KR20200014285A - 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 근적외선 차폐 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법 - Google Patents

근적외선 차폐 초미립자 분산체, 근적외선 차폐 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가시광 영역에서 투명성이 있고, 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖고, 높은 생산성으로 제조되는 근적외선 차폐 초미립자를 사용하여, 우수한 근적외선 차폐 기능을 가지면서, 헤이즈값이 낮으며 의장성이 우수하고, 나아가 옥외 사용 시에 있어서의 색조의 변화, 블루 헤이즈 현상이 억제된 근적외선 차폐 초미립자 분산체 등을 제공한다. 근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 고체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체로서, 상기 초미립자가 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)이며, 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상이며, 상기 고체 매체는 수지 결합제 (B)와 내후성 개량제 (C)를 포함하고 있고, 상기 내후성 개량제 (C)는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체 등을 제공한다.

Description

근적외선 차폐 초미립자 분산체, 근적외선 차폐 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법
본 발명은, 가시광 투과성이 양호하고, 또한 근적외선 영역의 광을 흡수하는 특성을 갖는 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 근적외선 차폐 중간막, 당해 근적외선 차폐 중간막을 사용한 근적외선 차폐 접합 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 건축물의 창재, 자동차, 전철, 항공기 등의 창재 등에 널리 적용되고, 우수한 근적외선 차폐 기능 등의 광학적 특성을 갖고, 또한 옥외 사용 시에 있어서의 색조의 변화가 개선된 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 근적외선 차폐 중간막, 당해 근적외선 차폐 중간막을 사용한 근적외선 차폐 접합 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
양호한 가시광 투과율을 발휘하며 투명성을 유지하면서, 일사 투과율을 저하시키는 근적외선 차폐 기술로서, 지금까지 다양한 기술이 제안되어 왔다. 그 중에서도, 무기물인 도전성 미립자를 사용한 근적외선 차폐 기술은, 기타 기술과 비교하여 근적외선 차폐 특성이 우수하며 저비용일 뿐 아니라, 전파 투과성이 있으며 또한 내후성이 높은 등의 장점이 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 적어도 2매의 판유리간에 Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo의 금속, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 이들의 황화물, 또는 이들에의 Sb나 F의 도프물의 각 단독물, 또는 이들 중에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하는 복합물, 또는 상기 각 단독물 혹은 상기 복합물과 유기 수지물을 포함하는 혼합물, 또는 상기 각 단독물 혹은 상기 복합물에 유기 수지물을 피복한 피막물을 분산시킨 중간층을 마련한 접합 유리가 제안되어 있다.
그러나 본 출원인들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 관한 접합 유리에 있어서는, 근적외선 차폐 성능을 확보하기 위해서, 근적외선 차폐 성능을 갖는 입자를 다량으로 첨가할 필요가 있는 것이 지견되었다. 그리고, 근적외선 차폐 성능을 갖는 입자의 첨가량의 증대에 수반하여, 가시광선 투과 성능이 저하되어버린다는 과제를 갖고 있는 것을 지견하였다.
한편, 당해 과제를 해결하고자 하여, 근적외선 차폐 성능을 갖는 입자의 첨가량을 적게 하면, 가시광선 투과 성능은 높아지기는 하지만, 이번에는 근적외선 차폐 성능이 저하되어버리기 때문에, 근적외선 차폐 성능과 가시광 투과 성능을 동시에 만족시키는 것이 곤란한 것을 지견하였다.
이러한 기술 배경 하에 본 출원인 등은, 일사 차폐 성능을 갖는 중간층을 2매의 판유리간에 개재시켜 이루어지고, 이 중간층이 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.0<z/y<3.0)로 표기되는 텅스텐 산화물의 미립자 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 미립자와 비닐계 수지를 함유하는 중간층을 갖는 일사 차폐용 접합 구조체를 특허문헌 2로서 개시하고 있다.
당해 특허문헌 2에 개시한 중간층을 갖는 일사 차폐용 접합 구조체는, 높은 일사 차폐 특성을 갖고 헤이즈값은 작으며 생산 비용이 저렴한 일사 차폐용 접합 구조체이다. 또한, 당해 일사 차폐용 접합 구조체는, 중간층을, 판유리, 플라스틱으로부터 선택된 2매의 접합판간에 개재시키고, 또한 상기 중간층 또는 플라스틱의 적어도 어느 하나가 일사 차폐 기능을 갖는 미립자를 포함하여 이루어지는 접합 구조체이다. 그리고, 당해 접합판의 형태예로서, 판유리나 상기 플라스틱을 그대로 사용하는 형태와, 상기 플라스틱에 일사 차폐 기능을 갖는 미립자를 함유시켜 사용하는 형태가 있다. 또한 원한다면, 당해 중간막에, 자외선 커트, 색조 조정 등의 효과를 갖는 적절한 첨가제를 자재로 또한 용이하게 첨가할 수 있다는, 다기능을 갖는 일사 차폐용 접합 구조체가 된다.
또한 본 출원인 등은, 상기 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 근적외선 차폐 미립자 분산체는 높은 근적외선 차폐 특성을 나타내고, 가시광 투과율이 70％일 때의 일사 투과율은 50％를 하회할 때까지 개선되고 있음을 지견하였다. 특히 M 원소로서 Cs나 Rb, Tl 등 특정한 원소로부터 선택되는 적어도 1종류를 채용하고, 결정 구조를 육방정으로 한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용한 근적외선 차폐 미립자 분산체는 탁월한 근적외선 차폐 특성을 나타내고, 가시광 투과율이 70％일 때의 일사 투과율은 37％를 하회할 때까지 개선되었다.
본 출원인들은 이 성과를 얻어, 당해 근적외선 차폐 미립자 분산체에 하드 코팅 처리 등을 더하여, 창유리나 플라스마 디스플레이 패널 등의 용도에 적용하는 것을 검토하였다.
한편, 이들 용도에 있어서는, 근적외선 차폐 특성과 함께 높은 투명성(낮은 헤이즈값)이 요구되고 있기 때문에, 헤이즈값을 저하시키는 것을 목적으로 하여 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자 직경을 더욱 미세화하는 시도를 행한 바, 당해 미립자의 미세화에 의해 헤이즈값을 저하시킬 수 있었다.
본 출원인 등은, 이상의 성과를 특허문헌 3으로서 개시하였다.
그러나, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 분산된 근적외선 차폐 미립자 분산체에 있어서는, 태양광이나 스포트라이트 광 등의 광이 조사되었을 때에 청백색으로 변색되는 현상(소위, 블루 헤이즈 현상)이 확인되었다. 이 현상 때문에, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용한 근적외선 차폐 미립자 분산체를 차량 등의 프론트 글래스 등에 사용한 경우, 태양광을 받으면 청백으로 변색되어 시계 불량이 되기 때문에 안전상 문제가 되는 것이 염려되었다. 또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 건축재용 창유리 등에 사용한 경우에는, 당해 블루 헤이즈 현상의 발생에 의해 미관을 손상시켜버릴 것이 염려되었다. 추가로, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 플라스마 디스플레이 패널 등에 사용한 경우에는, 당해 블루 헤이즈 현상의 발생에 의해 콘트라스트가 크게 저하되어, 선명함이나 보기 용이함을 손상시켜버린다는 과제의 발생이 염려되었다.
한편, 특허문헌 4는, 텅스텐 화합물을 사용한 열선 차폐 필름에 있어서의 청변을 수반하는 투과율 변화의 현상에 대하여 검토를 행하였다. 그리고, 당해 필름이 옥외에서 사용되거나 한 경우, 당해 텅스텐 화합물이 장시간에 걸쳐 태양광, 특히 자외선에 조사됨으로써 산화 열화되어 5가 텅스텐을 생성하고, 이에 의해 청색으로 변색되는 것이 아닐까라고 고찰하였다. 그리고, 자외선 흡수제 중에서도 벤조페논계 자외선 흡수제를 텅스텐 화합물과 병용함으로써, 장기간에 걸쳐 변색을 방지할 수 있는 것을 제안하고 있다.
특허문헌 5는, 텅스텐 화합물로의 자외선 흡수제 첨가에 의해, 텅스텐 화합물의 산화 열화에 의한 청색으로의 변색은 억제할 수 있기는 하지만, 또한 장기간에 걸쳐 사용한 경우에 황색으로 변색되는 경우가 있는 것을 지견하였다. 그리고, 당해 변색이 당해 자외선 흡수제 자체의 자외선에 의한 열화에서 기인한다고 고찰하고 있다. 그리고, 변색 열화가 크게 억제된 열선 차폐 필름을 얻기 위해서, 당해 필름에, UV-A 영역의 자외선을 커트할 수 있는 자외선 흡수제와, UV-B 영역의 자외선을 커트할 수 있는 자외선 흡수제를 병용하여 첨가하는 것을 제안하고 있다.
한편, 본 출원인 등은, 근적외선 차폐 재료로서 사용되고 있는 복합 텅스텐 산화물에 있어서의 입도 분포 분석을 행하였다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입경을 작게 해도, 당해 미립자의 분산액 중에는 조대 입자가 잔존하고 있는 것을 확인하였다. 그리고, 잔존하는 조대 입자에서 기인하는 레일리 산란에 의해 블루 헤이즈 현상이 발생하고, 또한 개선이 곤란해지고 있는 것을 지견하였다.
당해 지견에 기초하여 본 발명자들은, 특허문헌 3에서 개시한 복합 텅스텐 산화물의 분말과 용매와 분산제를 혼합한 슬러리를, 이트리아 안정화 지르코니아 비즈와 함께 매체 교반 하에 투입하고, 소정 입도가 될 때까지 분쇄 분산 처리를 행하는 것에 상도하였다. 그리고 당해 분쇄 분산 처리를 행함으로써 근적외선 차폐 재료 미립자로부터 조대 입자를 삭제하고, 블루 헤이즈 현상을 억제한 근적외선 차폐 미립자 분산액 및 근적외선 차폐 분산체 등이 얻어지는 것을 지견하고, 특허문헌 6으로서 개시하였다.
그러나, 특허문헌 6에 있어서 근적외선 차폐 재료로서 사용한 복합 텅스텐 산화물 분체의 입자 직경은 1 내지 5㎛로 큰 것이었다. 이 때문에, 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있는 근적외선 차폐 미립자 분산액을 얻기 위해서는, 매체 교반 밀을 사용하여 상기 복합 텅스텐 산화물 분체를 장시간 분쇄하여, 입자를 미세화할 필요가 있었다. 이 장시간의 분쇄 공정은, 상기 근적외선 차폐 미립자 분산액에 있어서의 생산성 저하의 원인이 될 것이 염려되었다.
여기서 본 출원인들은 더욱 연구를 행하고, 플라스마 반응을 사용하여 입경 100nm 이하의 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 제조하는 것에 상도하였다. 이 결과, 플라스마 반응을 사용하여 제조된 입경이 작은 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 원료로 하여 사용함으로써 장시간의 분쇄 처리를 실시할 필요가 없어져, 저비용이면서 높은 생산성으로 근적외선 차폐 초미립자 분산액이 제조 가능하게 되었다.
본 출원인 등은, 이상의 성과를 특허문헌 7로서 개시하였다.
일본 특허 공개 평8-259279호 공보 국제 공개 제WO2005/087680호 국제 공개 제WO2005/037932호 일본 특허 공개 제2010-17854호 공보 일본 특허 공개 제2010-99979호 공보 일본 특허 공개 제2009-215487호 공보 일본 특허 공개 제2010-265144호 공보
그러나 본 출원인의 추가의 연구의 결과, 특허문헌 7에서 개시한 방법으로 제조한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 입자 직경은 100nm 이하로 작기는 하지만, 당해 초미립자의 결정성은 낮은 것임을 지견하였다. 당해 지견으로부터 본 발명자들은, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용한 분산액의 근적외선 차폐 특성이 더욱 향상 가능한 것에 상도하였다.
본 발명은 상술한 상황 하에서 이루어진 것이며, 그의 해결하고자 하는 과제는, 가시광 영역에서 투명성이 있고, 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖고, 높은 생산성으로 제조되는 근적외선 차폐 초미립자를 사용하여, 우수한 근적외선 차폐 기능을 가지면서, 헤이즈값이 낮으며 의장성이 우수하고, 나아가 옥외 사용 시에 있어서의 색조의 변화, 블루 헤이즈 현상이 억제된 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 근적외선 차폐용 중간막, 당해 근적외선 차폐 중간막을 사용한 근적외선 차폐 접합 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자(본 발명에 있어서 「복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)」라고 기재하는 경우가 있다.)의 결정성과 근적외선 차폐 성능의 관계에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절(본 발명에 있어서 「XRD」라고 기재하는 경우가 있다.) 패턴에 있어서, 피크 톱 강도가 소정의 범위에 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 가시광 영역에서 투명성이 있고, 결정성이 높음으로써 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖는 것을 지견하였다. 구체적으로는, 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자(본 발명에 있어서 「복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)」라고 기재하는 경우가 있다.)이다.
당해 피크 톱 강도가 소정의 범위에 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)는, 가시광 영역에서 투명성이 있고, 결정성이 높음으로써 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖고 있으며, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 포함하는 분산액이 높은 생산성으로 제조 가능하고, 범용성이 있는 우수한 근적외선 차폐 기능을 가지면서, 헤이즈값이 낮으며 의장성이 우수한 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 근적외선 차폐용 중간막, 당해 근적외선 차폐용 중간막을 사용한 근적외선 차폐 접합 구조체가 얻어지는 것에 상도하였다.
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용한 분산액에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 분산 입자 직경을 200nm 이하로 함으로써, 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있는 것도 지견하였다.
그리고 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 수지 결합제(본 발명에 있어서 「수지 결합제 (B)」라고 기재하는 경우가 있다.)와 함께, 특정한 구조를 갖는 내후성 개량제(본 발명에 있어서 「내후성 개량제 (C)」라고 기재하는 경우가 있다.)를 함유하는 고체 매체에 분산시키고, 그들의 첨가량을 최적화함으로써, 옥외 사용 시에 있어서의 색조의 변화가 억제된 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 얻어지고, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 근적외선 차폐용 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체가 얻어지는 것을 알아냈다.
또한, 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 시트상, 보드상 또는 필름상 중 어느 것으로 가공하여, 투명 기재 상에 코팅층으로서 형성한 가시광 영역에서 투명성이 있으며 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖는 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 얻어지는 것에 상도하였다. 추가로 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 근적외선 차폐 중간막으로서 사용하고, 2매 이상의 투명 기재에 협지된 중간층에 상기 근적외선 차폐 중간막을 구비한 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻을 수 있는 것에 상도하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 상술한 과제를 해결하는 제1 발명은,
근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 고체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체로서,
상기 초미립자가 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)이며, 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상이며,
상기 고체 매체는 수지 결합제 (B)와 내후성 개량제 (C)를 포함하고 있고,
상기 내후성 개량제 (C)는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제2 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 분산 입자 직경이, 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제3 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제4 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)에 포함되는 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제5 발명은,
상기 내후성 개량제 (C)의 첨가량이, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A) 1질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제6 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 0.001질량％ 이상 80질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제7 발명은,
상기 수지 결합제 (B)가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 실리콘 수지라는 수지군에서 선택되는 1종의 수지, 또는 상기 수지군에서 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물, 또는 상기 수지군에서 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 것으로부터 선택되는 매체 수지인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제6 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제8 발명은,
상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 시트상, 보드상 또는 필름상 중 어느 것으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제7 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제9 발명은,
투명 기재 상에, 두께 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 코팅층으로서 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제10 발명은,
상기 투명 기재가 폴리에스테르 필름 또는 유리인 것을 특징으로 하는 제9 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다.
제11 발명은,
2매 이상의 투명 기재와, 상기 2매 이상의 투명 기재에 협지된 중간층을 구비한 근적외선 차폐 접합 구조체에 있어서 상기 중간층을 구성하는 근적외선 차폐 중간막으로서,
상기 중간막으로서, 제1 내지 제10 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 중간막이다.
제12 발명은,
2매 이상의 투명 기재와, 상기 2매 이상의 투명 기재에 협지된 중간층을 구비한 근적외선 차폐 접합 구조체로서,
상기 중간층은 1층 이상의 중간막으로 구성되고, 상기 중간막의 적어도 1층이 제11 발명에 기재된 근적외선 차폐 중간막이며,
상기 투명 기재가 판유리, 플라스틱, 근적외 차폐 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱으로부터 선택되는 어느 것인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 접합 구조체이다.
제13 발명은,
상기 중간층을 구성하는 중간막의 적어도 1층이 제11 발명에 기재된 근적외선 차폐 중간막이며, 상기 중간막이 폴리비닐아세탈 수지, 또는 에틸렌·아세트산비닐(EVA) 공중합체 수지를 사용하여 형성된 수지 시트를 포함하는, 2매의 중간막으로 협지되어 있는 것을 특징으로 하는 제12 발명에 기재된 근적외선 차폐 접합 구조체이다.
제14 발명은,
상기 근적외선 차폐 중간막의 두께가 50㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 제12 또는 제13 발명에 기재된 근적외선 차폐 접합 구조체이다.
제15 발명은,
상기 근적외선 차폐 접합 구조체에 있어서, 가시광 투과율을 70％ 이상으로 설정하였을 때의 헤이즈값이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 제12 내지 제14 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 접합 구조체이다.
제16 발명은,
근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 고체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법으로서,
상기 근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자 (A)이며,
실리콘 분말 표준 시료의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 초미립자 (A)의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를,
수지 결합제 (B)와 내후성 개량제 (C)를 포함하는 고체 매체에 분산시키는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이다.
제17 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 분산 입자 직경이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제16 발명에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이다.
제18 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 제16 또는 제17 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이다.
제19 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 제16 내지 제18 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 가시광 영역에 있어서 투명성이 있고, 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖고, 내후성이 높고, 헤이즈값이 낮으며 의장성이 우수하고, 블루 헤이즈 현상이 억제된 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 근적외선 차폐용 중간막, 당해 근적외선 차폐 중간막을 사용한 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용되는 고주파 플라스마 반응 장치의 개념도이다.
도 2는 실시예 1에 관한 초미립자의 X선 회절 패턴이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여,
[a] 복합 텅스텐 산화물 초미립자
(1) 조성, (2) 결정 구조, (3) XRD 피크 톱 강도, (4) 분산 입자 직경, (5) BET 비표면적, (6) 휘발 성분,
[b] 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법,
(1) 열 플라즈마법, (2) 고상 반응법, (3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자,
[c] 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분과 그의 건조 처리 방법,
(1) 대기 건조기에 의한 건조 처리, (2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리, (3) 분무 건조기에 의한 건조 처리,
[d] 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액
(1) 용매, (2) 분산제, (3) 내후성 개량제, (4) 분산 방법, (5) 분산 입자 직경, (6) 결합제, 기타 첨가제,
[e] 근적외선 차폐 초미립자 분산체
(1) 고체 매체, (2) 제조 방법, (3) 첨가제,
[f] 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 일례인 시트상, 보드상 또는 필름상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 근적외선 차폐 중간막,
[g] 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 일례인 코팅층으로서 사용한 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 근적외선 차폐 중간막,
[h] 근적외선 차폐 중간막을 사용한 근적외선 차폐 접합 구조체
의 순서로 설명한다.
[a] 복합 텅스텐 산화물 초미립자(본 명세서에 있어서 편의를 위해, 「(A)」라는 부호를 부기하는 경우가 있다.)
본 발명에 사용하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)에 대하여, (1) 조성, (2) 결정 구조, (3) XRD 피크 톱 강도, (4) 분산 입자 직경, (5) BET 비표면적, (6) 휘발 성분의 순서로 설명한다.
(1) 조성
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)는 근적외선 차폐 효과를 발현하는 성분이며, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자이다.
당해 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)에 대하여 설명한다.
일반식 MxWyOz 중의 M 원소, x, y, z 및 그의 결정 구조는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 자유 전자 밀도와 밀접한 관계가 있고, 근적외선 차폐 특성에 큰 영향을 미친다.
일반적으로, 3산화텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에 근적외선 차폐 특성이 낮다. 여기서, 본 발명자들은, 당해 텅스텐 산화물에 M 원소(단, M 원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소)를 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현되고, 파장 1000nm 부근의 근적외선 차폐 재료로서 유효한 것으로 되는 것을 지견하였다. 그리고, 당해 복합 텅스텐 산화물은 화학적으로 안정한 상태를 유지하고, 우수한 근적외선 차폐 재료로서 유효한 것으로 되는 것을 지견한 것이다. 또한, 당해 M 원소는 Cs, Rb, K, Tl, Ba, Cu, Al, Mn, In이 보다 바람직한 것, 그 중에서도 M 원소가 Cs, Rb이면, 당해 복합 텅스텐 산화물이 육방정 구조를 취하기 쉬워지고, 가시광선을 투과하고 근적외선을 흡수하며 차폐하는 점에서, 후술하는 이유에 의해 특히 바람직한 것도 지견한 것이다.
여기서, M 원소의 첨가량을 나타내는 x의 값에 대하여 설명한다.
x/y의 값이 0.001 이상이면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 목적으로 하는 근적외선 차폐 특성을 얻을 수 있다. 그리고, M 원소의 첨가량이 많을수록, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 근적외선 차폐 특성도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도에서 당해 효과도 포화된다. 또한, x/y의 값이 1 이하이면, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 불순물상이 생성되는 것을 회피할 수 있으므로 바람직하다. 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 M 원소의 첨가량은, x/y의 값으로 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.29≤x/y≤0.39이다. 더욱 바람직하게는 0.33 부근이 바람직하다. 이것은 육방정의 결정 구조로부터 이론적으로 산출되는 x/y의 값이 0.33이며, 이 전후의 첨가량으로 바람직한 광학 특성이 얻어지기 때문이다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z의 값에 대하여 설명한다.
일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서, z/y의 값은 2.0<z/y≤3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2≤z/y≤3.0이며, 더욱 바람직하게는 2.6≤z/y≤3.0, 가장 바람직하게는 2.7≤z/y≤3.0이다. 이 z/y의 값이 2.0 이상이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 목적 이외의 화합물인 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 함께, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 근적외선 차폐 재료로서 적용할 수 있기 때문이다. 한편, z/y의 값이 3.0 이하라면 당해 텅스텐 산화물 중에 필요해지는 양의 자유 전자가 생성되어, 효율적인 근적외선 차폐 재료가 된다.
전형적인 예로서는 Cs0.33WO3, Rb0.33WO3, K0.33WO3, Ba0.33WO3 등을 들 수 있지만, x, y, z의 값이 상기한 범위에 들어가는 것이면, 유용한 근적외선 흡수 특성을 얻을 수 있다.
(2) 결정 구조
복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 육방정 이외에도, 정방정, 입방정의 텅스텐브론즈 구조를 취하지만, 어느 구조를 취할 때도 근적외선 차폐 재료로서 유효하다. 그러나, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 취하는 결정 구조에 의해, 근적외선 영역에 있어서의 광의 흡수 위치가 변화된다. 즉, 근적외선 영역에 있어서의 광의 흡수 위치는, 입방정보다도 정방정일 때가 장파장측으로 이동하고, 육방정일 때는 정방정일 때보다도, 더욱 장파장측으로 이동한다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 부수하여, 가시광 영역의 흡수는 육방정이 가장 적고, 다음에 정방정이며, 입방정은 이 중에서는 가장 크다.
이상의 지견으로부터, 가시광 영역의 광을 보다 투과시키고, 근적외선 영역의 광을 보다 차폐하는 용도에는, 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 당해 미립자의 가시광 영역의 투과성이 향상되고, 근적외 영역의 흡수가 향상된다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 마그넬리상이라 불리는 WO2.72와 동일한 단사정의 결정 구조를 취하고 있는 경우나, 사방정의 결정 구조를 취하고 있는 경우에도, 근적외선 흡수가 우수하여, 근외선 차폐 재료로서 유효한 경우가 있다.
「(1) 조성」의 항에서도 설명한 바와 같이, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 M 원소의 첨가량은, x/y의 값으로 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.29≤x/y≤0.39이다. 이론적으로는 z/y=3일 때, x/y의 값이 0.33이 됨으로써, 첨가 M 원소가 육각형의 공극의 모두에 배치된다고 생각된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서는, 각 초미립자 체적의 50％ 이상이 단결정인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 각 초미립자는, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 미만인 단결정으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경은, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 분산되어 있는 분산액이나 분산체의 투명성을 확보하는 점에서, 200nm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상술한 바와 같이, 우수한 광학적 특성을 발휘하기 위해서는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정성이 높은 것이 바람직하다.
따라서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경이 1nm 이상 200nm 이하인 점에서, 결정자 직경은 200nm 이하로 되어 있는 것이 바람직해진다.
그리고, 상술한 바와 같이 각 초미립자 체적의 50％ 이상이 단결정인 것이 만족되어 있으면, 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖고, 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상이 된다.
이 때 또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 직경이 200nm 이하 10nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정자 직경이 200nm 이하 10nm 이상의 범위라면, XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13을 초과하고, 더욱 우수한 근적외선 차폐 특성이 발휘되기 때문이다.
이에 비해, 복합 텅스텐 초미립자에 있어서, 분산 입자 직경이 1nm 이상 200nm 이하이지만, 각 초미립자에 있어서 아몰퍼스상이 체적 비율로 50％ 이상 존재하는 경우나, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 다결정인 경우, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크의 톱 강도비의 값이 0.13 미만이 되고, 결과적으로, 근적외선 흡수 특성이 불충분하여 근적외선 차폐 특성의 발현이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에 포함되는, 해쇄, 분쇄 또는 분산된 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴은, 근적외선 차폐 초미립자 분산체나 근적외선 차폐 접합 구조체 중에 포함되게 된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴에 있어서도 유지된다.
따라서, 근적외선 차폐 초미립자 분산액이나 분산체에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 패턴, XRD 피크의 톱 강도, 결정자 직경 등으로 나타나는 값이 상술한 본 발명의 범위를 만족시키고, 본 발명에서 사용하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 소정의 결정성을 보유하고 있으면, 본 발명에 따른 우수한 근적외선 차폐 특성이 발휘된다.
(3) XRD 피크 톱 강도
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖고, 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상인 것이다.
본 발명자들은, 상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도가, 당해 초미립자의 결정성과 밀접한 관계가 있고, 나아가 당해 초미립자에 있어서의 자유 전자 밀도와 밀접한 관계가 있으며, 결과적으로, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 근적외선 차폐 특성에 크게 영향을 미치고 있음을 지견함으로써, 착안한 것이다.
구체적으로는, 상기 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 이상으로 되어 있으면, 당해 초미립자에 있어서의 자유 전자 밀도가 담보되고, 원하는 근적외선 차폐 특성이 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 당해 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 이상이면 되고, 0.7 이하인 것이 바람직하다.
또한, XRD 피크의 톱 강도란, 상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자나 표준 시료의 분말 X선 회절 패턴(횡축: 회절 각도(2θ) vs. 종축: 회절 강도)에 있어서, 가장 회절 강도가 강한 회절 피크에 있어서의 회절 강도를 말한다. 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물의 경우, 예를 들어 육방정의 Cs 복합 텅스텐 산화물이나 Rb 복합 텅스텐 산화물에 있어서는, X선 회절 패턴에 있어서의 회절 강도의 최대 피크는 2θ=25° 내지 31°의 범위에 출현한다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크의 톱 강도의 측정에는, 분말 X선 회절법을 사용한다. 이 때, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 시료간에 있어서, 측정 결과에 객관적인 정량성을 갖게 하기 위해서, 표준 시료를 정하고, 당해 표준 시료의 특정 면 지수의 피크 강도를 측정하고, 당해 표준 시료의 특정 면 지수의 피크 강도의 값에 대한 당해 초미립자 시료의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값으로써, 각 초미립자 시료의 XRD 피크 톱 강도를 표기하기로 하였다.
여기서 표준 시료는, 당업계에서 보편성이 있는 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 사용하는 것으로 하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크와 중첩되지 않는, 상기 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면에 관한 XRD 피크를 기준으로 하기로 하였다.
또한 객관적인 정량성을 담보하기 위해서, 기타 측정 조건도 항상 일정하게 하기로 하였다.
먼저, 깊이 1.0mm의 시료 홀더에, X선 회절 측정 시에 있어서의 공지된 조작에 의해 초미립자 시료를 충전한다. 구체적으로는, 충전되는 초미립자 시료에 있어서 우선 방위(결정의 배향)가 발생하는 것을 회피하기 위해서, 랜덤으로 서서히 충전하고, 그리고 불균일없이 가능한 한 조밀하게 충전하는 것이 바람직하다.
X선원으로서, 양극의 타깃 재질이 Cu인 X선 관구를 45kV/40mA의 출력 설정으로 사용하고, 스텝 스캔 모드(스텝 사이즈: 0.0165°(2θ) 및 계수 시간: 0.022초/스텝)의 θ-2θ의 분말 X선 회절법으로 측정하기로 하였다.
이 때, X선 관구의 사용 시간에 의해 XRD 피크 강도가 변화되므로, X선 관구의 사용 시간은 시료간에서 거의 동일한 것이 바람직하다. 객관적인 정량성을 확보하기 위해서, X선 관구 사용 시간의 시료간의 차는, 최대라도 X선 관구의 예측 수명의 20분의 1 이하로 할 필요가 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 각 초미립자 시료의 XRD 피크 톱 강도의 정량성을 확보하기 위해서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴의 측정마다, 상술한 실리콘 분말 표준 시료의 측정을 실시하여, 상기 XRD 피크 톱 강도의 비를 산출하는 방법을 채용하고 있다.
한편, 시판되고 있는 X선 장치의 X선 관구 예측 수명은 수천시간 이상이고, 또한 1 시료당 측정 시간은 수시간 이하인 것이 대부분이다. 따라서, 상술한 바람직한 측정 방법을 실시함으로써, X선 관구 사용 시간에 의한 XRD 피크 톱 강도의 비에 대한 영향을 무시할 수 있을 정도로 작게 할 수 있다.
또한, X선 관구의 온도를 일정하게 하기 위해서, X선 관구용의 냉각수 온도도 일정하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도에 대하여, 다른 관점에서도 설명한다.
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 이상인 것은, 이상(異相)이 거의 포함되지 않은 결정성이 양호한 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 얻어지고 있는 것, 또한 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서, XRD 피크가 브로드화되지 않고 아몰퍼스화가 진행되지 않는 것을 나타내는 것이다.
또한, XRD 피크 톱 강도를 측정할 때에 얻어지는 XRD 패턴을 해석함으로써, 동시에, 본 발명에서 바람직하다고 되어 있는 복합 텅스텐 산화물 이외의 화합물상이 존재하지 않는 것도 확인된다.
이 결과, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 결정성이 양호하고, 아몰퍼스상을 갖지 않으며, 본 발명에는 바람직하지 않은 화합물상이 존재하지 않는 것이 확인된다. 이 결과, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자를, 가시광을 투과하는 수지 등의 고체 매체에 분산시킴으로써, 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖는 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 이외의 화합물상을 「이상」이라고 기재하는 경우가 있다.
(4) 분산 입자 직경
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경은, 1nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 분산 입자 직경은 10nm 이상 200nm 이하이다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경이, 200nm 이하인 것이 바람직한 것은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서도 동일하다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경이 1nm 이상 200nm 이하인 것은, 입자에 의한 광의 산란을 저감시키기 때문에 긴요하다. 그 이유는, 분산액 중에 분산되어 있는 입자의 분산 입자 직경이 작으면, 기하학 산란 또는 미 산란에 의한, 파장 400nm 내지 780nm의 가시광선 영역에 있어서의 광의 산란이 저감되기 때문이다.
당해 광의 산란이 저감되는 결과, 근적외선 차폐막이 불투명 유리와 같이 되어 선명한 투명성이 얻어지지 않게 되는 것을 회피할 수 있다. 즉, 분산 입자의 분산 입자 직경이 200nm 이하가 되면, 상기 기하학 산란 또는 미 산란이 저감되고, 레일리 산란 영역이 되기 때문이다. 당해 레일리 산란 영역에서는, 산란 광 강도는 분산 입자 직경의 6승에 비례하기 때문에, 분산 입자 직경의 감소에 수반하여 산란은 저감되고, 투명성이 향상되기 때문이다. 또한, 분산 입자 직경이 100nm 이하가 되면, 산란 광은 매우 적어져 바람직하다. 한편, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 근적외선 흡수 특성의 관점에서, 분산 입자 직경은 1nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. 또한, 입자 직경이 1nm 이상이면 공업적인 제조는 용이하다.
(5) BET 비표면적
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적은, 당해 초미립자의 입도 분포에 밀접한 관계가 있다. 그리고 당해 BET 비표면적의 값은, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 원료로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산액의 제조 비용, 생산성, 또한 당해 초미립자 자체의 근적외선 차폐 특성이나 광 착색을 억제하는 내광성에 영향을 준다.
당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적이 작은 것은, 당해 초미립자의 입자 직경이 큰 것을 나타내고 있다. 따라서, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적이 30m2/g 이상이면, 가시광 영역으로 투명성이 있을 뿐 아니라, 상술한 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있는 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 제조하기 위해서, 당해 초미립자를, 매체 교반 하에서 장시간 분쇄하여 입자를 보다 미세화할 필요가 없어, 본 발명에 따른 근적외선 차폐 초미립자 분산액의 제조 비용 저감과 생산성 향상을 실현할 수 있다.
한편, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적이, 예를 들어 200m2/g 이하인 것은, 당해 초미립자의 입자 형상을 진구상이라 가정하였을 때의 BET 입경이 2nm 이상이 되는 것을 나타내고 있으며, 근적외선 차폐 특성에 기여하지 않는 결정자 직경 1nm 이하의 초미립자가 거의 존재하지 않는 것을 의미하고 있다. 따라서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적이 200m2/g 이하인 경우에는, 당해 초미립자의 근적외선 차폐 특성이나 내광성이 담보된다고 생각된다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적의 측정에는, 흡착에 사용하는 가스로서, 질소 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 등이 사용된다. 무엇보다도, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자과 같이, 측정 시료가 분체이며, 비표면적이 0.1m2/g 이상인 경우에는, 비교적 취급이 용이하며 저비용의 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적은 30.0m2/g 이상 200m2/g 이하인 것이 바람직하지만, 30.0m2/g 이상 120.0m2/g 이하로 하는 것이 더욱 좋다. 더욱 바람직하게는 30.0m2/g 이상 90.0m2/g 이하, 가장 바람직하게는 35.0m2/g 이상 70.0m2/g 이하로 하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻을 때의 분쇄 분산 전후에 있어서도, 상술한 값을 담보하는 것이 바람직하다.
이것은, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적이 200m2/g 이하인 것에 더하여, 상술한 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 소정값 이상인 경우에는, 근적외선 차폐 특성에 기여하지 않는 결정자 직경 1nm 이하의 초미립자가 거의 존재하지 않고, 또한 결정성이 양호한 초미립자가 존재하게 되므로 근적외선 차폐 특성이나 내광성이 담보된다고 생각되는 것에 의한다.
(6) 휘발 성분
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 가열에 의해 휘발하는 성분(본 발명에 있어서 「휘발 성분」이라고 기재하는 경우가 있다.)을 포함하는 경우가 있다. 당해 휘발 성분은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 보관 분위기나 대기 중에 폭로되었을 때나, 합성 공정 도중에 있어서 흡착하는 물질에서 기인하는 것이다. 여기서, 당해 휘발 성분의 구체예로서는, 수분인 경우나, 후술하는 분산액의 용매인 경우가 있다. 그리고, 예를 들어 150℃ 또는 그 이하의 가열에 의해, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 휘발하는 성분이다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 휘발 성분과 그 함유율은, 당해 초미립자를 수지(매체 수지) 등에 분산시킬 때의 분산성에 대하여 영향을 주는 경우가 있다. 예를 들어, 후술하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 사용되는 수지와, 당해 초미립자에 흡착되어 있는 휘발 성분의 상용성이 나쁜 경우이며, 또한 당해 초미립자에 있어서 당해 휘발 성분 함유율이 높은 경우에, 제조되는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 헤이즈 발생(투명성 악화)의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 제조된 근적외선 차폐 초미립자 분산체가, 장기간 실외에 설치되어 태양광이나 비바람에 폭로되었을 때, 함유되어 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 근적외선 차폐 초미립자 분산체 밖으로 탈리되거나, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 막의 박리가 발생하거나 하는 경우가 있다.
이것은, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 수지의 상용성 악화가, 제조되는 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 열화의 원인이 되기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서 휘발 성분 함유율이 소정량 이하이면, 헤이즈 발생(투명성 악화)이나 옥외 사용 시에 있어서의 특성 열화 등이 억제되어, 넓은 범용성이 발휘된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하이면, 당해 초미립자는 대부분의 분산매에 대하여 분산 가능해지고, 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액이 된다. 이 결과, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 과도하게 2차 응집되는 등의 문제가 없으면, 텀블러, 나우타 믹서, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합기, 및 밴버리 믹서, 니더, 롤, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련기를 사용하여, 균일하게 혼합, 혼련(용융 혼합도 포함함)함으로써, 원하는 매체 수지 등에 분산 가능하다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 휘발 성분의 함유율은, 열분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 열분해되는 온도보다 낮고, 또한 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 시료를 유지하여 중량 감소를 측정하면 된다. 또한, 휘발 성분을 특정하고자 하는 경우에는, 가스 질량 분석기를 병용하여 당해 휘발 성분을 분석하면 된다.
[b] 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법,
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법으로서는, 열 플라즈마 중에 텅스텐 화합물 출발 원료를 투입하는 열 플라즈마법이나, 텅스텐 화합물 출발 원료를 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 고상 반응법을 들 수 있다.
이하, (1) 열 플라즈마법, (2) 고상 반응법, (3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 순서로 설명한다.
(1) 열 플라즈마법
열 플라즈마법에 대하여 (i) 열 플라즈마법에 사용하는 원료, (ii) 열 플라즈마법과 그 조건의 순서로 설명한다.
(i) 열 플라즈마법에 사용하는 원료
본 발명에 따른 일반식 MxWyOz(단, M은 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 열 플라즈마법으로 합성할 때에는, 텅스텐 화합물과 M 원소 화합물의 혼합 분체를 원료로서 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 6염화텅스텐, 알코올에 용해된 6염화텅스텐에 물을 첨가하여 가수 분해한 후 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, M 원소 화합물로서는, M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 텅스텐 화합물과, 상술한 M 원소 화합물을 포함하는 수용액을, M 원소와 W 원소의 비가, MxWyOz의 M 원소와 W 원소의 비가 되게 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합액을 건조시킴으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어지고, 그리고 당해 혼합 분체는 열 플라즈마법의 원료로 할 수 있다.
또한, 당해 혼합 분체를, 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에, 1단계째의 소성에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을, 열 플라즈마법의 원료로 할 수도 있다. 그 밖에도, 1단계째에서 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에 소성하고, 당해 1단계째의 소성물을, 2단계째에서 불활성 가스 분위기 하에 소성하는 2단계의 소성에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을, 열 플라즈마법의 원료로 할 수도 있다.
(ii) 열 플라즈마법과 그 조건
본 발명에서 사용하는 열 플라즈마로서, 예를 들어 직류 아크 플라스마, 고주파 플라스마, 마이크로파 플라스마, 저주파 교류 플라스마 중 어느 것, 또는 이들 플라스마가 중첩된 것, 또는 직류 플라스마에 자장을 인가한 전기적인 방법에 의해 생성하는 플라스마, 대출력 레이저의 조사에 의해 생성하는 플라스마, 대출력 전자빔이나 이온빔에 의해 생성하는 플라스마를 적용할 수 있다. 무엇보다도, 어떤 열 플라즈마를 사용해도, 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라즈마이며, 특히 초미립자의 생성 시간을 제어할 수 있는 플라스마인 것이 바람직하다.
당해 고온부를 갖는 열 플라즈마 중에 공급된 상기 원료는, 당해 고온부에 있어서 순시에 증발한다. 그리고, 당해 증발한 원료는, 플라스마 미염부(尾炎部)에 이르는 과정에서 응축되고, 플라스마 화염 밖에서 급랭 응고되어, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 생성한다.
고주파 플라스마 반응 장치를 사용하는 경우를 예로 하여, 도 1을 참조하면서 합성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 진공 배기 장치에 의해, 수랭 석영 이중관 내와 반응 용기(6) 내에서 구성되는 반응계 내를 약 0.1Pa까지 진공화한다. 반응계 내를 진공화한 후, 이번에는 당해 반응계 내를 아르곤 가스로 채우고, 1 기압의 아르곤 가스 유통계로 한다. 그 후, 반응 용기 내에 플라스마 가스로서, 아르곤 가스, 아르곤과 헬륨의 혼합 가스(Ar-He 혼합 가스), 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스(Ar-N2 혼합 가스)로부터 선택되는 어느 가스를 예를 들어, 30 내지 45L/min의 유량으로 플라스마 가스 공급 노즐(4)로부터 도입한다. 한편, 플라스마 영역의 바로 외측으로 흐르는 시스 가스로서, Ar-He 혼합 가스를 예를 들어 60 내지 70L/min의 유량으로 시스 가스 공급 노즐(3)으로부터 도입한다. 그리고, 고주파 코일(2)에 교류 전류를 걸어, 고주파 전자장(주파수 4MHz)에 의해 열 플라즈마를 발생시킨다. 이 때, 고주파 전력은 30 내지 40kW로 한다.
원료 분말 공급 노즐(5)로부터, 상기 합성 방법으로 얻은 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 또는 복합 텅스텐 산화물의 원료를, 가스 공급 장치로부터 공급하는 아르곤 가스를 캐리어 가스로 하여, 예를 들어 공급 속도 25 내지 50g/min의 비율로, 열 플라즈마(1) 중에 도입하여 소정 시간 반응을 행한다. 반응 후, 생성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 흡인관(7)을 통과하여 필터(8)에 퇴적되므로, 이것을 회수한다.
상술한 열 플라즈마법에 있어서, 캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도는, 초미립자의 생성 시간에 크게 영향을 미친다. 그래서, 캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도는, 원하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정성이 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 긴요하다.
또한, 플라스마 가스는 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라즈마 영역을 유지하는 기능이 있고, 시스 가스는 반응 용기 내에 있어서의 석영 토치의 내벽면을 차게 하여, 석영 토치의 용융을 방지하는 기능이 있다.
시스 가스 유량은, 플라스마 가스 유량과 함께 플라스마 영역의 형상에 영향을 미치기 때문에, 그들 가스의 유량은 플라스마 영역의 형상 제어에 중요한 파라미터가 된다.
예를 들어, 플라스마 가스와 시스 가스의 유량을 높일수록, 플라스마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 늘어나, 플라스마 미염부의 온도 구배가 완만해진다. 이 결과, 생성되는 초미립자의 생성 시간이 길어지고, 결정성이 높은 초미립자를 생성할 수 있게 된다.
반대로, 플라스마 가스와 시스 가스의 유량을 낮출수록, 플라스마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 줄어들어, 플라스마 미염부의 온도 구배가 급해진다. 이 결과, 생성되는 초미립자의 생성 시간이 짧아지고, BET 비표면적이 큰 초미립자를 생성할 수 있게 된다.
상술한 플라스마 가스와 시스 가스의 가스 공급 조건, 원료 공급 조건을 제어함으로써, 초미립자의 생성 시간을 제어하고, 얻어지는 초미립자의 결정성을 제어하여, 본 발명에 따른 소정의 XRD 피크의 톱 강도를 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 제조할 수 있다.
무엇보다, 플라스마 반응 장치를 사용하여 초미립자를 생성하는 최적 조건은, 상세하게는, 플라스마를 발생시키는 영역의 구조, 플라스마 가스를 공급하여 유도적으로 형성되는 플라스마 프레임의 형상, 및 상기 플라스마 프레임 내에, 활성 가스 또는 불활성 가스와 함께 처리 물질을 공급하는 공급관의 형상, 추가로 당해 공급관의 선단부에 설치되는 처리 물질을 반송하는 분산 노즐의 유로 형상 등에 의해, 상이해지는 것이다. 이 결과, 각 장치의 플라스마 발생 영역에 따라서, 공급하는 플라스마 가스나 시스 가스의 가스 공급 조건, 캐리어 가스 공급 조건, 원료 공급 조건을 제어함으로써, 초미립자의 생성 시간을 제어하고, 얻어지는 초미립자의 결정성을 제어하게 된다.
도 1에 나타내는 고주파 플라스마 반응 장치(스미또모 긴조꾸 고잔(주)제, 고주파 플라스마 발생부; 닛본 고슈하(주)제; 수랭 석영 이중관의 내경 70mm 길이 213mm)를 사용한 경우에는, 상술한 바와 같이, 진공 배기 장치에 의해 반응계 내를 약 0.1Pa까지 진공화한 후, 아르곤 가스로 완전히 치환하여 1 기압의 유통계로 한다. 그 후, 플라스마 가스 공급 노즐(4)로부터 반응 용기 내에 플라스마 가스로서 아르곤 가스를 30L/min의 유량으로 도입하고, 시스 가스 공급 노즐(3)로부터 시스 가스로서 나선상으로 아르곤 가스 55L/min과 헬륨 가스 5L/min을 도입하였다. 그리고, 고주파 플라스마 발생용의 수랭 구리 코일에 고주파 전력 40kW를 인가하고, 고주파 플라스마를 발생시켰다. 당해 조건을 표준적인 조건으로 하여, 플라스마 가스나 시스 가스의 가스 공급 조건, 캐리어 가스 공급 조건, 원료 공급 조건을 변경하고, 생성된 초미립자의 특성 평가를 반복하여, 원하는 특성이 얻어지는 초미립자의 제조 조건을 발견하였다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크의 톱 강도나 BET 비표면적은, 상술한 제조 방법에 있어서, 소정의 제조 조건을 선택함으로써 제어 가능하다. 구체적으로는, 열 플라즈마법이나 고상 반응법 등으로 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 생성될 때의 온도(소성 온도), 생성 시간(소성 시간), 생성 분위기(소성 분위기), 전구체 원료의 형태, 생성 후의 어닐 처리, 불순물 원소의 도프 등의 제조 조건의 적당한 설정에 의해 제어 가능하다.
구체적으로는, 근적외선 차폐 미립자 분산체 내의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경과 결정자 직경의 차가 20％ 이하가 되도록 하면, 본 발명의 효과가 발휘된다.
(2) 고상 반응법
고상 반응법에 대하여 (i) 고상 반응법에 사용하는 원료, (ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 그 조건의 순서로 설명한다.
(i) 고상 반응법에 사용하는 원료
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 고상 반응법으로 합성할 때에는, 원료로서 텅스텐 화합물 및 M 원소 화합물을 사용한다.
텅스텐 화합물은, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 6염화텅스텐, 알코올에 용해된 6염화텅스텐에 물을 첨가하여 가수 분해한 후, 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 텅스텐 화합물 대신에 3산화텅스텐을 사용해도 된다.
또한, M 원소 화합물에는, M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 고상 반응법으로 합성할 때에는, Si, Al, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 불순물 원소를 함유하는 화합물(본 발명에 있어서 「불순물 원소 화합물」이라 기재하는 경우가 있다.)을 원료로서 포함해도 된다.
당해 불순물 원소 화합물은, 후의 소성 공정에 있어서 상기 텅스텐 화합물과 반응하지 않고, 복합 텅스텐 산화물의 결정 성장을 억제하여, 결정의 조대화를 방지하는 작용을 하는 것이다. 불순물 원소를 포함하는 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 입경이 500nm 이하인 콜로이달 실리카나 콜로이드성 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 텅스텐 화합물과 상기 M 원소 화합물을 포함하는 수용액을, M 원소와 W 원소의 비가, 상술한 MxWyOz의 M 원소와 W 원소의 비가 되게 습식 혼합한다. 불순물 원소 화합물을 원료로서 함유하는 경우에는, 불순물 원소 화합물이 0.5질량％ 이하가 되도록 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합액을 건조시킴으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 또는 불순물 원소 화합물을 포함하는 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다.
(ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 그 조건
상기 습식 혼합하여 제조한, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 또는 불순물 원소 화합물을 포함하는 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체를, 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에, 1단계로 소성한다. 이 때, 소성 온도는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 결정화하기 시작하는 온도에 가까운 것이 바람직하다. 소성 온도는 구체적으로는 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800℃ 이하 500℃ 이상의 온도 범위가 더욱 바람직하다.
이 소성 온도의 제어에 의해, 얻어지는 초미립자의 결정성을 제어하여, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크의 톱 강도를 소정의 범위로 할 수 있다.
(3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자
상술한 열 플라즈마법이나 고상 반응법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 입자 직경이 200nm를 초과하는 경우나, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용하여, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조하였을 때, 당해 분산액에 함유되어 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경이 200nm를 초과하는 경우가 있다.
이러한 경우에는, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조하는 공정에 있어서 분쇄·분산 처리의 정도를 제어하여, 분산 입자 직경이 200nm 이하로 되게 하면 된다. 이 때, 당해 분쇄·분산 처리를 거쳐 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크의 톱 강도의 비의 값이, 본 발명의 범위를 실현할 수 있으면, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자나 그의 분산액으로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체는, 우수한 근적외선 차폐 특성을 발휘할 수 있다.
[c] 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분과 그의 건조 처리 방법
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 휘발 성분을 포함하는 경우가 있다. 이러한 경우, 당해 휘발 성분의 함유율은 2.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 대기 중에 폭로되거나 하여, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％를 초과한 경우에는, 건조 처리에 의해 당해 휘발 성분의 함유율을 저감시킬 수 있다.
구체적으로는, 상술한 방법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물을, 분쇄·분산 처리하여 미립화하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 용매 중에서 분산시키는 공정(분쇄·분산 처리 공정)과, 그 후, 건조 처리하여 용매를 제거하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻는 공정(건조 공정)을 거침으로써, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 제조할 수 있다.
건조 처리의 설비로서는, 가열 및/또는 감압이 가능하며, 당해 초미립자의 혼합이나 회수를 하기 쉽다는 관점에서, 대기 건조기, 만능 혼합기, 리본식 혼합기, 진공 유동 건조기, 진동 유동 건조기, 동결 건조기, 리보콘, 로터리 킬른, 분무 건조기, 팔콘 건조기 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
이하, 그의 일례로서, (1) 대기 건조기에 의한 건조 처리, (2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리, (3) 분무 건조기에 의한 건조 처리에 대하여 설명한다.
(1) 대기 건조기에 의한 건조 처리
후술하는 방법과 동일하게 하여 얻어지는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 용매에 분산시킨 분산액을 대기 건조기에 의해 건조 처리하여, 당해 분산액 중의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 이 경우, 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 당해 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 고온이며, 원소 M이 탈리되지 않는 온도에서 건조 처리하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
대기 건조기에 의해 건조 처리하여 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 약한 2차 응집체로 되어 있는 경우가 있다. 그 상태에서도, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 수지 등에 분산시키는 것은 가능하지만, 보다 분산하기 쉽게 하기 위해서, 당해 초미립자를 분쇄기 등에 의해 해쇄하는 것도 바람직한 구성이다.
(2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리
복합 텅스텐 산화물 초미립자를 용매에 분산시킨 분산액 중에서 휘발 성분을 제거하는 경우, 진공 유동 건조기에 의해 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 당해 진공 유동 건조기는, 감압 분위기 하에 건조와 해쇄의 처리를 동시에 행하기 때문에, 건조 속도가 빠를 뿐 아니라 상술한 대기 건조기에서의 건조 처리품에 보이는 응집체를 형성하지 않는다는 특징이 있기 때문이다. 또한, 감압 분위기 하에의 건조로 인해, 비교적 저온에서도 휘발 성분을 제거할 수 있어, 잔존하는 휘발 성분량도 제한없이 적게 할 수 있다. 건조 온도는 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 원소 M이 탈리되지 않는 온도에서 건조 처리하는 것이 바람직하고, 당해 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 고온이며, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 분무 건조기에 의한 건조 처리
분무 건조기에 의해 건조 처리를 행하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 용매에 분산시킨 분산액으로부터 휘발 성분을 제거하는 경우, 당해 분무 건조기에서는, 건조 처리에 있어서의 휘발 성분 제거 시에, 휘발 성분의 표면력에서 기인하는 2차 응집이 발생하기 어렵다는 특징이 있다. 따라서, 해쇄 처리를 실시하지 않아도 2차 응집되지 않는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 얻어지기 쉬워 바람직하다.
상술한 (1) 내지 (3)의 건조 처리를 실시한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를, 적당한 방법으로 수지 등에 분산시킴으로써, 높은 가시광 투과성과 우수한 근적외선 차폐 특성이 발현됨과 함께, 헤이즈값이 낮다는 광학 특성을 갖는 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체를 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크의 톱 강도나 BET 비표면적은, 상술한 제조 방법에 있어서 소정의 제조 조건을 선택함으로써 제어 가능하다.
구체적으로는, 열 플라즈마법이나 고상 반응법 등으로 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 생성될 때의 온도(소성 온도), 생성 시간(소성 시간), 생성 분위기(소성 분위기), 전구체 원료의 형태, 생성 후의 어닐 처리, 불순물 원소의 도프 등의 제조 조건의 적당한 설정에 의해 제어 가능하다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서의 휘발 성분의 함유율은, 당해 초미립자의 보존 방법이나 보존 분위기, 당해 초미립자 분산액을 건조시킬 때의 온도, 건조 시간, 건조 방법 등의 제조 조건을 적절하게 설정함으로써 제어 가능하다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율은, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정 구조나, 열 플라즈마법이나 고상 반응 등의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법에는 의존하지 않는다.
[d] 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액
이어서, 본 발명에 따른 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제조하기 위해 사용하는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액은, 상술한 합성 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자와,
물, 유기 용매, 유지, 매체 수지용의 액상 가소제, 고분자 단량체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매와,
적량의 분산제와, 추가로 내후성 개량제 (C)를 혼합하여 혼합물을 얻고, 당해 혼합물을 매체 교반 밀 등을 사용하여 분쇄, 분산시킨 것이다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에는, 상술한 원료 이외에도, 커플링제, 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다. 그리고, 상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 있어서, 용매 중에 있어서의 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 상태가 양호하고, 그 분산 입자 직경이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유되어 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 양은 0.01질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대하여, (1) 용매, (2) 분산제, (3) 내후성 개량제, (4) 분산 방법, (5) 분산 입자 직경, (6) 결합제, 기타 첨가제의 순서로 설명한다.
(1) 용매
본 발명에서 사용하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 도포 조건, 도포 환경, 및 적절히 첨가되는 무기 결합제나 수지 결합제 등에 따라서 적절히 선택하면 된다. 또한, 근적외선 차폐 초미립자가, 용매로서의 가소제에 분산된 분산액을 얻고, 당해 분산액을 수지 결합제 (B)에 첨가하여 수지 조성물을 조제한다.
이 수지 조성물을 시트상, 보드상 또는 필름상 중 어느 것으로 성형하여 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻는 경우에 있어서도, 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 당해 분산체에 사용하는 수지 결합제 (B), 당해 분산체의 성형 조건, 사용 환경 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다.
용매로서는, 예를 들어 물, 유기 용매, 유지, 매체 수지용의 액상 가소제, 고분자 단량체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이다.
여기서 유기 용매로서는, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 수계 등 각종의 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제; 3-메틸-메톡시-프로피오네이트 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등이 사용 가능하다. 그리고, 이들 유기 용매 중에서도, 특히 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산n-부틸 등이 바람직하다.
유지로서는, 식물 유지방 또는 식물 유래 유지가 바람직하다. 식물성유로서는, 아마인유, 해바라기유, 동유, 들기름 등의 건성유, 참기름, 면실유, 채종유, 대두유, 미강유, 양귀비유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자유 등의 불건성유가 사용된다. 식물성유 유래의 화합물로서는, 식물성유의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산모노에스테르, 에테르류 등이 사용된다. 또한, 시판되는 석유계 용제도 유지로서 사용할 수 있고, 아이소퍼 E, 엑솔 Hexane, 엑솔 Heptane, 엑솔 E, 엑솔 D30, 엑솔 D40, 엑솔 D60, 엑솔 D80, 엑솔 D95, 엑솔 D110, 엑솔 D130(이상, 엑손 모빌제) 등을 들 수 있다.
또한, 매체 수지용 액상 가소제로서는, 예를 들어 1가 알코올과 유기산에스테르의 화합물인 가소제나, 다가 알코올 유기산에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있고, 모두 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 1염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어진 글리콜계에스테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜과 상기 1염기성 유기의 에스테르 화합물 등도 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸렌글리콜디헥사네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-옥타네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노네이트 등의 트리에틸렌글리콜의 지방산에스테르가 적합하다. 트리에틸렌글리콜의 지방산에스테르가 바람직하다.
또한, 고분자 단량체란 중합 등에 의해 고분자를 형성하는 단량체지만, 본 발명에서 사용하는 바람직한 고분자 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 단량체나 스티렌 수지 단량체 등을 들 수 있다.
이상, 설명한 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 이들 용매에 산이나 알칼리를 첨가하여 pH 조정해도 된다.
(2) 분산제
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 안정성을 한층 향상시키고, 재응집에 의한 입자 조대화에 의한 분산 입자 직경의 증대를 회피하기 위해서, 각종 분산제, 계면 활성제, 커플링제 등의 첨가도 바람직하다.
당해 분산제, 커플링제, 계면 활성제는 용도에 따라서 적절히 선정 가능하지만, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기를 관능기로서 갖는 것이면 바람직하다.
이들 관능기는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 표면에 흡착하여 응집을 방지하고, 근적외선 차폐 초미립자 분산체 내에 있어서도, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 이들 관능기 중 어느 것을 분자 중에 갖는 고분자계 분산제가 더욱 바람직하다.
(3) 내후성 개량제
본 발명에서 사용하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 사용되는 내후성 개량제 (C)는, 벤조트리아졸계 자외 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-[2'-히드록시-5'-(히드록시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(3-히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-메틸-5'-(히드록시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-메틸-5'-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-메틸-5'-(3-히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(히드록시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(2-히드록시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(3-히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-옥틸-5'-(히드록시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-옥틸-5'-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-옥틸-5'-(3-히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸 등, 또는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(히드록시메틸)페놀], 2,2';-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-브로모-2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(3-히드록시프로필)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(3-히드록시프로필)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-브로모-2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(3-히드록시프로필)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(4-히드록시부틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(4-히드록시부틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-브로모-2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(4-히드록시부틸)페놀], 3,3-{2,2'-비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-1-히드록시-4-(2-히드록시에틸)페닐]}프로판, 2,2-{2,2'-비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-1-히드록시-4-(2-히드록시에틸)페닐]}부탄, 2,2'-옥시비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀], 2,2'-비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀]술피드, 2,2'-비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀]술폭시드, 2,2'-비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀]술폰, 2,2'-비스[6-(2H-벤조트리아졸리-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀]아민 등을 들 수 있다.
또한, 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2-히드록시-4-히드록시메틸페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-히드록시메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시에틸)페닐]-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시에틸)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-히드록시프로필)페닐]-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-히드록시프로필)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-히드록시프로폭시)페닐]-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-히드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(4-히드록시부틸)페닐]-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(4-히드록시부틸)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(4-히드록시부톡시)페닐]-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(4-히드록시부톡시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-히드록시메틸페닐)-4,6-비스(2-히드록시-4-메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시에틸)페닐]-4,6-비스(2-히드록시-4-메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-4,6-비스(2-히드록시-4-메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-히드록시프로필)페닐]-4,6-비스(2-히드록시-4-메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-히드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2-히드록시-4-메틸페닐)-s-트리아진, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,2'-디히드록시-4,4'-디(히드록시메틸)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디(2-히드록시에틸)벤조페논, 2,2'-디히드록시-3,3'-디메톡시-5,5'-디(히드록시메틸)벤조페논, 2,2'-디히드록시-3,3'-디메톡시-5,5'-디(2-히드록시에틸)벤조페논, 2,2'-디히드록시-3,3'-디(히드록시메틸)-5,5'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-3,3'-디(2-히드록시에틸)-5,5'-디메톡시벤조페논, 2,2-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 내후성 개량제 (C)의 첨가량은, 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 미립자 1질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 5질량부이므로, 상기 첨가량이 될 것을 예상하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 제작 시에 첨가 혼합하면 된다.
(4) 분산 방법
후술하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제조하기 위한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자와, 물, 유기 용매, 유지, 매체 수지용 액상 가소제, 고분자 단량체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 및 적량의 분산제, 본 발명에 있어서는, 추가로 내후성 개량제 (C)를 혼합하고, 그 후 분쇄, 분산시킴으로써 얻어진다. 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에는, 상술한 이외에도 커플링제, 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 방법은, 당해 미립자를 분산액 중에 있어서, 응집시키지 않고 균일하게 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
당해 분산 방법으로서, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드밀, 페인트 셰이커, 초음파 균질기 등의 장치를 사용한 분쇄·분산 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 비즈, 볼, 오타와 샌드와 같은 매체 미디어를 사용하는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 하에 분쇄, 분산시키는 것은, 원하는 분산 입자 직경을 얻을 때까지 소요되는 시간이 짧은 점에서 바람직하다.
상기 매체 교반 밀을 사용한 분쇄·분산 처리에 의해, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산액 중에서의 분산과 동시에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자끼리의 충돌이나 매체 미디어의 당해 초미립자로의 충돌 등에 의한 미립자화도 진행되어, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 보다 미립자화하여 분산시킬 수 있다(즉, 분쇄·분산 처리된다).
복합 텅스텐 산화물 초미립자를 가소제에 분산시킬 때, 원한다면, 또한 120℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용제를 첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 120℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용제로서, 구체적으로는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산부틸, 이소프로필알코올, 에탄올을 들 수 있다. 무엇보다, 비점이 120℃ 이하이고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 균일하게 분산 가능한 것이면, 임의로 선택할 수 있다.
단, 당해 유기 용제를 첨가한 경우에는, 분산 완료 후에 건조 공정을 더하여, 근적외선 차폐 초미립자 분산체로서 후술하는 근적외선 차폐 중간막을 얻는 경우, 당해 근적외선 차폐 중간막 중에 잔류하는 유기 용제를 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 당해 근적외선 차폐 중간막의 잔류 용매가 5질량％ 이하이면, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체에 있어서, 기포가 발생하지 않고, 외관이나 광학 특성이 양호하게 유지되기 때문이다.
(5) 분산 입자 직경
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에 분산하여 존재하고 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경은, 1nm 이상 200nm 이하이면, 기하학 산란 또는 미 산란에 의해 파장 380nm 내지 780nm의 가시광선 영역의 광을 산란하지 않고, 흐림(헤이즈)이 감소되며, 가시광 투과율의 증가를 도모할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 분산 입자 직경이 200nm 이하가 되면, 레일리 산란 영역이 되고, 당해 레일리 산란 영역에서는, 산란 광은 입자 직경의 6승에 비례하기 때문에, 분산 입자 직경의 감소에 수반하여 산란은 저감되며 투명성이 향상된다. 이에 의해, 분산 입자 직경이 200nm 이하가 되면, 산란 광은 매우 적어지고, 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있기 때문에, 보다 투명성이 증가하게 되어 바람직하다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에 있어서의, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경에 대하여 간단하게 설명한다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경이란, 용매 중에 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 단체 입자나, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 응집된 응집 입자의 입자 직경을 의미하는 것이며, 시판되고 있는 각종 입도 분포계로 측정할 수 있다. 예를 들어, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 샘플을 채취하고, 당해 샘플을, 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-8000을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 합성 방법으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 함유량이 0.01질량％ 이상 80질량％ 이하인 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액은, 액 안정성이 우수하여 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 상태에 상응하는 적합한 용매나, 분산제, 커플링제, 계면 활성제가 선택되어 있으면, 온도 40℃의 항온조에 6개월 이상 적재해도 당해 분산액에서는 겔화나 입자의 침강이 발생하지 않고, 분산 입자 직경을 1 내지 200nm의 범위로 유지할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 직경과, 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경이 상이한 경우가 있다. 이것은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에서는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 응집되어 있어도, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 고체 매체에 첨가하여 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체로 가공 성형될 때에 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 응집이 풀리는 경우가 있기 때문이다.
(6) 결합제, 기타 첨가제
당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에는, 적절히 수지 결합제 (B)로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수 있다. 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유시키는 수지 결합제 (B)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 결합제 (B)로서는, 자외선 경화 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 근적외선 차폐 특성을 향상시키기 위해서, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에, 일반식 XBm(단, X는 알칼리 토류 원소 또는 이트륨을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 금속 원소, 4≤m≤6.3)으로 표시되는 붕화물 초미립자를, 원하는 근적외선 차폐 특성에 따라서 적절히 첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 이 때의 첨가 비율은, 원하는 근적외선 차폐 특성에 따라서 적절히 선택하면 된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 색조를 조정하기 위해서, 카본 블랙이나 벵갈라 등의 공지된 무기 안료나 공지된 유기 안료도 첨가할 수 있다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에는, 공지된 자외선 흡수제나 유기물의 공지된 근적외선 차폐재나 인계의 착색 방지제를 첨가해도 된다.
[e] 근적외선 차폐 초미립자 분산체
근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 분산되어 있는, 본 발명에 따른 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 근적외선 차폐 초미립자 분산체는, 상술한 제조 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용하여 형성된 것이다.
즉, 본 발명에 따른 근적외선 차폐 초미립자 분산체는, 근적외선 차폐 특성을 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)가 고체 매체에 분산되어 있는 것이다. 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)는 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자이며, 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상이다. 상기 고체 매체는 수지 결합제 (B), 내후성 개량제 (C)를 포함하고 있다. 상기 내후성 개량제 (C)는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 근적외선 차폐 초미립자 분산체는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 0.001질량％ 이상 80질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)가 0.001질량％ 이상 함유되어 있으면, 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 필요한 근적외선 차폐 효과를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)가 80질량％ 이하 함유되어 있으면, 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 있어서 수지 결합제 (B) 성분의 비율을 높일 수 있어, 분산체로서 강도를 담보할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체에 대하여, (1) 고체 매체, (2) 제조 방법, (3) 첨가제의 순서로 설명한다.
(1) 고체 매체
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체에 사용하는 고체 매체는, 주된 구성물인 수지 결합제 (B)에 더하여, 본 발명에서는 내후성 개량제 (C)를 포함하고 있다.
이하, 고체 매체에 대하여, (i) 수지 결합제, (ii) 내후성 개량제의 순서로 설명한다.
(i) 수지 결합제
수지 결합제 (B)로서는, 열가소성 수지나 열경화 수지, 자외선 경화 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알릴에스테르계 수지 등의 자외선 경화 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 수지 결합제 (B)로서, 보다 구체적인 수지 종류에서 보면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 실리콘 수지라는 수지군에서 선택되는 1종의 수지, 또는 상기 수지군에서 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물, 또는 상기 수지군에서 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
이들 수지 결합제 (B)에, 주골격에 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기를 관능기로서 구비한 고분자 분산제를 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지 결합제 (B)의 예로서, 아크릴계 수지, 불소계 수지 및 실리콘계 수지에 대하여 설명한다. 무엇보다, 본 발명에 있어서, 이들 수지 결합제 (B)에 한정되는 것은 아니다.
아크릴계 수지로서는, 아크릴 수지의 모노머, 이들 모노머의 단독 중합체 또는 2종 이상의 공중합체, 당해 모노머와 다른 공중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 아크릴 수지의 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트,; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소 수지의 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 플루오로에틸렌비닐에테르(FEVE) 및 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 하기 구조:
Figure pct00001
를 갖는 중합체 A를 들 수 있다. 이들 중에서 상기 중합체 A, 플루오로에틸렌비닐에테르(FEVE)가 바람직하다. 이들 (공)중합체는 추가로 관능기(예, 알콕시실릴기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 카르복실기, 술포닐기, 아크릴레이트형 이소시아누레이트기, 황산 염기)를 갖고 있어도 된다. 시판되고 있는 불소 수지의 바람직한 예로서는, 루미플론(등록 상표, 아사히 가라스(주)제), 싸이톱(등록 상표, 아사히 가라스(주)제), 젯플(등록 상표, 다이킨 가가쿠(주)제), 옵툴(등록 상표, 다이킨 가가쿠(주)제)을 들 수 있다.
또한, 실리콘 수지의 예로서는, 스트레이트 실리콘 바니시 및 변성 실리콘 바니시를 들 수 있다. 스트레이트 실리콘 바니시는 통상 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란의 가수 분해 중합에 의해 제조된다(사용 시에는, 일반적으로 도포 후, 100℃ 이상에서 경화된다). 변성 실리콘 바니시는, 실리콘 바니시에 알키드, 폴리에스테르, 아크릴, 에폭시 등의 수지를 반응시킨 것이다. 시판되고 있는 실리콘 수지의 바람직한 예로서는, 실리콘 바니시 KR 시리즈(신에쓰 가가꾸(주)제)를 들 수 있다.
(ii) 내후성 개량제
본 발명에 있어서는, 상술한 고체 매체에 있어서 주된 구성물인 상기 수지 결합제 (B)에 더하여, 상술한 내후성 개량제 (C)를 포함하고 있다.
상술한 바와 같이, 내후성 개량제 (C)는, 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체를 제작하기 위해 사용하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유시켜두는 것이 바람직하다. 그리고 내후성 개량제 (C)는, 벤조트리아졸계 자외 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하고 있다.
상기 내후성 개량제 (C)의 첨가량은, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 1질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 내후성 개량제 (C)의 첨가량이 0.1질량부 이상인 경우에는, 색조 변화 억제 효과를 충분히 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 10질량부 이하인 경우에는, 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 헤이즈가 억제되고, 의장성이 담보되므로 바람직하기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 상기 내후성 개량제 (C)의 첨가량은, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 1질량부에 대하여 0.1 내지 1.67질량부인 것이 좋다. 이것은, 상기 내후성 개량제 자체가 가시광 영역의 단파장광을 약간 흡수하므로, 내후성 개량제의 첨가량이 적어질수록 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 투명성이 높아지기 때문이다.
근적외선 차폐 초미립자 분산체의 투명성과 의장성이 요구되는 경우에, 상기 내후성 개량재의 첨가량으로 함으로써, 투명성과 의장성이 우수한 원하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻을 수 있다.
(2) 제조 방법
근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법을, 이하에 설명한다.
먼저 상술한 바와 같이, 복합 텅스텐 산화물 초미립자와, 용매와, 분산제와, 본 발명에 있어서는, 추가로 내후성 개량제 (C)를 혼합하고, 매체 교반 하에서 분쇄, 분산시켜 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻는다. 그리고 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을, 고체 매체 중에 분산시킴으로써 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산 수지 조성물을 얻는다. 그리고, 당해 수지 조성물을 펠릿화함으로써, 마스터배치를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와, 고체 매체의 분립체 또는 펠릿과, 필요에 따라서 다른 첨가제를 균일하게 혼합한 후, 벤트식 1축 또는 2축의 압출기에서 혼련하고, 일반적인 용융 압출된 스트랜드를 커트하는 방법에 의해 펠릿상으로 가공함으로써도, 마스터배치를 얻을 수 있다. 이 경우, 마스터배치의 형상으로서 원주상이나 각주상의 것을 들 수 있다. 또한, 용융 압출물을 직접 커트하는 소위 핫 커트법을 채용하는 것도 가능하다. 이 경우, 마스터배치는 구상에 가까운 형상을 취하는 것이 일반적이다.
상술한 마스터배치의 제조 공정에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 포함되는 용매를, 당해 마스터배치에 잔류가 허용되는 양까지 제거하는 것은 바람직한 구성이다.
얻어진 상기 마스터배치에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 제작에 사용되는 수지 결합제 (B)를 추가하여 혼련한다. 이에 의해, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산 수지 조성물에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 상태가 유지된 채, 그 분산 농도가 조정된 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경에 대하여는 「[d] 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 (5) 분산 입자 직경」에서 설명한 것과 동일하며, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체에 있어서도, 당해 분산체 중에 분산되어 존재하고 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경은, 1nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다. 분산 입자 직경이 200nm 이하가 되면, 레일리 산란 영역이 되고, 당해 레일리 산란 영역에서는, 산란 광은 매우 적어지고, 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있기 때문에, 보다 투명성이 증가하게 되어 바람직하다.
한편, 수지 결합제 (B)의 모노머, 올리고머 및 미경화이며 액상인 매체 수지 전구체와, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 혼합하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻고 나서, 당해 모노머 등을 축합이나 중합 등의 화학 반응에 의해 경화시켜도 된다.
예를 들어, 수지 결합제 (B)로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 아크릴 모노머나 아크릴계의 자외선 경화 수지와, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 혼합하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻고, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 소정의 주형 등에 충전하여 라디칼 중합을 행하면, 아크릴 수지를 사용한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체가 얻어진다.
수지 결합제 (B)로서 아이오노머 수지 등의, 가교에 의해 경화하는 수지를 사용하는 경우도, 상술한 아크릴 수지를 사용한 경우와 동일하게, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 가교 반응시킴으로써 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 액상 매체를 혼합함으로써, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻을 수 있다. 여기서, 액상 매체에는 공지된 액상 가소제도 사용할 수 있다. 얻어진 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 매체 수지와 혼합하여 공지된 가열 처리 등에 의해, 액상 매체를 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체에 잔류가 허용되는 양까지 제거함으로써, 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 액상 매체에 액상 가소제를 사용한 경우에는, 당해 액상 가소제의 전체량이 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 잔류해도 된다.
또한, 상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을, 수지 등의 고체 매체 또는 고분자 단량체와 혼합하여 도포액을 제작하고, 공지된 방법으로 투명 기재 상에 코팅막을 형성함으로써 근적외선 차폐 코팅층을 얻을 수 있다. 당해 근적외선 차폐 코팅층은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 개체 매체에 분산되어 있는 근적외선 차폐 초미립자 분산체이다. 이 때, 근적외선 차폐 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 코팅층으로서 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 마련되어 있는 것이 바람직하다.
(3) 첨가제
고체 매체로서 수지 결합제 (B)를 사용하는 경우에는, 통상 이들 수지 결합제 (B)에, 가소제, 난연제, 착색 방지제 및 필러 등의 공지된 첨가물을 첨가할 수 있다. 무엇보다도, 고체 매체는 수지 결합제 (B)에 한정되지 않고, 금속 알콕시드를 사용한 무기 결합제 (B)의 이용도 가능하다. 당해 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 사용한 무기 결합제 (B)를 가열 등에 의해 가수 분해·축중합시킴으로써, 산화물막을 포함하는 분산체를 형성하는 것이 가능하다.
[f] 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 일례인 시트상, 보드상 또는 필름상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 근적외선 차폐 중간막
본 발명에 따른 근적외선 차폐 초미립자 분산체로서, 시트상, 보드상 또는 필름상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 형태를 취하는 것은 바람직한 구성이다.
상술한 시트상, 보드상 또는 필름상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체는, 예를 들어 상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액, 마스터배치로부터 선택되는 어느 것과, 열가소성 수지와, 목적에 따라서 가소제 그 밖의 첨가제를 첨가하여 혼련하여 혼련물을 얻은 후, 당해 혼련물을 공지된 압출 성형법, 사출 성형법, 캘린더 롤법, 캐스팅법, 인플레이션법 등의 방법에 의해, 평면상이나 곡면상으로 성형함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 관한, 시트상, 보드상 또는 필름상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 제조하는 경우, 당해 시트나 필름, 보드를 주로 하여 구성하는 수지 결합제 (B)에는, 각종 수지를 사용할 수 있다. 무엇보다도, 당해 시트상, 보드상 또는 필름상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체가, 근적외선 차폐체나 광학 필터로서 적용되는 것을 생각하면, 충분한 투명성을 가진 열가소성 수지나 열경화 수지 등의 수지 결합제 (B)를 선택하는 것이 바람직하다.
시트상, 보드상 또는 필름상으로 가공된 근적외선 차폐 초미립자 분산체는, 각종 용도에 적용할 수 있다. 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 일 형태로서 근적외선 차폐 중간막을 들 수 있다.
적어도 가시광을 투과하는, 예를 들어 판유리, 투명 플라스틱 등으로부터 선택되는 2매 이상의 투명 기재에 의해, 중간층이 협지되는 접합 구조체에 있어서, 상기 중간층은 1층 이상의 중간막으로 구성되고, 상술한 시트상, 보드상 또는 필름상으로 성형된 근적외선 차폐 초미립자 분산체를, 근적외선 차폐 기능을 발휘하는 중간막으로서 사용할 수 있다. 그리고 당해 구성을 취함으로써, 가시광선을 투과하면서 근적외선 차폐 기능을 구비한, 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻을 수 있다.
상기 투명 기재로서는, 가시광 영역에 있어서 투명한 판유리, 또는 판상의 플라스틱 또는 필름상의 플라스틱이 사용된다. 플라스틱의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니며 용도에 따라서 선택 가능하다. 구체적으로는 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 아이오노머 수지, 불소 수지 등이 사용 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 근적외선 차폐 접합 구조체의 다른 실시 형태로서, 본 발명에 따른 시트상, 보드상 또는 필름상의 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 근적외선 차폐 중간막으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 당해 근적외선 차폐 중간막을 복수매의 투명 기재로 협지한 접합 구조체를 얻고, 당해 접합 구조체와, 대향하는 다른 접합 구조체 또는 투명 기재를, 열압착 등의 공지된 방법으로 접합하여 일체화됨으로써 얻어진다.
또한, 상기 근적외선 차폐 중간막은, 본 발명에 따른 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 일 형태이다. 여기에서 용도에 따라서는, 상기 근적외선 차폐 중간막을 근적외선 차폐 초미립자 분산체로 하여, 상기 가시광을 투과하는 2매 이상의 투명 기재에 의해 협지되지 않고 사용할 수 있는 것은 물론이다.
[g] 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 일례인 코팅층으로서 사용한 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 근적외선 차폐 중간막
「(2) 제조 방법」에서 설명한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을, 그대로 도포액으로서 사용하여 투명 기재 상에 도포하여 건조시킨 후, 경화시킴으로써 당해 투명 기재 상에 도포막을 형성하고, 당해 도포막을 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 코팅층으로서 사용할 수 있다.
이 경우, 당해 도포막이 마련된 투명 기재의 전체를, 근적외선 차폐 코팅층이 적층된 근적외선 차폐 초미립자 분산체로 간주할 수 있다. 그리고, 당해 근적외선 차폐 코팅층을 적층한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를, 가시광을 투과하는 2매 이상의 투명 기재에 의해 협지되는 중간층을 구비하는 접합 구조체에 있어서의, 중간층으로서 사용함으로써 가시광선을 투과하면서 근적외선 차폐 기능을 구비한 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻을 수 있다.
상술한 근적외선 차폐 코팅층은, 수지 필름 상에 형성되는 것이 바람직하다. 바람직한 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리에틸렌부틸레이트 필름을 들 수 있고, 그 중에서도 PET필름이 바람직하다. 상기 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10 내지 400㎛가 바람직하고, 특히 20 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 또한, 수지 필름 표면에는, 접착성을 향상시키기 위해서, 미리 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 프라이머층 코팅 처리 등의 접착 처리를 실시해도 된다.
상술한 근적외선 차폐 코팅층의 수지 결합제 (B)로서는, 상술한 수지 결합제 (B)로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 자외선 경화 수지, 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열 가소 수지 등이 목적에 따라서 선정 가능하다.
구체적으로는 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 아이오노머 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지, PET 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 올레핀 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 수지를 주골격에 갖고 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기를 관능기로서 구비한 고분자 분산제를 매체 수지에 사용해도 된다. 이들 수지는 단독 사용이어도 혼합 사용이어도 된다. 무엇보다도, 당해 코팅층용의 수지 결합제 (B) 중에서도, 생산성이나 장치 비용 등의 관점에서 자외선 경화성 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 금속 알콕시드나 오르가노실라잔을 사용한 무기 결합제 (B)의 이용도 가능하다. 당해 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 사용한 무기 결합제 (B)는, 가열 등에 의해 가수 분해·축중합시킴으로써, 산화물막을 포함하는 코팅층을 형성하는 것이 가능하다.
투명 기재인, 기판 필름 상 또는 기판 유리 상에 상기 근적외선 차폐 코팅층을 마련하는 방법은, 당해 기판 표면에 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄, 롤 코팅법, 플로우 코팅 등을 들 수 있다.
예를 들어, 자외선 경화 수지를 사용한 바 코팅법에 의하면, 적당한 레벨링성을 갖도록 액 농도 및 첨가제를 적절히 조정한 도포액을, 근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자의 함유량을 채울 수 있는 코팅막 두께를 확보할 수 있는 바 번호의 와이어 바를 사용하여, 기판 필름 또는 기판 유리 상에 도포하여, 도포막을 형성할 수 있다. 그리고 도포막 중에 포함되는 용매를 건조에 의해 제거한 후, 자외선을 조사하여 도포막을 경화시킴으로써, 기판 필름 또는 기판 유리 상에 코팅층을 형성할 수 있다. 이 때, 도포막의 건조 조건으로서는, 각 성분, 용매의 종류나 사용 비율에 따라서도 상이하지만, 통상적으로는 60℃ 내지 140℃의 온도에서 20초 내지 10분간 정도이다. 자외선의 조사에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 초고압 수은등 등의 자외선 노광기를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 근적외선 차폐 코팅층을 형성할 때, 소정의 전후 공정을 실시함으로써, 기판과 코팅층의 밀착성 향상, 코팅 시의 도포막의 평활성 향상, 유기 용매의 건조성 향상 등을 도모할 수도 있다. 당해 전후 공정으로서는, 예를 들어 기판의 표면 처리 공정, 프리베이크(기판의 전가열) 공정, 포스트베이크(기판의 후가열) 공정 등을 들 수 있고, 적절히 선택할 수 있다. 프리베이크 공정 및/또는 포스트베이크 공정에 있어서의 가열 온도는 80℃ 내지 200℃, 가열 시간은 30초 내지 240초인 것이 바람직하다.
상술한 도포막을 경화시킬 때에는, 도포액에 중합 개시제를 미리 첨가해두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도포막을 열경화시킨 경우에는, 상기 도포액에 열중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하고, 자외선 경화시킨 경우에는, 상기 도포액에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
열중합 개시제로서는, t-부틸히드로퍼옥시드, 디t-부틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디미리스틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), 쿠밀퍼옥시옥토에이트 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 수지의 성질에 적합한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논 등의 벤조페논계, 이소프로필티오크산톤, 2-4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계, 그 외 특수한 것으로서는, 메틸페닐글리옥실레이트 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1, 벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는, 필요에 따라서 4-디메틸아미노벤조산과 같은 벤조산계 또는 제3급 아민계 등의 공지 관용의 광중합 촉진제의 1종 또는 2종 이상과, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 특히 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바·스페셜티·케미컬즈사제, 이르가큐어 184)이 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 첨가량은, 상기 도포액에 대하여 일반적으로 0.1 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이다.
[h] 근적외선 차폐 중간막을 사용한 근적외선 차폐 접합 구조체
본 발명에 따른 근적외선 차폐 접합 구조체는, 2매 이상의 투명 기재와, 당해 2매 이상의 투명 기재에 협지된 중간층을 구비한 근적외선 차폐 접합 구조체로서,
상기 중간층은 1층 이상의 중간막으로 구성되고, 상기 중간막의 적어도 1층이 상술한 시트상 또는 필름상의 본 발명 근적외선 차폐 중간막을 사용한 것이며,
상기 투명 기재가 판유리, 플라스틱, 근적외 차폐 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱으로부터 선택되는 어느 접합 구조체이다.
또한, 본 발명에 따른 근적외선 차폐 접합 구조체의 다른 형태로서, 상기 중간층이 1층 이상의 중간막으로 구성되고, 당해 중간막의 적어도 1층이 상술한 본 발명의 근적외선 차폐 중간막이며, 당해 중간막이 본 발명에 따른 근적외선 차폐 초미립자 분산체이며, 폴리비닐아세탈 수지, 또는 에틸렌·아세트산비닐(EVA) 공중합체 수지를 사용하여 형성된 2매의 수지 시트로 협지되어 있는 접합 구조체가 있다.
상술한 투명 기재로서는, 가시광 영역에 있어서 투명한 판유리, 또는 판상의 플라스틱 또는 필름상의 플라스틱이 사용된다. 플라스틱의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니며 용도에 따라서 선택 가능하고, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, PET 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 아이오노머 수지, 불소 수지 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 투명 기재에는 근적외선 차폐 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱을 사용해도 된다.
본 발명에 따른 근적외선 차폐 접합 구조체는, 중간층이 1층 이상의 중간막으로 구성되고, 당해 중간막으로서, 본 발명에 따른 시트상 또는 필름상의 근적외선 차폐 중간막을 사용하고 있으며, 상기 중간층을, 대향하는 복수매의 투명 기재로, 열압착 등의 공지된 방법으로 접합하여 일체화됨으로써 얻어진다. 열압착의 방법은 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 방법이면 되고, 예를 들어 오토클레이브 등을 사용하여 행할 수 있다.
상기 중간층은 복수의 중간막을 포함하는 적층 구조로 해도 된다. 중간층을 복수의 중간막으로 구성하는 경우, 적어도 1층이 본 발명에 따른 근적외선 차폐 중간막이면 된다. 또한, 상기 중간막의 적어도 1층에 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 말론산에스테르 구조를 갖는 화합물, 옥살산아닐리드 구조를 갖는 화합물, 벤조트리아졸 구조를 갖는 화합물, 벤조페논 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 벤조에이트 구조를 갖는 화합물, 힌더드 아민 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중간층을 본 발명에 따른 근적외선 차폐 중간막만으로 구성해도 된다.
본 발명에 따른 근적외선 차폐 접합 구조체에 사용되는, 근적외선 차폐 중간막의 두께는 50㎛ 내지 1000㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 근적외선 차폐 접합 구조체는, 상술한 바와 같이 우수한 가시광 투과성을 갖는 재료를 사용하여 구성되어 있고, 가시광 투과율을 70％ 이상으로 설정하였을 때의 헤이즈값은 5％ 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 여기서, 헤이즈값의 평가 방법으로서는, 예를 들어 시판되는 헤이즈 미터를 사용하고, JISK7105에 기초하여 측정하면 된다.
이에 의해, 본 발명에 따른 근적외선 차폐 접합 구조체는, 건축물의 창재, 자동차, 전철, 항공기 등의 창재 등에 널리 적용되는 우수한 열선 차폐 성능을 가질 뿐 아니라, 의장성을 부여할 수 있기 때문에, 폭넓은 분야에서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하면서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 분산액이나 도포막의 광학 특성은, 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼 가부시키가이샤제 U-4100)를 사용하여 측정하였다. 가시광 투과율과 근적외선 투과율은, JISR3106에 따라서 산출하였다.
또한, 분산 입자 직경은, 동적 광산란법에 기초하는 입경 측정 장치(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-8000)에 의해 측정한 평균값으로써 나타내었다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)에 포함되는 휘발 성분의 함유율은, 수분계(시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제 MOC63u)를 사용하여 측정하였다. 측정은, 측정 시료를 측정 개시로부터 1분간으로, 실온으로부터 온도 125℃까지 승온시켜, 온도 125℃에서 9분간 유지하였다. 그리고, 측정 개시로부터 10분 후에 있어서의 측정 시료의 중량 감소율을 휘발 성분의 함유율로 하였다.
근적외선 차폐 재료 초미립자 분산체 중이나 근적외선 차폐 중간막 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 분산 입자 직경은, 당해 분산체나 중간막의 단면의 투과형 전자 현미경상을 관찰함으로써 측정하였다. 투과형 전자 현미경상은, 투과형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제 HF-2200)을 사용하여 관찰하였다. 당해 투과형 전자 현미경상을 화상 처리 장치에서 처리하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A) 100개의 분산 입자 직경을 측정하고, 평균값을 평균 분산 입자 직경으로 하였다.
X선 회절 패턴은, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정하였다. 또한, 객관적인 정량성을 확보하기 위해서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 X선 회절 패턴의 측정마다, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 측정을 실시하고, (220)면의 X선 회절 패턴의 XRD 피크 강도의 값을 1로 하고, 매번 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 XRD 피크의 톱 강도와의 비를 취하여, 피크 강도의 비를 산출하였다.
(실시예 1)
<복합 텅스텐 산화물 초미립자의 제조>
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해시키고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조시키고, Cs 원소와 W 원소의 비가, 목적으로 하는 조성인 Cs0.33WO3에 있어서의 Cs 원소와 W 원소의 비로 되어 있는 혼합 분체를 얻었다.
이어서, 도 1에 나타내는 고주파 플라스마 반응 장치(스미또모 긴조꾸 고잔(주)제, 고주파 플라스마 발생부; 닛본 고슈하(주)제; 수랭 석영 이중관의 내경 70mm 길이 213mm)를 사용하여, 진공 배기 장치에 의해 반응계 내를 약 0.1Pa까지 진공화한 후, 아르곤 가스로 완전히 치환하여 1 기압의 유통계로 하였다. 그 후, 플라스마 공급 노즐로부터 반응 용기 내에 플라스마 가스로서 아르곤 가스를 30L/min의 유량으로 도입하고, 시스 가스로서 시스 가스 공급 노즐(3)로부터 나선상으로 아르곤 가스 55L/min과 헬륨 가스 5L/min의 유량으로 도입하였다. 그리고, 고주파 플라스마 발생용의 수랭 구리 코일에 고주파 전력을 인가하여, 고주파 플라스마를 발생시켰다. 이 때, 10000 내지 15000K의 고온부를 갖고 있는 열 플라즈마를 발생시키기 때문에, 고주파 전력은 40kW로 하였다.
고주파 플라스마를 발생시킨 후, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 가스 공급 장치로부터 9L/min의 유량으로 공급하면서, 상기 혼합 분체를 50g/min의 비율로 열 플라즈마 중에 공급하였다.
그 결과, 혼합 분체는 열 플라즈마 중에서 순시에 증발하고, 플라스마 미염부에 이르는 과정에서 급랭 응고하여 초미립자화하였다. 생성된 초미립자는 회수 필터에 퇴적하였다. 이들의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
당해 퇴적된 초미립자를 회수하고, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정하였다.
얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴을 도 2에 도시한다. 상의 동정을 행한 결과, 얻어진 초미립자는 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다. 또한, 이상은 관측되지 않았다.
또한 당해 X선 회절 패턴을 사용하여, 리트벨트 해석법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 결정자 직경은 18.8nm였다. 또한 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 4200 카운트였다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 조성을, ICP 발광 분석법에 의해 조사하였다. 그 결과, Cs농도가 13.6질량％, W 농도가 65.3질량％이며, Cs/W의 몰비는 0.29였다. Cs와 W 이외의 잔부는 산소이며, 1질량％ 이상 함유되는 기타 불순물 원소는 존재하지 않는 것을 확인하였다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 BET 비표면적을, BET 비표면적 측정 장치(가부시키가이샤 Mountech제 HMmodel-1208)를 사용하여 측정한 결과, 60.0m2/g이었다. 또한, BET 비표면적의 측정에는 순도 99.9％의 질소 가스를 사용하였다.
또한, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)에 있어서의 휘발 성분의 함유율을 측정한 바, 1.6질량％였다.
<복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액>
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 20질량부와,
유기 용매: 메틸이소부틸케톤(MIBK) 64질량부와,
관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(아민가 48mgKOH/g, 분해 온도 250℃의 아크릴계 분산제)(이하, 「분산제 a」라고 기재한다.) 16질량부를 혼합하여, 3kg의 슬러리를 조제하였다.
이 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 하에 투입하여, 1시간 분쇄 분산 처리를 행하였다.
또한, 매체 교반 밀은 횡형 원통형의 애뉼러 타입(아시자와 가부시키가이샤제)을 사용하고, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 지르코니아로 하였다. 또한, 비즈에는, 직경 0.1mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia: 이트리아 안정화 지르코니아)제의 비즈를 사용하였다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min으로 분쇄 분산 처리를 행하여, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 얻었다. 당해 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액의 조성을 표 2에 기재한다.
얻어진 근적외선 차폐 초미립자 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A), 즉 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 3000 카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°였다. 한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제 640c)를 준비하고, 당해 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 측정한 결과, 19800 카운트였다. 따라서, 당해 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 분쇄 분산 처리 후의 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.15였다.
또한, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 결정자 직경은 16.9nm였다.
또한, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 직경을, 동적 광산란법에 기초하는 입경 측정 장치를 사용하여 측정한 바, 70nm였다. 또한, 입경 측정의 설정으로서, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 하였다. 또한, 백그라운드는, 메틸이소부틸케톤을 사용하여 측정하고, 용매 굴절률은 1.40으로 하였다. 당해 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<코팅층으로서 사용한 근적외선 차폐 초미립자 분산체>
상술한 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액 100질량부에,
수지 결합제 (B): 아크릴계 자외선 경화 수지: 상품명 아로닉스 UV3701(도아 고세제) 50질량부,
내후성 개량제 (C): 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 2-(2-히드록시-5-메티딜페닐)벤조트리아졸 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 상품명 스미소브 200(스미소브는 등록 상표) 60질량부,
용매인 메틸이소부틸케톤 적량을 혼합하여, 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조정하였다. 당해 실시예 1에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액의 조성을, 표 2에 기재한다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 근적외선 차폐 형성용 도포액의 농도를 조정하였다.
얻어진 근적외선 차폐층 형성용 도포액을, 바 코터(이모또 세이사꾸쇼제 IMC-700)를 사용하여, 두께 50㎛의 연신 폴리에스테르 필름 상에 도포하여 도포막을 형성하였다.
얻어진 도포막으로부터 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사함으로써 경화시켜, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체인 근적외선 차폐층을 얻었다.
얻어진 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 분산 입자 직경(평균 입자 직경)을, 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해 산출한 바, 17nm이며, 상술한 결정자 직경 16.9nm와 거의 동일한 값이었다.
또한, 얻어진 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 헤이즈값을, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제 HM-150)를 사용하여, JISK7105에 기초하여 측정한 결과, 1.3％였다.
또한, 인공 태양 조명등(세릭 가부시키가이샤제 XC-100)을 사용하여 유사 태양광을 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 조사하여, 블루 헤이즈 현상의 유무를 눈으로 보아 확인하고, 블루 헤이즈 현상이 없는 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 광학 특성: 가시광 투과율 T(단위: ％), 일사 투과율 ST(단위: ％)를, 분광 광도계 U-4000(히다치 세이사꾸쇼제)을 사용하여 측정하였다. 상술한 바와 같이, 가시광 투과율은 70％가 되도록 조정되어 있으며, 얻어진 투과 프로파일로부터 일사 투과율을 구한 바, 38.7％였다.
계속해서, 옥외에서의 내후성 평가를 위해, 자외선 조사 장치를 사용하여 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체에 자외선을 1시간 조사한 후, 광학 특성: 헤이즈(H), 가시광 투과율 T(단위: ％), 일사 투과율 ST(단위: ％)를, 분광 광도계 U-4000(히다치 세이사꾸쇼제)을 사용하여 측정하였다. 그러자 가시광 투과율 T, 일사 투과율 ST, 헤이즈값 H는 각각 69％, 38.0％, 1.3％가 되었다. 당해 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
<근적외선 차폐 접합 구조체>
상술한 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체인 근적외선 차폐층을, 2매의 폴리비닐부티랄 시트(두께 0.38mm)로 협지한 후, 프레스 성형기에서 120℃, 100kg/cm2의 조건 하에서 30분간 프레스 성형하여, 근적외선 차폐 중간막을 얻었다. 그리고, 상기 근적외선 차폐 중간막을 2매의 판상 소다 석회 유리(두께 3mm)로 협지한 후, 80℃로 가열하여 가접착하고, 오토클레이브 중에서 120℃, 14kg/cm2의 조건에서 본접착하여 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻었다.
(실시예 2 내지 6)
캐리어 가스 유량, 플라스마 가스 유량, 시스 가스 유량, 원료 공급 속도를, 각각 소정값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 함으로써, 실시예 2 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 제조하고, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조하였다. 변경한 캐리어 가스 유량 조건과 원료 공급 속도 조건, 및 기타 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 실시예 2 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 당해 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
또한, 실시예 2 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 각각 실시예 2 내지 6에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체인 근적외선 차폐층을 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 기재된 Cs2CO3과 H2WO4의 혼합 분체를, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하에, 800℃에서 소성한 Cs0.33WO3으로 표시되는 복합 텅스텐 산화물로 변경하여, 고주파 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로 하였다.
그 이외의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 얻었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용하여, 실시예 1과 동일 조건에서, 실시예 7에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 제조하였다. 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)와 그 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
또한, 실시예 7에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 실시예 7에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 8)
캐리어 가스 유량을 6L/min으로 하고, 원료 공급 속도를 25g/min의 비율로 공급하는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 함으로써, 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 얻었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용하여, 실시예 1과 동일 조건에서, 실시예 8에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 제조하였다. 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)와 그 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
또한, 실시예 8에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 실시예 8에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 9)
물 0.330kg에 Rb2CO3 0.148kg을 용해시키고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조시키고, Rb 원소와 W 원소의 비가, 목적으로 하는 조성인 Rb0.32WO3의 Rb 원소와 W 원소의 비로 되어 있는 혼합 분체를 얻었다.
실시예 1에 기재된 Cs2CO3과 H2WO4의 혼합 분체로 바꾸어, 상기 얻어진 Rb2CO3과 H2WO4의 혼합 분체를, 고주파 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 얻었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)는 X선 회절 패턴으로부터 육방정 Rb0.33WO3 단상으로 동정되었다. 또한, 이상은 관측되지 않았다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용하여, 실시예 1과 동일 조건에서 실시예 9에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 제조하였다. 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)와 그 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
또한, 실시예 9에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 실시예 9에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 3에서 제작한 근적외선 차폐 초미립자 분산액 100질량부와,
수지 결합제 (B): 아크릴계 자외선 경화 수지: 상품명 아로닉스 UV3701(도아 고세제) 50질량부와,
내후성 개량제 (C): 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 2-(2-히드록시-5-메티딜페닐)벤조트리아졸 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 상품명 스미소브 200(스미소브는 등록 상표) 2질량부와,
용매인 메틸이소부틸케톤 적량을 혼합하여, 실시예 10에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조정하였다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 근적외선 차폐 형성용 도포액의 농도를 조정하였다.
얻어진 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 사용하여, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 실시예 10의 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 즉 근적외선 차폐층, 근적외선 차폐 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 3에서 제작한 근적외선 차폐 초미립자 분산액 100질량부와,
수지 결합제 (B): 아크릴계 자외선 경화 수지: 상품명 아로닉스 UV3701(도아 고세제) 50질량부와,
내후성 개량제 (C): 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 2-(2-히드록시-5-메티딜페닐)벤조트리아졸 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 상품명 스미소브 200(스미소브는 등록 상표) 200질량부와,
용매인 메틸이소부틸케톤 적량을 혼합하여, 실시예 11에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조정하였다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 근적외선 차폐 형성용 도포액의 농도를 조정하였다.
얻어진 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 사용하여, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 실시예 11의 근적외선 차폐층, 근적외선 차폐 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 3에서 제작한 근적외선 차폐 초미립자 분산액 100질량부와,
수지 결합제 (B): 아크릴계 자외선 경화 수지: 상품명 아로닉스 UV3701(도아 고세제) 50질량부와,
내후성 개량제 (C): 벤조페논계 자외선 흡수제 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 상품명 스미소브 130(스미소브는 등록 상표) 60질량부와,
용매인 메틸이소부틸케톤 적량을 혼합하여, 실시예 12에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조정하였다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 근적외선 차폐 형성용 도포액의 농도를 조정하였다.
얻어진 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 사용하여, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 실시예 12의 근적외선 차폐층, 근적외선 차폐 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 13)
내후성 개량제 (C)를, B-3: 트리아진계 자외선 흡수제 2,4-비스「2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진 BASF사 상품명 티누빈 460(티누빈은 등록 상표)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 13에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조정하였다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 근적외선 차폐 형성용 도포액의 농도를 조정하였다.
얻어진 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 사용하여, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 실시예 12의 근적외선 차폐층, 근적외선 차폐 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 14)
내후성 개량제 (C)를,
B-1: 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 2-(2-히드록시-5-메티딜페닐)벤조트리아졸 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 상품명 스미소브 200(스미소브는 등록 상표) 30질량부와,
B-2: 벤조페논계 자외선 흡수제 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 상품명 스미소브 130(스미소브는 등록 상표) 30질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 14에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조정하였다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 근적외선 차폐 형성용 도포액의 농도를 조정하였다.
얻어진 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 사용하여, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 실시예 14의 근적외선 차폐층, 근적외선 차폐 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 15)
내후성 개량제 (C)를,
B-1: 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 2-(2-히드록시-5-메티딜페닐)벤조트리아졸 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 상품명 스미소브 200(스미소브는 등록 상표) 30질량부와,
B-3: 트리아진계 자외선 흡수제 2,4-비스「2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진 BASF사 상품명 티누빈 460(티누빈은 등록 상표) 30질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 15에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조정하였다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 근적외선 차폐 형성용 도포액의 농도를 조정하였다.
얻어진 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 사용하여, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 실시예 15의 근적외선 차폐층, 근적외선 차폐 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 16)
내후성 개량제 (C)를,
B-2: 벤조페논계 자외선 흡수제 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 상품명 스미소브 130(스미소브는 등록 상표) 30질량부와,
B-3: 트리아진계 자외선 흡수제 2,4-비스「2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진 BASF사 상품명 티누빈 460(티누빈은 등록 상표) 30질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 16에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조정하였다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 근적외선 차폐 형성용 도포액의 농도를 조정하였다.
얻어진 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 사용하여, 실시예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 얻은 것과 동일한 조건에서, 실시예 16의 근적외선 차폐층, 근적외선 차폐 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻어, 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
<복합 텅스텐 산화물 초미립자의 제조>
캐리어 가스 유량을 아르곤 가스 3L/min으로 하고, 원료 공급 속도를 15g/min으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 함으로써, 비교예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 조제하였다. 변경한 캐리어 가스 유량 조건과 원료 공급 속도 조건, 및 기타 조건을 표 1, 2에 기재한다.
<복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액>
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서, 비교예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)와 그것을 사용한 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 당해 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<코팅층으로서 사용한 근적외선 차폐 초미립자 분산체>
비교예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액 100질량부와,
수지 결합제 (B): 아크릴계 자외선 경화 수지: 상품명 아로닉스 UV3701(도아 고세제) 50질량부와,
내후성 개량제 (C)는 첨가하지 않고,
용매인 메틸이소부틸케톤 적량을 혼합하여, 비교예 1에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조제하였다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 근적외선 차폐 형성용 도포액 분산액의 농도를 조정하였다.
얻어진 비교예 1에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 도포막, 근적외선 차폐층, 추가로 근적외선 차폐 중간막을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 근적외선 차폐 중간막을 사용하여 비교예 1에 관한 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻었다.
얻어진 비교예 1에 관한 근적외선 차폐 접합 구조체에 대하여, 광학 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 2)
<복합 텅스텐 산화물 초미립자의 제조>
플라스마 가스 유량을 아르곤 가스 15L/min으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 함으로써, 비교예 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 조제하였다. 변경한 플라스마 가스 유량 조건 및 기타 조건을 표 1, 2에 기재한다.
<복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액>
얻어진 비교예 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 비교예 2에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 비교예 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)와 그것을 사용한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 당해 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<코팅층으로서 사용한 근적외선 차폐 초미립자 분산체>
비교예 2에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액 100질량부와,
수지 결합제 (B): 아크릴계 자외선 경화 수지: 상품명 아로닉스 UV3701(도아 고세제) 50질량부와,
내후성 개량제 (C): B-2: 벤조페논계 자외선 흡수제 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 상품명 스미소브 130(스미소브는 등록 상표) 1질량부와,
용매인 메틸이소부틸케톤 적량을 혼합하여, 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조제하였다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 근적외선 차폐 형성용 도포액 분산액의 농도를 조정하였다.
얻어진 비교예 2에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 도포막, 근적외선 차폐층, 또한 근적외선 차폐 중간막을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 근적외선 차폐 중간막을 사용하여 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻었다. 얻어진 비교예 2에 관한 근적외선 차폐 접합 구조체에 대하여, 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
<복합 텅스텐 산화물 초미립자의 제조>
고주파 플라스마를 발생시키기 위한 고주파 전력을 15kW로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 하여, 비교예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 조제하였다.
<복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액>
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서, 비교예 3에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 비교예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)와, 그것을 사용한 분산액과에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 당해 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<코팅층으로서 사용한 근적외선 차폐 초미립자 분산체>
비교예 3에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산액 100질량부와,
수지 결합제 (B): 아크릴계 자외선 경화 수지: 상품명 아로닉스 UV3701(도아 고세제) 50질량부와,
내후성 개량제 (C): B-3: 트리아진계 자외선 흡수제 2,4-비스「2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진 BASF사 상품명 티누빈 460(티누빈은 등록 상표) 400질량부와,
용매로서 메틸이소부틸케톤 적량을 혼합하여, 비교예 3에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 조정하였다.
이 때, 후술하는 근적외선 차폐 접합 구조체의 가시광 투과율이 70％가 되도록, 용매인 메틸이소부틸케톤에 의한 희석으로 비교예 3에 관한 근적외선 차폐 형성용 도포액 분산액의 농도를 조정하였다.
얻어진 비교예 3에 관한 근적외선 차폐층 형성용 도포액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 도포막, 근적외선 차폐층, 또한 근적외선 차폐 중간막을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 비교예 3에 관한 근적외선 차폐 접합 구조체를 얻었다.
얻어진 비교예 3에 관한 근적외선 차폐 접합 구조체에 대하여, 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(정리)
실시예 1 내지 6에 있어서는, Cs2CO3과 H2WO4를 원료 혼합 분체로서 사용하였다. 그리고, 고주파 플라스마 반응 장치를 사용하여, 적합한 원료 혼합 분체의 공급 속도, 플라스마 가스 유량, 캐리어 가스 유량을 선택함으로써, 원료 혼합 분체를 열 플라즈마 중에서 순시에 증발시켜, 플라스마 미염부에 이르는 과정에서 급랭 응고하여, 본 발명에 따른 초미립자화한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 얻을 수 있었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)는 표 3에 나타낸 바와 같이, 근적외선 차폐 특성이 우수한 육방정 Cs0.33WO3 단상이었다. 그리고, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 X선 회절 패턴에 있어서는, 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상이며, 결정성이 높고, 가시광 영역에서 투명성이 높은 것이었다.
당해 실시예 1 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 수지 결합제 (B)와 함께, 특정한 구조를 갖는 내후성 개량제 (C)를 함유하는 고체 매체에 분산시키고, 그 첨가량을 최적화함으로써, 옥외 사용 시에 있어서의 색조의 변화가 억제된, 실시예 1 내지 6에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 얻어졌다.
당해 실시예 1 내지 6에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용하여, 실시예 1 내지 6에 관한 근적외선 차폐용 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체가 얻어지는 것이 확인되었다. 그리고, 당해 실시예 1 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용한 실시예 1 내지 6에 관한 접합 구조체에 있어서, 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 7, 8에 있어서는, 실시예 1에 기재된 Cs2CO3과 H2WO4의 혼합 분체를, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하 800℃에서 소성하여 얻은 Cs0.33WO3으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을, 고주파 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용하였다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물을 투입 원료로서 사용한 경우도, 실시예 1 내지 6과 동일하게, 원료의 공급 속도, 캐리어 가스 유량을 선택함으로써, 본 발명에 따른 초미립자화한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
얻어진 실시예 7, 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)는, 표 3에 나타낸 바와 같이, 근적외선 차폐 특성이 우수한 육방정 Cs0.33WO3 단상이며, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 X선 회절 패턴에 있어서는, 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상이며, 실시예 1 내지 6과 동일하게, 가시광 영역에서 투명성이 높고, 결정성이 높은 것이었다.
그리고, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용한 접합 구조체에 있어서, 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 6과 동일하게, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 수지 결합제 (B)와 함께, 내후성 개량제 (C)를 함유하는 고체 매체에 분산시키고, 그 첨가량을 최적화함으로써, 옥외 사용 시에 있어서의 색조의 변화가 억제된 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 얻어지고, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 근적외선 차폐용 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체가 얻어지는 것이 확인되었다.
실시예 9는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)로서 육방정 Rb0.33WO3을 사용한 실시예이다. 실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)는, 실시예 1 내지 8에 관한 육방정 Cs0.33WO3과 동일하게, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 X선 회절 패턴에 있어서는, 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상이다. 이 결과, 실시예 1 내지 8과 동일하게, 가시광 영역에서 투명성이 높고, 결정성이 높음으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용한 접합 구조체에 있어서, 우수한 근적외선 차폐 특성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 8과 동일하게, 당해 실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 수지 결합제 (B)와 함께, 내후성 개량제 (C)를 함유하는 고체 매체 중에 분산시켜, 그 첨가량을 최적화함으로써, 옥외 사용 시에 있어서의 색조의 변화가 억제된 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 얻어졌다. 그리고, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 근적외선 차폐용 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체가 얻어지는 것이 확인되었다.
실시예 10 내지 16에서는, 실시예 3과 동일한 조작으로 조제된 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 준비하고, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 수지 결합제 (B)와 함께, 내후성 개량제 (C)를 함유하는 고체 매체에 분산시킨 것이다. 당해 내후성 개량제 (C)의 종류, 그 첨가량을 최적화함으로써, 옥외 사용 시에 있어서의 색조의 변화가 억제된 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 얻어지고, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체를 사용한 근적외선 차폐용 중간막, 근적외선 차폐 접합 구조체가 얻어지는 것이 확인되었다.
비교예 1은, 고주파 플라스마 반응 장치에 있어서의 원료의 공급 속도, 캐리어 가스 유량이 적합한 조건으로부터 벗어나 있는 경우이다. 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)는 비표면적이 크고, 결정자 직경도 저하된 결정성이 낮은 초미립자로 되어 있으며, 본 발명이 구하는, XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상을 만족시키지 못하였다.
또한 당해 비교예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용하여 얻은 비교예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체는, 본 발명에 따른 내후성 개량제 (C)를 함유하지 않는 것이었다.
당해 비교예 1에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체는, 자외선 조사 시험 후의 가시광 투과율이 크게 저하되고, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체는 색조가 암색으로 변화되어 있으며, 본 발명의 특징인, 옥외 사용 시에 있어서의 색조의 변화가 억제된 근적외선 차폐 초미립자 분산체로는 되지 않는 것이 확인되었다.
비교예 2는, 고주파 플라스마 반응 장치에 있어서의 플라스마 가스 유량이 적합한 조건으로부터 벗어나 있는 경우이다. 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)는 미립자화하여 비표면적이 크고, 결정자 직경도 저하된 결정성이 낮은 초미립자로 되어 있으며, 본 발명이 구하는 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상을 만족시키지 못하였다.
또한 당해 비교예 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용하여 얻은 비교예 2에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체는, 본 발명에 따른 내후성 개량제 (C)의 함유량이 낮은 근적외선 차폐 초미립자 분산체로 되어 있는 것이었다.
당해 비교예 2에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체는, 자외선 조사 시험 후의 가시광 투과율이 크게 저하되고, 당해 근적외선 차폐 초미립자 분산체는 색조가 암색으로 변화되어 있으며, 본 발명의 특징인, 옥외 사용 시에 있어서의 색조의 변화가 억제된 근적외선 차폐 초미립자 분산체로는 되지 않는 것이 확인되었다.
비교예 3은, 고주파 플라스마 반응 장치에 있어서의 플라스마 발생의 고주파 전력이 낮아 적합한 조건으로부터 벗어나 있는 경우이다. 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)는 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 되지 않고, WO2나 W 등의 타상이 혼재된 것으로 되어 있으며, 본 발명이 구하는 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상을 만족시키지 못하였다.
또한 당해 비교예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 사용하여 얻은 비교예 3에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체는, 본 발명에 따른 내후성 개량제 (C)를 과다하게 함유하고 있는 것이었다.
당해 비교예 3에 관한 근적외선 차폐 초미립자 분산체는 헤이즈값이 커서, 외관이 흐린 근적외선 차폐 초미립자 분산체인 것이 확인되었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
1. 열 플라즈마
2. 고주파 코일
3. 시스 가스 공급 노즐
4. 플라스마 가스 공급 노즐
5. 원료 분말 공급 노즐
6. 반응 용기
7. 흡인관
8. 필터

Claims (19)

  1. 근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 고체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체로서,
    상기 초미립자가 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)이며, 실리콘 분말 표준 시료의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상이며,
    상기 고체 매체는 수지 결합제 (B)와 내후성 개량제 (C)를 포함하고 있고,
    상기 내후성 개량제 (C)는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 분산 입자 직경이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)에 포함되는 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내후성 개량제 (C)의 첨가량이, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A) 1질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를 0.001질량％ 이상 80질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 결합제 (B)가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 실리콘 수지라는 수지군에서 선택되는 1종의 수지, 또는 상기 수지군에서 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물, 또는 상기 수지군에서 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 것으로부터 선택되는 매체 수지인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 시트상, 보드상 또는 필름상 중 어느 것으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 기재 상에, 두께 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 코팅층으로서 상기 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 투명 기재가 폴리에스테르 필름 또는 유리인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체.
  11. 2매 이상의 투명 기재와, 상기 2매 이상의 투명 기재에 협지된 중간층을 구비한 근적외선 차폐 접합 구조체에 있어서 상기 중간층을 구성하는 근적외선 차폐 중간막으로서,
    상기 중간막으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차폐 초미립자 분산체가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 중간막.
  12. 2매 이상의 투명 기재와, 상기 2매 이상의 투명 기재에 협지된 중간층을 구비한 근적외선 차폐 접합 구조체로서,
    상기 중간층은 1층 이상의 중간막으로 구성되고, 상기 중간막의 적어도 1층이 제11항에 기재된 근적외선 차폐 중간막이며,
    상기 투명 기재가 판유리, 플라스틱, 근적외 차폐 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱으로부터 선택되는 어느 것인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 접합 구조체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중간층을 구성하는 중간막의 적어도 1층이 제11항에 기재된 근적외선 차폐 중간막이며, 상기 중간막이 폴리비닐아세탈 수지, 또는 에틸렌·아세트산비닐(EVA) 공중합체 수지를 사용하여 형성된 수지 시트를 포함하는, 2매의 중간막으로 협지되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 접합 구조체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 근적외선 차폐 중간막의 두께가 50㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 접합 구조체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 차폐 접합 구조체에 있어서, 가시광 투과율을 70％ 이상으로 설정하였을 때의 헤이즈값이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 접합 구조체.
  16. 근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 고체 매체에 분산된 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법으로서,
    상기 근적외선 차폐 특성을 갖는 초미립자가 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자 (A)이며,
    실리콘 분말 표준 시료의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 하였을 때의, 상기 초미립자 (A)의 XRD 피크의 톱 강도와의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)를
    수지 결합제 (B)와 내후성 개량제 (C)를 포함하는 고체 매체에 분산시키는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 분산 입자 직경이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자 (A)의 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법.
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