WO2009037072A1 - Silizium/titandioxid-schicht mit verbesserten oberflächeneigenschaften - Google Patents

Silizium/titandioxid-schicht mit verbesserten oberflächeneigenschaften Download PDF

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WO2009037072A1
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titanium dioxide
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Anett Berndt
Florian Eder
Rudolf Gensler
Heinrich Zeininger
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Definitions

  • Silicon / titanium dioxide layer with improved surface properties Silicon / titanium dioxide layer with improved surface properties
  • the present invention relates to surfaces and / or coatings having cleaning properties.
  • WO 2004/085701 proposes a titanium dioxide coating applied by CVD, which should have catalytic properties.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a silicon / titanium dioxide-containing coating according to claim 1 Accordingly, a catalytically active transparent silicon / titanium dioxide-containing coating is proposed, characterized in that the silicon / titanium dioxide-containing coating has a porosity of ⁇ 30% and a refractive index of ⁇ 2.2
  • titanium dioxide-containing coating in the context of the present invention means or comprises in particular that the coating contains titanium dioxide as catalytically active main components.
  • catalytically active in the sense of the present invention means in particular that the coating is capable of oxidatively decomposing organic substances in the presence of at least oxygen, water and light (in particular UV light) at least partially into volatile substances.
  • transparent in the sense of the present invention means or comprises in particular a permeability of ⁇ 80%, preferably ⁇ 85%, and most preferably ⁇ 90% in the respectively used wavelength range, in particular in the visible wavelength range.
  • the porosity of the coating is ⁇ 40% to ⁇ 90%, more preferably> 65% to ⁇ 85%.
  • the refractive index of the coating is ⁇ 2, more preferably ⁇ 1.9.
  • a silicon dioxide / titanium dioxide-containing coating according to claim 2 of the present invention Accordingly, a catalytically active transparent silicon / titanium dioxide-containing coating is proposed, characterized in that the silicon / titanium dioxide-containing coating has an active titanium dioxide surface of ⁇ 1%.
  • active titanium dioxide surface of X% is understood to mean that the surface of the coating consists of X% titanium dioxide and / or "X%" of the surface of the coating is covered by titanium oxide. This value can be e.g. determine by TEM measurements.
  • the silicon / titanium dioxide-containing coating preferably has an active titanium dioxide surface area of ⁇ 20% of the coated substrate surface of the layer, more preferably of ⁇ 50% of the coated substrate surface of the layer.
  • the coating is catalytically active at a high throughput rate over a long period of time due to the improved surface properties.
  • Coating is a few microns in many applications. It is therefore largely insensitive to thermal stress and affects component dimensions and tolerances only insignificantly.
  • the catalyst support has hydrophilic properties due to its high surface area and stores water from the air. This is useful as a starting material for photocatalysis; Thus, the catalytic activities of the coating are again increased.
  • the coating often has both an increased transparency and a better UV self-cleaning and can therefore also be used very well for anti-reflection / reflection reduction.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the ratio of silicon / titanium (in mol / mol) is from ⁇ 0.1: 1 to ⁇ 10: 1. This has been found to be favorable for many purposes of the present invention.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the ratio of silicon / titanium (in mol / mol) of ⁇ 0.1: l to ⁇ 5: 1 and the thickness of the Coating at ⁇ 90 nm to ⁇ 120 nm. This has proven to be particularly favorable for many applications.
  • the thickness of the coating is preferably ⁇ 95 nm to ⁇ 115 nm.
  • This embodiment has often proved to be particularly valuable in practice if, in particular, the optical properties of the layer are important and / or at least in partial focus. In this case, a good self-cleaning is usually achieved while simultaneously improving the transparency of the coated substrate.
  • a preferred alternative embodiment of the invention is characterized in that the ratio of silicon / titanium (in mol / mol) is from> 5: 1 to ⁇ 10: 1 and the thickness of the coating is ⁇ 150 nm to ⁇ 500 nm , This has proven to be particularly favorable for many applications.
  • the thickness of the coating is preferably> 250 nm to ⁇ 400 nm.
  • This embodiment has often proved to be particularly valuable in practice when the self-cleaning effect is in the foreground.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the coating is essentially a porous shaped article, in particular a homogeneous porous shaped article or forms such a body.
  • the term "essentially” designates in particular> 90% by volume, preferably> 95% by volume of the coating.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the coating transmission-increasing Properties, in particular for light in the visible wavelength range, having.
  • the coating is preferably capable of increasing the transmission of the substrate by ⁇ 2%, preferably by ⁇ 4%, in the respectively used wavelength range, in particular in the visible wavelength range.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the average diameter of the pores is from ⁇ 1 nm to ⁇ 50 nm. This has happened with many
  • the average diameter of the pores is preferably from ⁇ 2 nm to ⁇ 40 nm, more preferably from 3 3 nm to ⁇ 20 nm.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the diameter of ⁇ 90% of the pores is from ⁇ l nm to ⁇ 50 nm.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the diameter distribution of the pores of the coating according to the invention substantially follows a log-normal distribution with a half-width of ⁇ 20 nm, preferably ⁇ 10 nm, more preferably ⁇ 8 nm.
  • Essentially means that ⁇ 90% of the pores, preferably ⁇ 95% of the pores and most preferably ⁇ 98% of the pores follow this distribution.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the coating is produced by means of a sol-gel process.
  • the present invention also relates to a method for producing a transparent coating for a transparent substrate material, characterized in that the method is based on a sol-gel process.
  • sol-gel process or sol-gel process
  • Meaning of the present invention means or comprises in particular all processes and / or processes in which Metallpre- cursormaterialien, in particular metal halides and / or metal alkoxides are subjected in solution to hydrolysis and subsequent condensation.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that at least one porosity-causing component is present during at least part of the sol-gel process, which component is removed and / or destroyed after completion of the sol-gel process.
  • This may, according to a preferred embodiment of the invention, be carried out, at least in part, by the coating after completion of the coating, i. that the coating catalytically attacks the porosity-causing component and thus removes it.
  • the porosity-causing component is preferably removed and / or destroyed at least in part by means of a plasma treatment.
  • plasma treatment in the sense of the present invention means or comprises in particular all processes and / or processes in which ionized molecules, in particular radicals of a gas which have been generated by an energy source such as high frequency or microwaves, are applied to the Substrate act. This is usually associated with a temperature increase.
  • this embodiment is often particularly advantageous, since thermal overloading of the substrate can usually be avoided.
  • plasma treatment in the context of the present invention also includes, in particular, corona treatment, although this is often handled differently in linguistic usage in particular a preferred embodiment of the invention.
  • the plasma treatment is carried out as atmospheric pressure plasma. This has proved to be very advantageous in many applications of the present invention.
  • atmospheric pressure plasma in the sense of the present invention means or comprises in particular all processes and / or processes in which a plasma is applied to the substrate under atmospheric ambient conditions.
  • the plasma treatment is preferably carried out at a process gas pressure of ⁇ 2 bar to ⁇ 8 bar. This has proven advantageous in many applications of the present invention.
  • the process gas pressure is preferably ⁇ 3 bar to ⁇ 6 bar, preferably ⁇ 3.5 bar to ⁇ 5 bar.
  • the plasma treatment is carried out while rotating the nozzle.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the porosity-causing polymer is washed out after completion of the sol-gel process.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the porosity-causing polymer after completion of the sol-gel process by means of heat treatment, especially at a temperature of ⁇ 80 ° C to ⁇ 100 ° C, preferably with water washed out.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the porosity-causing polymer is burned out after completion of the sol-gel process, in particular at a temperature of ⁇ 250 ° C burned out.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the at least one porosity-causing component is a polymer, wherein the average molecular weight of the polymer is preferably ⁇ 5,000 Da to ⁇ 50,000 Da, more preferably ⁇ 10,000 Da to ⁇ 35,000 Da.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the polymer is an organic polymer, preferably selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyether, alkyl, cycloalkyl and / or aryl-substituted polyethers , Polyesters, alkyl-, cycloalkyl- and / or aryl-substituted polyesters, in particular polyhydroxybutyric acid or mixtures thereof.
  • organic polymer preferably selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyether, alkyl, cycloalkyl and / or aryl-substituted polyethers , Polyesters, alkyl-, cycloalkyl- and / or aryl-substitute
  • Alkyl linear and branched C 1 -C 8 -alkyls
  • long-chain alkyls linear and branched C5-C20 alkyls
  • Alkenyl C2-C6-alkenyl
  • Cycloalkyl C3-C8-cycloalkyl
  • Alkoxide / alkoxy C 1 -C 6 alkoxy, linear and branched
  • long-chain alkoxide / alkoxy linear and branched C5-C20 alkoxy
  • Aryl selected from aromatics with a molecular weight below 300 Da.
  • Polyether selected from the group consisting of H- (O-CH 2 -CH (R)) n -OH and H- (O-CH 2 -CH (R)) n -H where R is independently selected from: hydrogen, alkyl , Aryl, halogen and n from 1 to 250
  • Substituted polyethers selected from the group consisting of R 2 - (O-CH 2 -CH (R 1 )) n -OR 3 and R 2 - (O-CH 2 -CH (R 2 )) n -R 3 where R i, R 2 , R 3 is independently selected from: hydrogen, alkyl, long chain alkyl, aryl, halogen and n is from 1 to 250
  • Ether The compound Ri-OR 2 , wherein each Ri and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, long chain alkyl Unless otherwise stated, the following groups / molecules are more preferred groups / molecules within the general group / molecule definition:
  • Alkyl linear and branched C 1 -C 6 -alkyl
  • Alkenyl C3-C6 alkenyl
  • Cycloalkyl C6-C8-cycloalkyl
  • long-chain alkoxy linear and branched C5-C10 alkoxy, preferably linear C6-C8 alkoxy
  • a polyether selected from the group consisting of H- (O-CH 2 -CH (R)) n -OH and H- (O-CH 2 -CH (R)) n -H wherein R is independently selected from: hydrogen, alkyl , aryl, halogen and n is from 10 to 250.
  • Substituted polyethers selected from the group consisting of R 2 - (O-CH 2 -CH (R 1 )) n -OR 3 and R 2 - (O-CH 2 -CH (R 2 )) n -R 3 where R i, R 2 , R 3 is independently selected from: hydrogen, alkyl, long-chain alkyls, aryl, halogen and n from 10 to 250.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the silicon oxide is added in the form of a silicon alkoxide precursor solution.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the pH of the silicon-containing precursor solution is from ⁇ 1 to ⁇ 6.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the process is carried out using aged silicon sols.
  • aged silicon brine means in particular a sol which has passed through at least part of the parallel hydrolysis and condensation reactions by the action of time.
  • Si-O-Si bonds could be due to aged sols, which give rise to fewer bonds to the titanium dioxide.
  • the invention also relates to a transparent coating for a substrate prepared by the method according to the invention.
  • the invention also relates to an optical component comprising a transparent substrate and a coating applied and / or arranged on the substrate according to the present invention.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the substrate is selected from the group comprising glass, transparent plastics, preferably selected from the group comprising polycarbonate, polyacrylic, PET, PEN, COC, PES, PSU, transparent thermosetting compositions, in particular Epoxides and acrylates and mixtures thereof, metals, and mixtures thereof.
  • the present invention also relates to a method for producing an optical component according to the invention, characterized in that the coating is applied to the substrate by dipping and / or spin-coating.
  • the present invention also relates to the use of a coating according to the invention and / or an optical component according to the invention for
  • Solution 1 4.5 g of polyethylene glycol (molar mass 35000 Da) were prepared in 40 g of ethanol and 1.4 g of water were added slowly with stirring. If no solution occurred, additional water (if necessary with heating to 40 0 C in an ultrasonic bath) was added. Subsequently, 0.1 g of IN HCl was added.
  • Solution 2 was then mixed with solution 1 and stirred for 2 hours.
  • the resulting mixture was allowed to stand for 14 days to cause aging of the sol. If there was any turbidity, slowly enough water was added with stirring until the turbidity disappeared.
  • a titanium component (Sachtleben Hombikat XXS 100) were added to 30 ml of ethanol and stirred (if necessary under ultrasound) until complete dissolution occurred.
  • the glass substrate was then dip coated with the solution; it resulted in a 340nm thick layer. It was then dried in air and annealed at 400 0 C for Ih in the oven.
  • the porosity of the coating was about 50%, the refractive index 1.3.
  • the active TiO 2 surface was about 80%.
  • FIG. 1 relates to another example according to the invention and shows a transmission measurement of a glass substrate with and without an applied coating according to the invention.
  • the coating was produced as described above with "10%" TiO 2, but applied to a thickness of approximately 100 nm. Degradation of stearic acid on a coated plastic substrate
  • the degradation of stearic acid was additionally investigated by means of a coating according to the invention on a plastic substrate.
  • the substrate was cleaned (IPA ultrasonically, followed by rinsing with deionized water) and even pretreated with atmospheric pressure plasma to improve the wetting of the coating solution.
  • a device from the company Plasmatreat was used with a high-frequency generator FG 3001 and a rotary nozzle RD 1004, which was equipped with a nozzle head type AGR123.
  • the sample distance to the nozzle was 8mm. It was set a travel speed of 2 cm / sec.
  • the coating itself was prepared as described above with "10%" TiO 2, followed by dip coating again to give a layer about 330 nm thick.
  • the porosity of the coating was about 55%, the refractive index 1.35.
  • the active TiO 2 surface was about 80%.
  • the substrate was then covered with an approximately 2 ⁇ m thick layer of stearic acid and stored in the "Sun Tester" (Atlas), power X watt / m 2 in order to simulate the irradiation with sunlight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine katalytisch aktive Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung mit einer hohen Porosität und Aktivität.

Description

Beschreibung
Silizium/Titandioxid-Schicht mit verbesserten Oberflächeneigenschaften
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Oberflächen und/oder Beschichtungen, welche Reinigungseigenschaften aufweisen .
Bei Oberflächen, insbesondere transparenten Oberflächen wie Glas und Kunststoff, besteht der Bedarf, Verschmutzungen, welche auf organische Substanzen zurückzuführen sind, zu entfernen. Dies soll möglichst per „Selbstreinigung" der Oberflächen erfolgen, d.h. durch Wärme oder Sonnenlicht sollen die aufgetragenen organischen Substanzen zersetzt werden.
Die WO 2004/085701 schlägt hierzu eine per CVD aufgebrachte Titandioxid-Beschichtung vor, welche katalytische Eigenschaften aufweisen soll. Jedoch hat sich herausgestellt, dass die in der WO 2004/085701 beschriebenen Schichten häufig nicht zufriedenstellende Aktivitäten aufweisen.
Es stellt sich daher die Aufgabe, eine Beschichtung zu finden, die in der Lage ist, die oben genannten Nachteile zumin- dest zum Teil zu überwinden und insbesondere bei vielen Anwendungen mit höherer Aktivität katalytisch zu wirken.
Diese Aufgabe wird durch eine Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung nach Anspruch 1 gelöst. Dem gemäß wird eine kata- lytisch aktive transparente Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung vorgeschlagen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung eine Porosität von ≥30% und einen Brechungsindex von ≤2.2 aufweist
Die Bezeichnung „Titandioxidhaltige Beschichtung" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere, dass die Beschichtung Titandioxid als katalytisch aktive Hauptkomponenten enthält. Die Bezeichnung „katalytisch aktiv" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere, dass die Beschichtung in der Lage ist, organische Substanzen bei Vorhandensein zumindest von Sauerstoff, Wasser und Licht (insbesondere UV-Licht) zu- mindest teilweise in flüchtige Substanzen oxidativ zu zersetzen .
Die Bezeichnung „transparent" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst dabei insbesondere eine Durch- lässigkeit von ≥80%, bevorzugt ≥85%, sowie am meisten bevorzugt ≥90% im jeweilig verwendeten Wellenlängenbereich, insbesondere im sichtbaren Wellenlängenbereich.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform beträgt die Po- rosität der Beschichtung ≥40% bis ≤90%, noch bevorzugt >65% bis <85%.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform beträgt der Brechungsindex der Beschichtung ≤2, noch bevorzugt ≤1.9.
Die Aufgabe wird weiterhin durch eine Silizi- um/Titandioxidhaltige Beschichtung gemäß Anspruch 2 der vorliegenden Erfindung gelöst. Dem gemäß wird eine katalytisch aktive transparente Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung vorgeschlagen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung eine aktive Titandioxid- Oberfläche von ≥1% aufweist.
Dabei wird unter „aktiver Titandioxid-Oberfläche von X%" ver- standen, dass die Oberfläche der Beschichtung zu X% aus Titandioxid besteht und/oder das „X%" der Oberfläche der Beschichtung durch Titanoxid belegt ist. Dieser Wert lässt sich z.B. durch TEM-Messungen bestimmen.
Bevorzugt weist die Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung eine aktive Titandioxid-Oberfläche von ≥20% der beschichteten Substratoberfläche der Schicht, noch bevorzugt von ≥50% der beschichteten Substratoberfläche der Schicht auf. Durch eine erfindungsgemäße Silizium/Titandioxidhaltige Be- schichtung kann in vielen Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung einer oder mehrere der folgenden Vorteile erzielt werden:
Die Beschichtung ist aufgrund der verbesserten Oberflächeneigenschaften über einen langen Zeitraum katalytisch mit einer hohen Durchsatzrate aktiv.
- Die Dicke der hergestellten Silizium/Titandioxidhaltige
Beschichtung beträgt bei vielen Anwendungen höchstens wenige Mikrometer. Sie ist daher weitgehend unempfindlich gegenüber thermischem Stress und beeinflusst Bauteilabmessungen und Toleranzen nur unwesentlich.
Der Katalysatorträger hat aufgrund seiner hohen Oberfläche hydrophile Eigenschaften und lagert Wasser aus der Luft ein. Dieses ist als Edukt für die Photokatalyse verwendbar; somit werden die katalytischen Aktivitäten der Be- Schichtung nochmals erhöht.
Die Beschichtung weist oftmals sowohl eine erhöhte Transparenz wie auch eine bessere UV-Selbstreinigung auf und kann daher auch sehr gut zur Entspiege- lung/Reflektionsminderung verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Silizium/Titan (in Mol/Mol) von ≥0.1:l bis ≤10:l beträgt. Dies hat sich für vie- Ie Zwecke der vorliegenden Erfindung als günstig herausgestellt.
Bevorzugt beträgt das das Verhältnis von Silizium/Titan (in Mol/Mol) von >0.2:l bis <5:1, noch bevorzugt >0.5:l bis <2 : 1.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Silizium/Titan (in Mol/Mol) von ≥0.1:l bis ≤5:1 beträgt und die Dicke der Beschichtung bei ≥90 nm bis ≤120 nm liegt. Dies hat sich für viele Anwendungen als besonders günstig herausgestellt. Bevorzugt liegt die Dicke der Beschichtung bei ≥95 nm bis <115 nm.
Diese Ausführungsform hat sich in der Praxis oftmals dann als besonders wertvoll herausgestellt, wenn insbesondere die optischen Eigenschaften der Schicht wichtig sind und/oder zumindest im Teilfokus stehen. In diesem Fall wird so meist ei- ne gute Selbstreinigung unter gleichzeitiger Verbesserung der Transparenz des beschichteten Substrats erzielt.
Eine bevorzugte alternative Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Silizi- um/Titan (in Mol/Mol) von >5:1 bis <10:l beträgt und die Dicke der Beschichtung bei ≥150 nm bis ≤500 nm liegt. Dies hat sich für viele Anwendungen als besonders günstig herausgestellt. Bevorzugt liegt die Dicke der Beschichtung bei >250 nm bis <400 nm.
Diese Ausführungsform hat sich in der Praxis oftmals dann als besonders wertvoll herausgestellt, wenn die Selbstreinigungswirkung im Vordergrund steht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung im Wesentlichen ein poröser Vollformkörper, insbesondere ein homogener poröser Vollformkörper ist bzw. einen solchen Körper bildet.
Der Term „im wesentlichen" bezeichnet dabei insbesondere >90 Vol-%, bevorzugt >95 Vol-% der Beschichtung.
Dadurch kann bei vielen Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung eine einfach herstellbare und noch weiter re- flektionsmindernde Beschichtung erreicht werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung transmissionserhöhende Eigenschaften, insbesondere für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich, aufweist.
Bevorzugt ist die Beschichtung in der Lage, die Transmission des Substrates um ≥2%, bevorzugt um ≥4% im jeweilig verwende- ten Wellenlängenbereich, insbesondere im sichtbaren Wellenlängenbereich zu erhöhen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Durchmesser der Po- ren von ≥l nm bis ≤50 nm beträgt. Dies hat sich bei vielen
Anwendungen der vorliegenden Erfindung als besonders günstig für die antireflektiven Eigenschaften der Beschichtung herausgestellt. Bevorzugt beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Poren von ≥2 nm bis ≤40 nm, noch bevorzugt >3 nm bis <20 nm.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser von ≥90% der Poren von ≥l nm bis ≤50 nm beträgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesserverteilung der Poren der erfindungsgemäßen Beschichtung im wesentlichen einer log-norm Verteilung mit einer Halbwertsbreite von ≤20 nm, bevorzugt ≤IO nm, noch bevorzugt ≤8 nm folgt.
„Im wesentlichen" bedeutet dabei, dass ≥90% der Poren, bevorzugt ≥95% der Poren sowie am meisten bevorzugt ≥98% der Poren dieser Verteilung folgen.
Eine derartige Verteilung hat sich für viele Anwendungen der vorliegenden Erfindung als besonders günstig herausgestellt, da durch eine gleichmäßige Porengeometrie oftmals ein verbesserter Zu- und Abtransport der Reaktionspartner beobachtet werden kann. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels eines Sol-Gel- Verfahrens hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Beschichtung für ein transparentes Substratmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren auf einem Sol-Gel-Prozess beruht.
Die Bezeichnung „Sol-Gel-Prozess oder Sol-Gel-Verfahren" im
Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere alle Prozesse und/oder Verfahren bei denen Metallpre- cursormaterialien, insbesondere Metallhalogenide und/oder Metallalkoxide in Lösung einer Hydrolyse und anschließenden Kondensation unterworfen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass während zumindest eines Teils des Sol-Gel- Prozesses mindestens eine porositätsverursachende Komponente vorhanden ist, die nach Beendigung des Sol-Gel-Prozesses entfernt und/oder zerstört wird.
Dies kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nach Fertigstellung der Beschichtung zumindest teilweise durch diese selbst erfolgen, d.h. dass die Beschichtung kata- lytisch die porositätsverursachende Komponente angreift und damit entfernt.
Bevorzugt wird die porositätsverursachende Komponente zumin- dest zum Teil mittels einer Plasmabehandlung entfernt und/oder zerstört.
Die Bezeichnung „Plasmabehandlung" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere alle Prozesse und/oder Verfahren, bei denen ionisierte Moleküle, insbesondere Radikale eines Gases, welche durch eine Energiequelle wie Hochfrequenz oder Mikrowellen erzeugt wurden, auf das Substrat einwirken. Meist ist dies mit einer Temperaturerhöhung verbunden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bei Be- Schichtungen und/oder Substraten durch Plasmabehandlung bei vielen Anwendungen nochmals eine wesentliche Verbesserung der Oberflächenqualität sowie weiterer Eigenschaften erreicht werden kann.
Insbesondere dann, wenn temperaturempfindliche Substrate wie Kunststoffe verwenden werden, ist diese Ausführungsform oftmals besonders vorteilhaft, da meist eine thermische Überbelastung des Substrats vermieden werden kann.
Es sei angemerkt, dass unter „Plasmabehandlung" im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch eine Coronabehand- lung fällt, auch wenn dies im Sprachgebrauch oftmals anders gehandhabt wird. Eine Plasmabehandlung im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst somit explizit auch eine Coronabe- handlung; dies stellt insbesondere eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Plasmabehandlung als Atmosphärendruckplasma durchgeführt. Dies hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung als sehr vorteilhaft erwiesen.
Die Bezeichnung „Atmosphärendruckplasma" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere alle Pro- zesse und/oder Verfahren, bei denen ein Plasma unter atmosphärischen Umgebungsbedingungen auf das Substrat aufgebracht wird.
Bevorzugt wird die Plasmabehandlung bei einem Prozessgasdruck von ≥2 bar bis ≤8 bar durchgeführt. Dies hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt . Bevorzugt liegt der Prozessgasdruck bei ≥3 bar bis ≤6 bar, bevorzugt ≥3,5 bar bis ≤5 bar.
Bevorzugt wird die Plasmabehandlung unter Rotation der Düse durchgeführt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das porositätsverursachende Polymer nach Beenden des Sol-Gel-Prozesses ausgewaschen wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das porositätsverursachende Polymer nach Beenden des Sol-Gel-Prozesses mittels Temperung, insbesondere bei einer Temperatur von ≥80°C bis ≤100°C, bevorzugt mit Was- ser ausgewaschen wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das porositätsverursachende Polymer nach Beenden des Sol-Gel-Prozesses ausgebrannt insbesondere bei einer Temperatur von ≥250°C ausgebrannt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine porositätsverursachende Komponente ein Polymer ist, wobei die durchschnittliche Molmasse des Polymers bevorzugt ≥5.000 Da bis ≤50.000 Da, noch bevorzugt ≥IO.OOO Da bis <35.000 Da beträgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein organisches Polymer, be- vorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Polyethylengly- kol, Polypropylenglykol, Copolymere aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polyether, alkyl-, cycloalkyl- und/oder arylsubstituierte Polyether, Polyester, alkyl-, cycloalkyl- und/oder arylsubstituierte Polyester, insbesondere Polyhydroxybuttersäure oder Mischungen daraus.
allgemeine Gruppen/ Moleküldefinition: Innerhalb der Beschreibung und den Ansprüchen werden allgemeine Gruppen oder Moleküle, wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Aryl etc. beansprucht und beschrieben. Wenn nicht anders beschrieben, werden bevorzugt die folgenden Gruppen innerhalb der allgemein beschriebenen Gruppen/Moleküle im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwen- det :
Alkyl: lineare und verzweigte Cl-C8-Alkyle,
langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C20 Alkyle
Alkenyl: C2-C6-alkenyl,
Cycloalkyl: C3-C8-cycloalkyl,
Alkoxid/Alkoxy : Cl-C6-alkoxy, linear und verzweigt
langkettig Alkoxid/Alkoxy: lineare und verzweigte C5-C20 Alkoxy
Aryl: ausgewählt aus Aromaten mit einem Molekulargewicht unter 300 Da.
Polyether: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend H- (0-CH2-CH(R) )n-OH and H- (0-CH2-CH (R) ) n-H wobei R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen und n von 1 to 250
Substituierte Polyether: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend R2 - (0-CH2-CH(R1) )n-OR3 and R2 - (0-CH2-CH (R2) ) n-R3 wobei Ri, R2, R3 unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, Alkyl, langkettige Alkyle, Aryl, Halogen und n von 1 to 250 beträgt
Ether: Die Verbindung Ri-O-R2, wobei jedes Ri und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, langkettiges Alkyl Soweit nicht anders erwähnt, sind die folgenden Gruppen/Moleküle mehr bevorzugte Gruppen/Moleküle innerhalb der allgemeinen Gruppen/Moleküldefinition :
Alkyl: lineare und verzweigte Cl-C6-alkyl,
Alkenyl: C3-C6-alkenyl,
Cycloalkyl: C6-C8-cycloalkyl,
Alkoxy, Alkoxid: Cl-C4-alkoxy, insbesondere Isopropyloxid
langkettig Alkoxy: lineare und verzweigte C5-C10 Alkoxy, vorzugsweise lineare C6-C8 Alkoxy
Polyether: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend H- (0-CH2-CH(R) )n-OH and H- (0-CH2-CH (R) ) n-H wobei R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, alkyl, aryl, halogen und n von 10 bis 250 beträgt.
Substituierte Polyether: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend R2 - (0-CH2-CH(R1) )n-OR3 and R2 - (0-CH2-CH (R2) ) n-R3 wobei Ri, R2, R3 unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, Alkyl, lang- kettige Alkyle, Aryl, halogen und n von 10 bis 250.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumoxid in Form einer Silizium- Alkoxid-Precursor-Lösung zugegeben wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Silizium enthaltenden Pre- cursor-Lösung von ≥l bis ≤6 beträgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch ge- kennzeichnet, dass das Verfahren unter Verwendung gealterter Silizium-Sole erfolgt. Die Bezeichnung „gealterte Silizium-Sole" bedeutet dabei insbesondere ein SoI, welches durch Zeiteinwirkung zumindest einen Teil der parallel ablaufenden Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen durchlaufen hat.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch diese einfache Verfahrensführung bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung nochmals die Beschichtungsaktivität deutlich erhöht werden kann. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein glauben die Erfinder, dass dies auf die größere Zahl an
Si-O-Si-Bindungen in gealterten Solen zurückzuführen sein könnte, durch die weniger Bindungen an das Titandioxid entstehen .
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf eine transparente Be- schichtung für ein Substrat, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein optisches Bauele- ment umfassend ein transparentes Substrat sowie eine auf dem Substrat aufgebrachte und/oder angeordnete Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch ge- kennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Glas, transparente Kunststoffe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Polycarbonat, Polyacryl, PET, PEN, COC, PES, PSU, transparente duroplastische Massen, insbesondere Epoxide und Acrylate und Mischungen daraus, Metal- Ie, sowie Mischungen daraus.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen optischen Bauelements, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf das Substrat durch Tauchen und/ oder Spin-coating aufgebracht wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Beschichtung und/oder eines erfindungsgemäßen optischen Bauelements für
- optische Instrumente Brillen
Scheinwerfergehäuse in der Automobiltechnik Scheiben, besonders in der Automobiltechnik Cockpitverglasungen - Schilder
Autospiegel
Solarzellen, insbesondere flexible Solarzellen
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Anwen- dungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen und Beispiele, in denen - beispielhaft - mehrere Ausführungs- beispiele einer erfindungsgemäßen Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung dargestellt ist. In den Figuren zeigt:
Fig. 1 eine Transmissionsmessung eines Glassubstrats mit und ohne aufgebrachter erfindungsgemäßer Beschich- tung
Abbau von Stearinsäure auf einem erfindungsgemäß beschichteten Glassubstrat:
Der Abbau von Stearinsäure wurde anhand von mehreren Glassubstraten untersucht. Dabei wurde grundsätzlich nach folgendem Muster vorgegangen:
Zunächst wurden zwei Lösungen bereitgestellt:
Lösung 1: 4,5g Polyethylenglykol (Molmasse 35000 Da) wurden in 40g Ethanol bereitgestellt und unter Rühren langsam 1,4 g Wasser zugegeben. Falls keine Lösung eintrat, wurde noch weiteres Wasser (ggf. unter Erhitzen auf 400C im Ultraschallbad) zugegeben. Anschließend wurden 0,1 g IN HCl zuge- geben.
Lösung 2: 4g Tetraethoxysilan in 10 ml EtOH.
Lösung 2 wurde dann mit Lösung 1 vermischt und 2h gerührt.
Das erhaltene Gemisch ließ man 14 Tage stehen, um eine Alterung des SoIs zu bewirken. Falls dabei eine Trübung eintrat, wurde unter Rühren langsam soviel Wasser zugegeben, bis die Trübung verschwand.
Lösung 3:
In 30 ml Ethanol wurden 5g einer Titankomponente (Fa. Sachtleben Hombikat XXS 100) gegeben und (ggf. unter Ultraschall) gerührt, bis vollständige Lösung eintrat.
Anschließend wurde zum gealterten SoI soviel der Lösung 3 zugegeben, das sich ein Molverhältnis von Silizium zu Titan von 9:1 (im Folgenden als „10% Tiθ2λλ definiert) ergab. Gegeben- falls wurde im Ultraschall (bei Raumtemperatur) nachbehandelt.
Das Glassubsubstrat wurde anschließend mit der Lösung tauchbeschichtet; es ergab sich eine 340nm dicke Schicht. Danach wurde an der Luft getrocknet und bei 4000C für Ih im Ofen getempert . Die Porosität der Beschichtung betrug ca. 50%, der Brechungsindex 1,3.
Die aktive TiO2-Oberflache betrug ca. 80%.
Neben einem mit einer „10%" Tiθ2~Beschichtung beschichteten Glassubstrat wurden noch vier weitere Beschichtungen mit 20%, 30%, 40% und 50% hergestellt; dabei wurden jeweils die Mischungsverhältnisse in Lösung 2 entsprechend verändert; an- sonsten war die Herstellung gleich.
Alle Glassubstrate wurden mit einer ca. 2 μm dicken Schicht aus Stearinsäure bedeckt und im „Sun-Tester" (Fa. Atlas) gelagert, um die Bestrahlung mit Sonnenlicht zu simulieren.
Bereits nach 18h Belichtung war bei den Proben mit ≥30% Tiθ2 und mehr ein nahezu vollständiger Abbau festzustellen.
Nach 24h Belichtungszeit war die Stearinsäure bei allen Pro- ben bis auf der „10%"-Probe vollständig abgebaut; nach 40h
Belichtungszeit waren auf allen Proben ein vollständiger Abbau festzustellen.
Transmissionsverbesserung durch Aufbringen einer erfindungsgemäßen Beschichtung
Fig. 1 bezieht sich auf weiteres erfindungsgemäßes Beispiel und zeigt eine Transmissionsmessung eines Glassubstrats mit und ohne aufgebrachter erfindungsgemäßer Beschichtung.
Dabei wurde die Beschichtung wie oben geschildert mit „10%" Tiθ2 hergestellt, jedoch in einer Dicke von ca. 100 nm aufgebracht. Deutlich ist die Transmissionsverbesserung zu erken- nen. Abbau von Stearinsäure auf einem beschichteten Kunststoffsub- strat
Der Abbau von Stearinsäure wurde zusätzlich anhand einer er- findungsgemäßen Beschichtung auf einem KunststoffSubstrat untersucht .
Dazu wurde auf einem ca. 3mm dicken Polycarbonatsubstrat zur Hälfte eine Beschichtung aufgebracht.
Zunächst wurde das Substrat gereinigt (IPA mit Ultraschall, anschließend Spülen mit entionisiertem Wasser) sowie selbst mit Atmosphärendruckplasma vorbehandelt, um das Benetzen der Beschichtungslösung zu verbessern. Hierfür wurde ein Gerät der Fa. Plasmatreat mit einem Hochfrequenzgenerator FG 3001 und einer Rotationsdüse RD 1004, die mit einem Düsenkopf Typ AGR123 bestückt war, verwendet.
Als Prozessgas wurde Druckluft gewählt; der Probenabstand zur Düse betrug 8mm. Es wurde eine Verfahrgeschwindigkeit von 2 cm/sec eingestellt.
Die Beschichtung selbst wurde wie oben geschildert mit „10%" Tiθ2 hergestellt. Die Aufbringung erfolgte erneut durch Tauchbeschichtung; es ergab sich ebenfalls eine ca. 330 nm dicke Schicht.
Anschließend wurde jeweils 20 min bei 1000C getrocknet und eine wie oben beschriebene Plasmabehandlung durchgeführt, wodurch das Polyethylenglykol entfernt wurde.
Die Porosität der Beschichtung betrug ca. 55%, der Brechungsindex 1,35.
Die aktive TiO2-Oberflache betrug ca. 80%. Das Substrat wurden anschließend einer ca. 2 μm dicken Schicht aus Stearinsäure bedeckt und im „Sun-Tester" (Fa. Atlas), Leistung X Watt/m2 gelagert, um die Bestrahlung mit Sonnenlicht zu simulieren.
Dabei war nach 18h Belichtung bereits ein großflächiger Abbau eingetreten .
Nach 24h Belichtungszeit war die Stearinsäure bis auf wenige Prozent abgebaut; nach 40h Belichtungszeit waren ein vollständiger Abbau festzustellen.

Claims

Patentansprüche
1. Katalytisch aktive transparente Silizi- um/Titandioxidhaltige Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung eine Porosität von ≥30% und einen Brechungsindex von ≤2.2 aufweist.
2. Katalytisch aktive transparente Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung eine aktive Titandioxid-Oberfläche von ≥1% der beschichteten Substratoberfläche der Schicht aufweist.
3. Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Silizium/Titan (in Mol/Mol) von >0.1:l bis <10:l beträgt.
4. Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhält- nis von Silizium/Titan (in Mol/Mol) von >0.1:l bis <5:1 beträgt und die Dicke der Beschichtung bei ≥90 nm bis ≤120 nm liegt .
5. Titandioxid- Beschichtung, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Silizium/Titan (in Mol/Mol) von ≥5:1 bis ≤10:l beträgt und die Dicke der Beschichtung bei ≥150 nm bis ≤500 nm liegt.
6. Silizium/Titandioxidhaltige Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die Siθ2~ Beschichtung mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer transparenten Beschich- tung für ein transparentes Substratmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren auf einem Sol-Gel-Prozess beruht .
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass während zumindest eines Teils des Sol-Gel-Prozesses mindestens eine porositätsverursachende Komponente vorhanden ist, die nach Beendigung des Sol-Gel-Prozesses entfernt und/oder zerstört wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine porositätsverursachende Komponente ein Polymer ist, wobei die durchschnittliche Molmasse des Polymers bevorzugt >5.000 Da bis <50.000 Da beträgt .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein organisches Polymer, be- vorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Polyethylengly- kol, Polypropylenglykol, Copolymere aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polyether, alkyl, cycloalkyl und/oder arylsubstituierte Polyether, Polyester, alkyl, cycloalkyl und/oder arylsubstituierte Polyester oder Mischungen daraus.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium in Form einer Silizium- Alkoxid-Precursor-Lösung zugegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Silizium enthaltenden Pre- cursor-Lösung von ≥l bis ≤6 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Verwendung gealterter Silizium-Sole erfolgt.
14. Transparente Beschichtung für ein transparentes Substrat, hergestellt nach einem der Ansprüche 6 bis 13.
15. Verwendung einer Silizium/Titandioxidhaltigen Beschich- tung gemäß eines oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und 14 für
- optische Instrumente
- Brillen
- Scheinwerfergehäuse in der Automobiltechnik
- Scheiben, besonders in der Automobiltechnik
- Cockpitverglasungen - Schilder
- Autospiegel
- Solarzellen, insbesondere flexible Solarzellen
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