KR20180102696A - 이산화티탄 - Google Patents

Abstract

본 발명은, UV 보호 능력을 부여하는 조성물로서, 매질 속에 상기 조성물의 총 용적을 기준으로 하여 약 1용적% 내지 약 40용적% 범위의 농도로 분산된, 실질적으로 루틸형인 결정 습성을 갖고 약 0.5㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는 이펙트 코팅된 미립자 물질을 포함하는 UV 보호 능력을 부여하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 기재의 하나 이상의 표면 위에 착색되거나 또는 착색되지 않고 도포되어 일반적으로 관찰되는 UV 광 활성화되는 광촉매 효과의 증가 없이 UV 광 보호를 제공할 수 있다.

Description

이산화티탄{TITANIUM DIOXIDE}

본 발명은 일반적으로 이펙트 코팅된(effect coated) 미립자 물질을 상승된 양으로 함유하는 UV(자외선) 광 감쇠 조성물, 및 태양 복사에 노출되는 각종의 기재에 대해 UV 광 보호를 제공하는 상기 물질의 용도에 관한 것이다.

태양으로부터의 자외선(UV) 광(~10nm 내지 400nm)은 피부 손상을 촉진하는 것으로 널리 알려져 있다. 그러나, UV 광은 또한 페인트, 플라스틱, 코팅 및 고무와 같은 태양에 노출된 많은 다른 물품을 손상시켜 상기 물품에 변색, 바래짐 및/또는 크랙을 발생시킬 수 있다. 심한 손상으로 물품이 분해될 수 있다. 이러한 UV 광 손상이 감쇠되는 경우, 태양에 노출된 물품의 수명 및/또는 내구성은 증가할 것이다. 이는, 증가된 수명으로 인해 교체 비용을 감소시킬 수 있기 때문에, 유색 외장 코팅 및 플라스틱에서 매우 바람직한 특징이다.

태양에 노출된 외장 표면의 UV 광 효과를 감쇠시키기 위한 현재의 수단은, 카본 블랙과 같은 UV 광 흡수제 또는 입체장애 아민과 같은 광안정제를 사용하는 것을 포함한다. 유기 UV 광 흡수제는 또한 페인트 및 플라스틱에서 광분해를 억제하는데 사용될 수 있지만, 이러한 광 흡수제는 희생적으로 작용하기 때문에, 이는 한정된 보호를 제공한다. 초저(ultrafme) 이산화티탄(평균 입자 크기 100nm 미만) 및 통상의 이산화티탄(평균 입자 크기 0.1마이크론 내지 0.4마이크론)과 같은 특정 형태의 이산화티탄이 UV 광을 흡수하는데 사용되어 왔다. 그러나, UV 광 전부가 유리하게 흡수되지 않는다. 예를 들면, 상기 이산화티탄에 의해 흡수된 UV 광의 일부는 전자를 더 높은 에너지 수준으로 여기시켜 "정공"을 뒤에 남긴다. 전자 및 정공은 이동성이어서, 이들이 이산화티탄 입자의 표면에 도달하며 자유 라디칼을 형성하고, 이들 라디칼은 반응하여 유기 물질을 분해시킬 수 있다. 비록 이러한 타입의 광촉매 효과가 몇몇 용도에서는 바람직할 수 있다고 할지라도, 태양에 노출된 표면 또는 물품이 오랜 수명으로부터 이익을 얻을 수 있는 경우의 용도에서와 같은 다른 용도에서는 그렇지 않다. 더욱이, 통상의 이산화티탄은 또한 착색된 조성물, 바니시, 및 눈부심이 문제가 되는 용도와 같은 많은 용도에서 종종 바람직하지 않은 백화(whitening)를 일으킨다.

따라서, 위에 기술된 UV 광 활성화되는 광촉매 효과의 증가 없이, 태양에 노출되는 물품의 UV 광 보호 능력을 증가시키는데 사용될 수 있는 재료에 대한 요구가 있어 왔다.

본 발명은 UV 광 보호 능력을 부여하기 위한 조성물을 제공하며, 상기 조성물 중의 이펙트 코팅된 미립자의 농도가 종래 기술의 UV 광 보호 조성물의 상태와 비교하여 상승된 조건에 있도록, 매질에 분산된 이펙트 코팅된 미립자 물질을 포함한다. 상기 조성물은, 일반적으로 관찰되는 UV 광 활성화되는 광촉매 효과의 증가 없이 UV 광 보호를 제공하도록, 착색되거나 착색되지 않고 하나 이상의 기재 표면에 도포될 수 있다.

하나의 측면에서, 본 발명은 매질에 분산된 실질적으로 루틸형인 결정 습성(rutile crystal habit)을 갖고 0.5㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는 이펙트 코팅된 미립자 물질을 포함하는 UV 광 보호 능력을 부여하는 조성물을 제공하며, 상기 이펙트 코팅된 미립자 물질의 농도는 상기 조성물의 총 용적을 기준으로 하여 약 1용적% 내지 약 40용적% 범위이다.

또 다른 측면에서, 상기 조성물은, UV 광의 효과를 감쇠시키기 위해, 태양 복사에 노출되는 각종 재료 또는 기재의 하나 이상의 표면에 도포될 수 있는, 페인트, 바니시, 잉크 또는 코팅과 같은 각종 용도에 사용될 수 있다. 또한, 상기 조성물은, 이로부터 제품이 형성될 수 있고 이러한 형성된 제품이 노출될 수 있는 임의의 UV 광의 효과를 감쇠시키도록 상기 제품이 형성될 수 있는 독립형 조성물(stand alone composition)일 수 있다.

도 1은 UV 광에 노출되기 전과 특정 기간에 걸쳐 UV 광에 노출된 후의 도장된(painted) 패널의 명도(lightness) 값을 도시한 것이다.

양태들에 대한 하기 상세한 설명에서, 양태들의 일부를 형성하고, 본 발명을 실시할 수 있는 특정 양태를 예시 방식으로 보여 주는 첨부된 도면이 참조된다. 다른 양태들이 활용될 수 있으며, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 여러 변경들이 이루어질 수 있다.

일반적으로, 본 발명은 이펙트 코팅된 미립자 물질을 상승된 양으로 함유하는 UV 광 감쇠 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 조성물 중의 이펙트 코팅된 미립자 물질을, 종래의 미립자 물질을 사용하는 이미 공지된 용적보다 120 내지 500% 더 큰 용적으로 사용함을 제공한다. 조성물 중에 이러한 높은 수준의 미립자 물질을 사용하는 것은, 낮은 가시광 산란 및 낮은 매질 요구에 의해 촉진되며, 상기 조성물로 코팅되거나 또는 상기 조성물로부터 제조된 재료 또는 기재가 UV 광 노출에 대한 개선된 내구성/수명을 나타내도록 한다.

또한, 비록 이산화티탄과 같은 공지된 초저 또는 나노 물질(평균 입자 크기 100nm 미만)이 UV 광을 효과적으로 흡수할 수 있다고 할지라도, 이러한 물질은 높은 수준(10중량% 내지 50중량%)의 무기 코팅으로 처리됨에도 불구하고 광활성이 크다. 또한, 이러한 초저 물질은 뭉치는 경향이 있기 때문에 이러한 초저 물질을 조성물에 혼입시키는 것은 어렵고 따라서 조성물의 선명도(clarity)가 감소된다. 이와는 대조적으로, 놀랍게도, 본 발명의 이펙트 코팅된 미립자 물질은, 낮은 수준의 무기 코팅으로 처리되는 경우라도 비교적 광-비활성이며, 조성물에 용이하게 혼입되어 낮은 파스텔화도, 낮은 틴팅(tinting) 감소 및 감소된 광-활성 특성의 유리한 균형을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 하나의 측면은, 실질적으로 루틸형인 결정 습성을 갖고 0.5㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는 이펙트 코팅된 미립자 물질을 포함하는, UV 광 보호 능력을 부여하는 조성물에 관한 것이며, 이때, 상기 이펙트 코팅된 미립자 물질은, 이펙트 코팅된 미립자 물질의 농도가 상기 조성물의 총 용적을 기준으로 하여 약 1용적% 내지 약 40용적% 범위가 되도록, 매질에 분산된다.

하나의 양태에 따라, 상기 미립자 물질은 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 이러한 미립자 물질은 고밀도 실리카 코팅, 알루미나 코팅, 지르코니아 코팅 또는 이들이 배합물과 같은 이펙트 코팅(effect coating)을 함유한다.

하나의 측면에서, 본 발명에 유용한 이산화티탄은 평균 입자 크기가 약 0.5㎛ 이상인 이산화티탄이다. 또 다른 양태에서, 상기 이산화티탄의 평균 입자 크기는 약 0.7㎛ 이상, 또는 약 1.0㎛ 이상, 또는 약 1.5㎛ 이상, 또는 약 1.8㎛ 이상 일 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 이산화티탄은 평균 입자 크기가 약 0.5㎛ 이상 및 약 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.7㎛ 이상 및 약 1.8㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0㎛ 이상 및 약 1.5㎛ 이하이다. 또 다른 양태에서, 상기 이산화티탄은 평균 입자 크기가 약 1.1㎛±0.3㎛이다.

상기 이산화티탄은 또한 이의 높은 굴절율 때문에 실질적으로 루틸 결정 습성으로 존재한다. 따라서, 또 다른 양태에 따라, 상기 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 하여 상기 이산화티탄의 90중량% 초과, 바람직하게는 상기 이산화티탄의 95중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 상기 이산화티탄의 99중량% 초과가 루틸 결정 습성으로 존재한다. 루틸 결정 습성의 이산화티탄의 백분율은 임의의 공지된 방법, 예를 들면 X-선 회절 패턴을 측정함으로써 결정될 수 있다. 여전히 다른 양태에서, 상기 미립자 물질은 추가로 아나타제 결정 형태의 이산화티탄을 함유할 수 있다.

당업자에게 공지된 바와 같이, 결정 크기는 입자 크기와 구별된다. 결정 크기는 미립자 물질을 구성하는 기본 결정들의 크기에 관한 것이다. 따라서, 이들 결정은 어느 정도 응집되어 더 큰 입자를 형성할 수 있다. 예를 들면, 루틸 결정 형태의 통상의 이산화티탄은 결정 크기가 약 0.17㎛ 내지 0.29㎛이고 입자 크기가 약 0.25㎛ 내지 0.40㎛인 반면, 아나타제 결정 형태의 통상의 이산화티탄은 결정 크기가 약 0.10㎛ 내지 0.25㎛이고 입자 크기가 약 0.20㎛ 내지 0.40㎛이다. 그러므로, 입자 크기는 결정 크기 뿐만 아니라 제조 과정에서 사용된 밀링(millimg) 기술, 예를 들면 건식 밀링, 습식 밀링 또는 결합 밀링(incorporative milling)과 같은 인자들에 의해 영향을 받는다. 따라서, 몇몇 양태에서, 이산화티탄의 평균 입자 크기는 결정 크기보다 더 작거나 더 클 수 있다. 바람직하게는, 이산화티탄의 평균 입자 크기는 결정 크기와 거의 동일하다. 하나의 양태에서, 평균 입자 크기는 평균 결정 크기와 거의 동일하며, 예를 들면 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비는 1.4 미만이다.

이산화티탄의 평균 결정 크기 및 입자 크기는 당업자에게 널리 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 평균 결정 크기는, 생성된 사진의 영상 분석을 동반한 러빙(rubbing)된 샘플 위에서의 투과 전자 현미경으로 측정할 수 있다. 결정 크기의 결과는 라텍스 NANOSHPHERE™ Size Standards(Thermo Scientific으로부터 입수 가능함)를 사용하여 레퍼런스에 의해 추가로 입증될 수 있다. 이산화티탄의 평균 입자 크기를 측정하는데 사용될 수 있는 방법은 X-선 침강 기술을 포함한다.

또 다른 양태에 따르면, 미립자 물질은 도핑된 이산화티탄이다. 본 명세서에서 사용되는 "도핑된 이산화티탄"은 본 발명의 이산화티탄을 의미하지만, 이산화티탄의 제조 과정에서 혼입된 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다. 공지된 공정에 의해 혼입될 수 있는 도펀트는 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 니켈, 니오븀, 코발트, 알루미늄, 안티몬, 인, 크롬, 바나듐, 망간, 세슘 또는 이들의 배합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 양태에서, 이산화티탄은, 정공 및 전자에 대한 재결합 중심으로서 작용할 수 있는 크롬, 망간 및/또는 바나듐으로 도핑될 수 있다. 재결합이 증가하면 UV로 자극된 광촉매 활성은 감소한다는 것을 당업자들은 알고 있을 것이다.

도펀트는 상기 이산화티탄의 총 중량에 대해 30중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 혼입될 수 있다. 예를 들면, 도펀트는 상기 이산화티탄의 총 중량에 대해 0.1 내지 30중량%, 또는 0.5 내지 15중량%, 또는 1 내지 5중량%의 양으로 혼입될 수 있다. 또한, 이러한 도핑된 이산화티탄은 루틸 결정 습성으로 실질적으로 존재하는 것에 의해 추가로 확인될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에 따르면, 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 하여 도핑된 이산화티탄의 90중량% 초과, 바람직하게는 도핑된 이산화티탄의 95중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 도핑된 이산화티탄의 99중량% 초과가 루틸 결정 습성으로 존재한다. 다른 양태에서, 미립자 물질은 아나타제 결정 형태의 도핑된 티탄을 추가로 함유할 수 있다.

바람직한 양태에서, 미립자 물질은, 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 70중량%, 바람직하게는 적어도 약 80중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 90중량%의 상기 이산화티탄을 포함한다. 다른 양태에서, 미립자 물질은 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 95중량%, 바람직하게는 적어도 약 99중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 99.5중량%의 상기 이산화티탄을 포함한다.

상기 이산화티탄의 양태들을 생성시키기 위해, 천연 광석, 예를 들면 일미나이트(ilmenite) 및 광석 루틸, 농축 광석, 예를 들면 티탄 슬래그 및 선광된 일미나이트, 또는 이들 둘 다가 출발 원료 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 광석은 임의의 적합한 수단, 예를 들면 황산염 공정 또는 염화물 공정에 의해 가공처리되어 상기 이산화티탄의 양태들을 생성시킬 수 있다.

예를 들면, 염기성 황산염 공정을 사용하는 양태에서, 광석 또는 함티탄(titaniferous) 피드스톡은 황산과 반응하여 다공성 케익을 형성한다. 이어서, 상기 케익은 물 및/또는 약산에 용해되어 황산티탄 용액을 형성한다. 이어서, 황산티탄 용액은 가수분해되어 수화성 이산화티탄의 침강물을 형성한다. 하나의 양태에서, 가수분해는 아나타제 핵의 존재하에 발생할 수 있지만[예를 들면, "멕클렌버그(Mecklenburg)" 공정], 양태들은 이에 한정되지 않는다. 침강물은 여과, 세척 및 침출되어 펄프를 형성할 수 있다.

몇몇 양태에서, 펄프는 핵 및/또는 다른 물질로 보충될 수 있다. 예를 들면, 당업계에 공지된 성장 조절제, 성장 촉진제 및/또는 씨드 물질이 펄프에 첨가될 수 있다. 몇몇 양태에서, 성정 조절제가 부재하고/하거나, 성장 촉진제가 증가된 양으로 사용되고/되거나 루틸 씨드 물질이 감소된다.

펄프에 첨가될 수 있는 핵들 중의 한 가지 타입은 블루멘펠트 핵(Blumenfeld nuclei)이다. 특정 양태에서, 0.1 내지 0.5중량%(wt/wt)의 블루멘펠트 핵이 펄프에 첨가될 수 있다. 특정 양태에서, 0.3중량%(wt/wt)의 블루멘펠트 핵이 펄프에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 블루멘펠트 핵을 형성하기 위해, 침강된 수화성 이산화티탄의 일부가 농축된 수산화나트륨에서 분해되어 티탄산나트륨을 형성한다. 이어서, 티탄산나트륨은 계속하여 염산과 반응하여 블루멘펠트 핵을 형성한다.

상기 이산화티탄이 도핑되어야 하는 양태에서, 하나 이상의 적합한 도펀트가 펄프에 첨가될 수 있다. 통상적으로, 도펀트는 펄프에 염 형태로 첨가되지만, 이러한 양태가 매우 제한적인 것은 아니다. 예를 들면 도펀트가 망간인 경우, 황산망간이 펄프에 첨가될 수 있다. 특정 양태에서, 황산망간은 0.2중량%(wt/wt) 미만의 농도로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 황산망간은 0.01 내지 0.2중량%(wt/wt)의 농도로 첨가될 수 있다. 다른 양태에서, Al₂O₃ 및 K₂0가 펄프에 첨가될 수 있다. 예를 들면 0.01 내지 0.5중량%의 Al₂0₃(wt/wt) 및 0.01 내지 0.5중량%의 K₂0(wt/wt)가 펄프에 첨가될 수 있다. 특정 양태에서, 0.05중량% 미만의 Al₂0₃(wt/wt) 및 0.2중량% 미만의 K₂0(wt/wt)가 펄프에 첨가될 수 있으며, 또 다른 특정 양태에서, 0.2중량% 미만의 K₂0(wt/wt) 및 0.2중량% 마먼의 Al₂0₃(wt/wt)가 펄프에 첨가될 수 있다. 도펀트가 펄프에 첨가될 수 있다고 할지라도, 다른 양태에서, 이들은 광석을 통해 도입될 수 있다.

펄프에 임의의 목적하는 첨가가 실시된 후, 해당 펄프는 하소될 수 있다. 하나의 양태에서, 하소는 내부 소성 회전노(internally fired rotary kiln)에서 실시된다. 일반적으로, 펄프는 중력하에 상기 노를 통해 천천히 움직인다. 노에 있는 동안 결정은 성장하고, 필요한 경우 루틸로 전환된다. 하나의 양태에서, 하소 온도는 일반적으로 사용되는 온도보다 더 크며 예를 들면 900℃ 이상 또는 1000℃ 이상일 수 있다. 또한, 하소의 지속 시간은 길며 예를 들면 5시간 이상일 수 있다. 특정 양태(예를 들면, 블루멘펠트 공정 사용)에서, 회전노의 온도는 1℃/분의 속도로 약 1000℃로 상승하며, 이때 정확한 온도는 아나타제 수준이 0.1 내지 3중량%(wt/wt)가 되도록 선택된다. 또 다른 특정 양태(예를 들면, 멕클렌버그 공정 사용)에서, 노의 온도는 1℃/분의 비율로 1030℃로 증가한다. 1030℃에 도달하면, 이 온도는 30분 동안 1030℃에서 유지될 수 있다. 하소 후에, 이산화티탄은 냉각기를 통과하여 냉각된다.

비록 위에 기술된 예시적인 공정이 일반적으로 황산염 공정에 관한 것이라고 할지라도, 상기 이산화티탄의 제조는 이에 한정되지 않으며, 상기 이산화티탄은 플루오르화물 공정, 열수 공정(hydrothermal process), 에어로졸 공정, 침출 공정 또는 염화물 공정에 의해서도 동일하게 제조될 수 있다.

제조 방법과 관계없이, 형성된 이산화티탄(또는 도핑된 이산화티탄)은 이펙트 코팅 물질을 입자 표면에 침착시킴으로써 추가로 가공된다. 이러한 코팅으로, 상기 이산화티탄은 통상의 안료성 결정 크기의 이산화티탄에 비해 증가된 UV 광 보호 능력을 갖는다. 또한, 감소된 광촉매 활성 및 증가된 분산성을 갖는다.

일반적으로, 평균 입자 크기가 결정 크기가 되도록 평균 입자 크기를 감소시키는 것에 의해 광학 성능이 좌우되기 때문에, 이산화티탄을 밀링시키는 것이 종종 바람직하다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 습식 밀링(예, 샌드 또는 비드 밀링)이 가장 효과적이고, 이어서, 이산화티탄과 수성 매질을 분리하는 가장 효과적인 방식은 입자를 알루미늄 옥시하이드록사이드로 코팅하는 것을 포함한다. 분명하게, 이산화티탄은 밀링 전에 분산되어야 한다. 조질의 '알루미나' 코팅은 중성 pH에서 이산화티탄을 응결시켜, 여과 및 건조 전의 세척을 용이하게 한다.

그러나, 당업자들에게 또한 공지된 바와 같이, 무기 안료 코팅이 효과들을 부여하는데 사용될 수 있다. 이러한 효과에는 분산성, 광촉매 비활성, 색상 안정성 및 광안정성이 포함된다.

이펙트 코팅 물질에는 실리카, 고밀도 비정질 실리카, 지르코니아, 인산알루미늄, 티타니아, 주석, 안티몬, 망간 및 세륨을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 위에 기술된 조질 알루미나 코팅이 모든 습식-밀링된 안료에서 실시되는 반면, 물질의 가공을 돕기 위해, 코팅된 입자에서 도포 효과가 바람직한 경우에만 이펙트 코팅이 첨가되는 것에 주의하여야 한다.

상기 이산화티탄(또는 도핑된 이산화티탄)의 입자들은 임의의 적합한 양의 이펙트 코팅 물질로 코팅될 수 있다. 예를 들면, 상기 입자들은 약 7중량% 이하의 수준, 예를 들면 약 0.1중량% 내지 약 7중량%, 또는 약 0.2중량% 내지 약 7중량%[상기 이산화티탄(또는 도핑된 이산화티탄)의 총 중량에 대해]의 이펙트 코팅 물질로 코팅될 수 있다.

산화세륨과 같은 착색된 산화물 물질이 코팅 물질에 포함되는 경우, 상기 입자에 코팅된 이펙트 코팅 물질의 양은, 상기 이산화티탄(또는 도핑된 이산화티탄)의 총 중량에 대해, 위에 언급된 양 미만, 예를 들면 약 0.4중량% 이하 또는 그 미만, 예를 들면 약 0.3%중량% 이하 또는 그 미만, 또는 약 0.2중량% 이하 또는 그 미만, 또는 약 0.1중량% 이하를 포함하지만 이에 한정되지 않는 양일 수 있다. 예를 들면, 상기 양은 0.01 내지 0.4중량%, 또는 0.02 내지 0.3중량%, 또는 0.05 내지 0.2중량%일 수 있다.

양태들은 단일 이펙트 코팅 물질로 한정되지 않는다. 따라서, 2개 이상의 이펙트 코팅 물질이 입자의 코팅에 사용될 수 있다. 이러한 추가의 코팅은 단일 조작으로 동시에 또는 연속으로 도포될 수 있다. 동시에 도포되는 경우, 상이한 이펙트 코팅 물질들이 배합되어 단일 층을 제조하는데 사용될 수 있다. 연속으로 도포되는 경우, 상이한 이펙트 코팅 물질들이 2개 이상의 층(각각의 층은 상이한 조성물을 갖는다)을 형성하도록 별도로 사용될 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 이들 입자는 고밀도 실리카와 같은 실리카로 코팅되어 하나의 층을 형성하고, 또한 지르코니아로 코팅되어 또 다른 층을 형성한다.

또 다른 양태에서, 본 명세서에 기술된 코팅물을 제조하기 위해, 상기 이산화티탄 입자(또는 도핑된 이산화티탄 입자)가 코팅 전(예를 들면 하소 및 냉각 후)에 밀링될 수 있다. 몇몇 양태에서, 입자들은 예를 들면 레이몬드 밀(Raymond mill)로 건식 밀링될 수 있거나, 또는 예를 들면 미세 매질 밀(fine media mill) 또는 샌드 밀 또는 둘 다를 사용하여 습식 밀링될 수 있다. 일반적으로 습식 밀링에서, 입자들은 물에 분산되고 서브마이크로미터 크기의 입자로 연마되어 수성 슬러리를 형성한다.

또 다른 양태에서, 위에 기술된 입자들은 레이몬드 밀을 사용하여 건식 밀링되고, 이어서 오타와(Ottawa) 샌드를 구비한 미세 매질 밀에서 습식 밀링될 수 있다. 습식 밀링 동안에, 입자들은 350g/ℓ로 슬러리화되고 30분 동안 밀링될 수 있다. 습식 밀링 후에, 상기 샌드는 예를 들면 정치되거나 또는 임의의 다른 적합한 수단에 의해 슬러리로부터 분리되어 수성 슬러리를 형성할 수 있다.

입자들은, 침강을 위해 pH 조정 전에 또는 pH 조정 동안에 적합한 이펙트 코팅 물질을 수성 슬러리에 첨가함으로써, 코팅될 수 있다. 예를 들면, 이펙트 코팅 물질이 우선 수성 슬러리에 첨가된 후 pH 조정될 수 있고, 또는, 이펙트 코팅 물질이 수성 슬러리에 첨가되는 동안에 수성 슬러리의 pH가 조정될 수 있다.

적합한 이펙트 코팅 물질은 비제한적인 예로서 황산지르코늄, 인산 및 규산나트륨과 같은 염을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 황산지르코늄의 경우, 지르코닐 옥시 하이드록사이드가 입자의 표면 위에 침강되어 입자를 코팅할 수 있고; 규산나트륨의 경우, 실리카가 입자의 표면 위에 침강되어 입자를 코팅할 수 있다.

하나의 예시적인 양태에서, 상기 이산화티탄(또는 도핑된 이산화티탄)의 입자를 포함하는 수성 슬러리가 교반용 탱크에 도입된다. 이어서, 수성 슬러리 온도가 75℃로 조정되고 pH가 10.5로 조정될 수 있다. 이어서, 이펙트 코팅 물질이 목적하는 코팅을 형성하기에 충분한 양으로, 교반된 탱크에 도입될 수 있다. 예를 들면, 1중량%의 고밀도 실리카 코팅을 제조하기 위해, 1% 실리카(이산화티탄을 기준으로 한 %wt/wt)가 30분에 걸쳐 교반된 탱크에 첨가되어 30분에 걸쳐 혼합된다. 3중량%의 고밀도 실리카 코팅을 제조하기 위해, 3% 실리카(이산화티탄을 기준으로 한 %wt/wt)가 동일한 방식으로 첨가된다. 하나의 양태에서, 실리카는 코팅 물질 규산나트륨의 형태로 교반된 탱크에 첨가할 수 있다.

고밀도 실리카 코팅(앞선 단락에서 기술된 것)을 입자 위로 침강시키기 위해, 황산을 교반된 탱크에 첨가함으로써 pH를 조정할 수 있다. 특정 양태에서, pH를 8.8로 조정하기 위해 황산을 60분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 추가로 pH를 1.3으로 조정하기 위해 황산을 35분에 걸쳐 첨가할 수 있다.

당업자들은, 이산화티탄 또는 도핑된 이산화티탄의 입자를 고밀도 실리카로 코팅한 것들은, 이어서, 여과와 같은 향후의 가공을 돕기 위해 알루미나 코팅으로 코팅할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 하나의 양태에서, 이들 입자는, 교반된 탱크에서 가성 알루민산나트륨을 25분에 걸쳐 첨가하여 pH를 10.25로 조정하고 이 시점에서 탱크의 내용물을 20분 동안 혼합함으로써, 0.6중량%의 알루미나로 추가로 코팅될 수 있다. 이 후, 황산을 탱크에 첨가하여 pH를 6.5로 조정할 수 있다.

코팅이 완결되면, 이펙트 코팅된 이산화티탄 또는 도핑된 이산화티탄은 세척되고, 건조된 후 초미분쇄기(micronizer) 또는 유체 에너지 밀(fluid energy mill)에서 연마된다. 일반적으로, 이러한 연마 단계에 의해 코팅 과정에서 및/또는 건조 과정에서 함께 달라붙어 있던 입자들이 분리된다. 또한, 이러한 최종 연마 단계 동안에, 이펙트 코팅된 물질은 필요하다면 최종 용도에 따라 표면 처리될 수 있다. 표면 처리에는 유기 표면 처리, 예를 들면 폴리올, 아민 및 실리콘 유도체로의 처리가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 유기 표면 처리로, 이펙트 코팅된 이산화티탄의 분산성을 개선시킬 수 있다.

하나의 양태에서, 이렇게 수득된 이펙트 코팅된 이산화티탄은 특정 크기 분획물을 선택적으로 제거하기 위해 처리될 수 있다. 예를 들면, 직경이 5㎛ 이상인 입자를 제거할 수 있으며, 또는, 직경이 3㎛ 이상인 입자를 제거할 수 있다. 이러한 2가지 크기는 예시적인 것으로, 이러한 양태들은 이들 입자 크기를 제거하는 것으로 한정되지 않는다. 몇몇 양태에서, 원심분리에 의해 선택적인 제거가 실시될 수 있다.

수득되면, 이펙트 코팅된 미립자 물질은 매질 내에 분산될 수 있다. 매질은 이펙트 코팅된 미립자 물질이 분산될 수 있는 임의의 성분 또는 성분들의 배합물일 수 있으며, 수지, 캐리어, 결합제 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

이펙트 코팅된 이산화티탄의 양태는 낮은 틴트 감소를 제공하며, 또한 비교적 투명하다. 이러한 낮은 틴트 감소는, 색상이 흐릿해지는 것이 바람직하지 않은 착색된 시스템에서 유리하다. 비교하자면, 안료성 이산화티탄은 색상의 명도를 증가시키는 더 높은 틴트 감소를 갖지만, 반면 카본 블랙은 색상의 명도를 감소시키는 반대 효과를 갖는다. 나노 이산화티탄이 비교적 투명한 반면, 파스텔화의 가변성을 적절하게 초래하도록 분산시키는 것은 매우 어렵다. 따라서, 안료성 이산화티탄, 나노 이산화티탄 또는 카본 블랙의 사용은, 내구성 있는 밝고 선명한 색상을 생성시키는 능력을 제한한다.

예비지식으로서, 명도는 색상의 명암 지각을 반영하는 색상 특성, 또는 색 공간(color space)의 디멘젼이다. 이러한 특성/색 공간을 표시하는 하나의 방식이 명도 L*이다. L*은 색 공간을 규정하기 위한 CIELAB 식의 결과이다. L* 값이 클수록 백색에 더 가깝고 L* 값이 낮을수록 흑색에 가깝다. 약 50의 L*은 흑색과 백색의 중간이며, 중간 회색을 나타낸다.

색상을 형성하기 위해, 이펙트 코팅된 미립자 물질을 함유한 조성물은 하나 이상의 착색된 안료와 블렌드될 수 있다. 이러한 착색된 안료 또는 안료들은 목적하는 색상을 형성할 수 있는 임의의 착색된 안료(들)일 수 있다. 비록 착색된 안료 및 형성된 색상이 제한되지 않더라도, 착색된 안료가 UV 광의 흡광도를 최소화 하도록 선택되는 것이 바람직하다.

하나의 양태에 따라, 착색된 안료는 하나 이상의 무기 착색제, 하나 이상의 유기 착색제, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 무기 착색제의 예에는, 코팅 또는 비코팅된 금속 산화물 안료, 예를 들면 비스무스, 크롬, 코발트, 갈륨, 인듐, 철, 란탄, 망간, 몰리브덴, 네오디뮴, 니켈, 니오븀 및 바나듐 안료, 합성 금속 산화물계 안료 및 착체 무기 색 안료, 예를 들면 미국 특허 제6,174,360호, 제6,416,868호 및 제6,541,112호(이들 특허의 전문이 참조로 본 명세서에 인용됨)에 기술된 바와 같은 안료가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 따라서, 예를 들면, 목적하는 색조를 광촉매 작용의 목적하는 억제의 증진과 함께 제공하기 위해, 황색 양태와 백색 양태를 조합하는 것이 가능하다.

유기 안료의 예에는 구리 프탈로시아닌, 상이한 금속(예, 니켈, 코발트, 철 등) 프탈로시아닌, 비금속성 프탈로시아닌, 염화 프탈로시아닌, 염화-브롬화 프탈로시아닌, 브롬화 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 모노아조계 안료, 디아조계 안료, 축합 아조계 안료, 금속 착체계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 인단트렌 블루 안료, 디옥사덴 바이올렛 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 페리논계 안료, 인디고/티오인디고계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌리논계 안료, 이소인돌린계 안료, 아조메틴 또는 아조메틴-아조계 안료가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

상기 조성물은 임의로 하나 이상의 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 사용하기에 적합한 첨가제에는 증점제, 안정제, 유화제, 조직화제(texturizer), 접착 촉진제, UV 안정제, 광택제거제, 분산제, 소포제, 습윤제, 응집제, 스페이서 입자 및 살생물제/살진균제가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

놀랍게도, 위에 기술된 바와 같이, 상기 조성물 중의 이펙트 코팅된 미립자 물질의 상승된 수준이, 상기 조성물이 여러 재료 또는 기재에 도포되거나 또는 태양 복사에 노출되는 제품을 형성하는데 사용되는 경우 우수한 UV 보호를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이와는 대조적으로, 안료성 및/또는 나노 이산화티탄의 수준이 증가하는 경우 많은 문제가 발생할 수 있다. 예를 들면, 안료성 이산화티탄의 수준이 증가하면 색상이 흐릿해지기 때문에, 목적하는 색상의 변경 없이는 이의 농도를 크게 증가시킬 수 없다. 또한 나노 이산화티탄의 수준이 증가하면 UV에 자극된 광촉매 활성의 포텐셜이 증가하기 때문에, 이의 농도를 크게 증가시킬 수 없다.

또한, 놀랍게도, 착색된 조성물은, 이러한 조성물이 상승된 수준의 이펙트 코팅된 미립자 물질을 함유할 때에도, 광범위한 색상 범위에 대해 제형화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 하나의 양태에 따르면, 특정 색상을 얻기 위해, 어떤 색상으로 착색된 안료(들)이 사용되어야 하는지 그리고 이들이 어떠한 분율 또는 비율로 사용되어야 하는지를 결정함으로써, 색상이 제공된다. 그러나, UV 보호 능력은 상기 조성물 중의 이펙트 코팅된 미립자 물질의 농도에 좌우되며, 상기 농도가 높을수록 UV 보호 능력은 더욱 커진다. 몇몇 양태에서, 상기 조성물 중의 이펙트 코팅된 미립자 물질의 농도는, 상기 조성물의 총 용적에 대해 약 1용적% 이상 및 약 40용적% 이하일 수 있으며, 다른 양태에서, 상기 조성물 중의 이펙트 코팅된 미립자 물질의 농도는, 상기 조성물의 총 용적에 대해 약 30용적% 이상 및 약 40용적% 이하, 예를 들면 약 33용적% 내지 37용적%일 수 있다.

상기 조성물을 플라스틱에 사용할 때와 같은 예시적인 양태에서, 이펙트 코팅된 미립자 물질의 농도는, 상기 조성물의 총 용적에 대해 약 1용적% 이상일 수 있다. 상기 조성물을 페인트 또는 코팅에 사용할 때와 같은 또 다른 예시적인 양태에서, 이펙트 코팅된 미립자 물질의 농도는, 상기 조성물의 총 용적에 대해 약 5용적% 이상일 수 있다.

색 공간에서 동일 위치를 유지하기 위해, 상기 조성물 중의 착색된 안료들의 비는 이펙트 코팅된 미립자 물질의 양태에 비례하여 증가한다. 예를 들면, 매질 중의 착색된 안료 성분의 농도를 2배로 하고 이펙트 코팅된 미립자 물질의 양태를 2배로 함으로써, 색 공간에서의 동일 위치가 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 매우 낮은 광촉매 경향을 갖는 이펙트 코팅된 미립자 물질을 상승된 농도로 사용함으로써, 광범위한 착색된 시스템들이, 개선된 UV 보호 능력을 가질 수 있다.

착색된 조성물을 설명하였다고 할지라도, 본 발명의 양태들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 이펙트 코팅된 미립자 물질은 착색되지 않은 조성물, 백색 조성물에서 또는 투명 조성물에서, 예를 들면 바니시에서 상승된 농도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 하나의 양태에서, 이펙트 코팅된 미립자 물질은 목재 바니시에서 상승된 농도로 사용할 수 있으며, 이의 낮은 틴트 감소 때문에, 목재품의 하나 이상의 표면에 도포된 후에도 목재결이 관측된다.

따라서, 이펙트 코팅된 미립자 물질을 함유한 조성물은 임의의 타입의 용도에 사용되고, 재료 또는 기재의 임의의 하나 이상의 표면에 도포될 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은, 그 중에서 몇 가지를 들면, 페인트, 바니시, 잉크, 플라스틱, 코팅, 고무 등에 사용될 수 있다. 또한, (임의 공지된 수단에 의해) 조성물이 도포되는 잠재적(potential) 재료 또는 기재 및 이들의 표면은 제한되지 않으며, 건물 표면, 자동차, 배수탑, 휴대용 용기, 도로 표면, 직물, 항공기, 보트, 선박, 다른 유형의 배, 창호재(window profile), 외장용 자재, 표지판, 가구, 울타리, 마룻장(decking) 및 철책을 포함하지만 이에 한정되지 않는, UV 광에 노출될 수 있는 임의의 재료, 기재 또는 표면을 포함한다. 상기 조성물은 또한 제품이 형성될 수 있는 독립형 조성물로서 사용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 양태들에 의해 제공되는 UV 광 감쇠는, 이들 타입의 UV 광에 노출되는 재료, 기재, 표면 및 제품에서 UV 광 보호 능력 및 지속시간을 증가시킬 수 있다.

본 발명은 본 발명을 예시하는 것으로 의도된 하기 실시예를 고려하여 추가로 설명될 것이다.

실시예 1

3개의 회색 페인트 샘플에 대해 내구성을 시험하였다. 샘플 A 및 B는 비교 샘플인 반면, 샘플 C는 본 발명의 샘플이었다. 비교 샘플 각각은, 내구성이 크고, 고밀도 실리카 및 알루미나 코팅을 가지며 평균 입자 크기가 0.36㎛인 초내구성의 주로 루틸형 안료인 TR60^® 이산화티탄 안료(Huntsman Tioxide Americas Inc.로부터 입수)를 포함하였다. 샘플 C는 평균 입자 크기가 0.87㎛이며 결정 구조는 주로 루틸형이며 고밀도 실리카 및 알루미나 코팅을 갖는 이산화티탄을 포함하였다.

흑색 틴터(tinter) 농축물을 먼저 제형화함으로써 당해 샘플들을 제조하였다. 표 1을 참조하면, 흑색 틴터 농축물은 하이드록시 관능 아크릴계 수지, 용매, 카본 블랙 틴트, 및 습윤 및 분산 첨가제를 아래에 제공된 중량 퍼센트로 포함하였다. 이어서, 틴트 농축물을 스틸 발로티니(ballotini)를 사용하여 밀링시켰다.

밀링 후에, 6.9g의 흑색 틴터 농축물을 90.4g의 상기 아크릴계 수지와 강하게 혼합함으로써 상기 흑색 틴터 농축물을 사용하여, 흑색 수지 용액을 제조하였다.

이후, 각각의 샘플에 대한 밀베이스(millbase)를 제조하였다. 표 2를 참조하면, 일정량의 이산화티탄을 7.5g의 흑색 수지 용액에 첨가하여 밀베이스를 형성하였다. 샘플 C의 명도에 부합되도록, 샘플 A 및 B 중의 TR60^® 안료의 양을 변화시켰다. 각각의 샘플의 밀베이스를 30초 동안 강하게 혼합시켰다. 이후, 13g의 흑색 수지 용액을 상기 혼합된 밀베이스에 첨가하고, 2분 동안 밀링시켰다.

형성된 페인트를 각각, 번호 6 와이어 권취된 도포기를 사용하여, 별도의 알루미늄 패널에 칠하여 약 60㎛의 습윤 필름 두께를 얻었다. 용매를 증발시키고 패널들을 30분 동안 105℃에서 스토빙(stoving)시켰다.

자연 노화 공정을 모사하기 위해, 미국 일리노이주 시카고 소재의 Atlas Material Testing Technology LLC로부터의 Atlas Ci65a WEATHER-O-METER^® 장치에서 총 1000시간 동안 시험 패널들을 노출시켰다.

도 1을 참조하면, 각각의 샘플에서 초기 패널 명도를 측정하였다. Minolta CM-3600d Xenon 플래시 스펙트럼 광도계에 의해 명도 측정을 실시하였다. UV 광 노출 전에 각각의 시험 패널의 명도 값(L*)은 L* = 63에 가깝다. 이후, 시험 패널들을 UV 광에 노출시켰으며, 명도 측정은 매 250시간 마다 실시하였다.

노출 후에 패널 명도를 시험하기 위해, 패널들을 물에서 약한 세제 용액으로 세척하고, 이어서 2시간 동안 실온에서 건조시킨 후, 분광 광도계로 판독하였다. 이후, 추가의 노출을 위해 패널들을 내후 시험기로 이송시켰다.

도 1에 도시된 바와 같이, 250시간의 노출 후에 3개 모든 시험 패널에서 명도 값이 감소하였다. 그러나, 비교 샘플 A 및 B로 도장된 시험 패널에 대한 명도 값은 본 발명의 샘플 C로 도장된 패널보다 크게 감소하였다. 이러한 결과는 또한 500시간, 750시간 및 1000시간에서도 볼 수 있다. 예를 들면, 1000시간에서, 샘플 A 및 C로 도장된 패널의 명도 값들 사이의 차이는 1.15이며, 샘플 B 및 C로 도장된 패널의 명도 값들 사이의 차이는 1.02이다. 이러한 차이는 UV 광에 노출되기 전에 측정된 명도의 초기 차이의 2배를 넘는다. 즉, 샘플 C로 도장된 패널은 샘플 A 및 B로 도장된 패널만큼 UV 광 자극 분해에 민감하지 않았다. 따라서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 이산화티탄을 상승된 농도로 함유한 본 발명의 조성물은 표준 안료성 이산화티탄을 함유한 조성물에 비해 더욱 우수한 UV 광 보호를 제공한다.

상기 기술된 주요 사항은 예시적이고 비제한적인 것으로 간주되어야 하며, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 범위 내에 속하는 이러한 모든 변경, 증진 및 다른 양태를 포괄하는 것으로 의도된다. 따라서, 법에 의하여 허용된 최대 한도에서, 본 발명의 범위는 특허청구범위 및 이의 등가물의 가장 광범위한 허용 가능한 해석에 의해 결정될 것이며, 전술된 상세한 설명에 의해 제한되거나 한정되지 않을 것이다.

Claims (12)

1. UV 보호 능력을 부여하는 조성물로서,
   상기 조성물은 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 90중량% 초과하여 루틸형인 결정 습성(crystal habit)을 갖고 평균 입자 크기가 0.5㎛ 이상인 코팅된 미립자 물질, 및 상기 코팅된 미립자 물질이 분산될 수 있는 성분 또는 성분들의 배합물인 매질을 포함하고,
   상기 미립자 물질은 조성물의 총 용적을 기준으로 하여, 1용적% 내지 40용적% 범위의 농도로 상기 매질 속에 분산되며,
   상기 미립자 물질은 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
   상기 미립자 물질에 있어서 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비가 1 이상 및 1.4 미만이며,
   상기 미립자 물질은 분산성, 광촉매 비활성, 색상 안정성 및 광안정성으로부터 선택되는 효과를 부여하는데 사용될 수 있는 하나 이상의 무기 안료 코팅으로 코팅되고,
   상기 조성물은 기재 위에 도포되어 태양 복사에 노출되는 상기 기재에 대한 UV 광의 효과를 감쇠시키는, 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 코팅을 갖는 상기 미립자 물질이, 평균 입자 크기가 0.1㎛ 내지 0.4㎛ 인 이산화티탄에 비해 증가된 UV 광 보호 능력, 감소된 광촉매 활성 및 증가된 분산성을 나타내는, 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자 물질이 실리카, 고밀도 비정질 실리카, 지르코니아, 인산알루미늄, 티타니아, 주석, 안티몬, 망간 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 무기 안료 코팅으로 코팅된, 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자 물질이 고밀도 실리카 코팅, 알루미나 코팅, 지르코니아 코팅 또는 이들의 배합물을 갖는, 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자 물질이 이산화티탄인, 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 미립자 물질이 고밀도 실리카 코팅으로 코팅된, 조성물.
7. 제6항에 있어서, 고밀도 실리카 코팅의 양이, 이산화티탄의 총 중량에 대해, 0.2중량% 이상 및 7중량% 이하인, 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색된 안료를 추가로 포함하는, 조성물.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매질이 수지, 캐리어, 결합제 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페인트, 잉크, 바니시 또는 코팅에서 사용되거나, 제품으로 형성될 수 있는 조성물인, 조성물.
11. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 기재의 표면에 도포하는 것을 포함하는, 태양 복사에 노출되는 기재에 대한 UV 광의 효과를 감쇠시키는 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 기재된 UV 보호 능력을 부여하는 조성물로 코팅되거나, 상기 조성물에 의해 형성된, 기재.

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