KR101525026B1 - 산화텅스텐계 나노졸 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화텅스텐계 나노졸 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 산화텅스텐 입자, 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 또는 고분자량 블록 공중합체를 포함하는 분산제 및 케톤계 또는 셀로솔브계 유기용매를 포함하여 평균 입경은 10 내지 80nm인 산화텅스텐계 나노졸을 구현함으로써, 가시광 영역에 대한 투과율은 향상시키면서도 적외선 영역에 대한 투과율은 선택적으로 감소시켜 단열 효과를 가져올 수 있는 나노졸을 제공할 수 있다.

Description

산화텅스텐계 나노졸 및 이의 제조방법{NANOSOL BASED TUNGSTEN OXIDE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 산화텅스텐계 나노졸 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화텅스텐을 분산도를 높이기 위하여 최적의 분산제로서 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물과 용매로서 케톤계 또는 셀로솔브 유기용매를 포함하여 나노졸로, 가시광선 영역에 대해 투과도를 유지하면서도 적외선을 차단하여 단열 효과가 우수한 산화텅스텐계 나노졸 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

태양광은 자외선 2.5%, 가시광선 51.5%, 자외광 46.0%의 광량 비율을 가지고 있으며, 이 중 적외선은 에너지적으로 낮지만 열적 작용이 커서 열선이라 불리운다.

종래의 건물이나 차량의 창에 사용되는 필름은 유리 썬팅을 통한 태양열을 차단하는 방식으로 가시광선, 자외선 및 적외선을 구분하지 않고, 전체적으로 반사시키는 방식인 반사필름이 사용되었으나, 반사필름의 특성상 시공 시 실내가 어두워진다는 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하고자, 적외선을 차단하기 위해 적외선 차단됴료를 창호 유리 표면에 코팅시켜, 적외선은 차단하고 가시광선을 통과시키는 적외선을 차단하는 연구가 있어왔다.

적외선 차단을 위한 기존의 무기계 물질로 산화아연계, 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO)계 적외선 차단 물질이 제안되었으나, 이러한 물질에 적외선 차단성을 부여하기 위해서 통상적으로 사용되는 결합제가 유기 결합제이며, 유기 결합제로 인하여 코팅 필름의 기계적 내구성이 불량하다는 문제가 발생하였고, 특히 ITO는 고가의 원료로 이를 이용하여 상용화하기는 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 유기계 고분자 화합물 적외선 차단제인 프탈로시아닌(phthalocyanine)계가 널리 사용되고 있으나, 이러한 화합물은 용매로의 용해도 및 장시간 사용시 자외선에 의한 분해 및 기능 저하와 내후성 등의 문제가 있다.

이에, 적외선을 효과적으로 차단하면서도 시인성을 확보하기 위해서 가시광 영역의 투과율이 높은 적외선 차단 물질에 대한 개발이 요구된다.

일본특허공개 특개10-88039호 일본특허공개 특개07-70482호 일본특허공개 특개08-41441호

따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 또는 고분자량 블록 공중합체를 포함하는 분산제를 사용하여 초기 산화텅스텐의 입도와 유사한 입도를 가지면서, 분산도가 우수하여 적외선 차단을 극대화할 수 있는 산화텅스텐계 나노졸을 제공함에 목적이 있다.

산화텅스텐계 나노졸의 구성물질인 분산제와 용매의 조성 및 함량을 제어하여, 나노졸의 분산 입도를 최소화하여 가시광 영역의 투과도는 유지하는 산화텅스텐계 나노졸을 제공함에 목적이 있다.

또한, 산화텅스텐계 나노졸을 제조함에 있어, 분산용매로써 최적의 용매를 선택하고 이를 분산하는 과정에서 초음파 분산, 비드밀 분산 및 볼밀 분산의 세 단계의 분산을 수행하여 분산도를 극대화시키고 분산 시간을 효과적으로 단축할 수 있는 제조방법을 제공함에 목적이 있다.

특히, 비드밀 분산과 볼밀 분산시의 최적의 볼과 비드를 이용하여 효과적으로 분산하여, 나노졸의 분산 입도를 최소화하여 가시광 영역의 투과도가 우수하여 투명성과 내광성이 우수한 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화텅스텐계 나노졸은 산화텅스텐 입자, 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 또는 수평균 분자량이 10,000 내지 50,000g/mol의 고분자량 블록 공중합체를 포함하는 분산제 및 케톤계 또는 셀로솔브계 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 산화텅스텐계 나노졸은 상기 산화텅스텐 입자 10 내지 50중량%, 상기 분산제 0.1 내지 25중량%, 상기 유기용매 30 내지 85중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 금속 킬레이트 화합물의 리간드는 아세틸아세토 또는 트리에탄올아민인 것이 효과적이다.

상기 고분자량 블록 공중합체의 용제는 카르복실산에스테르, 카르복실산아미드, 카르복실산무수물 또는 카르복실산염화물일 수 있다.

상기 산화텅스텐계 나노졸의 평균 입경은 10 내지 80nm인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법은 산화텅스텐 분말, 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 또는 수평균 분자량이 10,000 내지 50,000g/mol의 고분자량 블록 공중합체를 포함하는 분산제 및 케톤계 또는 셀로솔브계 유기용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합단계 및 상기 혼합물을 분산하여 나노졸을 형성하는 분산단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 산화텅스텐 분말 10 내지 50중량%, 상기 분산제 0.1 내지 25중량%, 상기 유기용매 30 내지 85중량%인 것이 바람직하다.

상기 분산단계는, 상기 혼합물을 초음파 분산하는 초음파 분산단계, 상기 혼합물을 직경이 0.5 내지 20mm인 볼로 충진된 볼밀 분산기를 이용하여 분산하는 볼밀 분산단계 및 상기 혼합물을 직경이 0.05 내지 0.40mm인 비드로 충진된 비드밀 분산기를 이용하여 분산하는 비드밀 분산단계의 세 단계의 분산단계를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 금속 킬레이트 화합물의 리간드는 아세틸아세토 또는 트리에탄올아민이고, 상기 고분자량 블록 공중합체의 용제는 카르복실산에스테르, 카르복실산아미드, 카르복실산무수물 또는 카르복실산염화물일 수 있다.

상기 초음파 분산단계는, 10 내지 60분간 수행하는 것이 바람직하고, 상기 볼밀 분산단계에서, 상기 볼은 산화알루미늄 볼이고, 분산은 30 내지 100rpm의 속도로 수행되는 것이 바람직하며, 상기 비드밀 분산단계에서, 상기 비드는 유리 비드 또는 산화지르코늄 비드이고, 분산은 2500 내지 4500rpm의 속도로 수행되는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예는 상기 산화텅스텐계 나노졸을 필터를 이용하여 여과하는 여과단계를 더 포함할 수 있다.

상기의 방법으로 제조된 산화텅스텐계 나노졸은 상기 나노졸의 평균 입경은 10 내지 80nm인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 또는 고분자량 블록 공중합체를 포함하는 분산제 및 케톤계 또는 셀로솔브계 유기용매를 사용하여, 산화텅스텐 입자를 효과적으로 분산하여 적외선 차단 효과에 우수한 효과가 있다.

산화텅스텐계 나노졸의 분산 입경을 10 내지 80nm로 조절함으로써, 가시광 영역의 투과율이 향상되어 투명하고 시인성이 우수한 장점이 있다.

초음파 분산, 비드밀 분산 및 볼밀 분산의 세 단계의 분산하여, 분산도를 현저히 향상시키고, 분산 시간을 단축할 수 있어 경제적이다.

비드밀 분산과 볼밀 분산시의 최적의 볼과 비드를 이용하여 효과적으로 분산하여, 나노졸의 분산 입도를 최소화할 수 있으며, 나노졸의 저장 안정성이 높아 건물용 또는 차량용의 단열 필름으로 적용하는 경우 장기간 적외선 차단의 효과를 유지할 수 있다.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 산화텅스텐계 나노졸을 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1, 4, 비교예 1, 2의 산화텅스텐계 나노졸을 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 4 및 5의 산화텅스텐계 나노졸의 파장별 투과도를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 산화텅스텐계 나노졸의 경시에 따른 나노졸 입경의 변화를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 산화텅스텐계 나노졸의 분산안정성을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하, 본 발명의 실시예들에 의하여 산화텅스텐계 나노졸을 설명하기 위한 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.

본 발명의 산화텅스텐계 나노졸은 산화텅스텐 입자, 분산제 및 유기용매를 포함하여 이루어진다.

산화텅스텐은 적외선 영역의 흡수율이 높으면서, 열적으로 안정하여 내구성이 높다.

산화텅스텐 입자는 분말 형태를 사용하며 입경이 1 내지 50nm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 40nm인 것이 효과적이다. 여기서, 미립자의 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 수평균 직경을 말한다. 분말 크기가 50nm 이하의 나노 단위를 가지는 경우 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량당 표면적이 증가되어 입자의 성능이 향상되고 입자의 융점이 감소된다. 따라서 분말의 크기가 1nm 미만인 경우에는 졸을 형성함에 있어 어려움이 있을 뿐만 아니라 비경제적이며, 50nm를 초과하는 경우에는 입자의 표면 대 질량의 비율이 작아 산화텅스텐 입자의 광촉매 성능이 현저히 떨어지게 되고 이에 따라 본 발명에서 의도하고자 하는 고분산 및 고농도의 나노졸을 형성할 수 없게 되는 문제가 발생한다.

산화텅스텐 입자는 산화텅스텐 나노졸 전체에 대하여 10 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15 내지 40중량%인 것이 효과적이다. 산화텅스텐 입자가 10중량% 미만인 경우에는 전체 나노졸에 비해 산화텅스텐의 함량이 적어 적외선 차단의 효과를 나타내기가 어려우며, 50중량%를 넘는 경우에는 산화텅스텐 입자 간에 서로 엉겨 분산도가 떨어져 적외선 차단 효과를 발휘하기 어렵다는 문제점이 있다.

분산제는 금속 킬레이트계 화합물로 금속 착화합물 형태의 분산제 또는 고분자량 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이는 나노졸 내에서 산화텅스텐의 안정화를 도모하고, 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있는 중요한 요소이다.

분산제가 금속 킬레이트계 화합물 또는 고분자량 블록 공중합체일 때 산화텅스텐 입자에 동일한 전하를 띠게 하여, 전기 반발력에 의해 산화텅스텐 입자간의 재응집을 방지를 극대화시킬 수 있다.

또한, 분산제의 분산도는 좁은, 즉 단분산성인 것이 바람직하며, 분산제의 분산도는 수평균 분자량과 질량 평균 분자량의 비로 나타내어지며, 본 발명에서는 분산제가 0.5 내지 3.5의 분산도를 가지는 것이 효과적이다.

금속 킬레이트계 화합물은 1개의 분자에 2개 이상의 전자공여체를 갖는 화합물로서 중심 금속이온과 결합하여 1개 또는 그 이상의 환 구조를 형성하는 화합물이며 중심 원소로 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 나트륨, 아연 등 여러 금속원소가 사용될 수 있으나, 본 발명의 산화텅스텐의 나노졸을 형성함에 있어 가장 최적화된 분산제는 킬레이트 화합물의 중심 금속원소로 티타늄(Ti)를 포함하는 킬레이트 화합물 또는 지르코늄(Zr)을 포함하는 킬레이트 화합물인 것이 바람직하다.

티타늄 또는 지르코늄은 주기율표상에서 4족의 금속원소로서 광택이 있는 회백색의 전이금속으로 투명한 코팅제에 적합하며 부식에 대한 저항이 강하고 중성자의 단면적이 커 이를 포함한 킬레이트 화합물의 경우, 산화텅스텐의 표면을 효과적으로 보호할 수 있으며, 산화텅스텐 분말의 고유 입자 크기에 가까운 크기까지 분산제의 흡착이 가능하게 하므로 약 50nm의 분산 입도를 유지할 수 있다.

금속 킬레이트 화합물의 리간드는 아세틸아세토 또는 트리에탄올아민인 것이 바람직하다.

티타늄 금속 이온을 가지는 킬레이트 화합물로는 티타늄아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민티타네이트가 바람직하며, 지르코늄 금속 이온을 가지는 킬레이트 화합물로는 지르코늄아세틸아세톤 또는 트리에탄올아민지르코네이트가 바람직하고, 분산제는 상기의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 효과적이다.

분산제로 고분자량 블록 공중합체를 사용할 경우에도 우수한 효과를 구현할 수 있다.

상기 고분자량 블록 공중합체는 수평균 분자량이 10,000 내지 50,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 30,000 내지 50,000g/mol인 것이 효과적이다.

블록 공중합체는 안료와 친화력을 갖는 관능기를 1 이상 갖고 있는 고분자량 블록 공중합체일 수 있다.

구체적으로, 1개 이상의 블록이 2종 이상의 상이한 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체들로 구성되어 있는 블록 공중합체가 효과적이다. 바람직하게는 블록 공중합체 중의 모든 블록이 각각 2종 이상의 상이한 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 것이 좋다. 상기 블록들이 각각 최소 3개, 4개 또는 5개의 상이한 공중합된 단량체를 함유하는 것이 특히 가장 좋다.

블록 공중합체는 블록당 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체가 최소 3개인 블록을 함유할 수 있다. 블록당 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체들은 최소한의 수는 3개, 바람직하게는 5개, 더 바람직하게는 10개이다.

여기서, 공중합체는 아미노 함유 에틸렌계 불포화 단량체 또는 산성 기능성 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 에틸렌계 불포화 단량체와 염을 형성하기 위한 상기 아미노기와 또는 산성기의 반응 생성물도 역시 포함하는 것이 좋다.

아미노기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴레이트계인 아크릴레이트뿐만 아니라 메타크릴레이트를 함유하는 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)-아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필(메트)-아크릴아미드 등의 아미노알킬(메트)아크릴아미드 또는 예컨대 4-비닐피리딘 및 비닐이미다졸 등의 염기성 비닐 헤테로사이클을 들 수 있다.

산성 기능성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로서는 다음의 것들, 즉 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 4-비닐벤조산 등의 카르복실산기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 4-비닐벤젠술폰산, 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판술폰산, 3-(메트-아크릴로일록시)프로판술폰산 및 3-(아크릴로일록시)-프로판술폰산 등의 술폰산기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 4-비닐벤조산, 그리고 트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 포스페이트, 비닐포스폰산 및 비닐리덴-디포스폰산 등의 인을 함유하는 산성 에틸렌계 불포화 단량체가 있다.

산성 기능성 에틸렌계 불포화 단량체의 염은, 예컨대 염기와의 반응에 의하여 얻을 수 있다. 적합한 염기의 예로서는, 예컨대 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(디메틸아미노)프로판-1-올, 트리에틸아민, 부틸아민 및 디부틸아민 등의 아민, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화알루미늄 및 탄화수소나트륨 등의 주기율표의 1족 내지 3족 금속의 수산화물, 산화물, 탄화물과 예컨대 탄화수소 및 이미다졸 등의 헤테로사이클 질소 화합물이 있다.

상기 고분자량 블록 공중합체는 카르복실산 유도체를 용제로 할 때, 상용성이 극대화될 수 있다. 카르복실산 유도체로, 카르복실산에스테르, 카르복실산아미드, 카르복실산무수물, 카르복실산염화물이 바람직하며, 디카르복실산에스테르가 더욱 효과적이다.

상기 분산제는 산화텅스텐 나노졸 전체 100중량%에 대하여, 0.1 내지 25중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 내지 20중량%인 것이 효과적이다. 이는 본 발명의 발명자가 수회에 걸친 실험에 의해 최적의 효과를 가져올 수 있는 분산제의 함량을 발견한 것이다. 분산제가 0.1중량% 미만인 경우에는 산화텅스텐 입자를 분산시킬 수 없으며 나노졸의 농도가 현저하게 떨어져 본 발명에서 적외선 차단 효과가 떨어지는 문제가 있으며, 분산제가 25중량%를 초과하는 경우에는 산화텅스텐 입자를 서로 엉기게 만들어 분산된 나노졸의 입도가 커 가시광 영역의 투과율이 현저히 떨어지는 문제가 있다.

나노졸을 제조함에 있어 분산 용매는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 케톤계 용매 또는 셀로솔브계 용매인 것이 효과적이다.

케톤계 용매로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤인 것이 바람직하고, 셀로솔브계 용매로는 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브인 것이 바람직하다.

이들의 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용해도 무관하다. 또한 조합에 따라, 비점이 180 내지 250℃인 용제를 첨가하여 사용할 수 있다.

상기 유기용매는 산화텅스텐 나노졸 100중량%에 대하여 30 내지 85중량%인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 40 내지 80중량%인 것이 효과적이다. 유기용매가 30중량% 미만인 경우에는 산화텅스텐 입자와 분산제가 용매에 비하여 함량이 상대적으로 높아 효과적으로 분산되지 않아 이를 필름 등의 코팅하는 경우 균일하게 도포가 어려워 시공성이 떨어지는 문제가 있으며, 이와 반대로 80중량%를 초과하는 경우에는 적외선 차폐율이 떨어져 단열 효과가 떨어지는 문제가 생긴다.

효과적인 분산을 위하여, 카르복실산 유도체인 카르복실산에스테르, 카르복실산아미드, 카르복실산무수물 또는 카르복실산염화물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.

카르복실산 유도체는 산화텅스텐계 나노졸의 pH의 조절로 분산성을 향상시킬 수 있다. pH의 조절은 산화텅스텐계 나노졸 내에 존재하는 산화텅스텐 입자들 간의 반발력을 유지시킴으로써 분산성을 극대화시키고, 더불어 나노졸 간의 재응집 및 침전 현상을 방지시킬 수 있어, 물성이 우수한 산화텅스텐계 나노졸을 구현할 수 있다.

상기 카르복실산 유도체는 산화텅스텐 입자 100중량부에 대하여 0.08 내지 1.5중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 1중량부인 것이 효과적이다.

산화텅스텐 분말, 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 또는 고분자량 블록 공중합체를 포함하는 분산제 및 유기용매를 포함하여 이루어지는 산화텅스텐계 나노졸의 평균 입경은 10 내지 80nm를 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15 내지 50nm인 것이 효과적이다. 여기서, 나노졸의 평균 입경이란, 산화텅스텐이 분산되어 응집된 형태의 평균 입경을 수치화한 것이다.

본 발명의 산화텅스텐계 나노졸은 에너지 갭에 의한 단파장 쪽의 흡수가 400nm 이하이고, 자유 전자 플라즈마 진동에 의한 장파장 쪽의 반사가 780nm 이상이므로, 3.2∼1.6eV의 범위의 전자파 에너지를 가지는 가시광선 영역의 범위에서 흡수 및 산란이 최소화할 수 있게 한다.

산란은 하기의 화학식 1의 레일리(Rayleigh) 산란 식에 의하며, 산란의 정도는 적외선 차단층에 함유된 입자와 모재와의 굴절률 차이와 입경의 함수가 되며, 특히 입자경의 6승에 비례하므로 입자경을 작게 할수록 산란의 정도가 줄게 되므로, 상기의 범위와 같이 나노졸의 분산 입도를 조절할 때 가시광선 영역의 투과도를 최대화하면서도 경제적이다.

[화학식 1]

(S: 산란, m=np/nb, np:입자의 굴절률, nb: 모재의 굴절률)

본 발명의 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 또는 고분자량 블록 공중합체를 포함하는 분산제를 사용하여 산화텅스텐 입자를 약 50nm 이하로 균일하게 분산시킬 수 있으며, 가시광선 영역의 투과성이 우수하여 투광성과 단열성이 요구되는 건물용 또는 차량용 유리 등의 보호필름에 적합한 산화텅스텐 나노졸을 제공할 수 있다.

본 발명의 산화텅스텐 나노졸 제조방법은, 도 1에서 보는 바와 같이 혼합단계(S10) 및 분산단계(S20)를 포함하여 이루어진다.

혼합단계(S10)는 산화텅스텐 분말, 분산제 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.

상기 산화텅스텐 분말 10 내지 50중량%, 상기 분산제 0.1 내지 25중량%, 상기 유기용매 30 내지 85중량%일 수 있다.

분산제는 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 이고, 리간드는 아세틸아세토 또는 트리에탄올아민인 것이 바람직하며, 디카르복실산 에스테르 용제에 혼합된 고분자량 블록 공중합체를 사용할 수 있다.

상기 혼합단계(S10)에서, 산화텅스텐 분말을 반응기에 투입하기 전에 분산제와 용매를 먼저 투입하고 교반하여 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 분산제와 용매를 먼저 혼합하여 산화텅스텐 분말의 분산이 효과적으로 이루어질 수 있다.

상기 교반은 실온에서 50 내지 500rpm의 조건 하에서 15 내지 60분간 수행되는 것이 바람직하다.

산화텅스텐 분말의 투입은 한번에 짧은 시간에 이루어지기보다는, 교반시키면서 천천히 투입하는 것이 바람직하다. 상기에 기재한 바와 같이, 본 발명에서는 초기입경이 5 내지 40nm인 산화텅스텐 분말을 사용하고, 산화텅스텐 분말을 투입한 후 분산단계의 초기에는 입자들이 응집된 형상인 클러스터(cluster)형상으로, 분산 평균 입경이 약 1㎛에 달하며 계속적인 분산을 수행함에 따라 클러스터의 평균 입경이 본 발명에서 의욕하는 약 50nm 정도로 감소하게 된다. 그러나 산화텅스텐 분말을 급격히 투입하게 되면 클러스터의 초기 평균 입경이 현저히 증가하여 문제가 발생하다.

산화텅스텐 분말을 0.2 내지 1.8kg/min의 속도로 투입시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0kg/min의 속도가 효과적이다.

산화텅스텐 분말의 투입시간이 0.2kg/mim 미만인 경우에는 경제성이 떨어지고 효과적인 나노졸의 제조가 어려우며, 1.8kg/min을 초과하는 경우에는 최초에 응집된 클러스트의 크기가 약 2㎛까지 증가하고, 이에 따라 분산에 소요되는 시간이 증가하면서 산화텅스텐 분말이 손상되어 물성이 현저히 떨어지게 되며 작업성 또한 불리하다.

투입속도가 2.0kg/min인 경우 0.5kg/min과 비교할 때 초기 산화텅스텐 분말 클러스트의 입자 크기가 2㎛까지 커지며 이를 분산하기 위하여 분산시간이 약 2시간 가량 더욱 소모되었다. 투입속도의 효과적인 범위는 수차례의 실험에 의해 밝혀낸 결과이다.

산화텅스텐 분말을 투입하고 바로 분산을 실시하기보다는, 산화텅스텐 분말을 투입한 후 실온에서 50 내지 500rpm의 조건하에서 15 내지 60분간 교반을 실시하는 것이, 최초 산화텅스텐 분말의 초기 클러스트 크기를 제어하여 분산의 정도를 극대화시킬 수 있다.

혼합단계(S20) 이후, 분산단계(S10)가 실시된다.

분산단계(S20)는 산화텅스텐 분말, 분산제 및 유기용매가 혼합된 혼합물을 분산하여 나노졸을 형성하는 단계이다.

본 발명에서 산화텅스텐 분말을 효과적으로 분산시키기위한 바람직한 실시예는 초음파 분산하는 초음파 분산단계(S21), 볼밀 분산하는 볼밀 분산단계(S22) 및 비드밀로 분산하는 비드밀 분산단계(S23)의 세 가지 분산법을 모두 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 초음파 분산단계(S21), 볼밀 분산단계(S22) 및 비드밀 분산단계(S23)를 순차적으로 하는 것이 더욱 효과적이다.

초음파 분산단계(S21)는 초음파 분산하여 슬러리를 제조하는 것으로, 산화텅스텐 입자에 금속 킬레이트 화합물이 완전하게 습윤될 수 있도록 10분 내지 60분, 더 바람직하게는 15 내지 40분 동안 실시하는 것이 효과적이다.

볼밀 분산단계(S22)는 산화텅스텐 분말, 분산제 및 유기용매가 혼합된 혼합물을 분쇄하여 분산하는 단계이다.

산화텅스텐은 다른 물질에 비해 큰 비중으로 인하여, 직경이 0.5 내지 20mm인 볼로 볼밀 분산을 하는 것이 바람직하고, 다양한 직경의 볼을 사용할 수 있다. 볼밀 분산은 비드밀 분산 전에 하는 것이 더욱 효과적이다.

볼은 산화알루미늄 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 산화알루미늄 볼은 산화텅스텐의 분산을 안정적으로 할 수 있게 한다.

상기 볼밀 분산단계(S22)에서 분산 속도는 30 내지 100rpm일 수 있다.

비드밀 분산단계(S23)는 산화텅스텐 분말, 분산제 및 유기용매가 혼합된 혼합물을 비드밀 분산기를 이용하여 분산하는 단계이다.

비드밀은 산화지르코늄(ZrO₂) 비드 또는 유리 비드가 충진되어 있는 것이 효과적이다. 유리 비드는 분산공정에서 산화텅스텐의 분말의 손상을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 산화지르코늄은 내식성이 크고 표면강도가 높고 융점이 높으며, 열팽창률이 높은 특성이 있어 비드로 효과적이다.

비드는 입경이 0.05 내지 0.5mm인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3mm인 것이 효과적이다. 산화지르코늄의 비드 입경이 0.05mm 미만인 경우에는 과분산이 이루어져 오히려 나노졸의 평균 입경이 증가하여 가시광 영역의 투과율을 감소시킬 수 있으며, 비드 입경이 0.5mm를 넘는 경우에는 산화텅스텐 분말이 손상되기 쉽고, 분산성이 떨어지는 문제가 있다.

상기 비드밀 분산단계(S23)는 2700 내지 4000rpm의 속도로 이루어지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 3000 내지 3800rpm이 효과적이다. 산화텅스텐 분말의 입자 크기, 비드로 사용되는 유리 비드 또는 산화지르코늄 비드의 입자 크기를 고려할 때, 상기의 속도 범위에서 분산이 이루어지는 경우에 분산도가 극대화될 수 있음을 수차례 실험에 의하여 밝혀냈다.

분산을 초음파 분산, 볼 분산과 비드밀 분산의 세 단계의 분산단계를 실시함으로써, 초음파 분산만 하거나 볼 분산만 하거나 비드밀 분산만 하는 경우보다 분산 시간을 10% 이상 감소시킬 수 있었다.

또한, 산화텅스텐은 비중이 커, 세 단계의 분산 단계를 통해 나노졸의 입경을 초기 산화텅스텐의 입경과 유사하게 분산할 수 있다.

분산단계(S20) 이 후, 여과단계(S30)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

여과단계(S30)는 분산단계(S20)를 통해 형성된 산화텅스텐 나노졸을 필터로 분리해내는 과정으로, 본 발명에서 의욕하는 크기의 나노졸만을 분리하여 응집된 조대 입자를 필터링하는 것이다. 350 내지 500메시의 나일론 필터를 이용하는 경우 분리정도가 가장 우수하다.

상기의 제조방법에 의하여 제조된 산화텅스텐 나노졸은 초음파 분산, 볼밀 분산과 비드밀 분산으로 효율적인 분산방법으로, 각 분산방법에서 회전속도, 비드 종류 등의 여러가지 조건을 최적으로 설정함으로써 고분산도이면서도 고농도의 산화텅스텐 나노졸을 구현할 수 있다.

뿐만 아니라, 분산 안정성 또한 약 1년 이상 지속될 수 있으며, 산화텅스텐 나노졸을 코팅제로 사용하는 경우 산화텅스텐만을 재료로 하는 경우보다 투과율이 크게 향상되어 우수한 물성을 가진다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 산화텅스텐 나노졸의 광학적 특성의 우수성에 관하여 살펴본다.

실시예 1

교반 반응기에 메틸이소부틸케톤 75중량%과 디카르복실 산 에스테르를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 초음파 분산(NXCS-1200, ㈜고도기연)을 20분간 실시하여 슬러리를 제조하였다. 초음파 분산으로 형성된 슬러리를 평균 직경이 5mm인 산화알루미늄 볼이 충진된 볼밀에 투입하여 60rpm의 조건으로 분산하였다. 이 후, 평균 직경 0.2mm의 산화지르코늄 비드가 충진된 비드밀에 투입하여 분산하여 산화텅스텐 나노졸을 제조하였다. 상기 산화텅스텐 나노졸을 420메쉬 나일론 필터를 이용하여 필터링 공정을 실시하여, 응집된 조대 입자를 나노졸을 분리하였다.

실시예 2

교반 반응기에 메틸에틸케톤 75중량%과 디카르복실 산 에스테르를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 초음파 분산(NXCS-1200, ㈜고도기연)을 20분간 실시하여 슬러리를 제조하였다. 이후 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

실시예 3

교반 반응기에 에틸셀로솔브 75중량%과 디카르복실 산 에스테르를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 초음파 분산(NXCS-1200, ㈜고도기연)을 20분간 실시하여 슬러리를 제조하였다. 이후 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

실시예 4

교반 반응기에 메틸이소부틸케톤 75중량%과 지르코늄 아세틸아세토네이트 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 초음파 분산(NXCS-1200, ㈜고도기연)을 20분간 실시하여 슬러리를 제조하였다. 이후 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

실시예 5

교반 반응기에 메틸에틸케톤 75중량%과 티타늄 아세틸아세토네이트를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 초음파 분산(NXCS-1200, ㈜고도기연)을 20분간 실시하여 슬러리를 제조하였다. 이후 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

실시예 6

교반 반응기에 에틸셀로솔브 75중량%과 지르코늄 트리에탄올아민를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 초음파 분산(NXCS-1200, ㈜고도기연)을 20분간 실시하여 슬러리를 제조하였다. 이후 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

실시예 7

교반 반응기에 부틸셀로솔브 75중량%과 티타늄 트리에탄올아민를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 초음파 분산(NXCS-1200, ㈜고도기연)을 20분간 실시하여 슬러리를 제조하였다. 이후 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

비교예 1

교반 반응기에 메틸이소부틸케톤 75중량%과 아크릴 공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 초음파 분산(NXCS-1200, ㈜고도기연)을 20분간 실시하여 슬러리를 제조하였다. 초음파 분산으로 형성된 슬러리를 평균 직경이 5mm인 산화알루미늄 볼이 충진된 볼밀에 투입하여 60rpm의 조건으로 분산하였다. 이 후, 평균 직경 0.2mm의 산화지르코늄 비드가 충진된 비드밀에 투입하여 분산하여 산화텅스텐 나노졸을 제조하였다. 상기 산화텅스텐 나노졸을 420메쉬 나일론 필터를 이용하여 필터링 공정을 실시하여, 응집된 조대 입자를 나노졸을 분리하였다.

비교예 2

교반 반응기에 메틸이소부틸케톤 75중량%과 폴리아민 아마이드 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 이후 단계는 비교예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

비교예 3

교반 반응기에 메틸이소부틸케톤 75중량%과 불포화 폴리카르복실산 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 이후 단계는 비교예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

비교예 4

교반 반응기에 톨루엔 75중량%과 디카르복실 산 에스테르를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 이후 단계는 비교예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

비교예 5

교반 반응기에 물 75중량%과 지르코늄 아세틸아세토네이트 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 이후 단계는 비교예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

비교예 6

교반 반응기에 디메틸포름아마이드 (Dimethyl Formamide) 75중량%과 지르코늄 아세틸아세토네이트 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 이후 단계는 비교예 1과 동일하게 수행하여 나노졸을 제조하였다.

비교예 7

교반 반응기에 메틸이소부틸케톤 75중량%과 디카르복실 산 에스테르를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 초음파 분산(NXCS-1200, ㈜고도기연)을 2시간 실시하여 나노졸를 제조하였다. 상기 산화텅스텐 나노졸을 420메쉬 나일론 필터를 이용하여 필터링 공정을 실시하여, 응집된 조대 입자를 나노졸을 분리하였다.

비교예 8

교반 반응기에 메틸이소부틸케톤 75중량%과 디카르복실 산 에스테르를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 평균 직경이 5mm인 산화알루미늄 볼이 충진된 볼밀에 투입하여 60rpm의 조건으로 분산하여 나노졸을 제조하였다. 상기 산화텅스텐 나노졸을 420메쉬 나일론 필터를 이용하여 필터링 공정을 실시하여, 응집된 조대 입자를 나노졸을 분리하였다.

비교예 9

교반 반응기에 메틸이소부틸케톤 75중량%과 디카르복실 산 에스테르를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 평균 직경 0.2mm의 산화지르코늄 비드가 충진된 비드밀에 투입하여 분산하여 산화텅스텐 나노졸을 제조하였다. 상기 산화텅스텐 나노졸을 420메쉬 나일론 필터를 이용하여 필터링 공정을 실시하여, 응집된 조대 입자를 나노졸을 분리하였다.

비교예 10

교반 반응기에 메틸이소부틸케톤 75중량%과 산 에스테르를 용제로 하는 고분자 블록공중합체 3중량%를 투입하여 실온에서 200rpm의 조건으로 30분간 교반을 실시하였다. 산화텅스텐 분말 22중량%을 투입하고 30분간 더 교반한 후, 평균 직경이 5mm인 산화알루미늄 볼이 충진된 볼밀에 투입하여 60rpm의 조건으로 분산하였다. 이 후, 평균 직경 0.2mm의 산화지르코늄 비드가 충진된 비드밀에 투입하여 분산하여 산화텅스텐 나노졸을 제조하였다. 상기 산화텅스텐 나노졸을 420메쉬 나일론 필터를 이용하여 필터링 공정을 실시하여, 응집된 조대 입자를 나노졸을 분리하였다.

이하, 표 1은 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 산화텅스텐 나노졸의 평균입경, 500nm 영역의 투과율 및 1200nm 영역의 차폐율을 기재하였다.

나노졸의 평균입경은 Nanotrac, NPA151(MICROTRAC사 제조)로 측정하였고, 500nm와 1000nm 영역의 투과율은 3M Transmitter로 측정하였다.

	나노졸 평균 입경 (nm)	500nm 영역의 투과율 (%)	1200nm 영역의 차폐율 (%)
실시예 1	45.5	68.8	68.7
실시예 2	47.2	67.2	68.5
실시예 3	46.6	68.5	69.1
실시예 4	52.7	69.2	69.0
실시예 5	62.6	65.0	67.5
실시예 6	52.4	67.5	69.5
실시예 7	61.5	64.9	67.5
비교예 1	160.8	54.5	48.1
비교예 2	151.6	50.2	47.2
비교예 3	155.5	55.2	49.2
비교예 4	170.2	56.7	47.5
비교예 5	202.4	51.2	55.4
비교예 6	165.4	53.5	49.5
비교예 7	550.1	40.2	37.5
비교예 8	822.0	35.1	41.5
비교예 9	97.7	61.5	61.2
비교예 10	88.7	59.2	62.5

실시예 1 내지 7의 나노졸의 평균 입경을 살펴보면, 40 내지 50nm로 초기의 산화텅스텐의 입자 크기와 거의 유사하여, 가시광 영역의 투과율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

또한, 산화텅스텐의 제조에 있어 분산제의 선택은 나노졸 분산 입경을 조절할 수 있는 중요한 요소임을 알 수 있었다. 본 발명과 같이 분산제로 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 또는 고분자량 블록 공중합체를 사용하는 경우, 평균 입경은 46.6nm(실시예 1)로 본 발명의 분산제를 벗어난 사용한 경우(비교예 1 내지 3)는 실시예에 비하여 250 내지 400% 정도 입경이 컸다.

또한, 케톤계 또는 셀로솔브계 용매가 아닌 용매를 사용한 경우(비교예 4 내지 6), 산화텅스텐 나노졸의 평균 입경은 약 200nm에 이르러 실시예에 비해 약 4배까지 커 나노졸이 광학적 특성이 현저히 떨어질 것을 예상할 수 있었다.

비교예 7 내지 10은 본 발명의 범위를 벗어난 방법으로 산화텅스텐계 나노졸을 제조한 것이다.

특히, 비교예 7의 초음파 분산만 하는 경우 분산제를 산화텅스텐 입자에 습윤시킬 뿐이어서 산화텅스텐이 클러스트 상태에 머물러 있어 평균입경이 크게 측정된 것으로 볼 수 있다.

산화텅스텐은 비중이 커 볼밀과 비드밀 분산을 모두 실시하는 것이 바람직하나, 비교예 8 또는 9과 같이 볼밀 또는 비드밀 분산만 수행하여 나노졸을 제조한 경우, 나노졸의 분산 입경이 실시예에 비해 현저히 컸다.

또한, 비교예 10은 초음파 분산이 없어 볼밀 분산과 비드밀 분산만 이루어져, 산화텅스텐 입자에 분산제가 충분히 습윤되지 않아 분산 입경이 다소 측정된 것을 알 수 있다.

이러한 결과에 비추어 볼 때, 세단계의 분산을 모두 실시하는 것이 산화텅스텐의 분산에 효과적인 분산방법이라는 것을 알 수 있었다.

도 2는 실시예 1(a), 4(b), 비교예 1(c), 2(d)의 나노졸의 외관을 나타낸 것으로, (a)와 (b)는 균일하게 혼합된 나노졸의 형태인데 반해, (c) 및 (d)는 층분리가 발생하여 점도 크게 증가하여 필름의 코팅층으로 사용할 수 없음을 예상할 수 있다.

도 3은 실시예 4 및 5에 의해 제조된 산화텅스텐 나노졸의 파장별 투과도를 나타낸 그래프로, 가시광 영역의 투과도는 약 68%에 이르며, 적외선의 차폐율은 약 65%로, 가시광 영역의 투과도는 높아 투명하면서도 적외선 차폐로 단열 효과가 우수한 나노졸을 구현함을 알 수 있다.

도 4는 경시에 따른 산화텅스텐 나노졸의 입경 변화로, 분산 직후에는 평균 입도가 46.6nm이고, 2개월이 지난 후에도 52.0nm로 입경이 유지되어 나노졸의 저장안정성이 우수함을 알 수 있다.

마찬가지로, 도 5에서 분산 안정 측정시 30분간격으로 측정한 결과, 트랜스미션(transmission)과 백스캐터링(backscattering)이 모두 초기 측정값과 변화가 없어 분산성에 안정성이 있는 것으로 판단되었으며, 측정된 분산값에 의할 때 분산 안정성은 12개월 이상 지속될 수 있는 것으로 보여 코팅제로 효과적인 나노졸로 판단된다.

본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (15)

1. 산화텅스텐 입자 10 내지 50중량%;
   티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 또는 수평균 분자량이 10,000 내지 50,000g/mol의 고분자량 블록 공중합체를 포함하는 분산제 0.1 내지 25중량%; 및
   케톤계 또는 셀로솔브계 유기용매 30 내지 85중량%;를 포함하고,
   평균 입경이 10 내지 80nm인 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 금속 킬레이트 화합물의 리간드는 아세틸아세토 또는 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 고분자량 블록 공중합체의 용제는 카르복실산에스테르, 카르복실산아미드, 카르복실산무수물 또는 카르복실산염화물인 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸.
5. 삭제
6. 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법으로,
   산화텅스텐 분말 10 내지 50중량%, 티타늄 또는 지르코늄 금속 이온을 가지는 금속 킬레이트 화합물 또는 수평균 분자량이 10,000 내지 50,000g/mol의 고분자량 블록 공중합체를 포함하는 분산제 0.1 내지 25중량% 및 케톤계 또는 셀로솔브계 유기용매 30 내지 85중량%를 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합단계; 및
   상기 혼합물을 분산하여 나노졸을 형성하는 분산단계;을 포함하고,
   상기 산화텅스텐계 나노졸의 평균 입경은 10 내지 80nm인 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법. 85중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법.
7. 삭제
8. 제 6항에 있어서,
   상기 분산단계는,
   상기 혼합물을 초음파 분산하는 초음파 분산단계;
   상기 혼합물을 직경이 0.5 내지 20mm인 볼로 충진된 볼밀 분산기를 이용하여 분산하는 볼밀 분산단계; 및
   상기 혼합물을 직경이 0.05 내지 0.40mm인 비드로 충진된 비드밀 분산기를 이용하여 분산하는 비드밀 분산단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법.
9. 제 6항 또는 제 8항에 있어서,
   상기 금속 킬레이트 화합물의 리간드는 아세틸아세토 또는 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법.
10. 제 6항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 고분자량 블록 공중합체의 용제는 카르복실산에스테르, 카르복실산아미드, 카르복실산무수물 또는 카르복실산염화물인 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법.
11. 제 8항에 있어서,
    상기 초음파 분산단계는, 10 내지 60분간 수행하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법.
12. 제 8항에 있어서,
    상기 볼밀 분산단계에서, 상기 볼은 산화알루미늄 볼이고 분산은 30 내지 100rpm의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법.
13. 제 8항에 있어서,
    상기 비드밀 분산단계에서, 상기 비드는 유리 비드 또는 산화지르코늄 비드이고, 분산은 2500 내지 4500rpm의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법.
14. 제 6항에 있어서,
    상기 산화텅스텐계 나노졸을 필터를 이용하여 여과하는 여과단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐계 나노졸의 제조방법.
15. 삭제

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