TWI778130B - 黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、夾層構造體、積層體、黏著劑組成物及其製造方法 - Google Patents

黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、夾層構造體、積層體、黏著劑組成物及其製造方法 Download PDF

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TWI778130B
TWI778130B TW107132477A TW107132477A TWI778130B TW I778130 B TWI778130 B TW I778130B TW 107132477 A TW107132477 A TW 107132477A TW 107132477 A TW107132477 A TW 107132477A TW I778130 B TWI778130 B TW I778130B
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日商住友金屬礦山股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供使可見光區域之光穿透,且具有近紅外線之光之吸收能力,霧值低且穩定性優越的黏著劑組成物、黏著劑層、及使用其等之近紅外線吸收薄膜、夾層構造體、積層體。

本發明之解決手段在於提供含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、黏著劑與交聯劑的黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、夾層構造體、積層體、及黏著劑組成物;上述複合鎢氧化物微粒子係含有六方晶之結晶構造,上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下,c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下;上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下。

Description

黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、夾層構造體、積層體、黏著劑組成物及其製造方法
本發明係關於黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、夾層構造體、積層體、黏著劑組成物及其製造方法。
在汽車、建造物等的窗材、塑膠棚(vinyl house)的薄膜等用途中,係要求具備可遮斷射入至車內或建築物內之部分太陽能量、降低冷氣房負荷或是人體暑熱感、對植物之不良影響等之近紅外線吸收能力的近紅外線吸收膜,從而已進行各種研究。另外,在顯示器面板或相機模組方面,亦研究近紅外線吸收膜作為紅外線吸收濾波器之使用。
另一方面,作為對既存之窗等賦予近紅外線吸收能力之方法,提案有對該窗等貼附近紅外線吸收薄膜(具黏著劑層之透明薄膜)。
作為近紅外線吸收薄膜的例子,專利文獻1揭示一種熱射線吸收薄膜,其特徵在於具有熱射線吸收層、黏著劑層、硬塗層,且表面由硬塗層所構成,背面由黏著劑層所構成。專利文獻1中亦揭示有硬塗層兼作為熱射線吸收層,或熱射線吸收層含有熱射 線吸收性無機微粒子;作為熱射線吸收性無機微粒子係使用含銻氧化錫微粒子(ATO)或含銦氧化錫微粒子(ITO)。
另外,專利文獻2揭示一種抗反射薄膜,其在基材薄膜之一面依序積層(A)含有利用活性能量射線照射而形成的硬化樹脂與近紅外線吸收劑且厚度為2~20μm的硬塗層、及(B)含有利用活性能量射線照射而形成的硬化樹脂且折射率為1.43以下、厚度為50~200nm的低折射率層而成。專利文獻2揭示之抗反射薄膜中,亦揭示了可在基材薄膜之與硬塗層相反側的面上形成黏著劑層。
專利文獻3揭示一種含有交聯性化合物、高胺值添加劑與無機粒子的透明樹脂組成物。並揭示有無機粒子含有由銻添加氧化錫、錫添加氧化銦、銫添加氧化鎢、鋁添加氧化鋅、鎵添加氧化鋅及鈮添加氧化鈦之群中選擇的1種或2種以上的金屬複合氧化物。再者,其亦揭示有使用透明樹脂組成物在基材上形成塗膜而成的熱射線吸收薄膜。
專利文獻4揭示一種含有交聯性化合物與無機粒子的透明樹脂組成物,無機粒子係含有由銻添加氧化錫、錫添加氧化銦、銫添加氧化鎢、鋁添加氧化鋅、鎵添加氧化鋅及鈮添加氧化鈦之群中選擇的1種或2種以上金屬複合氧化物,且此無機粒子的表面係藉由有機化合物所修飾,該有機化合物具有包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基之任一者或兩者的有機基。另外,亦揭示有在基材上使用透明樹脂組成物形成塗膜而成的熱射線吸收薄膜。
再者,專利文獻5揭示一種含有具既定平均粒徑之氧化鎢系化合物、金屬氧化物微粒子及樹脂的黏著劑組成物,亦揭示有在基材上具有由該黏著劑組成物構成之黏著劑層的近紅外線吸 收濾波器。
專利文獻6揭示一種於溶媒中分散有由自鎢氧化物微粒子、複合鎢氧化物微粒之1種以上氧化物微粒子所構成的紅外線吸收材料微粒子,與紅外線吸收材料微粒子一同於溶媒中含有磷系抗氧化劑的紅外線吸收黏著膜形成用分散液。又,亦揭示有於上述紅外線吸收黏著膜形成用分散液中添加(甲基)丙烯酸系聚合物、交聯劑而成。另外,亦揭示了在電漿顯示器面板用多層濾波器的第一基材面上,塗佈紅外線吸收黏著膜形成用塗佈液而形成塗佈膜,並對該塗佈膜進行熟化(aging)處理而獲得的紅外線吸收黏著膜,或由第一基材、與在第一基材面上所形成之紅外線吸收黏著膜所構成的紅外線吸收光學構件。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-281860號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-26492號公報
[專利文獻3]日本專利特開2015-105325號公報
[專利文獻4]日本專利特開2015-105328號公報
[專利文獻5]日本專利第5338099號公報
[專利文獻6]日本專利第5692499號公報
然而,根據本案發明人等之檢討,專利文獻1揭示之熱射線吸收薄膜係使用ATO、ITO等作為熱射線吸收性無機微粒 子,近紅外線吸收特性不足。
另一方面,專利文獻2係於基材上形成有含近紅外線吸收劑的塗膜。因此,所得抗反射薄膜係近紅外線吸收劑暴露於大氣的構成。而且,在將使用作為近紅外線吸收劑的氧化鎢系化合物長期暴露於大氣中的情況,有因氧化所造成之褪色而近紅外線吸收特性降低的問題。
專利文獻3、4中,作為無機粒子列舉了銻添加氧化錫、錫添加氧化銦、銫添加氧化鎢、鋁添加氧化鋅、鎵添加氧化鋅及鈮添加氧化鈦。然而,於其實施例中僅揭示了使用ATO或ITO的例子。從而,與專利文獻1之情況同樣地,具體揭示之熱射線吸收薄膜之近紅外線吸收特性不足。
又,專利文獻3、4揭示之熱射線吸收薄膜係於基材上形成使用了含上述無機粒子之透明樹脂組成物的塗膜,與專利文獻2同樣地有無機粒子曝露於大氣中的問題。
於此,專利文獻5、6中記載有由於黏著劑層中含有氧化鎢微粒子或複合鎢氧化物微粒子,故抑制此等材料暴露於大氣中,不易發生因氧化造成之褪色。
然而,根據本案發明人等之檢討,藉由專利文獻5、6揭示之方法所製作之黏著劑組成物,係有在製成後數小時內發生白濁、凝膠化的情形。
如此在黏著劑組成物之穩定性差的情況下,製作黏著劑組成物之後必須立即使用。從而在生產性方面存在問題。又,於使用該黏著劑組成物形成黏著劑層的情況,存在有所形成之黏著劑層的霧值(haze)變高的問題。再者,由於必須廢棄發生白濁、或凝 膠化的黏著劑組成物,而在生產成本方面亦有問題。
本發明有鑑於上述習知技術所具有之問題,而提供使可見光區域之光穿透,且具有近紅外線區域之光之吸收能力,霧值低且穩定性優越的黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、夾層構造體、積層體、黏著劑組成物及其製造方法。
本案發明人等為了解決上述課題進行了研究,結果思及到含有a軸與c軸之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下,c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下的複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、黏著劑與交聯劑的黏著劑層,遂完成本發明。
亦即,用於解決上述課題之第1發明為一種黏著劑層,係含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、黏著劑與交聯劑者;其特徵為,上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下,c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下;上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下。
第2發明為第1發明之黏著劑層中,上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å以下,c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。
第3發明為第1或第2發明之黏著劑層中,上述複合鎢氧化物微粒子係由一般式MxWyOz(其中,M元素係自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、 Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上之元素,W為鎢,O為氧,0.001≦x/y≦1,2.0≦z/y≦3.0)所表示。
第4發明為第1至第3發明中任一項之黏著劑層中,上述複合鎢氧化物微粒子含有六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物。
第5發明為第1至第4發明中任一項之黏著劑層中,上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為10nm以上且100nm以下。
第6發明為第1至第5發明中任一項之黏著劑層中,上述複合鎢氧化物微粒子之晶粒直徑為10nm以上且100nm以下。
第7發明為第1至第6發明中任一項之黏著劑層中,上述複合鎢氧化物微粒子之表面之至少一部分係由含有自Si、Ti、zr、Al選出之至少1種以上元素的表面被覆膜所被覆。
第8發明為第7發明之黏著劑層中,上述表面被覆膜係含有氧原子。
第9發明為第1至第8發明中任一項之黏著劑層中,以相對於上述複合鎢氧化物微粒子100質量份為1質量份以上且100質量份以下之比例含有上述具胺基之金屬偶合劑。
第10發明為第1至第9發明中任一項之黏著劑層中,上述具胺基之金屬偶合劑係具有胺基之矽烷偶合劑。
第11發明為第1至第9發明中任一項之黏著劑層中,上述具胺基之金屬偶合劑係具有胺基之鈦酸酯系偶合劑。
第12發明為第1至第11發明中任一項之黏著劑層中,上述黏著劑含有丙烯酸系聚合物。
第13發明為第1至第12發明中任一項之黏著劑層中,上述分 散劑為高分子分散劑。
第14發明為第1至第13發明中任一項之黏著劑層中,進一步含有自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑選出之1種以上。
第15發明為一種近紅外線吸收薄膜,其特徵為,具有第1至第14發明中任一項之黏著劑層。
第16發明為一種近紅外線吸收薄膜,其特徵為,於透明薄膜之一面側配置有第1至第14發明中任一項之黏著劑層;於上述透明薄膜之另一面側配置有硬塗層。
第17發明為一種夾層構造體,其特徵為,具有:複數枚之透明薄膜、與第1至第14發明中任一項之黏著劑層;於上述複數枚之上述透明薄膜之間配置有上述黏著劑層。
第18發明為一種夾層構造體,其特徵為,在第1至第14發明中任一項之黏著劑層之一面配置玻璃板,於上述黏著劑層之另一面配置有透明薄膜;於上述透明薄膜之另一面配置有硬塗層。
第19發明為一種黏著劑組成物,係含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、有機溶劑、黏著劑與交聯劑者;其特徵為,上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且 7.4186Å以下,c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下;上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下。
第20發明為第19發明之黏著劑組成物中,上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å以下,c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。
第21發明為第19或第20發明之黏著劑組成物中,進一步含有自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑選出之1種以上。
第22發明為一種黏著劑組成物之製造方法,係含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、有機溶劑、黏著劑與交聯劑之黏著劑組成物之製造方法;其特徵為,將上述複合鎢氧化物微粒子依其晶格常數成為a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下之範圍的方式進行熱處理並粉碎而製造;一邊將上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數保持為上述晶格常數之範圍,一邊將上述分散劑、上述具胺基之金屬偶合劑、上述有機溶劑、上述黏著劑與上述交聯劑混合而獲得黏著劑組成物。
第23發明為第22發明之黏著劑組成物之製造方法中,上述複合鎢氧化物微粒子係由一般式MxWyOz所示之含六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物(其中,M係自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上之元素,W為鎢,O為氧,0.001 ≦x/y≦1,2.2≦z/y≦3.0)的微粒子。
第24發明為第22或23發明之黏著劑組成物之製造方法中,上述複合鎢氧化物微粒子之表面之至少一部分係由含有自Si、Ti、Al、Zr選出之至少1種元素的表面被覆膜所被覆。
第25發明為第24發明之黏著劑組成物之製造方法中,上述表面被覆膜係含有氧原子。
第26發明為第22至25發明中任一項之黏著劑組成物之製造方法中,進一步混合自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑選出之1種以上。
根據本發明之一態樣,可獲得使可見光區域之光穿透,且具有近紅外線區域之光之吸收能力,霧值低且穩定性優越的黏著劑組成物、黏著劑層及使用其等之近紅外線吸收薄膜、夾層構造體、積層體。
1‧‧‧熱電漿
2‧‧‧高頻線圈
3‧‧‧鞘流氣供給噴嘴
4‧‧‧電漿氣體供給噴嘴
5‧‧‧原料粉末供給噴嘴
6‧‧‧反應容器
7‧‧‧吸引管
8‧‧‧過濾器
20‧‧‧夾層構造體
21、22、23‧‧‧透明薄膜
24、25‧‧‧透明薄膜間
31‧‧‧黏著劑層
31a‧‧‧黏著劑層31之一面
31b‧‧‧黏著劑層31之另一面
32‧‧‧玻璃板
33‧‧‧具硬塗層之透明薄膜
331‧‧‧透明薄膜
332‧‧‧硬塗層
圖1為本發明所使用之高頻電漿反應裝置之概念圖。
圖2為本發明之夾層構造體之概念圖。
圖3為本發明之積層體之概念圖。
本發明係關於:含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、黏著劑與交聯劑的黏著劑層,上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下,c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下;具有該黏著劑層之近紅外線吸 收薄膜;具有該黏著劑層之夾層構造體;含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、有機溶劑、黏著劑與交聯劑的黏著劑組成物,上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下,c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下。
針對用於實施本發明之形態,以下依序詳細說明[1]黏著劑組成物與黏著劑層、[2]近紅外線吸收薄膜、[3]夾層構造體、[4]積層體。又,本發明並不限定於以下說明之實施形態,在不脫離本發明之範圍內,可施加各種變形及置換。
[1]黏著劑組成物與黏著劑層
本案發明人等針對具有近紅外線區域之光之吸收能力、霧值低且生產性優越的黏著劑層進行潛心研究。
本發明之黏著劑層係由本發明之黏著劑組成物所製造。因此,針對成為黏著劑層之原料、抑制黏著劑組成物之白濁或凝膠化、穩定保持黏著劑組成物的方法亦進行了研究。
以下依序說明(A)黏著劑組成物、(B)黏著劑層。
(A)黏著劑組成物
本發明之黏著劑組成物係用於獲得後述黏著劑層之組成物,其於既定溶劑中含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、黏著劑與交聯劑、及視需要之其他添加成分。
經上述研究之結果,本案發明人等思及於該黏著劑組成物中與複合鎢氧化物微粒子一同含有具胺基之金屬偶合劑的構 成。與該複合鎢氧化物微粒子一同含有具胺基之金屬偶合劑的黏著劑組成物可抑制白濁或凝膠化而可穩定保存。而且,由與該複合鎢氧化物微粒子一同含有具胺基之金屬偶合劑的黏著劑組成物,可依高生產性製造黏著劑層。進而所製造之黏著劑層係具有近紅外線區域之光之吸收能力,可抑制霧值。
可獲得上述複數之優越效果的理由尚不明確。然而,本案發明人等認為,可能藉由對黏著劑組成物或黏著劑層添加具胺基之金屬偶合劑,利用該具胺基之金屬偶合劑,使複合鎢氧化物微粒子之表面被改質所致。而且,可能由於該改質,結果改善了複合鎢氧化物微粒子與黏著劑間之相溶性。
亦認為經該相溶性之改善的結果,於黏著劑組成物中及黏著劑層中,使複合鎢氧化物微粒子均勻分散,故確保黏著劑組成物之穩定性,黏著劑層之霧值降低,提高黏著劑層之生產性。
針對本實施形態之黏著劑組成物,以下依序說明[a]複合鎢氧化物微粒子、[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法、[c]具胺基之金屬偶合劑、[d]黏著劑、[e]分散劑、交聯劑、其他添加成分、[f]溶劑、[g]黏著劑組成物之製造。
[a]複合鎢氧化物微粒子
本發明之複合鎢氧化物微粒子係具有近紅外線吸收特性,為含六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子,該六方晶之複合鎢氧化物之晶格常數具有a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下,c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下者。而且(c軸之晶格常數/a軸之晶格常數)之比值較佳為1.0221以上且1.0289以下。又,本發明之複合 鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下。
以下,針對本發明之複合鎢氧化物微粒子,依序說明(1)結晶構造與晶格常數、(2)粒徑及晶粒直徑、(3)複合鎢氧化物微粒子之組成、(4)複合鎢氧化物微粒子之表面被覆、(5)總結。
(1)結晶構造與晶格常數
本發明之複合鎢氧化物微粒子除了六方晶以外,可為正方晶、立方晶之鎢青銅之構造,成為任一構造時均可有效作為近紅外線吸收材料。然而,視該複合鎢氧化物微粒子所形成之結晶構造,有改變近紅外線區域之吸收位置的傾向。亦即,近紅外線區域之吸收位置係有在正方晶時移動至較立方晶更靠長波長側,在六方晶時移動至較正方晶更加靠長波長側的傾向。又,隨著該吸收位置之變動,可見光區域之光吸收係以六方晶為最少、其次為正方晶,立方晶則為其中最大者。
根據以上發現,在使可見光區域之光更加穿透、並更加吸收近紅外線區域之光的用途方面,最佳係使用六方晶之鎢青銅。在複合鎢氧化物微粒子為具有六方晶之結晶構造的情況,該微粒子之可見光區域之穿透提升、近紅外線區域之吸收提升。於此六方晶之結晶構造中,依WO6單位所形成之8面體係6個集合而構成六角形之空隙(通道),於該空隙中配置M元素而構成一個單位,集合數個此一單位而構成六方晶之結晶構造。
本發明係為了獲得提升可見光區域的穿透、提升近紅外線區域之吸收的效果,若於複合鎢氧化物微粒子中含有單位構造(依WO6單位所形成之8面體集合6個而構成六角形空隙,並於該 空隙中配置M元素之構造)即可。
若於此六角形之空隙中添加存在M元素之陽離子時,則提升近紅外線區域之吸收。於此,一般而言,添加離子半徑較大之M元素時形成該六方晶,具體而言,添加了由Cs、Rb、K、Tl、Ba、In選出之1種以上時因六方晶較容易形成故較佳。
進而,此等離子半徑大之M元素中,添加了自Cs、Rb選出之1種以上之複合鎢氧化物微粒子中,可達成近紅外線區域之吸收與可見光區域之穿透的兼顧。
尚且,在選擇2種以上作為M元素,其中一者為自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In,剩餘為自構成M元素之1種以上元素時,有時亦成為六方晶。
在選擇了Cs作為M元素之Cs鎢氧化物微粒子時,其晶格常數較佳係a軸為7.4031Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5750Å以上且7.6240Å以下;更佳係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å以下、c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。
在選擇了Rb作為M元素之Rb鎢氧化物微粒子時,其晶格常數較佳係a軸為7.3850Å以上且7.3950Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.5700Å以下。
在選擇了Cs與Rb作為M元素之CsRb鎢氧化物微粒子時,其晶格常數較佳係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下。
然而,M元素並不限定於上述Cs或Rb。即使M元素為Cs或Rb以外之元素,若作為添加M元素而存在於依WO6單位所形成之六角形空隙中即可。
在將本發明之具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物微粒子依一般式MxWyOz表示時,於該複合鎢氧化物微粒子具有均一之結晶構造時,添加M元素之添加量係0.001≦x/y≦1,較佳為0.2≦x/y≦0.5,更佳為0.20≦x/y≦0.37,最佳為x/y=0.33。其原因可認為理論上當z/y=3時,藉由x/y=0.33,則添加M元素配置於六角形之所有空隙中。典型例可舉例如Cs0.33WO3、Cs0.03Rb0.30WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等。
於此,本案發明人等針對更進一步提升複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收機能的對策重複研究,思及到使所含自由電子之量更加增加的構成。
亦即,作為使該自由電子量增加之對策,思及到對該複合鎢氧化物微粒子施加機械性處理,對所含之六方晶賦予適當之應變或變形。可認為該被賦予了適當之應變或變形的六方晶中,構成晶粒構造之原子的電子軌道之重疊狀態改變,自由電子之量增加。
根據上述發想,本案發明人等針對在由後述「[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法」之燒成步驟中所生成之複合鎢氧化物之粒子、製造複合鎢氧化物微粒子分散液時的分散步驟中,將複合鎢氧化物之粒子於既定條件下進行粉碎,藉此對結晶構造賦予應變或變形,使自由電子量增加,進一步提升複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收機能一事進行了研究。
然後根據該研究,針對經由燒成步驟所生成之複合鎢氧化物之粒子,著眼於各個粒子進行檢討。結果發現,於該各個粒子間,晶格常數、構成元素組成均分別發生偏差。
再進一步研究後,結果發現,即使該各個粒子間之晶格常數或 構成元素組成有偏差,最終所得之複合鎢氧化物微粒子中,若其晶格常數為既定範圍內,則發揮所需之光學特性。
得知上述見解之本案發明人等進一步測定該複合鎢氧化物微粒子之結晶構造中的屬於晶格常數的a軸與c軸,藉此把握該微粒子之結晶構造的應變或變形程度,同時針對該微粒子發揮之光學特性進行了研究。
然後,根據該研究之結果得知,於六方晶之複合鎢氧化物微粒子中,當a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下時,該微粒子係顯示於波長350nm~600nm之範圍具有極大值、於波長800nm~2100nm之範圍具有極小值的光穿透率,屬於可發揮優越之近紅外線吸收效果的近紅外線吸收材料微粒子。
再者,於本發明之複合鎢氧化物微粒子之a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下的六方晶之複合鎢氧化物微粒子中,在表示M元素添加量之x/y值為0.20≦x/y≦0.37之範圍內時,將發揮特別優越的近紅外線吸收效果。
又,亦得知於具有近紅外線吸收能力之複合鎢氧化物微粒子中,較佳係非晶相之體積比率為50%以下之單結晶。
可認為在複合鎢氧化物微粒子為非晶相之體積比率為50%以下之單結晶時,可於將晶格常數維持在上述既定範圍內之下,使晶粒直徑成為10nm以上且100nm以下,可發揮優越的光學特性。
尚且,複合鎢氧化物微粒子為單結晶之情形,係於穿透型電子顯微鏡等之電子顯微鏡影像中,可藉由於各微粒子內部未 觀察到晶粒界、而僅觀察到一樣之格子紋之情況所確認。又,於複合鎢氧化物微粒子中非晶相之體積比率未滿50%之情形,亦同樣地係於穿透型電子顯微鏡影像中,可藉由於微粒子全體觀察到一樣之格子紋、幾乎未觀察到格子紋不明確處之情況所確認。
再者,由於非晶相大多存在於各微粒子之外周部,故藉由著眼於各微粒子外周部,大多可算出非晶相之體積比率。例如,於真球狀之複合鎢氧化物微粒子中,在格子紋不明顯之非晶相層狀地存在於該微粒子外周部的情況,若為其平均粒徑之10%以下之厚度,則該複合鎢氧化物微粒子中之非晶相之體積比率為50%以下。
另一方面,在複合鎢氧化物微粒子分散於構成複合鎢氧化物微粒子分散體之樹脂等固體媒體之基質中時,若由該分散之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑減掉晶粒直徑之差值為該平均粒徑之20%以下,則可謂該複合鎢氧化物微粒子屬於非晶相之體積比率為50%以下的單結晶。
如以上,較佳係以使由分散於複合鎢氧化物微粒子分散體之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑減掉晶粒直徑之差值成為該平均粒徑之值之20%以下之方式,配合製造設備而適當調整複合鎢氧化物微粒子之合成步驟、粉碎步驟、分散步驟。
尚且,複合鎢氧化物微粒子之結晶構造或晶格常數之測定,係對去除複合鎢氧化物微粒子分散液之溶媒所獲得之複合鎢氧化物微粒子,藉由X射線繞射法特定出該微粒子所含有之結晶構造,藉由使用裏特沃爾德法(Rietveld method)算出a軸長及c軸長作為晶格常數。
(2)粒徑及晶粒直徑
本發明之複合鎢氧化物微粒子其平均粒徑為100nm以下。而且,由發揮更優越之近紅外線吸收特性的觀點而言,該平均粒徑較佳為10nm以上且100nm以下、更佳10nm以上且80nm以下、再更佳10nm以上且60nm以下。若平均粒徑為10nm以上且60nm以下之範圍,則發揮最優越的近紅外線吸收特性。
於此,平均粒徑係指未凝集之各個複合鎢氧化物微粒子所擁有之徑值,係後述複合鎢氧化物微粒子分散體所含有之複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑。
另一方面,該平均粒徑並不包含複合鎢氧化物微粒子之凝集體之徑,與分散粒徑不同。
尚且,平均粒徑係由複合鎢氧化物微粒子之電子顯微鏡影像所算出。
複合鎢氧化物微粒子分散體所含有之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑,係由自截面加工取出之複合鎢氧化物微粒子分散體之薄片化試料之穿透式電子顯微鏡影像,使用影像處理裝置測定100個複合鎢氧化物微粒子之粒徑,算出其平均值而求出。用於取出該薄片化試料之截面加工,係可使用切片機、截面拋光儀(Cross-section polisher)、聚焦離子束(FIB,Focused Ion Beam)裝置等。尚且,複合鎢氧化物微粒子分散體所含有之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑,係分散於基質之固體媒體中之複合鎢氧化物微粒子之粒徑的平均值。
又,由發揮優異紅外線吸收特性之觀點而言,複合鎢氧化物微粒子之晶粒直徑較佳為10nm以上且100nm以下,更佳為 10nm以上且80nm以下,再更佳為10nm以上且60nm以下。若晶粒直徑為10nm以上且60nm以下之範圍內,可發揮最優異之近紅外線吸收特性。
尚且,經由後述解碎處理、粉碎處理或分散處理後獲得之複合鎢氧化物微粒子分散液中含有之複合鎢氧化物微粒子之晶格常數或晶粒直徑,係在自該複合鎢氧化物微粒子分散液中去除揮發成分而獲得之複合鎢氧化物微粒子中、或自該複合鎢氧化物微粒子分散液獲得之複合鎢氧化物微粒子分散體中所含有之複合鎢氧化物微粒子中仍維持著。
其結果,於本發明之複合鎢氧化物微粒子分散液或含有複合鎢氧化物微粒子之複合鎢氧化物微粒子分散體中亦可發揮本發明之效果。
(3)複合鎢氧化物微粒子之組成
本發明之複合鎢氧化物微粒子較佳係一般式MxWyOz(其中,M係自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上之元素,W為鎢,O為氧,且0.001≦x/y≦1,2.0≦z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物微粒子。
針對該一般式MxWyOz所示之複合鎢氧化物微粒子進行說明。
一般式MxWyOz中之M元素、x、y、z及其結晶構造,係與複 合鎢氧化物微粒子之自由電子密度間有密切關係,對近紅外線吸收特性造成大幅影響。
一般而言,三氧化鎢(WO3)中由於不存在有效之自由電子,故近紅外線吸收特性低。
於此,本案發明人等發現,藉由對該鎢氧化物添加M元素(其中,M元素係自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上之元素)而作成複合鎢氧化物,則於該複合鎢氧化物中生成自由電子,於近紅外線區域表現來自自由電子之吸收特性,成為可有效作為波長1000nm附近之近紅外線吸收材料,且該複合鎢氧化物係保持化學穩定狀態,可有效作為耐候性優越之近紅外線吸收材料。再者,發現了M元素較佳為Cs、Rb、K、Tl、Ba、In,其中,若M元素為CS、Rb,則該複合鎢氧化物容易成為六方晶構造。其結果,可使可見光線穿透並吸收近紅外線、轉換為熱,故基於後述理由屬特佳。
於此,說明本案發明人等對於表示M元素添加量之x值的發現。
若x/y值為0.001以上,則生成充分量之自由電子而可獲得目標之近紅外線吸收特性。而且,M元素添加量越多,自由電子之供給量越增加,近紅外線吸收特性亦上升,但在x/y值為1左右時該效果達到飽和。又,若x/y值為1以下,則可避免於複合鎢微粒子生成雜質相,故較佳。
接著,說明本案發明人等對於表示氧量控制之z值的發現。
一般式MxWyOz所示之複合鎢氧化物微粒子中,z/y值較佳為2.0≦z/y≦3.0、更佳2.2≦z/y≦3.0、再更佳2.6≦z/y≦3.0、最佳2.7≦z/y≦3.0。若此z/y值為2.0以上,則可避免於該複合鎢氧化物中出現屬於目標以外之WO2之結晶相,同時可獲得作為材料之化學穩定性,故可應用作為有效之紅外線吸收材料所致。另一方面,若此z/y之值為3.0以下,則於該複合鎢氧化物中生成所需量之自由電子,成為效率佳之紅外線吸收材料。
(4)複合鎢氧化物微粒子之表面被覆膜
為了提升複合鎢氧化物微粒子之耐候性,較佳係對複合鎢氧化物微粒子之表面之至少一部分,藉由含有自矽、鋯、鈦、鋁之1種以上元素之表面被覆膜進行被覆。此等表面被覆膜基本上為透明,不因添加而使複合鎢氧化物微粒子之可見光穿透率降低。被覆方法並無特別限定,可藉由於分散了該複合鎢氧化物微粒子之溶液中添加含有上述元素之金屬的烷氧化物,而被覆該複合鎢氧化物微粒子之表面。此時,上述表面被覆膜係含有氧原子,但較佳係該表面被覆膜為由氧化物所構成。
(5)總結
以上詳細說明之複合鎢氧化物微粒子之晶格常數或平均粒徑、晶粒直徑可藉由既定製造條件進行控制。具體而言,可藉由於後述熱電漿法或固相反應法等中,生成該微粒子時之溫度(燒成溫 度)、生成時間(燒成時間)、生成環境(燒成環境)、前驅物原料之形態、生成後之退火處理、雜質元素之摻雜等合成條件的適當設定而控制。
[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法
針對本發明之複合鎢氧化物微粒子之合成方法進行說明。
作為本發明之複合鎢氧化物微粒子之合成方法,可舉例如於熱電漿中投入鎢化合物之起始原料之熱電漿法,或對鎢化合物起始原料於還原性氣體環境中進行熱處理之固相反應法。藉熱電漿法或固相反應法所合成之複合鎢氧化物微粒子,係進行分散處理或粉碎、分散處理。
以下依序說明(1)熱電漿法、(2)固相反應法、(3)所合成之複合鎢氧化物微粒子。
(1)熱電漿法
針對熱電漿法,依序說明(i)熱電漿法所使用之原料、(ii)熱電漿法與其條件。
(i)熱電漿法所使用之原料
在依熱電漿法合成本發明之複合鎢氧化物微粒子時,可使用鎢化合物、與M元素化合物之混合粉體作為原料。
作為鎢化合物,較佳為自鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨、六氯化鎢、對溶解於醇之六氯化鎢中添加水而水解後使溶媒蒸發的鎢水合物之任1種以上。
又,作為M元素化合物,較佳係使用自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽的1種以上。
依M元素與W元素之比成為MxWyOz(其中,M為上述M元素,W為鎢,O為氧,0.001≦x/y≦1.0,2.0≦z/y≦3.0)之M元素與W元素之比的方式,將含有上述鎢化合物與上述M元素化合物之水溶液進行濕式混合。然後,藉由使所得混合液乾燥,獲得M元素化合物與鎢化合物之混合粉體。然後,該混合粉體可作為熱電漿法之原料。
又,將該混合粉體於惰性氣體單體或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下,依第1階段之燒成獲得複合鎢氧化物,此複合鎢氧化物亦可作為熱電漿法之原料。此外,於第1階段在惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下進行燒成,將該第1階段之燒成物於第2階段在惰性氣體環境下進行燒成,藉由此2階段燒成所得之複合鎢氧化物,亦可作為熱電漿法之原料。
(ii)熱電漿法與其條件
作為本發明所使用之熱電漿,可應用例如直流弧電漿、高頻電漿、微波電漿、低頻交流電漿之任一者,或此等電漿重疊者,或藉由對直流電漿施加了磁場之電氣性方法所生成的電漿、藉由高輸出雷射之照射所生成的電漿、藉由高輸出電子束或離子束所生成之電漿。其中,不論使用何種熱電漿,較佳係具有10000~15000K之高溫部的熱電漿、尤其是可控制微粒子之生成時間的電漿。
對該具有高溫部之熱電漿中所供給的原料,係於該高溫部中瞬間蒸發。然後,該蒸發之原料係在到達電漿尾焰部之過程 中凝縮,於電漿火焰外被急冷凝固,生成複合鎢氧化物微粒子。
以使用高頻電漿反應裝置之情況為例,參照圖1說明合成方法。
首先,藉由真空排氣裝置,將由水冷石英雙重管內與反應容器6內所構成之反應系統內進行真空吸引至約0.1Pa(約0.001Torr)為止。將反應系統內進行真空吸引後,以氬氣充滿該反應系統內,作成1氣壓之氬氣流通系統。
其後,於反應容器內,自電漿氣體供給噴嘴4,依30~45L/min之流量導入自氬氣、氬與氦之混合氣體(Ar-He混合氣體)、或氬與氮之混合氣體(Ar-N2混合氣體)的任一種氣體作為電漿氣體。另一方面,自鞘流氣供給噴嘴3,依60~70L/min之流量導入Ar-He混合氣體作為電漿區域之附近外側所流通的鞘流氣。
然後,對高頻線圈2施加交流電流,藉由高頻電磁場(頻率4MHz)產生熱電漿1。此時,高頻電力設為30~40kW。
進而,藉由原料粉末供給噴嘴5,將上述合成方法所得之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或複合鎢氧化物,以由氣體供給裝置所供給之6~98L/min之氬氣作為載體氣體,依供給速度25~50g/min之比例,導入至熱電漿1中進行既定時間之反應。反應後,所生成之複合鎢氧化物微粒子係通過吸引管7堆積於過濾器8,故將其回收。
載體氣體流量與原料供給速度係大幅影響微粒子之生成時間。因此,較佳係將載體氣體流量設為6L/min以上且9L/min以下,將原料供給速度設為25~50g/min。
又,較佳係將電漿氣體流量設為30L/min以上且 45L/min以下,將鞘流氣流量設為60L/min以上且70L/min以下。電漿氣體係具有保持具10000~15000K之高溫部之熱電漿區域的機能,鞘流氣係將反應容器內之石英吹管之內壁面冷卻,具有防止石英吹管熔融的機能。在此同時,由於電漿氣體與鞘流氣係對電漿區域之形狀造成影響,故此等氣體流量成為控制電漿區域形狀的重要參數。由於電漿氣體與鞘流氣之流量越提升,則電漿區域之形狀朝氣體流動方向越延伸、電漿尾焰部之溫度梯度變得平緩,故所生成之微粒子之生成時間(燒成時間)增長,可生成結晶性高之微粒子。
在可藉熱電漿法合成之複合鎢氧化物之晶粒直徑超過200nm的情況,或由可藉熱電漿法合成之複合鎢氧化物所得之複合鎢氧化物微粒子分散液中之複合鎢氧化物之分散粒徑超過200nm的情況,可進行後述之粉碎、分散處理。在藉熱電漿法合成複合鎢氧化物的情況,若適當選擇其電漿條件、或其後之粉碎、分散處理條件,而決定賦予複合鎢氧化物之平均粒徑、晶粒直徑、晶格常數之a軸長或c軸長的粉碎條件(微粒子化條件),則可發揮本發明效果。
(2)固相反應法
針對固相反應法,依序說明(i)固相反應法所使用之原料、(ii)固相反應法之燒成與其條件。
(i)固相反應法所使用之原料
在依固相反應法合成本發明之複合鎢氧化物微粒子時,係使用鎢化合物及M元素化合物作為原料。
鎢化合物較佳為自鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨、六氯化鎢、對溶解於醇之六氯化鎢中添加水而水解後使溶媒蒸發的鎢水合物之任1種以上。
又,更佳實施形態之一般式MxWyOz(其中,M係自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In中選出之1種以上之元素,0.001≦x/y≦1,2.0≦z/y≦3.0)所示之複合鎢氧化物微粒子之原料製造中所使用的M元素化合物,較佳係自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽的1種以上。
又,亦可包含含有自Si、Al、Zr之1種以上雜質元素的化合物(本發明中有時記載為「雜質元素化合物」)作為原料。該雜質元素化合物係於其後之燒成步驟中不與複合鎢化合物反應,抑制複合鎢氧化物之結晶成長,具有防止結晶粗大化之作用。作為含雜質元素之化合物,較佳為自氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽之1種以上,特佳係粒徑為500nm以下之膠體二氧化矽或膠體氧化鋁。
依M元素與W元素之比成為MxWyOz(其中,M為上述M元素,W為鎢,O為氧,0.001≦x/y≦1.0,2.0≦z/y≦3.0)之M元素與W元素之比的方式,將含有上述鎢化合物與上述M元素化合物之水溶液進行濕式混合。在含有雜質元素化合物作為原料的情況,係依雜質元素化合物成為0.5質量%以下之方式進行濕式混合。然後,藉由使所得混合液乾燥,獲得M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或含有雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體。
(ii)固相反應法之燒成與其條件
將藉該濕式混合所製造之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體、或含有雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體,於惰性氣體單獨或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下,依1階段進行燒成。此時,燒成溫度較佳係接近複合鎢氧化物微粒子開始結晶化之溫度。具體而言,燒成溫度較佳為1000℃以下、更佳800℃以下、再更佳為800℃以下且500℃以上之溫度範圍。
還原性氣體並無特別限定,較佳為H2。又,於使用H2作為還原性氣體之情形時,其濃度係配合燒成溫度與起始原料之物量而適當選擇即可,並無特別限定。例如為20容積%以下、較佳10容積%以下、更佳7容積%以下。若還原性氣體之濃度為20容積%以下,則可避免因急速之還原而生成不具日照吸收機能之WO2。此時,藉由控制其燒成條件,可將本發明之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑、晶粒直徑、晶格常數之a軸長或c軸長設定為既定值。
尤其在該複合鎢氧化物微粒子之合成中,可取代上述鎢化合物而使用三氧化鎢。
(3)所合成之複合鎢氧化物微粒子
在使用藉熱電漿法或固相反應法之合成法所得的複合鎢氧化物微粒子,製造後述之複合鎢氧化物微粒子分散液時,有該分散液所含有之微粒子之分散粒徑超過200nm的情況。此種情況下,若在後述製造複合鎢氧化物微粒子分散液之步驟中進行粉碎、分散處理即可。然後,經由粉碎、分散處理所得之複合鎢氧化物微粒子之平 均粒徑、晶粒直徑、晶格常數之a軸長或c軸長之值若為可實現本發明範圍,則本發明之複合鎢氧化物微粒子或由其分散液所得之複合鎢氧化物微粒子分散體將發揮優越之近紅外線吸收特性。
如上述,本發明之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下。
於此,在依「[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法」所示方法獲得的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑超過100nm之情況,可藉由下述步驟而可製造本發明之複合鎢氧化物微粒子:進行粉碎、分散處理而微粒化,以製造複合鎢氧化物微粒子分散液的步驟(粉碎、分散處理步驟);與對所製造之複合鎢氧化物微粒子分散液進行乾燥處理以去除揮發成分(幾乎為溶媒)。
以下依序說明(i)粉碎、分散處理步驟、(ii)乾燥步驟。
(i)粉碎、分散處理步驟
複合鎢氧化物微粒子之粉碎、分散步驟係使該複合鎢氧化物粒子作成為微粒子、與後述分散劑一起,於適當之未硬化狀態之熱硬化性樹脂之單體、或後述適當溶媒中,不凝集而可均勻分散的步驟。
該粉碎、分散處理步驟可將該複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑確保為100nm以下、較佳為10nm以上且100nm以下,並使結晶之晶格常數確保於a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下,c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下、再更佳係[c軸之晶格常數/a軸之晶格常數]之值為1.0221以上且1.0289以下的範圍。
具體可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器、超音波均質機等之裝置,進行既定時間的粉碎、分散處理方 法。其中,藉由使用珠球、球、渥太華砂等媒體介質的珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器等之媒體攪拌磨器使其粉碎、分散,由於作成為所需分散粒徑的需要時間較短,故較佳。
在藉由使用媒體攪拌磨器的粉碎、分散處理,將複合鎢氧化物微粒子分散至分散液中的同時,複合鎢氧化物微粒子彼此之衝突或媒體介質對該微粒子的衝突等所造成的微粒子化亦進行著,而可使複合鎢氧化物微粒子更加微粒子化而使其分散(亦即進行粉碎、分散處理)。
藉由使用了此等器材之機械性分散處理步驟,在複合鎢氧化物微粒子分散於溶媒中的同時,因複合鎢氧化物粒子彼此之衝突等而進行微粒子化,且對該複合鎢氧化物粒子所含之六方晶之結晶構造賦予應變或變形,構成該晶粒構造之原子的電子軌道的重疊狀態發生變化,自由電子量之增加進行。
尚且,該複合鎢氧化物粒子之微粒子化、及六方晶之結晶構造中屬於晶格常數之a軸長或c軸長的變動,係視粉碎裝置之裝置常數而異。從而,重要的是事先實施實驗性粉碎,求得可對複合鎢氧化物微粒子賦予上述既定之平均粒徑、晶粒直徑、晶格常數之a軸長或c軸長的粉碎裝置、粉碎條件。
複合鎢氧化物微粒子分散液之狀態可藉由測定使鎢氧化物微粒子分散於溶媒中時之複合鎢氧化物微粒子之分散狀態而確認。例如,由本發明之複合鎢氧化物微粒子於溶媒中依微粒子及微粒子之凝集狀態存在的液體採集試料樣本,可藉由市售之各種粒度分佈計進行測定而確認。作為粒度分佈計,可使用例如以動態光散射法為原理之大塚電子(股)公司製ELS-8000等公知之測定裝 置。
本發明之複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑較佳為200nm以下、更佳分散粒徑為10nm以上且200nm以下。
含有本發明之複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收成分,由於大幅吸收近紅外線區域、尤其是波長900~2200nm附近之光,故有其可見光線下之穿透色調成為藍色系至綠色系的情形。另一方面,若近紅外線吸收層所含複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑為1~200nm,因不致因幾何學散射或米氏散射而造成波長380mm~780nm之可見光區域之光散射,故近紅外線吸收層係因光散射所造成之呈色減少、可達到可見光穿透率增加所致。再者,於雷利散射區域,由於散射光係與粒徑6次方成比例而減低,故隨著分散粒徑減少而散射減低、透明性提升。因此,若分散粒徑成為200nm以下則散射光變得非常少,透明性更加增加而更佳。
由以上,由於若使該微粒子之分散粒徑減小至小於200nm則可確保透明性,故紅外線硬化型油墨組成物容易著色。在重視該透明性的情況,係將分散粒徑設為100nm以下、更佳80nm以下。另一方面,若分散粒徑為10nm以上,則工業上製造容易。
於此,針對複合鎢氧化物微粒子分散液中,該複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑簡單說明。複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑係意指分散於溶媒中之複合鎢氧化物微粒子之單體粒子、或該複合鎢氧化物微粒子凝集之粒子(凝集粒子)的粒徑,可藉由市售之各種粒度分佈計進行測定。例如,可採集該複合鎢氧化物微粒子分散液之樣本,使用以動態光散射法為原理之大塚電子股份有限公司製ELS-8000測定該樣本。
又,依上述合成方法所得之複合鎢氧化物微粒子之含量為0.01質量%以上且80質量%以下的複合鎢氧化物微粒子分散液,係液穩定性優越。在選擇適當之液狀媒體、或分散劑、偶合劑、界面活性劑的情況,即使置入於溫度40℃之恆溫槽時經6個月以上仍不發生分散液之凝膠化或粒子沉降,可將分散粒徑維持於10~200nm之範圍。
尚且,複合鎢氧化物微粒子分散液之分散粒徑、與複合鎢氧化物微粒子分散體中所分散之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑有時相異。此係由於複合鎢氧化物微粒子分散液中即使複合鎢氧化物微粒子發生凝集,在由複合鎢氧化物微粒子分散液加工為複合鎢氧化物微粒子分散體時複合鎢氧化物微粒子之凝集分解所致。
(ii)乾燥步驟
乾燥步驟係將藉上述粉碎、分散步驟所得之複合鎢氧化物微粒子分散液進行乾燥處理,去除該分散液中之揮發成分,得到本發明之複合鎢氧化物微粒子。
作為乾燥處理之設備,由可進行加熱及/或減壓、容易進行該微粒子之混合或回收等觀點而言,較佳為大氣乾燥機、萬能混合機、帶式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、圓錐型帶式乾燥機、旋窯、噴霧乾燥機、Parcon乾燥機等,但並不限定於此等。
[c]具胺基之金屬偶合劑
如上述,習知技術之含有複合鎢氧化物微粒子之黏著劑層有霧 值變高的情形,而有難以應用至貼附於既定窗之近紅外線吸收薄膜的情形。再者,黏著劑組成物的穩定性低,於保管時有時發生白濁、凝膠化,成為生產性降低的原因。
於該狀況下,本案發明人等針對黏著劑層之霧值減低、黏著劑組成物之穩定性提升進行了研究。然後,如上述般,思及藉由對黏著劑層或黏著劑組成物添加具胺基之金屬偶合劑,可減低該黏著劑層之霧值,可提升黏著劑組成物之穩定性。
另一方面,黏著劑層在例如因強力之紫外線的長期曝露而發生穿透率降低之光著色現象。然而,根據本案發明人等的檢討,亦思及含有具胺基之金屬偶合劑之本發明之粘著劑層,可抑制該光著色現象、可提高複合鎢氧化物微粒子之耐候性。
以下說明本發明之具胺基之金屬偶合劑。
作為本發明之具胺基之金屬偶合劑,若於其構造中具有胺基則無特別限定,可使用例如矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑等。其中,適合使用具有胺基之矽烷偶合劑、具有胺基之鈦酸酯系偶合劑。
又,視具胺基之金屬偶合劑之官能基的種類,亦可使黏著劑層中之複合鎢氧化物微粒子的分散性提升,可使黏著劑層之透明性提升。
此係由於具胺基之金屬偶合劑所含之官能基吸附於複合鎢氧化物微粒子,藉由立體障礙防止與其他複合鎢氧化物微粒子間之凝集所致。此時,藉由添加具胺基之金屬偶合劑,可兼具有因添加上述具胺基之金屬偶合劑所造成之效果、與因添加分散劑所造成之效果。
作為發揮此種效果之具胺基之金屬偶合劑,可適合使用例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、異丙基三(N-胺基乙基‧胺基乙基)鈦酸酯等。
又,例如作為具胺基之金屬偶合劑,在使用具胺基之矽烷偶合劑時,黏著劑層所使用者並不限定於1種之具有胺基的矽烷偶合劑。例如亦可同時添加1種或2種以上之具胺基之矽烷偶合劑。
於此,黏著劑層中之具胺基之金屬偶合劑的含量並無特別限定。可配合該黏著劑層所要求之近紅外線吸收性能或可見光穿透率、霧值、複合鎢氧化物微粒子之耐候性、上述微粒子之分散性之程度等而任意選擇。
其中,黏著劑層中之具胺基之金屬偶合劑之含量(含有率)較佳為0.01質量%以上且0.60質量%以下、更佳0.01質量%以上且0.50質量%以下。此係由於若具胺基之金屬偶合劑含量為0.01質量%以上,則可充分發揮上述具胺基之金屬偶合劑之添加所造成的效果。又,若含量為0.60質量%以下,則於黏著劑層中確實抑制具胺基之金屬偶合劑之析出,不致對黏著劑層之透明性或創意性造成太大影響所致。
具胺基之金屬偶合劑相對於複合鎢氧化物微粒子的含有比並無特別限定。可配合黏著劑層所要求之近紅外線吸收性能或可見光穿透率、霧值、複合鎢氧化物微粒子之耐候性、上述微粒子之分散性的程度等任意選擇。
其中,相對於複合鎢氧化物微粒子100質量份,較佳係依1質量份以上且100質量份以下的比例含有具胺基之金屬偶合劑。
此係由於在黏著劑層中,相對於複合鎢氧化物微粒子100質量份,依1質量份以上之比例含有具胺基之金屬偶合劑的情況,可充分確保黏著劑組成物之穩定性,更確實地抑制白濁、凝膠化發生。因此,可抑制黏著劑層之霧值,可生產性良好地形成黏著劑層。又,其可提高複合鎢氧化物微粒子之耐候性。
另一方面,於黏著劑層中,在相對於複合鎢氧化物微粒子100質量份,依100質量份以下之比例含有具胺基之金屬偶合劑的情況,可確實抑制該具胺基之金屬偶合劑之析出。因此,不致對黏著劑層之透明性、或創意性造成太大影響。
尚且,在該黏著劑層含有複合鎢氧化物微粒子的情況,在將該黏著劑層所含有之複合鎢氧化物微粒子與具胺基之金屬偶合劑等兩種微粒子之合計含量設為100質量份時,較佳係具胺基之金屬偶合劑的含量滿足上述範圍。
又,黏著劑組成物中,在該黏著劑組成物含有複合鎢氧化物微粒子的情況,在將該黏著劑組成物所含有之複合鎢氧化物微粒子與具胺基之金屬偶合劑等兩種微粒子之合計含量設為100質量份時,較佳係具胺基之金屬偶合劑的含量滿足上述範圍。
[d]黏著劑
關於本發明之黏著劑層所含的黏著劑並無特別限定。然而,該黏著劑較佳係含有自丙烯酸系聚合物、環氧系聚合物、胺基甲酸乙酯系聚合物、苯乙烯丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚矽氧系聚 合物等的1種以上的聚合物。其中,更佳係包含丙烯酸系聚合物。
尚且,本發明之黏著劑層含有之黏著劑係源自添加至黏著劑組成物中的黏著劑。
上述黏著劑組成物中所添加之黏著劑的含量並無特別限定。然而,在將黏著劑組成物中之包含黏著劑的固體份量設為100質量%時,黏著劑之含量較佳為50質量%以上,更佳60質量%以上。另一方面,黏著劑組成物中黏著劑之含量的上限值並無特別限定,例如較佳為99.999質量%以下。
以下針對本發明之黏著劑層所含有之黏著劑,以丙烯酸系聚合物為例,依序說明(1)丙烯酸系聚合物、(2)丙烯酸系聚合物之調製方法、(3)丙烯酸系聚合物之分子量。
(1)丙烯酸系聚合物之構造
如上述,黏著劑較佳係含有丙烯酸系聚合物。而且,作為丙烯酸系聚合物,較佳係以烷基之碳數為1以上且12以下的(甲基)丙烯酸烷酯(本發明中有時記載為「(甲基)丙烯酸C1-12烷酯」)及/或以(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯作為主要單體成份(單體主成份)而構成的聚合物。
尚且,作為構成黏著劑的單體(單量體)成份,除了上述單體主成份之外,亦可含有其他共聚合單體成份(共聚合性單體)。
又,本發明中記載為「(甲基)丙烯酸」時,意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。
上述(甲基)丙烯酸C1-12烷酯係指具有碳數為1以上且12以下的直鏈或分支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。可舉例如(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯等。
其中,作為(甲基)丙烯酸C1-12烷酯,較佳可使用從丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯中選擇的1種以上。特佳可使用從丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸正丁酯(BA)中選擇的1種以上。
而且,該(甲基)丙烯酸C1-12烷酯可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯並無特別限定,可舉例如例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等。其中,較佳為丙烯酸烷氧基烷酯,更佳為丙烯酸2-甲氧基乙酯(2MEA)。
尚且,上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
相對於構成丙烯酸系聚合物的總單體成份(單體成份總量)100質量%,屬於上述單體主成份的(甲基)丙烯酸C1-12烷酯 及/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯的含量較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上,再更佳為90質量%以上。另一方面,相對於構成該丙烯酸系聚合物的總單體成份100質量%的含量的上限並無特別限定,較佳為99.5質量%以下,更佳為99質量%以下。
尚且,作為單體成份,在使用(甲基)丙烯酸C1-12烷酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯的兩者的情況,(甲基)丙烯酸C1-12烷酯的含量與(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯的含量的合計量(合計含量)較佳係滿足該含量範圍。
又,上述構成丙烯酸系聚合物的單體成份中,亦可進一步含有含極性基的單體、多官能性單體或其他共聚合性單體作為共聚合單體成份。
作為上述含極性基的單體,可舉例如(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、反丁烯二酸、巴豆酸、異巴豆酸等之含羧基的單體或其酸酐(馬來酸酐等);(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己氧酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、乙烯醇、烯丙基醇等的含羥基(氫氧基)的單體;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺等含醯胺基的單體;(甲基)丙烯酸胺乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺乙基酯等的含胺基的單體;(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙基酯等含環氧丙基的單體;丙烯腈或甲基丙烯腈等含氰基的單體;N-乙烯-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯基嗎福林之外、及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基派
Figure 107132477-A0101-12-0036-14
、 N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure 107132477-A0101-12-0037-15
唑等含雜環的乙烯系單體;乙烯磺酸鈉等的含磺酸基的單體;2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基的單體;環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺等含醯亞胺基的單體;2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基的單體等。
尚且,上述含極性基單體可單獨使用,或組合2種以上使用。作為含極性基的單體,較佳係含有從含羧基單體或其酸酐、含羥基單體中選擇的1種以上,更佳係包含從丙烯酸(AA)、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)中選擇的1種以上。
在將構成丙烯酸系聚合物的總單體成份(單體成份全量)設為100質量%時,上述含極性基的單體的含量較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。其理由在於,若含極性基的單體的含量為15質量%以下,則黏著劑層之凝集力不過剩、確保接黏性所致。又,亦可避免過剩之極性基成為交聯點、交聯過密的情形。
另一方面,在將構成丙烯酸系聚合物的總單體成份(單體成份全量)設為100質量%時,上述含極性基的單體的含量的下限值並無特別限定,例如較佳為0.01質量%以上,更佳為0.5質量%以上。其理由在於,藉由將含極性基的單體的含量設為0.01質量%以上,可提高黏著劑層的接著性,可使交聯反應成為適當速度所致。
作為上述多官能性單體,可舉例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四 醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、環氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯等較佳。
在將構成丙烯酸系聚合物的總單體成份(單體成份全量)設為100質量%時,上述多官能性單體的含量並無特別限定,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下。
其理由在於,若該多官能性單體的含量為0.5質量%以下,則確保黏著劑層之接黏性所致。
在將構成丙烯酸系聚合物的總單體成份(單體成份全量)設為100質量%時,上述多官能性單體含量的下限值並無特別限定,例如可設為0質量%以上。
作為上述含極性基的單體或多官能性單體之外的共聚合性單體(其他共聚合性單體),可舉例如(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基的碳數為13以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷酯;環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯等具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯或苯基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯等的上述(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯或含極性基單體或多官能性單體之外的(甲基)丙烯酸酯;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香 族乙烯基化合物;乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴或二烯類;乙烯基烷基醚等乙烯基醚類;氯乙烯等。
(2)丙烯酸系聚合物之調製方法
上述丙烯酸系聚合物可藉由各種聚合方法進行調製。作為丙烯酸系聚合物之聚合方法,可舉例如溶液聚合方法、乳化聚合方法、塊狀聚合方法及由紫外線照射進行的聚合方法等,從透明性、耐水性、成本等觀點而言,較佳為溶液聚合方法。
上述丙烯酸系聚合物之聚合時使用的聚合起始劑等並無特別限定,可從各種聚合起始劑中任意選擇使用。具體可舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合起始劑;過氧化苯甲醯、第三丁基氫過氧化物、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環十二烷等過氧化物系聚合起始劑等的油溶性聚合起始劑。
該聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上使用。聚合起始劑之使用量若為通常使用量即可,例如相對於構成丙烯酸系聚合物的總單體成份100質量份,可由0.01質量份以上且1質量份以下程度的範圍選擇聚合起始劑。
尚且,溶液聚合中,可使用各種一般溶劑。作為此種溶劑,可舉例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯類;甲苯、苯等芳香族 烴類;正己烷、正庚烷等脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等的有機溶劑。
尚且,溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
(3)丙烯酸系聚合物之分子量
上述丙烯酸系聚合物的重量平均分子量較佳為50萬以上且120萬以下,更佳為60萬以上且100萬以下,更佳為60萬以上且90萬以下。
在本實施方式的黏著劑層中,較佳係提高形成黏著劑層時所使用之黏著劑組成物(溶液)的固形份濃度,並減薄乾燥時之黏著劑組成物的塗佈層(含有溶劑之層)的膜厚。其理由在於,藉由抑制乾燥時之該塗佈層內的對流,易於降低黏著劑層之整面厚度不均。
其中,丙烯酸系聚合物的重量平均分子量變高時,相較於重量平均分子量較低的情況,相同固形份濃度下的黏著劑組成物的黏度將提高。因此,若丙烯酸系聚合物的重量平均分子量為120萬以下,從塗佈性的觀點而言,可提高黏著劑組成物之固形份濃度、避免整面厚度不均。由該觀點而言,丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較佳為120萬以下。
另一方面,若丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為50萬以上確保偶氮份之重量平均分子量,則確保黏著劑層之耐久性。由該觀點而言,丙烯酸系聚合物的重量平均分子量較佳為50萬以上。
尚且,該丙烯酸系聚合物的重量平均分子量,可藉由 聚合起始劑之種類或其使用量、聚合時之溫度或時間、單體濃度、單體滴下速度等進行控制。
[e]分散劑、交聯劑及其他成份
本發明之黏著劑層中,除了上述複合鎢氧化物微粒子、具胺基之金屬偶合劑、及黏著劑之外,尚可含有分散劑、交聯劑,或視需要之紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、黏著賦予劑、可塑劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料或染料等)、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑等。
以下依序說明(1)分散劑、(2)交聯劑、(3)紫外線吸收劑、(4)光穩定化劑、(5)抗氧化劑、(6)其他添加劑。
(1)分散劑
本發明之黏著劑層係為了使上述複合鎢氧化物微粒子均勻分散於黏著劑中,可含有分散劑。
作為分散劑並無特別限定,可配合黏著劑層之製造條件等任意選擇。分散劑例如較佳為高分子分散劑,更佳為具有從聚酯類、聚醚類、聚丙烯酸系、聚胺基甲酸酯系、聚胺系、聚苯乙烯系、脂肪族系中選擇的任一個主鏈,或從聚酯系、聚醚系、聚丙烯系、聚胺基甲酸酯系、聚胺系、聚苯乙烯系、脂肪族系中選擇之2種以上的單位結構經共聚合而成之主鏈的分散劑等。
又,分散劑較佳係具有從含胺基之基、羥基、羧基、含羧基的基、磺酸基、磷酸基或環氧基中選擇之1種以上作為官能基。具有上述任一官能基的分散劑係吸附於複合鎢氧化物微粒子表 面,可更確實防止複合鎢氧化物微粒子的凝集。因此,可使複合鎢氧化物微粒子在黏著劑層中更均勻分散,故適當使用。
此種分散劑可舉例如日本Lubrizol公司製SOLSPERSE(註冊商標,以下亦同)3000、5000、9000、11200、12000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、71000、76500、J180、J200、M387等;SOLPLUS(註冊商標,以下亦同)D510、D520、D530、D540、DP310、K500、L300、L400、R700等;BYK-Chemie JAPAN公司製Disperbyk(註冊商標,以下相同)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2070、2095、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164;Anti-Terra(註冊商標,以下亦同)-U、203、204等;BYK(註冊商標,以下亦同)-P104、P104S、P105、P9050、P9051、P9060、P9065、P9080、051、052、053、054、055、057、063、065、066N、067A、077、088、141、220S、300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、345、346、347、348、350、354、355、358N、361N、370、375、377、378、380N、381、392、410、425、430、1752、4510、6919、9076、9077、 W909、W935、W940、W961、W966、W969、W972、W980、W985、W995、W996、W9010、Dynwet800、Siclean3700、UV3500、UV3510、UV3570等;EFKA Additives公司製EFKA(註冊商標,以下亦同)2020、2025、3030、3031、3236、4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4300、4310、4320、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、5066、5220、6220、6225、6230、6700、6780、6782、8503;BASF Japan公司製JONCRYL(註冊商標,以下亦同)67、678、586、611、680、682、690、819、-JDX5050等;大塚化學公司製TERPLUS(註冊商標,以下亦同)MD1000、D 1180、D 1130等;味之素FINE TECHNO公司製AJISPER(註冊商標,以下亦同)PB-711、PB-821、PB-822等;楠本化成公司製DISPERLON(註冊商標,以下亦同)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-325、DA-375、DA-550、DA-705、DA-725、DA-1401、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L等;東亞合成公司製ARUFON(註冊商標,以下亦同)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070等。
作為上述具有任一官能基之分散劑,具體可舉例如具有含胺基之基作為官能基的丙烯酸系分散劑、具有羧基作為官能基的丙烯酸-苯乙烯共聚合體系分散劑等。
再者,於官能基具有含胺基的分散劑,其分子量Mw 較佳為2000以上且200000以下。又,於官能基具有含胺基之基的分散劑,其胺值較佳為5mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
另一方面,於官能基具有羧基的分散劑,其分子量Mw較佳為2000以上200000以下。又,具有羧基的分散劑中,其酸值較佳為1mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
本發明之黏著劑層中之分散劑的含量並無特別限定,例如,相對於複合鎢氧化物微粒子100質量份,分散劑的含量較佳為10質量份以上且1000質量份以下之比例,更佳為30質量份以上且400質量份以下之比例。
若分散劑之含量為上述範圍,可更確實地使複合鎢氧化物微粒子均勻分散於黏著劑中,可提高所得黏著劑層之透明性,且可提高近紅外線吸收效果。
尚且,在黏著劑層含有複合鎢氧化物微粒子的情況,將黏著劑層所含有之兩種微粒子的合計含量設為100質量份時,分散劑的含量較佳係滿足上述範圍。
(3)交聯劑
本發明之黏著劑層中可含有交聯劑。藉由含有交聯劑,可使黏著劑交聯,使黏著劑彼此聚合並密黏。又,可調整黏著劑層中之溶膠部份的重量平均分子量。
作為交聯劑並無特別限定,例如可根據黏著劑之材料等任意選擇。作為交聯劑,例如較佳可使用從多官能性三聚氰胺化合物(三聚氰胺系交聯劑)、多官能性異氰酸酯化合物(異氰酸酯系交聯劑)、多官能性環氧化合物(環氧系交聯劑)等中選擇的1種以上。 其中,更佳係使用從異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑中選擇的1種以上。又,交聯劑可單獨使用或混合2種以上使用。
作為上述三聚氰胺系類交聯劑,可舉例如甲基化三羥甲基三聚氰胺、丁基化六羥甲基三聚氰胺等。
作為上述異氰酸酯系交聯劑,可舉例如1,2-二異氰酸伸乙酯、1,4-二異氰酸伸丁酯、1,6-二異氰酸六亞甲基酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類,二異氰酸環戊酯、二異氰酸環己酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二異氰酸甲苯酯、氫化二異氰酸二甲苯酯等脂環族聚異氰酸酯類,2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯等芳香族聚異氰酸酯類等。另外,可舉例如三羥甲基丙烷/二異氰酸甲苯酯付加物(例如、日本聚胺酯工業(股)製造,商品名「CORONATE(註冊商標)L」)、三羥甲基丙烷/二異氰酸六亞甲基酯付加物(例如,日本聚胺酯工業(股)製造,商品名「CORONATE(註冊商標)HL」)等。
又,作為上述環氧系交聯劑,可舉例如N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、二環氧丙基苯胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺甲基)環己烷、1,6-己二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、山梨醇酐聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基醚、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、三環氧丙基-參(2-羥乙基)三聚氰酸酯、間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚-S-二環氧丙基醚,及分子內具有環氧基2個以上的環氧系樹脂等。作為市售品,例如可使用三菱氣體化學 (股)製造、商品名「TETRAD-C(註冊商標)」等。
作為本發明之黏著劑層中之交聯劑的含量並無特別限定,例如,相對於黏著劑100質量份,通常較佳為0.001質量份以上且20質量份以下,更佳為0.01質量份以上且10質量份以下。
其中,於使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑時,相對於黏著劑100質量份,異氰酸酯類交聯劑的含量較佳為0.01質量份以上且20質量份以下,更佳為0.01質量份以上且3質量份以下。
又,於使用環氧系交聯劑時,相對於黏著劑100質量份,環氧類交聯劑的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下,更佳為0.01質量份以上且5質量份以下。
(3)紫外線吸收劑
如上述,本發明之黏著劑層中,由於添加了複合鎢氧化物微粒子,故主要抑制近紅外區域之光的穿透。其結果,藉由該黏著劑層可抑制配置於內側之區域的溫度上升。而且,本發明之黏著劑層藉由進一步含有紫外線吸收劑,可進一步阻斷紫外區域之光,藉由該黏著劑層尤其可提高配置於內側之區域之溫度上升的抑制效果。
又,本發明之黏著劑層藉由含有紫外線吸收劑,可於具有貼附了含有該黏著劑層之近紅外線吸收薄膜的窗的汽車車內、建造物內部,抑制紫外線對人類或內裝等之影響、曬黑或家具、內裝之劣化等。
又,在黏著劑中分散了複合鎢氧化物微粒子的黏著劑層中,有因長期曝露於強力之紫外線,起因複合鎢氧化物微粒子之可見光穿透率降低,而發生光著色現象的情形。然而,本發明之黏 著劑層藉由含有紫外線吸收劑,可抑制該光著色現象的發生。
紫外線吸收劑並無特別限定,可根據對黏著劑層之近紅外吸收性能或可見光穿透率等造成之影響、紫外線吸收能力、耐久性等而任意選擇。作為紫外線吸收劑,可舉例如苯并三唑化合物、二苯基酮化合物、水楊酸化合物、三
Figure 107132477-A0101-12-0047-16
化合物、苯并三唑基化合物、苯甲醯基化合物等之有機紫外線吸收劑,或氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰等無機紫外線吸收劑等。其中,作為紫外線吸收劑較佳係含有從苯并三唑化合物、二苯基酮化合物選擇的1種以上。其理由在於,即使將苯并三唑化合物及二苯基酮化合物添加至可充分吸收紫外線之濃度的情況,黏著劑層仍能保持非常高的可見光穿透率,且對強力紫外線之長期曝露的耐久性高。
再者,紫外線吸收劑更佳係含有下述化學式1及/或化學式2所示的化合物。
Figure 107132477-A0101-12-0047-1
Figure 107132477-A0101-12-0047-4
黏著劑層之紫外線吸收劑的含量並無特別限定,可根據黏著劑層所要求的近紅外線吸收性能或可見光穿透率、紫外線吸 收能力等任意選擇。黏著劑層中之紫外線吸收劑的含量(含有率)例如較佳為0.02質量%以上且5.0質量%以下。其理由在於,紫外線吸收劑的含量若為0.02質量%以上,可充分吸收複合鎢氧化物微粒子未能完全吸收的紫外區域之光。另外,若含量為5.0質量%以下,可確實防止黏著劑層中紫外線吸收劑的析出,不致對黏著劑層的透明性或創意性造成太大影響。
(4)光穩定化劑
本發明之黏著劑層亦可進一步含有受阻胺系之光穩定化劑(本發明中有時記載為「HALS」)。
如上述,本發明之黏著劑層係藉由含有紫外線吸收劑,可於本發明之黏著劑層、含該黏著劑層的近紅外線吸收薄膜等中提高紫外線吸收能力。然而,本發明之黏著劑層或含該黏著劑層的近紅外線吸收薄膜等係在實際使用的環境下、或視紫外線吸收劑的種類,有隨著長時間的使用而紫外線吸收劑發生劣化、紫外線吸收能力降低的情形。
對此,本發明之黏著劑層藉由含有HALS,可防止紫外線吸收劑的劣化,有助於維持本實施形態之黏著劑層、或含該黏著劑層之近紅外線吸收薄膜等的紫外線吸收能力。
如上述,在黏著劑中分散了複合鎢氧化物微粒子的黏著劑層中,有因強力紫外線之長期曝露而可見光穿透率降低、發生光著色現象的情形。然而,藉由使本發明之黏著劑層含有HALS,與使其含有紫外線吸收劑或具胺基之金屬偶合劑的情況同樣地,可抑制光著色現象發生。
尚且,藉由使本發明之黏著劑層含有HALS所造成之光著色現象抑制效果,係與因添加具胺基之金屬偶合劑所造成之光著色現象抑制效果,為根據明顯相異機制。
從而,因添加HALS所造成之光著色現象抑制效果、及因添加具胺基之金屬偶合劑所造成之光著色現象抑制效果並不彼此相反/干擾,反而相乘性地作用效果,可有效地抑制光著色現象。
再者,HALS中有本身即具備紫外線吸收能力的化合物。此時,藉由添加該HALS化合物,可兼具添加上述紫外線吸收劑所造成之效果及添加HALS所造成之效果。
作為HALS並無特別限定,可根據對黏著劑層之近紅外線吸收性能或可見光穿透率等造成之影響、或與紫外線吸收劑之相配性、耐久性等而任意選擇。
作為HALS,例如可適當使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三唑螺環[4,5]癸烷-2,4-二酮、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二三丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺環(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、 混合{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺環(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三
Figure 107132477-A0101-12-0050-17
-2,4-二基)][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基乙醇的聚合物、N,N’,N”,N'''-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-基)胺基)-三
Figure 107132477-A0101-12-0050-18
-2-基)-4,7-二吖癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三
Figure 107132477-A0101-12-0050-19
-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-環六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁基胺的縮聚合物、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等。
黏著劑層中之HALS的含量並無特別限定,可根據黏著劑層所要求之近紅外線吸收性能或可見光穿透率、耐候性等任意選擇。黏著劑層中之HALS的含量(含有率)例如較佳為0.05質量%以上且5.0質量%以下。其理由在於,若黏著劑層中之HALS含量為0.05質量%以上,可於黏著劑層充分發揮添加HALS所造成的效果。另外,若含量為5.0質量%以下,可更確實防止HALS於黏著劑層的析出,不致對黏著劑層的透明性或創意性造成太大影響。
(5)抗氧化劑
本發明之黏著劑層可進一步含有抗氧化劑(氧化防止劑)。
黏著劑層係藉由含有抗氧化劑,可抑制黏著劑層所含之黏著劑的氧化劣化,進一步提高黏著劑層的耐候性。又,可使黏著劑中所含有之其他添加劑、例如複合鎢氧化物、氧化鎢、具胺基之金屬偶 合劑、紫外線吸收劑、HALS等的氧化劣化,提高耐候性。
作為抗氧化劑並無特別限定,可根據對黏著劑層之近紅外線吸收性能或可見光穿透率等造成之影響、所需之耐候性等而任意選擇。
例如,可適當使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等。作為抗氧化劑,具體而言例如可適合使用2,6-二-第三丁基對甲苯酚、丁基化羥基茴香醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、硬脂基-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、1,1,3-參-(2-甲基-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、肆[亞甲基-3-(3’,5’-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基酚)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)苯、及雙(3,3’-第三丁基酚)丁酸乙二醇酯、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯等。
黏著劑層中之抗氧化劑的含量並無特別限定。
可根據黏著劑層所要求之近紅外線吸收性能或可見光穿透率、耐候性等任意選擇。黏著劑層中之抗氧化劑的含量(含有率)例如較佳為0.05質量%以上且5.0質量%以下。其理由在於,若抗氧化劑的含量為0.05質量%以上,可於黏著劑層中充分發揮因添加抗氧化劑所造成的效果。另外,若含量為5.0質量%以下,可更確實防止抗氧化劑在黏著劑層中之析出,不致對黏著劑層的透明性或創意性造成太大影響。
(6)其他添加劑
除了上述分散劑、交聯劑、紫外線吸收劑、光穩定化劑、抗氧化劑之外,作為可對本發明之黏著劑層任意添加的成分,亦可含有界面活性劑、抗靜電劑等。
[f]溶劑
作為本發明之黏著劑組成物所含有的溶劑,可使用各種有機溶劑。
該有機溶劑係添加作為將本發明之黏著劑組成物所含各成分混合時的溶媒者,可適合使用與本發明之黏著劑組成物所含各成分間之反應性低的材料。
作為有機溶劑,可選擇例如醇系、酮系、酯系、二醇系、二醇醚系、醯胺系、烴系、鹵素系等各種者。具體可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苯基醇、二丙酮醇、異丙醇、1-甲氧-2-丙醇等醇系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、甲丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮、二甲基酮等酮系溶劑,3-甲基-甲氧基-丙酸酯、醋酸正丁酯、醋酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等酯系溶劑,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇系溶劑,乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基3-甲基-1-丁醇等之二醇醚系溶劑,甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺系溶劑;甲苯、二甲苯、溶劑石油腦等烴系溶劑;氯乙烯、氯苯等鹵素系溶劑等。
此等有機溶劑中,更佳為異丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲 醚醋酸酯、醋酸正丁酯等。此等有機溶劑可以使用1種,或組合2種以上使用。
黏著劑組成物中之有機溶劑的濃度並無特別限定,較佳設為10質量%以上且90質量%以下。藉由將有機溶劑的濃度設為10質量%以上,可作成為尤其適合於黏著劑組成物操作的黏度。另一方面,藉由將有機溶劑之濃度設為90質量%以下,於乾燥時可抑制應除去之有機溶劑量、可減低製造成本。因此,黏著劑組成物中之有機溶劑的濃度較佳為90質量%以下。
尚且,添加至黏著劑組成物之黏著劑或交聯劑等中包含有機溶劑之情形,計算黏著劑組成物中之有機溶劑之濃度時,源自相關黏著劑等之有機溶劑之量亦包含計算,較佳係設於上述範圍。
[g]黏著劑組成物之製造
本發明之黏著劑組成物可藉由秤量、混合、分散上述各成分而製造。上述成分可全部一次混合,亦可對每一部分之成分進行混合。
例如混合複合鎢氧化物微粒子、分散劑、有機溶劑,而可形成第1次分散液。
製造該第1次分散液時之複合鎢氧化物微粒子的分散方法,若為將該微粒子於第1次分散液中,使其不凝集地均勻分散的方法,則無特別限定。
作為該分散方法,可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器、超音波均質機等之裝置的分散處理方法。其中,藉由使用媒體介質(珠球、球、渥太華砂)的珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器等之媒體攪拌磨器使其粉碎、分散的分散方法,由於分散 力高而所需時間較短,故較佳。
再者,在藉由使用媒體攪拌磨器的粉碎、分散處理時,將複合鎢氧化物微粒子分散至分散液中的同時,複合鎢氧化物超微粒子彼此之衝突或媒體介質對該超微粒子的衝突等所造成的微粒子化亦進行著,而可使複合鎢氧化物超微粒子更加微粒子化而使其分散(亦即進行粉碎、分散處理)。
然後,第1次分散液中之複合鎢氧化物微粒子的粉碎或分散程度,可藉由以動態光散射法求得該分散液中之複合鎢氧化物微粒子之徑而測定作為分散粒徑,藉此進行判斷。
具體而言,在第1次分散液中之複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑為200nm以下時,可抑制所得黏著劑層中之複合鎢氧化物微粒子所造成的光之散射,可於可見光區域效率佳地保持黏著劑層之透明性,可確保辨視性。而且,分散粒徑較佳為100nm以下、更佳80nm以下。
接著,對所得第1次分散液添加、混合具胺基之金屬偶合劑,形成第2次分散液。進一步對第2次分散液添加、混合黏著劑或交聯劑、進而其他添加成分,可形成屬於第3次分散液的黏著劑組成物。
由第1次分散液獲得第2次分散液或第3次分散液的手段並無特別限定,可使用球磨機或顏料振盪器等。而且,在由第1次分散液獲得第2次分散液進而第3次分散液的過程中,由於複合鎢氧化物微粒子未被粉碎,故第1次分散液中之複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑可視為黏著劑組成物中之複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑。
黏著劑組成物所含複合鎢氧化物微粒子之分散粒 徑、與由該黏著劑組成物所得之黏著劑層中所含複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑有時相異。此係由於在黏著劑組成物中發生凝集之複合鎢氧化物微粒子將在加工為黏著劑層時被分解所致。
如以上所說明,根據本發明之黏著劑組成物,在製作後經過數小時,可抑制白濁、凝膠化發生。因此,使用該黏著劑組成物形成黏著劑層時之作業性優越,且可抑制習知因白濁、凝膠化所造成的廢棄,故可提高經濟性。
再者,藉由使用本發明之黏著劑組成物,可抑制後述黏著劑層的霧值。
(B)黏著劑層
本發明之黏著劑層係在將上述黏著劑組成物成形、或於既定之透明基材上進行塗佈或成形後,藉由乾燥將溶劑去除而獲得者。其中,有時該溶劑係殘留於所得黏著劑層中。
以下依序說明[a]黏著劑層之特性、[b]透明基材。
[a]黏著劑層之特性
本發明之黏著劑層中,藉由調整所含複合鎢氧化物微粒子等之添加量,可將可見光穿透率及日照穿透率設為所需範圍內。
而且,對於本發明之黏著劑層係要求透明性與近紅外線吸收能力高。所謂該黏著劑層之透明性、與近紅外線吸收能力、亦即遮熱特性,分別可藉由測定可見光穿透率、日照穿透率而進行評價。
其中,本發明之黏著劑層所要求的透明性、及近紅外線吸收能力的程度並無特別限定,較佳係設為配合了黏著劑層之用 途等的性能。
具體而言,例如用於窗材等之用途時,就確保對人類之眼之光穿透性的觀點,較佳係可見光穿透率較高,就減低因太陽光之熱之射入的觀點,較佳係日照穿透率低。
更具體而言,例如在將含有本發明之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜使用作為建材或汽車之窗材的情況,黏著劑層之可見光穿透率較佳為70%以上,且日照穿透率為60%以下。更佳係可見光穿透率為70%以上,且日照穿透率為50%以下,再更佳係可見光穿透率為70%以上,且日照穿透率為40%以下。
尚且,可見光穿透率及日照穿透率係由JIS R 3106(1998)所規定。
[b]透明基材
用於塗佈本發明之黏著劑層的透明基材,較佳係具有高透明性之基材,依據JIS K 7136(2000)所評價之霧值係例如為1.5%以下、更佳1.0%以下。
透明基材之材質並無特別限定,可舉例如由聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)等的聚酯系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯系樹脂;聚碳酸酯樹脂;三乙醯基纖維素(TAC);聚碸;聚芳香酯;聚醯亞胺;聚氯乙烯;聚醋酸乙烯酯;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合物、環烯烴系聚合物(例如,商品名「ARTON(註冊商標)」(JSR公司製)、商品名「ZEONOR(註冊商標)」(日本ZEON公司製))等的烯烴系樹脂等的塑膠材料所構成之塑膠基材。
尚且,塑膠基材之形態並無特別限定,可舉例如塑膠薄膜或塑 膠片材。又,上述塑膠材料可以單獨使用或組合2種以上使用。
又,作為透明基材亦可使用由玻璃材料所構成之玻璃基材、亦即玻璃基板等。其中,由操作性等觀點而言,作為透明基材,較佳可使用由塑膠材料構成的塑膠基材。
透明基材的厚度可根據透明基材的材料等任意選擇,並無特別限定。
其中,例如在透明基材為塑膠基材的情況,較佳為3μm以上。其理由在於,透明基材為塑膠基材時,藉由將厚度設為3μm以上,可具有充分的強度,在例如將具有塑膠基材及黏著劑層的近紅外線吸收薄膜貼附於窗等時,可抑制塑膠基材等發生破裂等。
另一方面,塑膠基材之厚度的上限值並無特別限定,若考慮到操作性等,較佳為100μm以下。
又,在透明基材為玻璃基材時,玻璃基材的厚度較佳為1mm以上。其理由在於,藉由將玻璃基材的厚度設為1mm以上,可具有充分的強度,例如將具有玻璃基材及黏著劑層的近紅外線吸收薄膜貼附於窗等時,可抑制玻璃基材等發生破裂等。
另一方面,在透明基材為玻璃基材時,其厚度的上限值並無特別限定,例如較佳為5mm以下。其理由在於玻璃基材的厚度若超過5mm,則產生重量增加、操作性降低等的問題。
尚且,透明基材可為具有單層或多層的任一種形態,在透明基材為由複數層所構成的情況,較佳係其各層為上述範圍。
又,對透明基材表面可進行例如電暈放電處理、電漿處理等物理性處理,底塗層處理等化學性處理等之表面處理。
[2]近紅外線吸收薄膜
針對本發明之近紅外線吸收薄膜之構成例進行說明。
本發明之近紅外線吸收薄膜可作成為例如具有透明薄膜、與上述黏著劑層者。
作為透明薄膜並無特別限定,可適合使用上述透明基材。
透明薄膜係具有表背2面,於例如一面側可具有上述黏著劑層。
如此,藉由作成為於透明薄膜之一面側配置了黏著劑層的近紅外線吸收薄膜,並將該近紅外線吸收薄膜貼附於窗等時,可獲得黏著劑層所含之複合鎢氧化物不曝露於大氣中的構造。其結果,即使在長時間放置於高溫、多濕之嚴苛環境下,仍可抑制因複合鎢氧化物之氧化所造成的近紅外線吸收薄膜褪色。
本發明之近紅外線吸收薄膜中除了上述黏著劑層之外亦可具有任意層,例如可具有硬塗層。
此時,於近紅外線吸收薄膜之一面設置黏著劑層,於另一面可設置硬塗層。如此藉由於近紅外線吸收薄膜設置硬塗層,可抑制對近紅外線吸收薄膜之露出面造成損傷。
關於硬塗層之材質並無特別限定,較佳係高透明性。例如可藉由紫外線硬化樹脂等形成。例如,將紫外線硬化樹脂塗佈至透明薄膜上,藉由紫外線照射使其硬化而可獲得。
尚且,硬塗層中較佳係不含複合鎢氧化物微粒子。此係由於硬塗層所含之複合鎢氧化物微粒子呈曝露於大氣中之狀態,有因氧化而可見光穿透率降低的情形。
又,本發明之近紅外線吸收薄膜係霧值亦較低,故作 為紅外線遮蔽濾波器亦顯示優越特性。
[3]夾層構造體
針對本發明之夾層構造體之一構成例進行說明。
本發明之夾層構造體係具有黏著劑層與複數枚之透明薄膜。而且,該黏著劑層與複數枚之透明薄膜係彼此平行配置,可作成於複數枚之透明薄膜間配置黏著劑層的構造。
使用圖1說明本發明之夾層構造體。圖1為表示本實施形態之夾層構造體20的立體圖。
夾層構造體20係具有複數枚之透明薄膜21、22、23。又,圖1中表示了使用3枚透明薄膜21~23的例子,但並不限定於此形態,亦可為2枚或4枚以上。
尚且,作為透明薄膜並無特別限定,可使用黏著劑層欄中說明之透明基材。又,該複數枚之透明薄膜21~23可配置成彼此主表面呈平行。
未圖示之黏著劑層亦可配置成與複數枚之透明薄膜21~23平行。而且,黏著劑層可配置於透明薄膜間隙24、25。
尚且,夾層構造體所含之黏著劑層數並無特別限定,可配合複數枚之透明薄膜彼此之間隙數、亦即透明薄膜間的數目而設置。例如在圖1所示夾層構造體20的情況,具有透明薄膜間隙24、25。因此,可在透明薄膜間隙24、25兩者設置黏著劑層。另外,亦可僅在透明薄膜間隙24、25中任一者設置黏著劑層。亦即,透明薄膜間之間隙中,於所選擇之一個以上之間隙配置黏著劑層。
夾層構造體所含之透明薄膜間的間隙中存在未配置黏著劑層 之間隙時,相關間隙的構成並無特別限定。例如亦可配置紫外線吸收薄膜、或具有其他構成的黏著劑層等。
例如,藉由採用圖1所示之夾層構造體20,可成為於透明薄膜間配置有黏著劑層的結構,因此可成為黏著劑層所含之複合鎢氧化物微粒子不曝露於大氣中的構造。因此,即使長時間放置在高溫、多濕之嚴苛環境下,亦可抑制因複合鎢氧化物微粒子之氧化所造成的近紅外線吸收薄膜的褪色。
[4]積層體
針對本發明之積層體之構成例進行說明。
本發明之積層體可作成為具有黏著劑層、配置在黏著劑層之一面側的玻璃板、與配置在黏著劑層之另一面側之硬塗層的透明薄膜。
使用圖2說明本發明之積層體。圖2為本發明之積層體30的立體圖。
尚且,圖2中為了使積層體30之層結構容易理解,將各層分開表示,但實際上構成積層體30之各層係經積層,呈接黏狀態。
積層體30係具有黏著劑層31。而且,在黏著劑層31之一面31a側配置玻璃板32。另外,在與黏著劑層31之一面31a相反的面側(另一個面側)31b上,配置具有硬塗層之透明薄膜33。
尚且,具有硬塗層之透明薄膜33可作成為在透明薄膜331的表面配置了硬塗層332的構造。透明薄膜331之表面中,配置硬塗層332之面較佳係設為與黏著劑層31相對向之面的相反側之面。其理由在於,硬塗層332可抑制透明薄膜331的表面損傷, 因此較佳係配置在透明薄膜331之露出側的面上。
尚且,透明薄膜並無特別限定,可使用黏著劑層中所說明的上述透明基材。
圖2所示之積層體,例如可先藉由黏著劑層31與具有硬塗層之透明薄膜33形成近紅外線吸收薄膜,並將該近紅外線吸收薄膜貼附於窗玻璃等時形成積層體。
本發明之積層體較佳係可見光穿透率為70%以上、且日照穿透率為60%以下,更佳係可見光穿透率為70%以上、且日照穿透率為50%以下,再更佳係可見光穿透率為70%以上、且日照穿透率為40%以下。
又,本發明之積層體之霧值較佳為1.5%以下,更佳為1.0%以下。
尚且,可見光穿透率之測定方法係由JIS R 3106(1998)所規定。又,霧值可依照JIS K7136(2000)進行測定、評價。
另一方面,藉由作成圖2所示積層體30,成為黏著劑層被配置在具有硬塗層之透明薄膜與玻璃板之間的構造。其結果,可形成黏著劑層所含之複合鎢氧化物微粒子不曝露在大氣中的構造。因此,即使將該積層體長時間放置在高溫、多濕的嚴苛環境下,亦能抑制複合鎢氧化物微粒子之氧化所造成的黏著劑層褪色。
關於積層體之耐候性,可將積層體供於濕熱試驗,根據濕熱試驗前後之可見光波長區域之總光線穿透率的變化進行評價。又,所謂濕熱試驗是指將積層體保持在高溫、高濕度下的試驗。例如可在溫度85℃、相對濕度90%的環境下保持7天進行試驗。
本發明之積層體較佳係在濕熱試驗前後之可見光波 長區域之總光線穿透率的差的銫對值為1.0%以下。其理由在於,在濕熱試驗前後之可見光波長區域之總光線穿透率的差的銫對值為1.0%以下時,意味著可抑制因複合鎢氧化物微粒子之氧化所造成的黏著劑層褪色,耐候性優異。
尚且,可依據JIS K 7361-1(1997)測定可見光區域之總光線穿透率。
[實施例]
以下參照實施例更具體說明本發明。但本發明並不限定於以下實施例。
首先,說明各評價項目之試驗方法。
(複合鎢氧化物微粒子之結晶構造、晶格常數及晶粒直徑)
由複合鎢氧化物微粒子分散液去除溶媒,得到複合鎢氧化物微粒子。而且,該複合鎢氧化物微粒子之X射線繞射圖案係使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X’Pert-PRO/MPD)藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)測定。由所得X射線繞射圖案特定該微粒子所含之結晶構造,進而使用裏特沃爾德法算出晶格常數與晶粒直徑。
(複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑)
微粒子分散液中之複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑,係使用大塚電子(股)製ELS-8000,觀測雷射之散射光之擾動,藉由動態光散射法(光子相關法)求得自相關函數,藉由累差法算出平均粒徑(流體力學之徑)。
(複合鎢氧化物微粒子於黏著劑層之平均粒徑)
分散於黏著劑層中之複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑,係藉由觀察該黏著劑層之剖面之穿透型電子顯微鏡影像而測定。穿透型電子顯微鏡影像係使用穿透型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies(股)製HF-2200)觀察。以影像處理裝置處理該穿透型電子顯微鏡影像,測定複合鎢氧化物微粒子100個之粒徑,以其平均值作為平均粒徑。
(積層體之光學特性)
針對在厚度3mm之玻璃板貼附近紅外線吸收薄膜而形成的積層體,進行後述之可見光穿透率、波長500nm之穿透率、波長1000nm之穿透率、波長1500nm之穿透率、霧值的評價。
尚且,近紅外線吸收薄膜係具有積層了黏著劑層、與具有硬塗層之透明薄膜的構造。因此,將該近紅外線吸收薄膜貼附在玻璃板形成之積層體係具有與圖2所示積層體相同的構造。
亦即,如圖2所示,積層體30具有積層了厚度3mm之玻璃板32、黏著劑層31、具有硬塗層之透明薄膜33的構造。又,具有硬塗層之透明薄膜33具有:在透明薄膜331與黏著劑層31相對向的面為相反側之面的表面上配置了硬塗層332的構造。
(積層體之霧值)
使用霧值、穿透率計(村上色彩技術研究所(股)製型號:HM-150),根據JIS K 7361-1(1997)、JIS K 7136(2000)測定具有近 紅外線吸收薄膜的積層體之霧值。
具有近紅外線吸收薄膜之積層體的霧值為1.5%以下時,可謂該積層體具有充分之光學特性。
尚且,穿透率之測定係在濕熱試驗前及試驗後進行。
(穿透率)
使用分光光度計(日立製作所(股)製型號:U-4100)測定具有近紅外線吸收薄膜之積層體的穿透率。
(濕熱試驗)
具有近紅外線吸收薄膜之積層體的耐候性,係藉由在濕熱試驗之實施前後對該積層體之總光線穿透率分別進行測定,算出其差之值而確認。亦即,在實施濕熱試驗之前後,具有近紅外線吸收薄膜之積層體的總光線穿透率之差越小,則判斷為耐濕熱性越良好。具體而言,在濕熱試驗前後具有近紅外線吸收薄膜之積層體的總光線穿透率之差為1.0%以下時,可謂具有充分之耐候性。
濕熱試驗係將具有近紅外線吸收薄膜之積層體於溫度85℃、相對濕度90%的環境下曝露7天而進行。
(黏著劑組成物之穩定性)
黏著劑組成物之穩定性係藉由製作後靜置了12小時之黏著劑組成物的目視評價而判斷。在未發現黏著劑組成物之凝膠化、白濁、複合鎢氧化物微粒子之凝集、沉澱的情況,判斷為穩定性良好。
[實施例1]
於6.70kg水中溶解碳酸銫(Cs2CO3)7.43kg得到溶液。將該溶液添加至鎢酸(H2WO4)34.57kg並充分攪拌混合後,一邊攪拌一邊乾燥而獲得乾燥物(W及Cs之莫耳比係相當於1:0.33)。
對該乾燥物一邊供給以N2氣體作為載體之5容積%H2氣體、一邊加熱,於800℃之溫度燒成5.5小時,其後,將該供給氣體切換為僅有N2氣體,降溫至室溫而獲得Cs鎢氧化物粒子。
將該製造條件示於表1。
秤量Cs鎢氧化物粒子20質量份、具有作為官能基之含胺之基與聚丙烯酸系主鏈的分散劑(胺值13mgKOH/g)(以下記載為分散劑a)7質量份、屬於有機溶劑之甲苯73質量份。將此等原料裝填至添加有0.3mm
Figure 107132477-A0101-12-0065-20
ZrO2珠粒之顏料振盪器(淺田鐵工公司製),進行7小時之粉碎、分散處理,而獲得成為微粒子化之Cs鎢氧化物微粒子a(以下記載為微粒子a)的微粒子分散液(以下記載為微粒子分散液a)。此時,相對於該混合物100質量份,使用0.3mm
Figure 107132477-A0101-12-0065-21
ZrO2珠粒300質量份進行粉碎、分散處理。
將該製造條件示於表1。
於此,測定微粒子分散液a中之微粒子a之分散粒徑,結果為70nm。又,測定由微粒子分散液a去除了溶媒後之微粒子a之X射線繞射圖案並進行相同定,結果所得微粒子被同定為六方晶Cs0.33WO3單相。進而測定微粒子a之晶格常數,結果a軸係7.4076Å、c軸係7.6192Å。又,晶粒直徑係24nm。而且,確認到六方晶之結晶構造。
將該測定結果示於表2。
對微粒子分散液a進一步添加、混合屬於具胺基之金屬偶合劑的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(CAS No.13822-56-5,以下記載為矽烷偶合劑a)。此時,依所得分散液中矽烷偶合劑a相對於複合鎢氧化物的質量比率成為[複合鎢氧化物]/[矽烷偶合劑a]=100/10之方式添加、混合矽烷偶合劑a。藉此,得到含有微粒子a、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液a’)。
接著,將微粒子分散液a’10質量份、黏著劑(綜研化學製,商品名SK DYNE1811L,樹脂固形成分23%)170質量份、異氰酸酯系交聯劑(綜研化學製,商品名TD-75,有效成份75%)0.6質量份混合,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物a)。
又,所使用之黏著劑含有丙烯酸系聚合物。
另一方面,於透明薄膜(帝人杜邦薄膜(股)製50μm厚PET薄膜,商品名Tetoron(註冊商標)HPE)之一面上塗佈紫外線硬化樹脂(東亞合成(股)製,UV3701)。其次,對此塗膜照射累積光量為200mJ/cm2的紫外線使其硬化,形成硬塗層。於該透明薄膜之另一面上塗佈黏著劑組成物a,並使其乾燥,藉此製作黏著劑層,得到實施例1之近紅外線吸收薄膜。
將該製造條件示於表2。
對所得實施例1之近紅外線吸收薄膜,依據JIS K 7361-1(1997)對可見光波長區域之總光線穿透率進行評價,結果為90.2%。又,依據JIS K 7136(2000)評價霧值,結果為0.9%。
將所得實施例1之近紅外線吸收薄膜之黏著劑層貼附在3mm厚玻璃板上,獲得了具有近紅外線吸收薄膜的積層體。
藉由使用了穿透型電子顯微鏡影像之影像處理置算出實施例1之黏著劑層中所分散的複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑,結果為25nm。
針對實施例1之積層體,求得可見光穿透率、波長500nm之穿透率、波長1000nm之穿透率、波長1500nm之穿透率、霧值。
結果,可見光穿透率為70.4%、波長500nm之穿透率為72.2%、波長1000nm之穿透率為4.7%、波長1500nm之穿透率為2.1%、霧值為0.9%。
對實施例1之積層體進行了濕熱試驗。試驗後之穿透率之極大值與極小值的差為71.8%。從而,試驗前後之總光線透射率的變化為-0.2%。
此外,以目視評價製作後靜置了12小時之黏著劑組成物a,結果未發現凝膠化、白濁,亦未發現微粒子a的凝集或沉澱,因此判斷為穩定性良好。
將該測定結果示於表3。
[實施例2]
除了依W與Cs之莫耳比成為1:0.31之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例2之Cs鎢氧化物粒子。
除了取代實施例1之Cs鎢氧化物粒子,使用實施例2之Cs鎢氧化物微粒子以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例2之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子b)的分散液b。
除了取代微粒子分散液a,使用微粒子分散液b以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有微粒子b、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液b’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液b’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物b)。
除了使用黏著劑組成物b以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有實施例2之黏著劑層、具有實施例2之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例2之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子b、微粒子分散液b、微粒子分散液b’、黏著劑組成物b、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[實施例3]
除了依W與Cs之莫耳比成為1:0.35之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例3之Cs鎢氧化物微粒子。
除了取代實施例1之Cs鎢氧化物微粒子,使用實施例3之Cs鎢氧化物微粒子以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例3之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子c)的分散液c。
除了取代微粒子分散液a,使用微粒子分散液c以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液c’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液c’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物c)。
除了使用黏著劑組成物c以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有實施例3之黏著劑層、具有實施例3之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例3之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液c、微粒子分散液c’、黏著劑組成物c、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[實施例4]
除了依W與Cs之莫耳比成為1:0.37之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例4之Cs鎢氧化物粒子。
除了取代實施例1之Cs鎢氧化物粒子,使用實施例4之Cs鎢氧化物微粒子以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例4之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子d)的分散液d。
又,除了取代微粒子a,使用微粒子d以外,其餘與實施例1同樣操作,得到微粒子d之分散液(以下記載為微粒子分散液d)。
除了取代微粒子分散液a,使用微粒子分散液d以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有微粒子d、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液d’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液d’以外,其 餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物d)。
除了使用黏著劑組成物d以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有實施例4之黏著劑層、具有實施例4之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例4之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液d、微粒子分散液d’、黏著劑組成物d、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[實施例5]
除了依W與Cs之莫耳比成為1:0.21之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例5之Cs鎢氧化物微粒子。
除了取代實施例1之Cs鎢氧化物微粒子,使用實施例5之Cs鎢氧化物微粒子以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例5之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子e)的分散液e。
除了取代微粒子分散液a,使用微粒子分散液e以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液e’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液e’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物e)。
除了使用黏著劑組成物e以外,其餘與實施例1同樣進行,得 到具有實施例5之黏著劑層、具有實施例5之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例5之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液e、微粒子分散液e’、黏著劑組成物e、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[實施例6]
除了一邊供給以N2氣體作為載體之5%H2氣體、一邊於550℃之溫度燒成9.0小時以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例6之Cs鎢氧化物微粒子。
除了取代實施例1之Cs鎢氧化物微粒子,使用實施例6之Cs鎢氧化物微粒子以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例6之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子f)的分散液f。
除了取代微粒子分散液a,使用微粒子分散液f以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有微粒子f、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液f’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液f’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物f)。
除了使用黏著劑組成物f以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有實施例6之黏著劑層、具有實施例6之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例6之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液f、微粒子分散液f’、黏著劑組成物f、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[實施例7]
除了取代具有作為官能基之含胺之基與聚丙烯酸系主鏈的分散劑,而使用具有作為官能基之含胺之基與聚苯乙烯系主鏈的分散劑(胺值66mgKOH/g)(以下記載為分散劑g)以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例7之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子g)的分散液g。
對微粒子分散液g進一步添加、混合屬於具胺基之金屬偶合劑的3-胺基丙基三乙氧基矽烷(CAS No.919-30-2,以下記載為矽烷偶合劑g)。此時,依所得分散液中矽烷偶合劑g相對於複合鎢氧化物的質量比率成為[複合鎢氧化物]/[矽烷偶合劑g]=100/10之方式添加、混合矽烷偶合劑g。藉此,得到含有微粒子g、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液g’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液g’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物g)。
除了使用黏著劑組成物g以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有實施例7之黏著劑層、具有實施例7之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例11之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液g、微粒子分散液g’、黏著劑組成物g與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[實施例8]
除了取代具有作為官能基之含胺之基與聚丙烯酸系主鏈的分散劑,而使用具有作為官能基之羧基與聚苯乙烯系主鏈的分散劑(酸值19mgKOH/g)(以下記載為分散劑h)以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例8之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子h)的分散液h。
對微粒子分散液h進一步添加、混合屬於具胺基之金屬偶合劑的3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷(CAS No.3069-29-2,以下記載為矽烷偶合劑h)。此時,依所得分散液中矽烷偶合劑h相對於複合鎢氧化物的質量比率成為[複合鎢氧化物]/[矽烷偶合劑h]=100/10之方式添加、混合矽烷偶合劑h。藉此,得到含有微粒子h、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液h’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液h’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物h)。
除了使用黏著劑組成物h以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有實施例8之黏著劑層、具有實施例8之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例8之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液h、微粒子分散液h’、黏著劑組成物h與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[實施例9]
除了取代具有作為官能基之含胺之基與聚丙烯酸系主鏈的分散劑,而使用具有作為官能基之羧基與聚胺基甲酸酯系主鏈的分散劑(酸值76mgKOH/g)(以下記載為分散劑i)以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例9之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子i)的分散液i。
對微粒子分散液i進一步添加、混合屬於具胺基之金屬偶合劑的3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷(CAS No.1760-24-3,以下記載為矽烷偶合劑e)。此時,依所得分散液中矽烷偶合劑e相對於複合鎢氧化物的質量比率成為[複合鎢氧化物]/[矽烷偶合劑i]=100/10之方式添加、混合矽烷偶合劑i。藉此,得到含有微粒子i、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液i’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液i’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物i)。
除了使用黏著劑組成物i以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有實施例9之黏著劑層、具有實施例9之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例9之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液i、微粒子分散液i,、黏著劑組成物i與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[實施例10]
除了取代具有作為官能基之含胺之基與聚丙烯酸系主鏈的分散劑,而使用具有作為官能基之羧基與聚苯乙烯系主鏈的分散劑(酸值29mgKOH/g)(以下記載為分散劑j)以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例10之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子j)的分散液j。
對微粒子分散液j進一步添加、混合屬於具胺基之金屬偶合劑的三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷(CAS No.3068-76-6,以下記載為矽烷偶合劑j)。此時,依所得分散液中矽烷偶合劑j相對於複合鎢氧化物的質量比率成為[複合鎢氧化物]/[矽烷偶合劑f]=100/10之方式添加、混合矽烷偶合劑j。藉此,得到含有微粒子j、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液j’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液j’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物j)。
除了使用黏著劑組成物j以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有實施例10之黏著劑層、具有實施例10之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例10之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液j、微粒子分散液j’、黏著劑組成物j與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[實施例11]
除了取代具有作為官能基之含胺之基與聚丙烯酸系主鏈的分 散劑,而使用具有作為官能基之含羧基與脂肪族系主鏈的分散劑(胺值42mgKOH/g、酸值25mgKOH/g)(以下記載為分散劑k)以外,其餘與實施例1同樣操作,得到實施例11之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子k)的分散液k。
除了取代微粒子分散液a,使用微粒子分散液k以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液k’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液k’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物k)。
除了使用黏著劑組成物k以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有實施例11之黏著劑層、具有實施例11之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例11之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液k、微粒子分散液k’、黏著劑組成物k與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[實施例12]
依微粒子a 20質量份、分散劑a 7質量份、屬於有機溶劑之甲苯73質量份、含苯并三唑化合物之苯并三唑系紫外線吸收劑(BASF製,TINUVIN384-2)1質量份、含有癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷之反應生成物的胺基醚系HALS(BASF製,TINUVIN123)1質量份、作為抗氧化 劑之含有異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯之受阻酚系抗氧化劑(BASF製,商品名IRGANOX1135)1質量份的方式進行秤量。將此等原料如同實施例1進行粉碎、分散處理,得到實施例12之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子l)的分散液l。
藉由添加紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑,提升黏著劑層之耐候性。
除了取代微粒子分散液a而使用微粒子分散液l以外,其餘與實施例1同樣進行,獲得含有微粒子l、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、有機溶劑、紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑的分散液(以下記載為微粒子分散液l’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液l’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物l)。
除了使用黏著劑組成物l以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有實施例12之黏著劑層、具有實施例12之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、實施例12之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液l、微粒子分散液l’、黏著劑組成物l與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表1~3。
[比較例1]
除了依W與Cs之莫耳比成為1:0.15之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外,其餘與實施例1同樣操作,得到比較例1之Cs鎢氧化物微粒子。
除了取代實施例1之Cs鎢氧化物微粒子,使用比較例1之Cs鎢氧化物微粒子以外,其餘與實施例1同樣操作,得到比較例1之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子m)之分散液m。
又,除了取代微粒子a而使用微粒子m以外,其餘與實施例1同樣進行,得到微粒子m之分散液(以下記載為微粒子分散液m)。
除了取代微粒子分散液m,使用微粒子分散液m以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有微粒子m、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液m’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液m’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物m)。
除了使用黏著劑組成物m以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有比較例1之黏著劑層、具有比較例1之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、比較例1之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液m、微粒子分散液m’、黏著劑組成物m與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表4~6。
[比較例2]
除了依W與Cs之莫耳比成為1:0.39之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量以外,其餘與實施例1同樣操作,得到比較例2之Cs鎢氧化物微粒子。
除了取代實施例1之Cs鎢氧化物微粒子,使用比較例2之Cs鎢氧化物微粒子以外,其餘與實施例1同樣操作,得到比較例2之 Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子n)之分散液n。
除了取代微粒子分散液a,使用微粒子分散液n以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有微粒子n、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液n’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液n’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物n)。
除了使用黏著劑組成物n以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有比較例2之黏著劑層、具有比較例2之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、比較例2之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液n、微粒子分散液n’、黏著劑組成物n與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表4~6。
[比較例3]
除了依W與Cs之莫耳比成為1:0.23之方式秤量鎢酸與碳酸銫之既定量,並依400℃之溫度燒成5.5小時以外,其餘與實施例1同樣操作,得到比較例3之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子o)。
除了取代實施例1之Cs鎢氧化物微粒子,使用微粒子o以外,其餘與實施例1同樣操作,得到微粒子o之分散液(以下記載為微粒子分散液o)。
除了取代微粒子分散液a,使用微粒子分散液o以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺 基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液o’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液o’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物o)。
除了使用黏著劑組成物o以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有比較例3之黏著劑層、具有比較例3之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、比較例3之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液o、微粒子分散液o’、黏著劑組成物o與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表4~6。
[比較例4]
秤量微粒子a 20質量份、分散劑a 7質量份、屬於有機溶劑之甲苯73質量份並以超音波振動進行混合10分鐘,得到比較例4之Cs鎢氧化物微粒子之分散液(以下記載為微粒子分散液p)。
除了取代微粒子分散液a,使用微粒子分散液p以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有微粒子p、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液p’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液p’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物p)。
除了使用黏著劑組成物p以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有比較例4之黏著劑層、具有比較例4之黏著劑層的近紅外線 吸收薄膜、比較例4之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液p、微粒子分散液p’、黏著劑組成物p與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表4~6。
[比較例5]
將微粒子分散劑a 10質量份、黏著劑(綜研化學製,商品名SK DYNE1811L,樹脂固形成分23%)170質量份、交聯劑(綜研化學製,商品名TD-75,有效成份75%)0.6質量份混合,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物q)。
又,微粒子分散液a並不含有具胺基之金屬偶合劑。
除了取代黏著劑組成物a、使用黏著劑組成物q以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有比較例5之黏著劑層、具有比較例5之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、比較例5之近紅外線吸收薄膜的積層體。
除了使用黏著劑組成物q以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有比較例5之黏著劑層、具有比較例5之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、比較例5之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液q、微粒子分散液q’、黏著劑組成物q與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表4~6。
[比較例6]
將微粒子分散液a 100質量份、紫外線硬化樹脂(東亞合成(股) 製,UV3701)100質量份混合,製作硬塗液(以下記載為硬塗液r)。於與實施例1製作近紅外線吸收薄膜時所使用者相同之透明薄膜之一面將硬塗液r進行塗佈、乾燥後,照射累積光量為200mJ/cm2的紫外線使其硬化,形成比較例6之硬塗層(以下記載為硬塗層R)。
又,微粒子分散液a並未含有具胺基之金屬偶合劑。
接著,將黏著劑(綜研化學製,商品名SK DYNE1811L,樹脂固形成分23%)170質量份、交聯劑(綜研化學製,商品名TD-75,有效成份75%)0.6質量份混合,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物r)。
在透明薄膜之未配置硬塗層R的面,塗佈黏著劑組成物r,使其乾燥,藉此製作黏著劑層(以下記載為黏著劑層R)。將硬塗層R、具有黏著劑層R之近紅外線吸收薄膜(以下記載為近紅外線吸收薄膜R)之黏著劑層R貼附於3mm厚之玻璃板,得到具有近紅外線吸收薄膜之積層體(以下記載為積層體R)。
與實施例1同樣地評價硬塗液r、硬塗層R、近紅外線吸收薄膜R、積層體R。
將該製造條件與評價結果示於表4~6。
[比較例7]
對微粒子分散液a進一步添加、混合作為金屬偶合劑的屬於烷氧基矽烷的正丙基三甲氧基矽烷(CAS No.1067-25-0,以下記載為矽烷偶合劑s)。
又,矽烷偶合劑s並不具有胺基。
此時,依所得分散液中矽烷偶合劑s相對於複合鎢氧 化物的質量比率成為[複合鎢氧化物]/[矽烷偶合劑r]=100/10之方式添加、混合矽烷偶合劑s。藉此,得到含有微粒子、分散劑a、金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液s’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液s’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物s)。
除了取代黏著劑組成物a、使用黏著劑組成物s以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有比較例7之黏著劑層、具有比較例7之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、比較例7之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液s’、黏著劑組成物s與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表4~6。
[比較例8]
對微粒子分散液a進一步添加、混合屬於金屬偶合劑的乙烯基三甲氧基矽烷(CAS No.2768-02-7,以下記載為矽烷偶合劑t)。
又,矽烷偶合劑t並不具有胺基。
此時,依所得分散液中矽烷偶合劑t相對於複合鎢氧化物的質量比率成為[複合鎢氧化物]/[矽烷偶合劑s]=100/10之方式添加、混合矽烷偶合劑t。藉此,得到含有微粒子a、分散劑、金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液t’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液t’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為 黏著劑組成物t)。
除了取代黏著劑組成物a、使用黏著劑組成物t以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有比較例8之黏著劑層、具有比較例8之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、比較例8之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液t’、黏著劑組成物t與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表4~6。
[比較例9]
除了將由顏料振盪器進行之粉碎、分散處理由7小時變更為50小時以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有比較例9之Cs鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子u)。並得到含有微粒子u、分散劑、金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液u)。
除了取代微粒子分散液a,使用微粒子分散液u以外,其餘與實施例1同樣操作,得到含有微粒子u、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、與有機溶劑的分散液(以下記載為微粒子分散液u’)。
接著除了取代微粒子分散液a’,使用微粒子分散液u’以外,其餘與實施例1同樣進行,得到黏著劑組成物(以下記載為黏著劑組成物u)。
除了使用黏著劑組成物u以外,其餘與實施例1同樣進行,得到具有比較例9之黏著劑層、具有比較例9之黏著劑層的近紅外線吸收薄膜、比較例9之近紅外線吸收薄膜的積層體。
與實施例1同樣地評價微粒子分散液u、微粒子分散液u’、黏著劑組成物u與其黏著劑層、近紅外線吸收薄膜、積層體。
將該製造條件與評價結果示於表4~6。
[總結]
根據以上所示實施例1~12、比較例1~9之結果,可確認到具有實施例1~12之黏著劑層的積層體均霧值低,效率佳地吸收近紅外線區域之光,同時保持可見光區域之高穿透率,濕熱試驗前後之總光線穿透率的變化小而耐候性優越。此外,黏著劑組成物之穩定性亦良好。
相對於此,具有比較例1~4之黏著劑層的積層體均近紅外線吸收特性低,波長1000nm之穿透率為17%以上、波長1500nm之穿透率為9%以上。
再者,具有比較例5、7、8之黏著劑層之積層體任一者之霧值均高,不適合作為貼附於窗材使用之近紅外線吸收薄膜。此外,製作後靜置12小時後之黏著劑組成物之中可確認到凝膠化、白濁、複合鎢氧化物微粒子之凝集或沉澱,黏著劑組成物之安定性不佳。
再者,具有比較例6之硬塗層之積層體係於濕熱試驗前後之總光線穿透率變化較大,耐候性不充分。
再者,具有比較例9之黏著劑層之積層體之霧值較高,波長1000nm之穿透率係約26%,波長1500nm之穿透率係約15%,無法發揮所需之近紅外線吸收特性。
Figure 107132477-A0101-12-0086-5
Figure 107132477-A0101-12-0087-6
Figure 107132477-A0101-12-0088-7
Figure 107132477-A0101-12-0089-8
Figure 107132477-A0101-12-0090-9
Figure 107132477-A0101-12-0091-10
20‧‧‧夾層構造體
21、22、23‧‧‧透明薄膜
24、25‧‧‧透明薄膜間

Claims (22)

  1. 一種黏著劑層,係含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、黏著劑與交聯劑者;其特徵為,上述複合鎢氧化物微粒子係結晶構造為六方晶、且一般式MxWyOz所示之微粒子,上述M元素為鹼金屬,上述W為鎢,上述O為氧,上述x、y及z滿足0.001≦x/y≦1及2.0≦z/y≦3.0;上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下,c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下;上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下;上述複合鎢氧化物微粒子之晶粒直徑為10nm以上且100nm以下。
  2. 如請求項1之黏著劑層,其中,上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å以下,c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。
  3. 如請求項1或2之黏著劑層,其中,上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為10nm以上且100nm以下。
  4. 如請求項1或2之黏著劑層,其中,上述複合鎢氧化物微粒子之表面之至少一部分係由含有自Si、Ti、Zr、Al選出之至少1種以上元素的表面被覆膜所被覆。
  5. 如請求項4之黏著劑層,其中,上述表面被覆膜係含有氧原子。
  6. 如請求項1或2之黏著劑層,其中,以相對於上述複合鎢氧化物微粒子100質量份為1質量份以上且100質量份以下之比例含有上述具胺基之金屬偶合劑。
  7. 如請求項1或2之黏著劑層,其中,上述具胺基之金屬偶合劑 係具有胺基之矽烷偶合劑。
  8. 如請求項1或2之黏著劑層,其中,上述具胺基之金屬偶合劑係具有胺基之鈦酸酯系偶合劑。
  9. 如請求項1或2之黏著劑層,其中,上述黏著劑含有丙烯酸系聚合物。
  10. 如請求項1或2之黏著劑層,其中,上述分散劑為高分子分散劑。
  11. 如請求項1或2之黏著劑層,其中,進一步含有自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑選出之1種以上。
  12. 一種近紅外線吸收薄膜,其特徵為,具有請求項1至11中任一項之黏著劑層。
  13. 一種近紅外線吸收薄膜,其特徵為,於透明薄膜之一面側配置有請求項1至11中任一項之黏著劑層;於上述透明薄膜之另一面側配置有硬塗層。
  14. 一種夾層構造體,其特徵為,具有:複數枚之透明薄膜、與請求項1至11中任一項之黏著劑層;於上述複數枚之上述透明薄膜之間配置有上述黏著劑層。
  15. 一種夾層構造體,其特徵為,在請求項1至11中任一項之黏著劑層之一面配置玻璃板,於上述黏著劑層之另一面配置有透明薄膜;於上述透明薄膜之另一面配置有硬塗層。
  16. 一種黏著劑組成物,係含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、有機溶劑、黏著劑與交聯劑者;其特徵為, 上述複合鎢氧化物微粒子係結晶構造為六方晶、且一般式MxWyOz所示之微粒子,上述M元素為鹼金屬,上述W為鎢,上述O為氧,上述x、y及z滿足0.001≦x/y≦1及2.0≦z/y≦3.0;上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下,c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下;上述複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑為100nm以下;上述複合鎢氧化物微粒子之晶粒直徑為10nm以上且100nm以下。
  17. 如請求項16之黏著劑組成物,其中,上述複合鎢氧化物微粒子之晶格常數係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å以下,c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。
  18. 如請求項16或17之黏著劑組成物,其中,進一步含有自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑選出之1種以上。
  19. 一種黏著劑組成物之製造方法,係含有複合鎢氧化物微粒子、分散劑、具胺基之金屬偶合劑、有機溶劑、黏著劑與交聯劑之黏著劑組成物之製造方法;其特徵為,上述複合鎢氧化物微粒子係結晶構造為六方晶、且一般式MxWyOz所示之微粒子,上述M元素為鹼金屬,上述W為鎢,上述O為氧,上述x、y及z滿足0.001≦x/y≦1及2.0≦z/y≦3.0;將上述複合鎢氧化物微粒子依其晶格常數成為a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下、並且其晶粒直徑為10nm以上且100nm以下之範圍的方式進行熱處理並粉碎而製造;一邊將上述複合鎢氧化物微粒子保持為上述晶格常數及上述晶 粒直徑之範圍,一邊將上述分散劑、上述具胺基之金屬偶合劑、上述有機溶劑、上述黏著劑與上述交聯劑混合而獲得黏著劑組成物。
  20. 如請求項19之黏著劑組成物之製造方法,其中,上述複合鎢氧化物微粒子之表面之至少一部分係由含有自Si、Ti、Al、Zr選出之至少1種元素的表面被覆膜所被覆。
  21. 如請求項20之黏著劑組成物之製造方法,其中,上述表面被覆膜係含有氧原子。
  22. 如請求項19至21中任一項之黏著劑組成物之製造方法,其中,進一步混合自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑選出之1種以上。
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