JP7215424B2 - 粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、合わせ構造体、積層体、粘着剤組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、特許文献5、6に開示された方法で作製した粘着剤組成物は、作製後数時間で白濁したり、ゲル化が生じる場合があることが判明した。
複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤層であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸は7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸は7.5600Å以上7.6240Å以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする粘着剤層である。
第2の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、a軸が7.4031Å以上7.4111Å以下、c軸は7.5891Å以上7.6240Å以下であることを特徴とする第1の発明に記載の粘着剤層である。
第3の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で示されることを特徴とする複合タングステン酸化物の微粒子である第1または第2の発明に記載の粘着剤層である。
第4の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含むことを特徴とする第1から第3の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
第5の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が、10nm以上100nm以下であることを特徴とする第1から第4の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
第6の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が、10nm以上100nm以下であることを特徴とする第1から第5の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
第7の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、Si、Ti、Zr、Alから選択される少なくとも1種類以上の元素を含有する表面被覆膜により、被覆されていることを特徴とする第1から第6の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
第8の発明は、
前記表面被覆膜が、酸素原子を含有することを特徴とする第7の発明に記載の粘着剤層である。
第9の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子100質量部に対して、前記アミノ基を有する金属カップリング剤を1質量部以上100質量部以下の割合で含有することを特徴とする第1から第8の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
第10の発明は、
前記アミノ基を有する金属カップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする第1から第9の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
第11の発明は、
前記アミノ基を有する金属カップリング剤が、アミノ基を有するチタネート系カップリング剤であることを特徴とする第1から第9の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
第12の発明は、
前記粘着剤が、アクリル系ポリマーを含むことを特徴とする第1から第11の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
第13の発明は、
前記分散剤が、高分子分散剤であることを特徴とする第1から第12の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
第14の発明は、
さらに、紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤から選択される一種類以上を含有することを特徴とする第1から第13の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
第15の発明は、
第1から第14の発明のいずれかに記載の粘着剤層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルムである。
第16の発明は、
透明フィルムの一方の面側に、第1から第14の発明のいずれかに記載の粘着剤層が配置され、
前記透明フィルムの他方の面側に、ハードコート層が配置されていることを特徴とする近赤外線吸収フィルムである。
第17の発明は、
複数枚の透明フィルムと、
第1から第14の発明のいずれかに記載の粘着剤層と、を有し、
前記複数枚の前記透明フィルムの間に、前記粘着剤層が配置されていることを特徴とする合わせ構造体である。
第18の発明は、
第1から第14の発明のいずれかに記載の粘着剤層の一方の面に、ガラス板が配置され、
前記粘着剤層の他方の面に、透明フィルムが配置され、
前記透明フィルムの他方の面に、ハードコート層が配置されていることを特徴とする合わせ構造体である。
第19の発明は、
複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする粘着剤組成物である。
第20の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸が7.4031Å以上7.4111Å以下、c軸は7.5891Å以上7.6240Å以下であることを特徴とする第19の発明に記載の粘着剤組成物である。
第21の発明は、
さらに、紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤から選択される一種類以上を含有することを特徴とする第19または第20の発明に記載の粘着剤組成物である。
第22の発明は、
複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物の製造方法であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子を、その格子定数がa軸は7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸は7.5600Å以上7.6240Å以下の範囲となるように熱処理し粉砕して、製造し、
前記複合タングステン酸化物微粒子において前記格子定数の範囲を保ちながら、前記分散剤と、前記アミノ基を有する金属カップリング剤と、前記有機溶剤と、前記粘着剤と、前記架橋剤とを混合して粘着剤組成物を得ることを特徴とする粘着剤組成物の製造方法である。
第23の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、MxWyOzで表記される六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)の微粒子であることを特徴とする第22の発明に記載の粘着剤組成物の製造方法である。
第24の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、Si、Ti、Al、Zrから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する表面被覆膜により被覆することを特徴とする第22または第23の発明に記載の粘着剤組成物の製造方法である。
第25の発明は、
前記表面被覆膜が、酸素原子を含有することを特徴とする、第24の発明に記載の粘着剤組成物の製造方法である。
第26の発明は、
さらに、紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤から選択される1種類以上を混合することを特徴とする第22から第25の発明のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法である。
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下である粘着剤組成物に係る。
本発明者らは、近赤外領域の光の吸収能力を有し、ヘイズ値が低く、生産性に優れた粘着剤層について、鋭意研究を行った。
本発明に係る粘着剤層は、本発明に係る粘着剤組成物から製造される。そこで、粘着剤層の原料となる、粘着剤組成物における白濁やゲル化を抑制し、粘着剤組成物を安定に保つ方法についても鋭意研究を行った。
以下(A)粘着剤組成物、(B)粘着剤層、の順に説明する。
本発明に係る粘着剤組成物は、後述する粘着剤層を得る為の組成物であり、複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤、所望によりその他の添加剤成分とを、所定の溶剤中に含んでいるものである。
当該相溶性の改善の結果、粘着剤組成物中および粘着剤層中において、複合タングステン酸化物微粒子が均一に分散されることで、粘着剤組成物の安定性が担保され、粘着剤層のヘイズ値が下がり、粘着剤層の生産性が高められたものと考えている。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線吸収特性を有し、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、当該六方晶の複合タングステン酸化物の格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下を有するものである。そして、(c軸の格子定数/a軸の格子定数)に係る比の値が、1.0221以上、1.0289以下であることが好ましいものである。また、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、その平均粒子径が100nm以下のものである。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子について、(1)結晶構造と格子定数、(2)粒子径および結晶子径、(3)複合タングステン酸化物微粒子の組成、(4)複合タングステン酸化物微粒子の表面被覆、(5)まとめ、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造を取るが、いずれの構造をとるときも近赤外線吸収材料として有効である。しかしながら、当該複合タングステン酸化物微粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域における吸収位置が変化する傾向がある。即ち、近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、六方晶のときは正方晶のときよりも、さらに長波長側へ移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の光の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。
この六角形の空隙にM元素の陽イオンが添加されて存在するとき、近赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きなM元素を添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Cs、Rb、K、Tl、Ba、Inから選択される1種類以上を添加したとき六方晶が形成され易く好ましい。
さらに、これらイオン半径の大きなM元素のうちでもCs、Rbから選択される1種類以上を添加した複合タングステン酸化物微粒子においては、近赤外線領域の吸収と可視光線領域の透過との両立が達成出来る。
尚、M元素として2種類以上を選択し、その内の1つをCs、Rb、K、Tl、Ba、Inから選択し、残りを、M元素を構成する1以上の元素から選択した場合にも、六方晶となることがある。
M元素としてRbを選択したRbタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.3950Å以下、c軸が7.5600Å以上7.5700Å以下であることが好ましい。
M元素としてCsとRbとを選択したCsRbタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であることが好ましい。
尤も、M元素が上記CsやRbに限定される訳ではない。M元素がCsやRb以外の元素であっても、WO6単位で形成される六角形の空隙に添加M元素として存在すれば良い。
即ち、当該自由電子量を増加させる方策として、当該複合タングステン酸化物微粒子へ機械的な処理を加え、含まれる六方晶へ適宜な歪や変形を付与することに想到したものである。当該適宜な歪や変形を付与された六方晶においては、結晶子構造を構成する原子における電子軌道の重なり状態が変化し、自由電子の量が増加するものと考えられる。
さらなる研究の結果、当該各々の粒子間における格子定数や構成元素組成のばらつきにも拘わらず、最終的に得られる複合タングステン酸化物微粒子において、その格子定数が所定の範囲内にあれば、所望の光学特性を発揮することを知見した。
そして当該研究の結果、六方晶の複合タングステン酸化物微粒子において、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であるとき、当該微粒子は、波長350nm~600nmの範囲に極大値を有し、波長800nm~2100nmの範囲に極小値を有する光の透過率を示し、優れた近赤外線吸収効果を発揮する近赤外線吸収材料微粒子であるとの知見を得た。
複合タングステン酸化物微粒子が、アモルファス相の体積比率50%以下の単結晶であると、格子定数を上述した所定の範囲内に維持しながら、結晶子径を10nm以上100nm以下とすることができ、優れた光学的特性を発揮することが出来るものと考えられる。
さらに、アモルファス相は各微粒子外周部に存在する場合が多いので、各微粒子外周部に着目することで、アモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物微粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が当該微粒子外周部に層状に存在する場合、その平均粒子径の10%以下の厚さであれば、当該複合タングステン酸化物微粒子におけるアモルファス相の体積比率は、50%以下である。
尚、複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造や格子定数の測定は、複合タングステン酸化物微粒子分散液の溶媒を除去して得られる複合タングステン酸化物微粒子に対し、X線回折法により当該微粒子に含まれる結晶構造を特定し、リートベルト法を用いることにより格子定数としてa軸長およびc軸長を算出することが出来る。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、その平均粒子径が100nm以下のものである。そして、より優れた近赤外線吸収特性を発揮させる観点から、当該平均粒子径は10nm以上100nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以上80nm以下、さらに好ましくは10nm以上60nm以下である。平均粒子径が10nm以上60nm以下の範囲であれば、最も優れた赤外線吸収特性が発揮される。
ここで、平均粒子径とは凝集していない個々の複合タングステン酸化物微粒子がもつ径の値であり、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径である。
一方、当該平均粒子径は、複合タングステン酸化物微粒子の凝集体の径を含むものではなく、分散粒子径とは異なるものである。
複合タングステン酸化物微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、断面加工で取り出した複合タングステン酸化物微粒子分散体の薄片化試料の透過型電子顕微鏡像から、複合タングステン酸化物微粒子100個の粒子径を、画像処理装置を用いて測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。当該薄片化試料を取り出す為の断面加工には、ミクロトーム、クロスセクションポリッシャ、集束イオンビーム(FIB)装置等を用いることが出来る。尚、複合タングステン酸化物微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径とは、マトリックスである固体媒体中で分散している複合タングステン酸化物微粒子の粒子径の平均値である。
この結果、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液や複合タングステン酸化物微粒子を含む複合タングステン酸化物微粒子分散体においても本発明の効果は発揮される。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される、複合タングステン酸化物微粒子であることが好ましい。
一般式MxWyOz中のM元素、x、y、zおよびその結晶構造は、複合タングステン酸化物微粒子の自由電子密度と密接な関係があり、近赤外線吸収特性に大きな影響を及ぼす。
ここで本発明者らは、当該タングステン酸化物へ、M元素(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素)を添加して複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長1000nm付近の近赤外線吸収材料として有効なものとなること、且つ、当該複合タングステン酸化物は化学的に安定な状態を保ち、耐候性に優れた近赤外線吸収材料として有効なものとなることを知見したものである。さらに、M元素は、Cs、Rb、K、Tl,Ba、Inが好ましいこと、なかでも、M元素がCs、Rbであると、当該複合タングステン酸化物が六方晶構造を取り易くなる。この結果、可視光線を透過し、近赤外線を吸収して熱に変換することから、後述する理由により特に好ましいことも知見したものである。
x/yの値が0.001以上であれば、十分な量の自由電子が生成され目的とする近赤外線吸収特性を得ることが出来る。そして、M元素の添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線吸収特性も上昇するが、x/yの値が1程度で当該効果も飽和する。また、x/yの値が1以下であれば、複合タングステン微粒子に不純物相が生成されるのを回避出来るので好ましい。
一般式MxWyOzで示される複合タングステン酸化物微粒子において、z/yの値は、2.0≦z/y≦3.0であることが好ましく、より好ましくは2.2≦z/y≦3.0であり、さらに好ましくは2.6≦z/y≦3.0、最も好ましくは2.7≦z/y≦3.0である。このz/yの値が2.0以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外であるWO2の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線吸収材料として適用出来る為である。一方、このz/yの値が3.0以下であれば、当該複合タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線吸収材料となる。
複合タングステン酸化物微粒子の耐候性を向上させる為に、複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選択される1種類以上の元素を含む表面被覆膜により、被覆することも好ましい。これらの表面被覆膜は基本的に透明であり、添加したことで可視光透過率を低下させることはない。被覆方法は特に限定されないが、当該複合タングステン酸化物微粒子を分散した溶液中へ上記元素を含む金属のアルコキシドを添加することで、当該複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。この場合、当該表面被覆膜は酸素原子を含有するが、当該表面被覆膜が酸化物で構成されていることがより好ましい。
以上、詳細に説明した、複合タングステン酸化物微粒子の格子定数や平均粒子径、結晶子径は、所定の製造条件によって制御可能である。具体的には、後述する熱プラズマ法や固相反応法などにおいて、当該微粒子が生成される際の温度(焼成温度)、生成時間(焼成時間)、生成雰囲気(焼成雰囲気)、前駆体原料の形態、生成後のアニール処理、不純物元素のドープなどの合成条件の適宜な設定によって制御可能である。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の合成方法について説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の合成方法としては、熱プラズマ中にタングステン化合物の出発原料を投入する熱プラズマ法や、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法が挙げられる。熱プラズマ法や固相反応法で合成された複合タングステン酸化物微粒子は、分散処理または粉砕・分散処理される。
以下、(1)熱プラズマ法、(2)固相反応法、(3)合成された複合タングステン酸化物微粒子、の順に説明する。
熱プラズマ法について(i)熱プラズマ法に用いる原料、(ii)熱プラズマ法とその条件、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、M元素化合物との混合粉体を原料として用いることが出来る。
タングステン化合物としては、タングステン酸(H2WO4)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
上述したタングステン化合物と上述したM元素化合物とを含む水溶液とを、M元素とW元素の比が、MxWyOz(但し、Mは前記M元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1.0、2.0≦z/y≦3.0)のM元素とW元素の比となるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、M元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる、そして、当該混合粉体は、熱プラズマ法の原料とすることが出来る。
本発明で用いる熱プラズマとして、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ、が適用出来る。尤も、いずれの熱プラズマを用いるにしても、10000~15000Kの高温部を有する熱プラズマであり、特に、微粒子の生成時間を制御出来るプラズマであることが好ましい。
先ず、真空排気装置により、水冷石英二重管内と反応容器6内とで構成される反応系内を、約0.1Pa(約0.001Torr)まで真空引きする。反応系内を真空引きした後、今度は当該反応系内をアルゴンガスで満たし、1気圧のアルゴンガス流通系とする。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス(Ar-He混合ガス)、またはアルゴンと窒素の混合ガス(Ar-N2混合ガス)から選択されるいずれかのガスを、プラズマガス供給ノズル4から30~45L/minの流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ar-He混合ガスを、シースガス供給ノズル3から60~70L/minの流量で導入する。
そして、高周波コイル2に交流電流をかけて、高周波電磁場(周波数4MHz)により熱プラズマ1を発生させる。このとき、高周波電力は30~40kWとする。
キャリアガス流量と原料供給速度は、微粒子の生成時間に大きく影響する。そこで、キャリアガス流量を6L/min以上9L/min以下とし、原料供給速度を25~50g/minとするのが好ましい。
固相反応法について(i)固相反応法に用いる原料、(ii)固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびM元素化合物を用いる。
タングステン化合物は、タングステン酸(H2WO4)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、より好ましい実施形態である一般式MxWyOz(但し、Mは、Cs、Rb、K、Tl、Ba、Inから選択される1種類以上の元素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で示される複合タングステン酸化物微粒子の原料の製造に用いるM元素化合物には、M元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
当該湿式混合で製造したM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、1段階で焼成する。焼成温度は複合タングステン酸化物微粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましく、具体的には焼成温度が1000℃以下であることが好ましく、800℃以下であることがより好ましく、800℃以下500℃以上の温度範囲がさらに好ましい。
尤も、当該複合タングステン酸化物微粒子の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。
熱プラズマ法や固相反応法による合成法で得られた複合タングステン酸化物微粒子を用いて、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散液を作製した場合、当該分散液に含有されている微粒子の分散粒子径が200nmを超える場合は、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する工程において、粉砕・分散処理すればよい。そして、粉砕・分散処理を経て得られた複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径、結晶子径、格子定数のa軸長やc軸長の値が本発明の範囲を実現できていれば、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子やその分散液から得られる複合タングステン酸化物微粒子分散体は、優れた近赤外線吸収特性を実現出来るのである。
ここで、「[b]複合タングステン酸化物微粒子の合成方法」にて説明した方法で得られた複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が100nmを超えた場合は、粉砕・分散処理して微粒化し、複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する工程(粉砕・分散処理工程)と、製造された複合タングステン酸化物微粒子分散液を乾燥処理して揮発成分(ほとんどが溶媒)を除去することで、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を製造することが出来る。
以下、(i)粉砕・分散処理工程、(ii)乾燥工程、の順に説明する。
複合タングステン酸化物粒子の粉砕・分散の工程は、当該複合タングステン酸化物粒子を微粒子とし、後述する分散剤と共に、適宜な未硬化の状態にある熱硬化性樹脂のモノマーや、後述する適宜な溶媒中へ凝集させることなく、均一に分散させる工程である。
当該粉砕・分散処理工程は、当該複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径を100nm以下、好ましくは10nm以上100nm以下に出来るものであること、結晶の格子定数において、好ましくはa軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下、さらに好ましくは[c軸の格子定数/a軸の格子定数]の値が、1.0221以上1.0289以下の範囲に担保出来ることである。
これらの器材を用いた機械的な分散処理工程によって、複合タングステン酸化物微粒子の溶媒中への分散と同時に複合タングステン酸化物粒子同士の衝突などにより微粒子化が進むとともに、当該複合タングステン酸化物粒子に含まれる六方晶の結晶構造へ歪や変形を付与し、当該結晶子構造を構成する原子における電子軌道の重なり状態が変化して、自由電子量の増加が進行する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、200nm以下であることが好ましく、さらに好ましい分散粒子径は10nm以上200nm以下である。
乾燥工程は、上述した粉砕・分散工程で得られる複合タングステン酸化物微粒子分散液を、乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去し、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を得るものである。
上述したように、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子を含有する粘着剤層はヘイズ値が高くなる場合があり、既存の窓に貼り付ける近赤外線吸収フィルムへは適用が困難な場合があった。さらに、粘着剤組成物は安定性が低く、保管時に白濁、ゲル化が生じることがあり、生産性の低下の原因となっていた。
当該状況の下、本発明の発明者らは、粘着剤層におけるヘイズ値の低減、粘着剤組成物の安定性の向上について研究を行った。そして、上述したように、粘着剤層や粘着剤組成物へアミノ基を有する金属カップリング剤を添加することで、当該粘着剤層のヘイズ値を低減出来、粘着剤組成物の安定性を向上出来ることに想到したものである。
一方、粘着剤層は、例えば強力な紫外線の長期暴露により透過率が低下する光着色現象を生じることがある。しかしながら、本発明の発明者らの検討によると、アミノ基を有する金属カップリング剤を含有する本発明に係る粘着剤層は、当該光着色現象を抑制出来、複合タングステン酸化物微粒子の耐候性を高めることが出来ることにも想到した。
以下、本発明に係るアミノ基を有する金属カップリング剤について説明する。
これはアミノ基を有する金属カップリング剤に含まれる官能基が複合タングステン酸化物微粒子に吸着し、立体障害により他の複合タングステン酸化物微粒子との凝集を防止する場合がある為である。この場合、アミノ基を有する金属カップリング剤の添加により、前述したアミノ基を有する金属カップリング剤の添加による効果と、分散剤の添加による効果を兼ね備えることが出来る。
このような効果を発揮するアミノ基を有する金属カップリング剤としては、例えば3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリ(N-アミノエチル・アミノエチル)チタネート等を好適に用いることが出来る。
尤も、粘着剤層中における、アミノ基を有する金属カップリング剤の含有量(含有率)は、0.01質量%以上0.60質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.50質量%以下であることがより好ましい。これはアミノ基を有する金属カップリング剤の含有量が0.01質量%以上であれば、既述のアミノ基を有する金属カップリング剤の添加による効果を十分に発揮出来る為である。また含有量が0.60質量%以下であれば、粘着剤層でアミノ基を有する金属カップリング剤が析出することを確実に抑制し、粘着剤層の透明性や意匠性に大きな影響を与えない為である。
尤も、複合タングステン酸化物微粒子100質量部に対して、アミノ基を有する金属カップリング剤を1質量部以上100質量部以下の割合で含有することが好ましい。
一方、粘着剤層において、複合タングステン酸化物微粒子100質量部に対して、アミノ基を有する金属カップリング剤を100質量部以下の割合で含有する場合、当該アミノ基を有する金属カップリング剤の析出を確実に抑制出来る。この為、粘着剤層の透明性や、意匠性に大きな影響を与えない為である。
本発明に係る粘着剤層が含有する粘着剤については、特に限定されるものではない。しかし、当該粘着剤は、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、シリコーン系ポリマー等から選択される1種類以上のポリマーを含むことが好ましい。中でも、アクリル系ポリマーを含むことがより好ましい。
尚、本発明に係る粘着剤層が含有する粘着剤は、粘着剤組成物に添加された粘着剤に由来するものである。
上述したように、粘着剤はアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。そしてアクリル系ポリマーとしては、アルキル基の炭素数が1以上12以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(本発明において「(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステル」と記載する場合がある。)および/または(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主たるモノマー成分(モノマー主成分)として構成される重合体であることが好ましい。
尚、粘着剤を構成するモノマー(単量体)成分としては、上述したモノマー主成分以外に、他の共重合モノマー成分(共重合性モノマー)が含まれていても良い。
また、本発明において「(メタ)アクリル」と記載した場合、「アクリル」および/または「メタクリル」を意味する。
中でも、(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステルとして、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソノニルから選択された1種類以上を好ましく用いることが出来る。特に、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)、アクリル酸n-ブチル(BA)から選択された1種類以上をより好ましく用いることが出来る。
そして、当該(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステルは単独で、または2種類以上組み合わせて使用することが出来る。
尚、当該(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
尚、モノマー成分として、(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステル、および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの両方が用いられている場合、(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステルの含有量と、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量との合計量(合計含有量)が、当該含有量の範囲を満たすことが好ましい。
これは、当該多官能性単量体の含有量が0.5質量%以下であれば、粘着剤層の接着性が担保されるからである。
上記のアクリル系ポリマーは、各種重合方法により調製することが出来る。アクリル系ポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法などが挙げられるが、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法が好適である。
尚、溶剤は単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
上述したアクリル系ポリマーの重量平均分子量は50万以上120万以下が好ましく、より好ましくは60万以上100万以下、さらに好ましくは60万以上90万以下である。
本発明に係る粘着剤層には、上述した複合タングステン酸化物微粒子、アミノ基を有する金属カップリング剤、および粘着剤以外にも、分散剤、架橋剤、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤等を含有させることが出来る。
以下、(1)分散剤、(2)架橋剤、(3)紫外線吸収剤、(4)光安定化剤、(5)酸化防止剤、(6)その他の添加剤、の順に説明する。
本発明に係る粘着剤層は、上述した複合タングステン酸化物微粒子を、粘着剤中へ均一に分散させる為に分散剤を含有させることが出来る。
日本ルーブリゾール社製、SOLSPERSE(登録商標)(以下同じ)3000、5000、9000、11200、12000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、71000、76500、J180、J200、M387等;
SOLPLUS(登録商標)(以下同じ)D510、D520、D530、D540、DP310、K500、L300、L400、R700等;
ビックケミー・ジャパン社製、Disperbyk(登録商標)(以下同じ)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2070、2095、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164;
Anti-Terra(登録商標)(以下同じ)-U、203、204等;
BYK(登録商標)(以下同じ)-P104、P104S、P105、P9050、P9051、P9060、P9065、P9080、051、052、053、054、055、057、063、065、066N、067A、077、088、141、220S、300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、345、346、347、348、350、354、355、358N、361N、370、375、377、378、380N、381、392、410、425、430、1752、4510、6919、9076、9077、W909、W935、W940、W961、W966、W969、W972、W980、W985、W995、W996、W9010、Dynwet800、Siclean3700、UV3500、UV3510、UV3570等;
エフカアディデブズ社製、EFKA(登録商標)(以下同じ)2020、2025、3030、3031、3236、4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4300、4310、4320、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、5066、5220、6220、6225、6230、6700、6780、6782、8503;
BASFジャパン社製、JONCRYL(登録商標)(以下同じ)67、678、586、611、680、682、690、819、-JDX5050等;
大塚化学社製、TERPLUS(登録商標)(以下同じ) MD1000、D 1180、D 1130等;
味の素ファインテクノ社製、アジスパー(登録商標)(以下同じ)PB-711、PB-821、PB-822等;
楠本化成社製、ディスパロン(登録商標)(以下同じ)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-325、DA-375、DA-550、DA-705、DA-725、DA-1401、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L等;
東亞合成社製、アルフォン(登録商標)(以下同じ)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070等;が挙げられる。
一方、官能基にカルボキシル基を有する分散剤では、分子量Mwが2000以上200000以下であることが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、酸価が1mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましい。
分散剤の含有量が当該範囲にあれば、複合タングステン酸化物微粒子をより確実に粘着剤中に均一に分散でき、得られる粘着剤層の透明性を高め、かつ近赤外線吸収効果を高めることが出来るからである。
尚、粘着剤層が、複合タングステン酸化物微粒子を含有する場合には、粘着剤層が含有する両微粒子の含有量の合計を100質量部とした場合の分散剤の含有量が、上記範囲を充足することが好ましい。
本発明に係る粘着剤層には、架橋剤を含有させることが出来る。架橋剤を含有させることにより、粘着剤を架橋させ、粘着剤同士を重合させて密着させることが出来る。また、粘着剤層中におけるゾル分の重量平均分子量を調整することが出来る。
また、上述したイソシアネート系架橋剤としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。その他、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネート(登録商標)L」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネート(登録商標)HL」)なども挙げられる。
また、上述したエポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製、商品名「テトラッドC(登録商標)」等を用いることが出来る。
上述したように、本発明に係る粘着剤層には、複合タングステン酸化物微粒子が添加されている為、主に近赤外領域の光の透過が抑制される。この結果、当該粘着剤層より内側に配置された領域の温度上昇を抑制することが出来る。そして、本発明に係る粘着剤層が、さらに紫外線吸収剤を含有することで、紫外領域の光をさらにカットすることが可能となり、当該粘着剤層より内側に配置された領域における温度上昇の抑止効果を特に高めることが出来る。
また、本発明に係る粘着剤層が紫外線吸収剤を含有することで、当該粘着剤層を含む近赤外線吸収フィルムを貼付した窓を有する自動車車内、建造物内部における人間や内装などに対する紫外線の影響、日焼けや家具、内装の劣化等を抑制出来る。
さらに、紫外線吸収剤は、次の化学式1および/または化学式2で示される化合物を含有することがより好ましい。
本発明に係る粘着剤層は、さらにヒンダードアミン系の光安定化剤(本発明において「HALS」記載する場合がある。)を含有することも出来る。
上述したように、本発明に係る粘着剤層は紫外線吸収剤を含有することで、本発明に係る粘着剤層、当該粘着剤層を含有する近赤外線吸収フィルム等において、紫外線吸収能力を高めることが出来る。しかし本発明に係る粘着剤層、当該粘着剤層を含有する近赤外線吸収フィルム等が実用される環境下、または、紫外線吸収剤の種類によっては、長時間の使用等に伴って紫外線吸収剤が劣化し、紫外線吸収能力が低下してしまうことがある。
これに対し、本発明に係る粘着剤層がHALSを含有することで、紫外線吸収剤の劣化を防止し、本実施形態の粘着剤層や、該粘着剤層を含む近赤外線吸収フィルム等の紫外線吸収能力の維持に寄与することが出来る。
従って、HALSを添加したことによる光着色現象を抑制する効果と、アミノ基を有する金属カップリング剤を添加したことによる光着色現象を抑制する効果とは、互いに相反/干渉するものではなく、むしろ相乗的に働き、効果的に光着色現象を抑制出来る。
さらに、HALSの中には、それ自体が紫外線の吸収能力をもつ化合物がある。この場合、当該HALS化合物の添加によっては、前述した紫外線吸収剤の添加による効果と、HALSの添加による効果を兼ね備えることが出来る。
本発明に係る粘着剤層はさらに酸化防止剤(抗酸化剤)を含有することも出来る。
粘着剤層が、酸化防止剤を含有することで、粘着剤層に含まれる粘着剤の酸化劣化が抑制され、粘着剤層の耐候性をさらに向上させることが出来る。また、粘着剤中に含有される他の添加剤、例えば複合タングステン酸化物、酸化タングステン、アミノ基を有する金属カップリング剤、紫外線吸収剤、HALS、等の酸化劣化を抑制し、耐候性を向上させることが出来る。
例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を好適に用いることが出来る。酸化防止剤としては、具体的には例えば、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、ステアリル-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス-(4-メチル-6-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス-(2-メチル-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェノール)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及びビス(3,3’-t-ブチルフェノール)ブチリックアッシドグリコールエステル、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブ-チ-ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、等を好適に用いることが出来る。
粘着剤層に要求される近赤外吸収性能や可視光透過率、耐候性等に応じて任意に選択することが出来る。粘着剤層中の酸化防止剤の含有量(含有率)は、例えば0.05質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。これは酸化防止剤の含有量が0.05質量%以上であれば、酸化防止剤の添加による効果を粘着剤層中で十分に発揮することが出来る為である。また含有量が5.0質量%以下であれば、粘着剤層中で酸化防止剤が析出することをより確実に防ぐことができ、粘着剤層の透明性や意匠性に大きな影響を与えない為である。
上述した、分散剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤以外であって、本発明に係る粘着剤層へ任意に添加出来る成分として、界面活性剤、帯電防止剤、等を含有させることも出来る。
本発明に係る粘着剤組成物に含まれる溶剤としては、各種の有機溶剤が使用出来る。
当該有機溶剤は、本発明に係る粘着剤組成物に含まれる各成分を混合する際の溶媒として添加するものであり、本発明に係る粘着剤組成物に含まれる各成分との反応性が低い材料を好適に用いることが出来る。
有機溶剤としては、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、グリコール系、グリコールエーテル系、アミド系、炭化水素系、ハロゲン系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、イソプロピルアルコール、1-メトキシ-2-プロパノールなどのアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤;3-メチル-メトキシ-プロピオネート、酢酸n-ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシー3-メチルー1-ブタノールのなどのグリコールエーテル系溶剤;ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどのアミド系溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤;エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶剤、等を挙げることが出来る。
尚、粘着剤組成物に添加する粘着剤や架橋剤等に有機溶剤が含まれている場合には、粘着剤組成物中の有機溶剤の濃度を計算する際に、係る粘着剤等に由来の有機溶剤の量も含めて計算し、上述した範囲内とすることが好ましい。
本発明に係る粘着剤組成物は、上述した各成分を秤量、混合、分散することにより製造することが出来る。上述の成分は、全てを一度に混合することも出来るが、一部の成分ごとに混合を行うことも出来る。
例えば複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、有機溶剤とを混合し、第1次分散液を形成することが出来る。
当該第1次分散液製造の際における複合タングステン酸化物微粒子の分散方法は、当該微粒子を、第1次分散液中において、凝集させることなく均一に分散出来る方法であれば特に限定されない。
当該分散方法として、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア(ビーズ、ボール、オタワサンド)を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散させる分散方法は、分散力が高く所用時間が短いことから好ましい。
さらに、媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理の場合、複合タングステン酸化物微粒子の分散液中への分散と同時に、複合タングステン酸化物超微粒子同士の衝突や媒体メディアの当該超微粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、複合タングステン酸化物超微粒子をより微粒子化して分散させることが出来る(即ち、粉砕・分散処理される。)。
具体的には、第1次分散液中の複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が200nm以下の場合に、得られる粘着剤層での複合タングステン酸化物微粒子による光の散乱を抑制出来、可視領域において効率よく粘着剤層の透明性を保持でき、視認性を確保出来る。そして、分散粒子径が100nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは80nm以下である
第1次分散液から第2次分散液そして第3次分散液を得る手段は特に限定されず、ボールミルやペイントシェーカー等を用いることが出来る。そして、第1次分散液から第2次分散液そして第3次分散液を得る過程では、複合タングステン酸化物微粒子は粉砕されないので、第1次分散液中の複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が、粘着剤組成物中での複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径とみなしてよい。
さらには、本発明に係る粘着剤組成物を用いることで、後述する粘着剤層のヘイズを抑制することが可能になる。
本発明に係る粘着剤層は、上述した接着剤組成物を成形したり、所定の透明基材上に塗布または成形した後、乾燥することで溶剤を除去して得られたものである。尤も、当該溶剤は得られた粘着剤層に残留している場合がある。
以下、[a]粘着剤層の特性、[b]透明基材、の順に説明する。
本発明に係る粘着剤層においては、含まれる複合タングステン酸化物微粒子等の添加量を調整することにより、可視光透過率及び日射透過率を所望の範囲とすることが出来る。
そして、本発明に係る粘着剤層には、透明性と近赤外線吸収能とが高いことが求められる。当該粘着剤層の透明性と、近赤外線吸収能すなわち遮熱特性とは、それぞれ、可視光透過率と、日射透過率とを測定することにより評価を行うことが出来る。
具体的には、例えば窓材等の用途に用いる場合、人間の眼に対する光の透過性を保つ観点からは可視光透過率が高いほうが好ましく、太陽光による熱の入射を低減する観点からは日射透過率が低いことが好ましい。
より具体的には、例えば本発明に係る粘着剤層を含む近赤外線吸収フィルムを建材や自動車の窓材として用いる場合、粘着剤層は、可視光透過率が70%以上であり、かつ日射透過率が60%以下であることが好ましい。特に、可視光透過率が70%以上であり、かつ日射透過率が50%以下であることがより好ましく、可視光透過率が70%以上であり、かつ日射透過率が40%以下であることがさらに好ましい。
尚、可視光透過率および日射透過率はJIS R 3106(1998)で規定されている。
本発明に係る粘着剤層を塗布する為の透明基材は、高い透明性を有している基材であることが好まく、JIS K 7136(2000)に基いて評価したヘイズは、例えば、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1.0%以下である。
尚、プラスチック基材の形態は特に限定されないが、例えばプラスチックフィルム、またはプラスチックシートが挙げられる。尚、上記プラスチック材料は単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
尤も、例えば透明基材がプラスチック基材の場合は3μm以上が好ましい。これは、透明基材がプラスチック基材の場合、厚さを3μm以上とすることで、十分な強度を有することができ、例えばプラスチック基材と、粘着剤層とを有する近赤外線吸収フィルムを窓等に貼付する際に、プラスチック基材等に破れなどが生じることを抑制出来るからである。
一方、プラスチック基材の厚さの上限値は特に限定されるものではないが、取扱い性等を考慮すると100μm以下であることが好ましい。
一方、透明基材がガラス基材の場合の厚さの上限値についても特に限定されるものではないが、例えば5mm以下であることが好ましい。これはガラス基材の厚さが5mmを超えると、重量が増加し、取扱い性が低下する等の問題を生じる為である。
本発明に係る近赤外線吸収フィルムの構成例について説明する。
本本発明に係る近赤外線吸収フィルムは、例えば透明フィルムと、既述の粘着剤層とを有するものとすることが出来る。
透明フィルムとしては特に限定されるものではないが、既述の透明基材を好適に用いることが出来る。
このように、透明フィルムの一方の面側に粘着剤層を配置した近赤外線吸収フィルムとすることで、窓等に該近赤外線吸収フィルムを貼付した場合に、粘着剤層に含まれる複合タングステン酸化物が大気中に曝露しない構造に出来る。この結果、高温、多湿の苛酷な雰囲気に長時間おかれた場合でも、複合タングステン酸化物の酸化による近赤外線吸収フィルムの退色を抑制することが出来る。
この場合、近赤外線吸収フィルムは一方の面に粘着剤層を設け、他方の面にハードコート層を設けることが出来る。このように近赤外線吸収フィルムにハードコート層を設けることで、近赤外線吸収フィルムの露出した面に傷がつくことを抑制出来る。
尚、ハードコート層には複合タングステン酸化物微粒子を含まないことが好ましい。これは、ハードコート層に含まれる複合タングステン酸化物微粒子が大気中に曝露した状態に置かれ、酸化により可視光透過率が低下する場合があるからである。
本発明に係る合わせ構造体の一構成例について説明する。
本発明に係る合わせ構造体は、粘着剤層と複数枚の透明フィルムとを有する。そして、当該粘着剤層と複数枚の透明フィルムとは互いに平行に配置され、複数枚の透明フィルム間に粘着剤層が配置された構造とすることが出来る。
合わせ構造体20は、複数枚の透明フィルム21、22、23を有する。尚、図1においては、3枚の透明フィルム21~23を用いた例を示したが、係る形態に限定されるものではなく、2枚または4枚以上であってもよい。
図示していない粘着剤層は、複数枚の透明フィルム21~23と平行になるように配置出来る。そして粘着剤層は、透明フィルム間24、25に配置することが出来る。
合わせ構造体に含まれる透明フィルム間の間隙において粘着剤層を配置しない間隙がある場合、係る間隙の構成については特に限定されるものではない。例えば紫外線吸収フィルムや、他の構成を有する粘着剤層等を配置することも出来る。
本発明に係る積層体の構成例について説明する。
本発明に係る積層体は、粘着剤層と、粘着剤層の一方の面側に配置されたガラス板と、粘着剤層の他方の面に配置されたハードコート層とを有する透明フィルムとすることが出来る。
尚、図2では、積層体30の層の構造が分かり易いように、各層を離隔して示している。実際には積層体30を構成する各層は積層され、接着された状態となっている。
尚、透明フィルムとしては特に限定されるものではないが、粘着剤層において説明した既述の透明基材を用いることが出来る。
また、本発明に係る積層体のヘイズ値は、1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましい。
尚、可視光領域における全光線透過率はJIS K 7361‐1(1997)に基づいて測定を行うことが出来る。
まず、各評価項目の試験方法について説明する。
複合タングステン酸化物微粒子分散液から溶媒を除去して、複合タングステン酸化物微粒子を得る。そして当該複合タングステン酸化物微粒子のX線回折パターンを、粉末X線回折装置(スペクトリス(株)PANalytical製X’Pert-PRO/MPD)を用いて粉末X線回折法(θ―2θ法)により測定した。得られたX線回折パターンから当該微粒子に含まれる結晶構造を特定し、さらにリートベルト法を用いて格子定数と結晶子径とを算出した。
微粒子分散液中の複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、大塚電子(株)製ELS-8000を用い、レーザーの散乱光の揺らぎを観測し、動的光散乱法(光子相関法)により自己相関関数を求め、キュムラント法で平均粒子径(流体力学的径)を算出した。
粘着剤層中に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、当該粘着剤層の断面の透過型電子顕微鏡像を観察することによって測定した。透過型電子顕微鏡像は、透過型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製 HF-2200)を用いて観察した。当該透過型電子顕微鏡像を画像処理装置にて処理し、複合タングステン酸化物微粒子100個の粒子径を測定して、その平均値を平均粒子径とした。
厚さ3mmのガラス板に近赤外線吸収フィルムを貼り付けて形成した積層体について、後述する、可視光透過率、波長500nmにおける透過率、波長1000nmにおける透過率、波長1500nmにおける透過率、ヘイズの評価を行った。
尚、近赤外線吸収フィルムは、粘着剤層と、ハードコート層付透明フィルムとを積層した構造を有する。この為、該近赤外線吸収フィルムをガラス板に貼り付けて形成した積層体は図2に示した積層体と同様の構造を有している。
すなわち、図2に示したように、積層体30は、厚さ3mmのガラス板32と、粘着剤層31と、ハードコート層付き透明フィルム33とを積層した構造を有する。尚、ハードコート層付き透明フィルム33は、透明フィルム331の粘着剤層31と対向する面とは反対側の面の表面にハードコート層332を配置した構造を有する。
近赤外線吸収フィルムを有する積層体のヘイズ値は、ヘーズ・透過率計((株)村上色彩技術研究所製 型式:HM-150)を用いて、JIS K 7361-1(1997)、JIS K 7136(2000)に基いて測定した。
近赤外線吸収フィルムを有する積層体のヘイズ値が1.5%以下である場合に、当該積層体は十分な光学特性を有するといえる。
尚、透過率の測定は湿熱試験前、および試験後に行っている。
近赤外線吸収フィルムを有する積層体の透過率は分光光度計((株)日立製作所製 型式:U-4100)を用いて測定した。
近赤外線吸収フィルムを有する積層体の耐候性は、湿熱試験の実施前後で該積層体の全光線透過率をそれぞれ測定し、その差の値を算出することで確認した。すなわち湿熱試験の実施前後で近赤外線吸収フィルムを有する積層体の全光線透過率の差が小さいほど、耐湿熱性が良好であると判断した。具体的には、湿熱試験前後で近赤外線吸収フィルムを有する積層体の全光線透過率の差が1.0%以下である場合に、十分な耐候性を有するといえる。
湿熱試験は、近赤外線吸収フィルムを有する積層体を温度85℃、相対湿度90%の環境下に7日間暴露して行った。
粘着剤組成物の安定性は、作製後12時間静置した粘着剤組成物の目視評価で判断した。粘着剤組成物のゲル化、白濁、複合タングステン酸化物微粒子の凝集や沈殿が見られなかった場合に、安定性が良好であると判断した。
水6.70kgに、炭酸セシウム(Cs2CO3)7.43kgを溶解して溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸(H2WO4)34.57kgに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥して乾燥物(WとCsとのモル比が1:0.33相当である。)を得た。
当該乾燥物を、N2ガスをキャリアーとした5体積%H2ガスを供給しながら加熱し、800℃の温度で5.5時間焼成した、その後、当該供給ガスをN2ガスのみに切り替えて、室温まで降温してCsタングステン酸化物粒子を得た。
当該製造条件を表1に示す。
当該製造条件を表1に示す。
当該測定結果を表2に示す。
尚、用いた粘着剤はアクリル系ポリマーを含有している。
当該製造条件を表2に示す。
すると、可視光透過率は70.4%、波長500nmにおける透過率は72.2%、波長1000nmにおける透過率は4.7%、波長1500nmにおける透過率は2.1%、ヘイズ値は0.9%であった。
当該測定結果を表3に示す。
タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.31となるように所定量を秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例2に係るCsタングステン酸化物粒子を得た。
実施例1に係るCsタングステン酸化物粒子を実施例2に係るCsタングステン酸化物微粒子に替えた以外は実施例1と同様にして、実施例2に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子bと記載する)の分散液bを得た。
微粒子分散液aに替えて、微粒子分散液bを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子bと、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液b’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液b’を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物bと記載する)を得た。
粘着剤組成物bを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る粘着剤層、実施例2に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例2に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子b、微粒子分散液b、微粒子分散液b’、粘着剤組成物b、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.35となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例3に係るCsタングステン酸化物微粒子を得た。
実施例1に係るCsタングステン酸化物微粒子を実施例3に係るCsタングステン酸化物微粒子に替えた以外は実施例1と同様にして、実施例3に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子cと記載する)の分散液cを得た。
微粒子分散液aに替えて、微粒子分散液cを用いた以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液c’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液c’を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物cと記載する)を得た。
粘着剤組成物cを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例3に係る粘着剤層、実施例3に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例3に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液c、微粒子分散液c’、粘着剤組成物c、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.37となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例4に係るCsタングステン酸化物粒子を得た。
実施例1に係るCsタングステン酸化物粒子を実施例4に係るCsタングステン酸化物微粒子に替えた以外は実施例1と同様にして、実施例4に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子dと記載する)の分散液dを得た。
また、微粒子aに替えて、微粒子dを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子dの分散液(以下、微粒子分散液dと記載する)を得た。
微粒子分散液aに替えて、微粒子分散液dを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子dと、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液d’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液d’を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物dと記載する)を得た。
粘着剤組成物dを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例4に係る粘着剤層、実施例4に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例4に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液d、微粒子分散液d’、粘着剤組成物d、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.21となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、実施例5に係るCsタングステン酸化物粒子を得た。
実施例1に係るCsタングステン酸化物粒子を実施例5に係るCsタングステン酸化物微粒子に替えた以外は実施例1と同様にして、実施例5に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子eと記載する)の分散液eを得た。
微粒子分散液aに替えて、微粒子分散液eを用いた以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液e’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液e’を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物eと記載する)を得た。
粘着剤組成物eを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例5に係る粘着剤層、実施例5に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例5に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液e、微粒子分散液e’、粘着剤組成物e、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
N2ガスをキャリアーとした5%H2ガスを供給しながら550℃の温度で9.0時間焼成した以外は、実施例1と同様にして、実施例6に係るCsタングステン酸化物粒子を得た。
実施例1に係るCsタングステン酸化物粒子を実施例6に係るCsタングステン酸化物微粒子に替えた以外は実施例1と同様にして、実施例6に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子fと記載する)の分散液fを得た。
微粒子分散液aに替えて、微粒子分散液fを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子fと、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液f’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液f’を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物fと記載する)を得た。
粘着剤組成物fを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例6に係る粘着剤層、実施例6に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例6に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液f、微粒子分散液f’、粘着剤組成物f、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてアミンを含有する基とポリスチレン系の主鎖を有する分散剤(アミン価66mgKOH/g)(以下、分散剤gと記載する)を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例7に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子gと記載する)の分散液gを得た。
微粒子分散液gに対してさらに、アミノ基を有する金属カップリング剤である3-アミノプロピルトリエトキシシラン(CAS No.919-30-2、以下シランカップリング剤gと記載する)を添加、混合した。この際、得られる分散液中の複合タングステン酸化物に対するシランカップリング剤gの質量比率が[複合タングステン酸化物]/[シランカップリング剤g]=100/10となるように、シランカップリング剤gを添加、混合した。これにより、微粒子gと、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液g’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液g’を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物gと記載する)を得た。
粘着剤組成物gを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例7に係る粘着剤層、実施例7に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例11に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液g、微粒子分散液g’、粘着剤組成物gとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてカルボキシル基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤(酸価19mgKOH/g)(以下、分散剤hと記載する)を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例8に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子hと記載する)の分散液hを得た。
粘着剤組成物hを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例8に係る粘着剤層、実施例8に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例8に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液h、微粒子分散液h’、粘着剤組成物hとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてカルボキシル基とポリウレタン系の主鎖を有する分散剤(酸価76mgKOH/g)(以下、分散剤iと記載する)を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例9に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子iと記載する)の分散液iを得た。
粘着剤組成物iを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例9に係る粘着剤層、実施例9に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例9に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液i、微粒子分散液i’、粘着剤組成物iとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてカルボキシル基とポリスチレン系の主鎖を有する分散剤(酸価29mgKOH/g)(以下、分散剤jと記載する)を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例10に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子jと記載する)の分散液jを得た。
粘着剤組成物jを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例10に係る粘着剤層、実施例10に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例10に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液j、微粒子分散液j’、粘着剤組成物jとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてカルボキシル基を含有する基と脂肪族系の主鎖を有する分散剤(アミン価42mgKOH/g、酸価25mgKOH/g)(以下、分散剤kと記載する)を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例11に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子kと記載する)の分散液kを得た。
微粒子分散液aに変えて微粒子分散液kを用いた以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液k’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液k’を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物kと記載する)を得た。
粘着剤組成物kを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例11に係る粘着剤層、実施例11に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例11に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液k、微粒子分散液k’、粘着剤組成物kとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
微粒子aを20質量部、分散剤aを7質量部、有機溶剤であるトルエンを73質量部、ベンゾトリアゾール化合物を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF製、TINUVIN384-2)を1質量部、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル、1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物を含むアミノエーテル系HALS(BASF製、TINUVIN123)を1質量部、酸化防止剤としてイソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを含むヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF製、商品名IRGANOX1135)を1質量部となるように秤量した。これらの原料を実施例1と同様に粉砕・分散処理し、実施例12に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子lと記載する)の分散液lを得た。
紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤を加えることで、粘着剤層の耐候性が向上する。
微粒子分散液aに変えて微粒子分散液lを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子lと、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤と、紫外線吸収剤と、HALSと、酸化防止剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液l’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液l’を用いた以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物lと記載する)を得た。
粘着剤組成物lを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例12に係る粘着剤層、実施例12に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例12に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液l、微粒子分散液l’、粘着剤組成物lとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表1~3に示す。
タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.15となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、比較例1に係るCsタングステン酸化物粒子を得た。
実施例1に係るCsタングステン酸化物粒子を比較例1に係るCsタングステン酸化物微粒子に替えた以外は実施例1と同様にして、比較例1に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子mと記載する)の分散液mを得た。
また、微粒子aに替えて、微粒子mを用いた以外は実施例1と同様にして微粒子mの分散液(以下、微粒子分散液mと記載する)を得た。
微粒子分散液mに替えて、微粒子分散液mを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子mと、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液m’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液m’を用いた以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物mと記載する)を得た。
粘着剤組成物mを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る粘着剤層、比較例1に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例1に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液m、微粒子分散液m’、粘着剤組成物mとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表4~6に示す。
タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.39となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様にして、比較例2に係るCsタングステン酸化物粒子を得た。
実施例1に係るCsタングステン酸化物粒子を比較例2に係るCsタングステン酸化物粒子に替えた以外は実施例1と同様にして、比較例2に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子nと記載する)の分散液nを得た。
微粒子分散液aに替えて、微粒子分散液nを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子nと、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液n’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液n’を用いた以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物nと記載する)を得た。
粘着剤組成物nを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例2に係る粘着剤層、比較例2に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例2に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液n、微粒子分散液n’、粘着剤組成物nとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表4~6に示す。
タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が、1:0.23となるように所定量秤量し、400℃の温度で5.5時間焼成した以外は実施例1と同様にして、比較例3に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子оと記載する)を得た。
実施例1に係るCsタングステン酸化物微粒子を微粒子оに替えた以外は実施例1と同様にして、微粒子оの分散液(以下、微粒子分散液оと記載する)を得た。
微粒子分散液aに替えて、微粒子分散液оを用いた以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液о’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液о’を用いた以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物оと記載する)を得た。
粘着剤組成物оを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例3に係る粘着剤層、比較例3に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例3に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液о、微粒子分散液о’、粘着剤組成物оとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表4~6に示す。
微粒子aを20質量部、分散剤aを7質量部、有機溶剤であるトルエンを73質量部となるように秤量し10分間の超音波の振動で混合して、比較例4に係るCsタングステン酸化物微粒子の分散液(以下、微粒子分散液pと記載する)を得た。
微粒子分散液aに替えて、微粒子分散液pを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子pと、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液p’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液p’を用いた以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物pと記載する)を得た。
粘着剤組成物pを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例4に係る粘着剤層、比較例4に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例4に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液p、微粒子分散液p’、粘着剤組成物pとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表4~6に示す。
微粒子分散液a10質量部、粘着剤(綜研化学製、商品名SKダイン1811L、樹脂固形成分23%)170質量部、架橋剤(綜研化学製、商品名TD-75、有効成分75%)0.6質量部を混合し、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物qと記載する)を得た。
尚、微粒子分散液aはアミノ基を有する金属カップリング剤を含有していない。
粘着剤組成物aに替えて、粘着剤組成物qを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例5に係る粘着剤層、比較例5に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例5に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
粘着剤組成物qを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例5に係る粘着剤層、比較例5に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例5に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液q、微粒子分散液q’、粘着剤組成物qとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表4~6に示す。
微粒子分散液a100質量部と、紫外線硬化樹脂(東亞合成(株)製、UV3701)100質量部とを混合し、ハードコート液(以下、ハードコート液rと記載する)を作製した。ハードコート液rを、実施例1で近赤外線吸収フィルムを作製する際に用いたものと同じ透明フィルムの一方の面に塗布、乾燥した後に、積算光量が200mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、比較例6に係るハードコート層(以下、ハードコート層Rと記載する)を形成した。
尚、微粒子分散液aはアミノ基を有する金属カップリング剤を含有していない。
当該製造条件と評価結果を表4~6に示す。
微粒子分散液aに対してさらに、金属カップリング剤としてアルコキシシランであるn-プロピルトリメトキシシラン(CAS No.1067-25-0、以下シランカップリング剤sと記載する)を添加、混合した。
尚、シランカップリング剤sはアミノ基を有しない。
微粒子分散液s’、粘着剤組成物sとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1と同様の評価を実施した。
当該製造条件と評価結果を表4~6に示す。
微粒子分散液aに対してさらに、金属カップリング剤であるビニルトリメトキシシラン(CAS No.2768-02-7、以下シランカップリング剤tと記載する)を添加、混合した。
尚、シランカップリング剤tはアミノ基を有しない。
微粒子分散液t’、粘着剤組成物tとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1と同様の評価を実施した。
当該製造条件と評価結果を表4~6に示す。
ペイントシェーカーによる粉砕・分散処理を7時間から50時間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較例9に係るCsタングステン酸化物微粒子(以下、微粒子uと記載する)を得た。微粒子uと、分散剤と、金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液uと記載する)を得た。
微粒子分散液aに替えて、微粒子分散液uを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子uと、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、微粒子分散液u’と記載する)を得た。
次いで、微粒子分散液a’に替えて、微粒子分散液u’を用いた以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物uと記載する)を得た。
粘着剤組成物uを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例9に係る粘着剤層、比較例9に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例9に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
実施例1と同様にして微粒子分散液u、微粒子分散液u’、粘着剤組成物uとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体を評価した。
当該製造条件と評価結果を表4~6に示す。
以上に示した実施例1~12、比較例1~9の結果によると、実施例1~12に係る粘着剤層を有する積層体はいずれもヘイズ値が低く、近赤外線領域の光を効率良く吸収し、同時に可視光領域の高透過率を保持し、湿熱試験前後で全光線透過率の変化が小さく耐候性に優れていることが確認できた。加えて、粘着剤組成物の安定性も良好であった。
これに対して、比較例1~4に係る粘着剤層を有する積層体はいずれも近赤外線吸収特性が低く、波長1000nmにおける透過率は17%以上、波長1500nmにおける透過率は9%以上であった。
また、比較例5、7、8に係る粘着剤層を有する積層体はいずれもヘイズ値が高く、窓材に貼り付けて使用する近赤外線吸収フィルムとしては不適であった。加えて、作製後12時間静置した粘着剤組成物においてゲル化、白濁、複合タングステン酸化物微粒子の凝集や沈殿が確認でき、粘着剤組成物の安定性が悪かった。
また、比較例6に係るハードコート層を有する積層体は湿熱試験前後で全光線透過率の変化が大きく、耐候性が充分でなかった。
また、比較例9に係る粘着剤層を有する積層体はヘイズ値が高く、波長1000nmにおける透過率は約26%、波長1500nmにおける透過率は約15%であり所望の近赤外線吸収特性を発揮することができなかった。
2 高周波コイル
3 シースガス供給ノズル
4 プラズマガス供給ノズル
5 原料粉末供給ノズル
6 反応容器
7 吸引管
8 フィルター
21、22、23 透明フィルム
24、25 透明フィルム間
31 粘着剤層
31a 粘着剤層31の一方の面
31b 粘着剤層31の他方の面
32 ガラス板
33 ハードコート層付き透明フィルム
331 透明フィルム
332 ハードコート層
Claims (24)
- 複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤層であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸は7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸は7.5600Å以上7.6240Å以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が、10nm以上100nm以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が、10nm以上100nm以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子におけるアモルファス相の体積比率が、50%以下であることを特徴とする粘着剤層。 - 前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸は7.4031Å以上7.4111Å以下、c軸は7.5891Å以上7.6240Å以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着剤層。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で示されることを特徴とする複合タングステン酸化物の微粒子である請求項1または2に記載の粘着剤層。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の粘着剤層。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、Si、Ti、Zr、Alから選択される少なくとも1種類以上の元素を含有する表面被覆膜により、被覆されていることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の粘着剤層。
- 前記表面被覆膜が、酸素原子を含有することを特徴とする請求項5に記載の粘着剤層。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子100質量部に対して、前記アミノ基を有する金属カップリング剤を1質量部以上100質量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の粘着剤層。
- 前記アミノ基を有する金属カップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の粘着剤層。
- 前記アミノ基を有する金属カップリング剤が、アミノ基を有するチタネート系カップリング剤であることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の粘着剤層。
- 前記粘着剤が、アクリル系ポリマーを含むことを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の粘着剤層。
- 前記分散剤が、高分子分散剤であることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の粘着剤層。
- さらに、紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤から選択される一種類以上を含有することを特徴とする請求項1から11のいずれかに記載の粘着剤層。
- 請求項1から12のいずれかに記載の粘着剤層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルム。
- 透明フィルムの一方の面側に、請求項1から12のいずれかに記載の粘着剤層が配置され、
前記透明フィルムの他方の面側に、ハードコート層が配置されていることを特徴とする近赤外線吸収フィルム。 - 複数枚の透明フィルムと、
請求項1から12のいずれかに記載の粘着剤層と、を有し、
前記複数枚の前記透明フィルムの間に、前記粘着剤層が配置されていることを特徴とする合わせ構造体。 - 請求項1から12のいずれかに記載の粘着剤層の一方の面に、ガラス板が配置され、
前記粘着剤層の他方の面に、透明フィルムが配置され、
前記透明フィルムの他方の面に、ハードコート層が配置されていることを特徴とする合わせ構造体。 - 複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸は7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸は7.5600Å以上7.6240Å以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が、10nm以上100nm以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が、10nm以上100nm以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子におけるアモルファス相の体積比率が、50%以下であることを特徴とする粘着剤組成物。 - 前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸が7.4031Å以上7.4111Å以下、c軸は7.5891Å以上7.6240Å以下であることを特徴とする請求項17に記載の粘着剤組成物。
- さらに、紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤から選択される一種類以上を含有することを特徴とする請求項17または18に記載の粘着剤組成物。
- 複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物の製造方法であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子を、その格子定数がa軸は7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸は7.5600Å以上7.6240Å以下の範囲、且つ、その平均粒子径が、10nm以上100nm以下の範囲、且つ、その結晶子径が、10nm以上100nm以下の範囲、且つ、前記複合タングステン酸化物微粒子におけるアモルファス相の体積比率が、50%以下となるように熱処理し粉砕して、製造し、
前記複合タングステン酸化物微粒子において前記格子定数の範囲を保ちながら、前記分散剤と、前記アミノ基を有する金属カップリング剤と、前記有機溶剤と、前記粘着剤と、前記架橋剤とを混合して粘着剤組成物を得ることを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。 - 前記複合タングステン酸化物微粒子が、MxWyOzで表記される六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)の微粒子であることを特徴とする請求項20に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、Si、Ti、Al、Zrから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する表面被覆膜により被覆することを特徴とする、請求項20または21に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- 前記表面被覆膜が、酸素原子を含有することを特徴とする、請求項22に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- さらに、紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤から選択される1種類以上を混合することを特徴とする請求項20から23のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。
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