결합하여 1개 또는 그 이상의 환 구조를 형성하는 화합물이며 중심 원소로 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 나트륨, 아연 등 여러 금속원소가 사용될 수 있으나, 본 발명의 산화티타늄의 분산졸을 형성함에 있어 가장 최적화된 분산제는 킬레이트 화합물의 중심 금속원소로 티타늄(Ti)를 포함하는 킬레이트 화합물 또는 지르코늄(Zr)을 포함하는 킬레이트 화합물인 것이 바람직하다.
티타늄 또는 지르코늄은 주기율표상에서 4족의 금속원소로서 광택이 있는 회백색의 전이금속으로 투명한 코팅제에 적합하며 부식에 대한 저항이 강하고 중성자의 단면적이 커 이를 포함한 킬레이트 화합물의 경우, 산화티타늄의 표면을 효과적으로 보호할 수 있으며, 산화티타늄 분말의 고유 입자 크기에 가까운 크기까지 분산제의 흡착이 가능하게 하므로 약 50nm의 분산 입도를 유지할 수 있다.
티타늄을 포함하는 킬레이트 화합물로는 티타늄아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민티타네이트가 바람직하며, 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물로는 지르코늄아세틸아세톤 또는 트리에탄올아민지르코네이트가 바람직하고, 분산제는 상기의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 효과적이다.
상기 분산제는 산화티타늄 분산졸 조성물 전체 100중량%에 대하여, 0.1 내지 25중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 내지 20중량%인 것이 효과적이다. 이는 본 발명의 발명자가 수회에 걸친 실험에 의해 최적의 효과를 가져올 수 있는 분산제의 함량을 발견한 것이다. 분산제가 0.1중량% 미만인 경우에는 산화티타늄을 분산시킬 수 없으며 분산졸의 농도가 현저하게 떨어져 본 발명에서 의도하는 광활성의 효과를 발휘할 수 없으며, 분산제가 25중량%를 초과하는 경우에는 산화티타늄 입자를 서로 엉기게 만들어 산화티타늄의 -OH기에 의한 친수성을 발휘하기 어려울 뿐만 아니라 경제성의 문제가 있다.
분산졸 조성물을 제조함에 있어 분산 용매는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 알코올계 또는 케톤계 유기용매가 효과적이다. 본 발명의 바람직한 실시예는 알코올계 용매로 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 중 하나인 것이 효과적이며, 케톤계 용매로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논이 효과적이다. 이들의 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용해도 무관하다. 또한 조합에 따라, 비점이 180 내지 250℃인 용제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 산화티타늄 분산졸 조성물 100중량%에 대하여 30 내지 85중량%인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 40 내지 80중량%인 것이 효과적이다. 유기용매가 30중량% 미만인 경우에는 산화티타늄과 분산제가 용매에 비하여 함량이 상대적으로 높아 효과적으로 분산되지 않으며 이를 광고판의 코팅제로 사용하는 경우 균일하게 도포가 어려워 시공성이 떨어지는 문제가 있으며, 이와 반대로 80중량%를 초과하는 경우에는 광활성의 효과를 발휘하기 어려워 자가세정 효과가 발생되지 않아 최종 생산된 광고판에 얼룩이 지는 등 광고 효과가 떨어지는 문제가 생긴다.
산화티타늄 분말, 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물, 유기용매 외에 질산 또는 아세트산 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 질산 또는 아세트산으로 산처리를 함으로써 산화티타늄 분산졸의 pH를 조절하여 분산성을 향상시켜준다. pH의 조절은 산화티타늄 분산졸 조성물 내에 존재하는 산화티타늄 입자들 간의 반발력을 유지시킴으로써 분산성을 극대화시키고, 더불어 산화티타늄 분산졸 간의 재응집 및 침전 현상을 방지시킬 수 있어, 물성이 우수한 산화티타늄 분산졸을 구현할 수 있다. 산화티타늄 입자들간의 반발력의 세기는 제타전위를 측정함으로써 알 수 있다. 질산 또는 아세트산의 함량은 산화티타늄 100중량부에 대하여, 0.08 내지 1.5중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 1중량부인 것이 효과적이다. 질산 또는 아세트산의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 이는 산화티타늄 입자 간의 일정한 반발력이 유지되지 않아 서로 엉겨 분산성이 현저히 떨어지는 문제가 있다. 상기 범위에 대한 임계적 의의는 하기의 실험예를 통하여 설명한다.
산화티타늄 분말, 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 분산제 및 유기 용매를 포함하여 이루어지는 산화티타늄 분산졸 조성물의 평균 입경은 15 내지 75nm를 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15 내지 50nm인 것이 효과적이다. 여기서, 분산졸 조성물의 평균 입경이란, 산화티타늄이 분산되어 응집된 형태의 평균 입경을 수치화한 것이다. 산화티타늄 입자를 약 50nm 이하로 균일하게 분산시킴으로써 가시광선 영역의 투과성이 우수하여 투명성과 내광성이 요구되는 광고용 간판 및 건축용, 차량용 유리 등의 보호필름에 적합한 산화티타늄 분산졸을 제공할 수 있다.
상기와 같은 고분산, 고농도의 산화티타늄 분산졸 조성물을 제조하기 위한 방법으로 도 1에서 보는 바와 같이, 교반단계(S10), 분산단계(S20) 및 필터링단계(S30)을 포함하여 이루어진다.
교반단계(S10)는 분산제와 용매를 혼합하여 교반하는 단계로, 산화티타늄 분말을 투입하기 전에 분산제와 용매를 균일하게 충분히 혼합하기 위함이다. 상기 분산제는 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 티타늄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 지르코늄아세틸아세톤 또는 트리에탄올아민지르코네이트 중 적어도 하나인 것이 효과적이다. 상기 교반은 실온에서 50 내지 500rpm의 조건 하에서 15 내지 60분간 교반을 실시하는 것이 바람직하다.
교반단계(S10)에서 산화티타늄 분산졸 조성물 내에 산화티타늄 입자 간의 반발력을 유지하기 위하여 질산 또는 아세트산 중 적어도 하나를 함께 혼합시키는 것이 바람직하다.
분산단계(20)는 분산제와 용매가 혼합된 분산 용액에 산화티타늄 분말을 투입하고 분산시켜 분산졸을 제조하는 단계이다.
산화티타늄 분말의 투입은 한번에 짧은 시간에 이루어지기보다는, 교반시키면서 천천히 투입하는 것이 바람직하다. 상기에 기재한 바와 같이, 본 발명에서는 초기입경이 5 내지 40nm인 산화티타늄 분말을 사용하고, 산화티타늄 분말을 투입한 후 분산단계의 초기에는 입자들이 응집된 형상인 클러스터(cluster)형상으로, 분산 평균 입경이 약 1㎛에 달하며 계속적인 분산을 수행함에 따라 클러스터의 평균 입경이 본 발명에서 의욕하는 약 50nm 정도로 감소하게 된다. 그러나 산화티타늄 분말을 급격히 투입하게 되면 클러스터의 초기 평균 입경이 현저히 증가하여 문제가 발생하다.
산화티타늄 분말을 0.2 내지 1.8kg/min의 속도로 투입시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0kg/min의 속도가 효과적이다. 산화티타늄 분말의 투입시간이 0.2kg/mim 미만인 경우에는 경제성이 떨어지고 효과적인 분산졸의 제조가 어려우며, 1.8kg/min을 초과하는 경우에는 최초에 응집된 클러스트의 크기가 약 2㎛까지 증가하고, 이에 따라 분산에 소요되는 시간이 증가하면서 산화티타늄 분말이 손상되어 물성이 현저히 떨어지게 되며 작업성 또한 불리하다. 도 2에서 보는 바와 같이, 투입속도가 2.0kg/min인 경우 0.5kg/min과 비교할 때 초기 산화티타늄 분말 클러스트의 입자 크기가 2㎛까지 커지며 이를 분산하기 위하여 분산시간이 약 2시간 가량 더욱 소모됨을 알 수 있다. 투입속도의 효과적인 범위는 수차례의 실험에 의해 밝혀낸 결과이다.
상기 분산단계(S20)에서 산화티타늄 분말을 투입하고 바로 분산을 실시하기보다는, 산화티타늄 분말을 투입한 후 실온에서 50 내지 500rpm의 조건하에서 15 내지 60분간 교반을 실시하는 것이, 최초 산화티타늄 분말의 초기 클러스트 크기를 제어하여 분산의 정도를 극대화시킬 수 있다. 본 발명에서 산화티타늄을 효과적으로 분산시키기위한 바람직한 실시예는 초음파 분산하는 제 1분산단계(S21)과 비드밀로 분산하는 제 2분산단계(S22)로 구성하는 것이 효과적이고, 더 바람직하게는 제 1분산단계와 제 2분산단계를 순차적으로 하는 것이 더욱 효과적이다.
제 1분산단계(S21)는 산화티타늄 분말을 분산 용액에 투입하고 초음파 분산하여 슬러리를 제조하는 것으로, 산화티타늄 입자에 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물이 완전하게 습윤될 수 있도록 10분 내지 30분, 더 바람직하게는 15 내지 25분동안 실시하는 것이 효과적이다. 초음파 분산이 10분 미만 수행되는 경우에는 분산제가 산화티타늄 입자에 충분히 습윤되지 못하므로 비드밀 분산의 효율성이 떨어져 분산도가 현저히 낮아지며, 30분을 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지고 산화티타늄 입자가 손상될 염려가 있다.
제 2분산단계(S22)는 상기 제 1분산단계(S21)에서 생성된 슬러리를 비드밀(bead mill)로 분산하는 단계로, 비드밀은 산화지르코늄(ZrO2) 비드, 유리 비드 또는 산화알루니륨(Al2O3) 비드가 충진되어 있는 것이 효과적이다. 유리 비드는 분산공정에서 산화티타늄의 분말의 손상을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 산화지르코늄은 내식성이 크고 표면강도가 높고 융점이 높으며, 열팽창률이 높은 특성이 있으며, 특히 티타늄(Ti)과 유사한 성질을 가지므로 산화티타늄 분산졸 제조시 비드밀의 비드로 가장 효과적이다. 비드는 입경이 0.05 내지 0.5mm인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3mm인 것이 효과적이다. 산화지르코늄의 비드 입경이 0.05mm 미만인 경우에는 과분산이 이루어져 오히려 분산졸의 평균 입경이 증가하여 광활성을 감소시킬 수 있으며, 비드 입경이 0.5mm를 넘는 경우에는 산화티타늄 분말이 손상되기 쉽고, 분산성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 제 2분산단계(S22)는 2700 내지 4000rpm의 속도로 이루어지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 3000 내지 3800rpm이 효과적이다. 산화티타늄 분말의 입자 크기, 비드로 사용되는 산화지르코늄의 입자 크기를 고려할 때, 상기의 속도 범위에서 분산이 이루어지는 경우에 분산도가 극대화될 수 있음을 수차례 실험에 의하여 밝혀냈다. 비드밀 분산의 속도가 2700rpm 미만인 경우에는 분산제가 습윤된 산화티타늄의 분산도가 현저히 떨어지며, 4000rpm을 초과하는 경우에는 산화티타늄 입자의 표면이 손상되어 습윤된 분산제가 이탈될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
분산을 초음파 분산과 비드밀 분산의 두 단계의 분산단계를 실시함으로써, 초음파 분산만 하거나 비드밀 분산만 하는 경우보다 분산 시간을 10% 이상 감소시킬 수 있으며 효과적인 분산에 의하여 분산졸이 형성되더라도 입경이 초기 산화티타늄의 입경과 유사하여 광촉매의 효율이 우수하다.
필터링단계(S30)는 분산단계(S20)를 통해 형성된 산화티타늄 분산졸을 300 내지 600메시의 필터로 분리해내는 과정으로, 본 발명에서 의욕하는 크기의 분산졸 조성물만을 분리하여 응집된 조대 입자를 필터링하는 것이다. 350 내지 500메시의 나일론 필터를 이용하는 경우 분리정도가 가장 우수하다.
상기의 제조방법에 의하여 제조된 산화티타늄 분산졸 조성물은 초음파 분산과 비드밀 분산으로 효율적인 분산방법으로, 각 분산방법에서 회전속도, 비드 종류 등의 여러가지 조건을 최적으로 설정함으로써 고분산도이면서도 고농도의 산화티타늄 분산졸 조성물을 구현할 수 있다. 분산 안정성 또한 약 1년 이상 지속될 수 있으며, 산화티타늄 분산졸 조성물을 코팅제로 사용하는 경우 산화티타늄만을 재료로 하는 경우보다 투과율이 크게 향상되어 우수한 물성을 가진다.
하기의 표 1은, 본 발명에 의한 산화티타늄 분산졸 조성물의 분산입도, 분산 농도, 분산 안정성, 투과율 및 자외선 차단율의 측정값을 기재한 표이다.
평가항목 측정 평균값 평가방법
분산 입도(nm) 27.9 PSA
분산 농도(%) 31.0 IR농도계
분산 안정성(개월) 12 Turbiscan
투과율(%) 92.0 JIS
자외선 차단율(%) 99.9 JIS
분산 입도를 살펴보면, 30.2nm로 초기의 산화티타늄 입자 크기인 1 내지 50nm와 비교해 볼 때 거의 유사하여 광효율을 극대로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 30.5%로 종래에 비하여 분산 농도가 높음을 알 수 있다. 또한, 분산 안정성 측정시 30분간격으로 측정한 결과, 트랜스미션(transmission)과 백스캐터링(backscattering)이 모두 초기 측정값과 변화가 없어 분산성에 안정성이 있는 것으로 판단되었으며, 측정된 분산값에 의할 때 분산 안정성은 12개월 이상 지속될 수 있는 것으로 보여 코팅제로 효과적인 조성물로 판단된다. 또한 산화티타늄의 성질인 투과율과 자외선 차단율은 그대로 유지되고 있음을 알 수 있다.
이하, 산화티타늄 분산졸 조성물의 평균 입경 및 D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 실험예이다. 분산졸의 평균 입경은 Nanotrac, NPA151 (MICROTRAC사)을 사용하여 측정하였다.
실시예 1
티타늄을 포함한 킬레이트 화합물(티타늄아세틸아세토네이트) 5중량%, 에탄올 70중량%를 첨가한 후, 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 입경이 10nm인 산화티타늄 분말을 투입하고 30분간 더 교반을 한 후, 초음파 분산을 20분간 실시한다. 초음파 분산으로 형성된 슬러리를 직경 0.1mm 산화지르코늄 비드가 충진된 비드밀에 투입하여 분산하여 산화티타늄 분산졸을 제조하였다. 상기 산화티타늄 분산졸을 420메쉬 나일론 필터를 이용하여 필터링 공정을 실시하여, 분산졸을 분리하였다.
실시예 2
실시예 1에서 용매를 에탄올에서 이소프로필알코올로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 용매를 에탄올에서 메틸에틸케톤으로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
비교예 1
알킬암모늄염 5중량%, 에탄올 70중량%를 첨가한 후, 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 입경이 10nm인 산화티타늄 분말을 투입하고 30분간 더 교반을 한 후, 초음파 분산을 20분간 실시한다. 초음파 분산으로 형성된 슬러리를 직경 0.1mm 산화지르코늄 비드가 충진된 비드밀에 투입하여 분산하여 산화티타늄 분산졸을 제조하였다. 상기 산화티타늄 분산졸을 420메쉬 나일론 필터를 이용하여 필터링 공정을 실시하여, 분산졸을 분리하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 분산제를 알킬암모늄 대신 아크릴공중합체를 사용하는 것으로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서, 분산제를 알킬암모늄 대신 폴리아민아마이드를 사용하는 것으로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 1에서, 용매를 에탄올 대신 톨루엔을 사용하는 것으로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
비교예 5
상기 비교예 1에서, 용매를 에탄올 대신 물을 사용하는 것으로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
비교예 6
상기 비교예 1에서, 용매를 에탄올 대신 디메틸폼아마이드(Dimethyl Formamide)를 사용하는 것으로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
비교예 7
상기 비교예 1에서, 용매를 에탄올 대신 헥산(Hexane)을 사용하는 것으로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
비교예 8
상기 비교예 1에서, 분산단계에서 초음파 분산만 하는 것으로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
비교예 9
상기 비교예 1에서, 분산단계에서 비드밀 분산만 하는 것으로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
비교예 10
상기 비교예 1에서, 분산단계에서 비드밀 분산대신 볼밀 분산을 하는 것으로 변경하고 동일하게 제조방법을 실시하였다.
평균 입경 (nm) D50 (nm)
실시예 1 26.8 22.9
실시예 2 48.5 45.8
실시예 3 73.1 69.0
비교예 1 104.5 82.6
비교예 2 83.0 75.5
비교예 3 132.4 131.4
비교예 4 156.3 155.2
비교예 5 542.8 540.0
비교예 6 232.5 227.5
비교예 7 278.4 265.1
비교예 8 1547.0 1530.2
비교예 9 85.3 82.2
비교예 10 217.2 208.0
표 2에서 보는 바와 같이, 분산제의 선택은 산화티타늄 분산졸을 제조함에 있어서, 가장 중요한 요소이다. 본 발명과 같이 분산제로 티타늄이 포함된 킬레이트 화합물을 사용하는 경우, 평균 입경은 26.8nm(실시예 1)로 본 발명을 벗어난 분산제를 사용한 경우(비교예 1 내지 3)는 실시예에 비하여 약 300 내지 500% 분산졸의 입경이 커 광활성이 현저히 떨어짐을 예상할 수 있다. 또한, 알코올계 또는 케톤계 용매가 아닌 용매를 사용한 경우(비교예 4 내지 7) 산화티타늄 분산졸 조성물의 평균 입경을 살펴보면, 132 내지 542nm로 실시예에 비하여 약 20배까지 커 분산졸 조성물의 물성이 현저하게 떨어졌음을 확인할 수 있다. 또한, 분산단계에서 분산방법을 본 발명에서 벗어나는 경우 초음파 분산만 하는 경우(비교예 8)에는 티타늄 또는 지르코륨을 포함한 킬레이트 화합물을 산화티타늄 분말에 습윤시킬 뿐이여서 산화티타늄이 클러스트 상태에 머물러 있어 평균입경이 크게 측정되었다. 초음파 분산없이 비드밀 분산만을 실시한 경우(비교예 9) 분산제의 습윤 정도가 현저히 떨어져 본 발명의 경우보다 분산졸 조성물의 평균 입경이 떨어진다. 2단계의 분산을 행하는 경우, 비드밀 분산 대신 볼밀 분산을 수행한 경우(비교예 10) 평균 입도는 217.2nm로 본 발명에 비해 약 8배가 커서 분산도가 현저히 떨어져, 비드밀 분산이 효과적인 분산방법임을 명확히 알 수 있다.
이하는, 질산 또는 아세트산의 첨가 정도에 따른 산화티타늄 분산졸 조성물의 수소이온농도(pH), 제타전위 절대 값 및 산화티타늄 분산졸 평균 입경의 측정치이다.
실시예 4
산화티타늄 분말, 티타늄아세틸아세토네이트, 에탄올, 질산을 포함하는 산화티타늄 분산졸 조성물로, 상기 질산은 상기 산화티타늄 분말 100중량부에 대하여 0.08중량부인 산화티타늄 분산졸 조성물
실시예 5
상기 실시예 4에서, 상기 질산의 함량을 산화티타늄 분말 100중량부에 대하여 1중량부인 것으로 변경한 산화티타늄 분산졸 조성물
실시예 6
상기 실시예 4에서, 질산을 아세트산으로 변경한 산화티타늄 분산졸 조성물
실시예 7
상기 실시예 5에서, 질산을 아세트산으로 변경한 산화티타늄 분산졸 조성물
비교예 11
산화티타늄 분말, 티타늄아세틸아세토네이트, 에탄올을 포함하는 산화티타늄 분산졸 조성물
비교예 12
상기 비교예 4에서, 질산을 더 포함하는 것으로 변경하고 상기 질산은 산화티타늄 분말 100중량부에 대하여 0.01중량부인 산화티타늄 분산졸 조성물
비교예 13
상기 비교예 4에서, 질산의 함량을 산화티타늄 100중량부에 대하여 0.2중량부인 것으로 변경한 산화티타늄 분산졸 조성물
비교예 14
상기 비교예 5에서, 질산을 아세트산으로 변경한 산화티타늄 분산졸 조성물
비교예 15
상기 비교예 6에서, 질산을 아세트산으로 변경한 산화티타늄 분산졸 조성물
수소이온농도
(pH)		 제타전위 절대값
(mV)		 평균입경
(nm)
실시예 4 6.28 15.8 49.6
실시예 5 4.13 50.4 26.8
실시예 6 6.09 9.6 53.2
실시예 7 4.08 47.3 30.3
비교예 11 7.95 3.3 65.4
비교예 12 6.98 6.3 89.7
비교예 13 3.78 5.2 101.8
비교예 14 6.54 2.1 99.1
비교예 15 3.77 4.5 103.3
표 3에 따르면, 제타전위 절대값을 보았을 때 실시예 4 내지 7의 경우, 질산 또는 아세트산을 첨가함으로써 산화티타늄 입자 간의 반발력이 일정하게 유지되어 미첨가한 경우(비교예 4)보다 산화티타늄 분산졸 조성물 평균 입경이 약 60%까지 작아졌음을 알 수 있다. 이는 분산정도가 현저히 높아진 것으로 우수한 분산졸을 구현할 수 있음을 의미한다. 이와 달리, 비교예 11 내지 15는 본 발명의 질산 또는 아세트산의 함량 범위를 벗어난 경우로 제타전위 측정치의 절대값이 작은데, 이는 분산졸 내에 존재하는 산화티타늄 입자 간의 반발력이 유지되지 않음을 의미하며, 이로 인하여 분산졸 내에서 다시 응집되거나 침전되어 평균입경이 본 발명에 비해 현저하게 크게 측정된다. 따라서, 본 발명에 따라 질산과 아세트산을 포함하는 경우, 산화티타늄 분산졸의 분산도를 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (10)

  1. 입경이 1 내지 50nm인 산화티타늄 분말 10 내지 50중량%;
    티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물로 이루어진 분산제 0.1 내지 25중량%; 및
    알코올계 또는 케톤계 유기용매 30 내지 85중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 분산졸 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 티타늄아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 지르코늄아세틸아세톤 또는 트리에탄올아민지르코네이트 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 분산졸 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    질산 또는 아세트산 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 분산졸 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산화티타늄 분산졸 조성물의 평균 입경은 15 내지 75nm인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 분산졸 조성물.
  5. 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 킬레이트 화합물로 이루어진 분산제와 알코올계 또는 케톤계 용매를 혼합하여 교반하는 교반단계;
    산화티타늄 분말을 투입하여 산화티타늄 분산졸을 형성하는 분산단계; 및
    상기 산화티타늄 분산졸을 300 내지 600메시 필터로 분리하는 필터링단계;를 포함하고,
    상기 분산단계는 상기 산화티타늄 분말을 투입하고 초음파 분산하여 슬러리를 형성하는 제 1분산단계 및 상기 슬러리를 입경이 0.05 내지 0.5mm인 산화지르코늄 비드, 유리 비드 또는 산화알루미늄 비드로 충진된 비드밀로 분산하여 상기 산화티타늄 분산졸을 형성하는 제 2분산단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 분산졸 조성물 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 분산제는 티타늄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 지르코늄아세틸아세톤 또는 트리에탄올아민지르코네이트 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 분산졸 조성물 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 교반단계에서 질산 또는 아세트산 중 적어도 하나를 더 포함하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 분산졸 조성물 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 분산단계에서 상기 산화티타늄 분말의 투입속도는 0.2 내지 1.8kg/min인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 분산졸 조성물 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1분산단계는 10 내지 30분동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 분산졸 조성물 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2분산단계는 2700 내지 4000rpm의 속도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 분산졸 조성물 제조방법.
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