KR102490139B1 - 산화티탄 입자의 분산액의 제조 방법 - Google Patents

산화티탄 입자의 분산액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, (a) 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산 15∼250 몰부와 질산 15∼90 몰부의 존재 하에, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 매체 교반 밀 또는 고압 분산기로 습식 분산 처리하여, 세정 전의 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻는 제1 공정과, (b) 상기 제1 공정 (a)에서 얻어진 세정 전 산화티탄 입자의 물 분산액을 세정하는 제2 공정을 포함하는 산화티탄 입자의 물 분산액의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, (c) 상기 제2 공정 (b)에서 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산액의 분산매를 알코올 용매로 치환하는 제3 공정을 포함하는 산화티탄 입자의 알코올 분산액의 제조 방법이 제공된다.

Description

산화티탄 입자의 분산액의 제조 방법
본 발명은 산화티탄 입자의 물 분산액 및 알코올 분산액의 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는, 물 분산액이 포함하는 산화티탄 입자의 분산 직경과 그 분산액의 투명성을 실질적으로 유지한 알코올 분산액을 부여하는 산화티탄 입자의 물 분산액의 제조 방법과, 그와 같은 산화티탄 입자의 물 분산액을 출발 물질로 하여, 그 산화티탄 입자의 물 분산액에 있어서의 분산매를 알코올로 치환하여, 상기 산화티탄 입자의 물 분산액에 있어서의 상기 산화티탄 입자의 분산 직경과 투명성을 실질적으로 유지한 알코올 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 방법에 따라 얻어지는 산화티탄 입자의 물 분산액 및 알코올 분산액에 관한 것이다.
종래, 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화주석, 지르코니아, 티타니아 등의 무기 산화물 입자의 분산액은, 여러 가지의 산업 분야에 있어서 이용되고 있고, 특히, 광학 분야에 있어서는 굴절률을 조절하기 위해 널리 이용되고 있다. 여러 가지의 무기 산화물 입자 중에서도, 티타니아 입자는, 굴절률이 높기 때문에, 광학 재료의 굴절률을 높이기 위해 바람직하게 이용되고 있다.
종래, 이러한 무기 산화물 입자의 분산액은, 분산매가 물인 것이 이용되어 왔지만, 대부분의 광학 재료 용도, 예컨대, 광학용 필름의 제조에 있어서는, 통상, 물 분산액은 수지 성분과 혼합하여 이용되는 바, 상기 물 분산액은, 특히 비수용성의 수지 성분과의 혼련이 용이하지 않기 때문에, 최근, 분산매가 친유성의 유기 용매인 유기 분산액이 강하게 요구되기에 이르러 있다.
그러나, 산화티탄 입자를 포함하여, 무기 산화물 입자는, 일반적으로, 수성 용매에는 대략, 양호한 분산성을 갖지만, 친유성의 유기 용매에 대해서는, 분산성은 일반적으로 낮다.
그래서, 최근, 친유성 유기 용매를 분산매로 하는 산화티탄 입자의 유기 분산액을 제조하는 방법으로서, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 얻고, 이 물 슬러리 중의 산화티탄 입자를 산화티탄 100 몰부에 대하여 15∼100 몰부의 범위의 양의 산으로 해교하여, 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻고, 계속해서, 상기 물 분산액에 있어서의 분산매인 물을 알코올과 치환하여, 산화티탄 입자의 알코올 분산액을 얻고, 계속해서, 이 분산액에 있어서의 분산매인 알코올을 더욱 친유성의 유기 용매와 치환하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 전술한 산화티탄 입자의 알코올 분산액을 얻는 방법에 있어서, 물 슬러리 중의 산화티탄 입자를 산으로써 해교하여, 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻고, 이 물 분산액의 분산매를 알코올로 치환할 때에, 상기 해교제로서 이용하는 산의 종류에 따라서는, 산화티탄 입자가 응집하고, 비대화하여, 얻어지는 알코올 분산액의 투명성이 현저하게 손상되는 문제가 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2012/023621호
본 발명은 산화티탄 입자의 물 분산액의 분산매를 알코올로 치환하여, 알코올 분산액을 얻는 방법에 있어서의 전술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 물 분산액이 포함하는 산화티탄 입자의 분산 직경과 그 분산액의 투명성을 실질적으로 유지한 알코올 분산액을 부여하는 산화티탄 입자의 물 분산액의 제조 방법과, 그와 같은 산화티탄 입자의 물 분산액을 출발 물질로 하여, 그 산화티탄 입자의 물 분산액에 있어서의 분산매를 알코올로 치환하여, 상기 산화티탄 입자의 물 분산액에 있어서의 상기 산화티탄 입자의 분산 직경과 투명성을 실질적으로 유지한 알코올 분산액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 따라 얻어지는 산화티탄 입자의 물 분산액 및 알코올 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면,
(a) 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산 15∼250 몰부와 질산 15∼90 몰부의 존재 하에, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 매체 교반 밀 또는 고압 분산기로 습식 분산 처리하여, 세정 전의 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻는 제1 공정과,
(b) 상기 제1 공정 (a)에서 얻어진 세정 전 산화티탄 입자의 물 분산액을 세정하는 제2 공정을 포함하는 산화티탄 입자의 물 분산액의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
(a) 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산 15∼250 몰부와 질산 15∼90 몰부의 존재 하에, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 매체 교반 밀 또는 고압 분산기로 습식 분산 처리하여, 세정 전의 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻는 제1 공정과,
(b) 상기 제1 공정 (a)에서 얻어진 세정 전의 산화티탄 입자의 물 분산액을 세정하는 제2 공정과,
(c) 상기 제2 공정 (b)에서 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산액의 분산매인 물을 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매로 치환하는 제3 공정을 포함하는 산화티탄 입자의 알코올 분산액의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 따라 얻어지는 산화티탄 입자의 물 분산액 및 알코올 분산액이 제공된다.
본 발명에 따르면, 물 분산액이 포함하는 산화티탄 입자의 분산 직경과 그 분산액의 투명성을 실질적으로 유지한 알코올 분산액을 부여하는 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 그와 같은 산화티탄 입자의 물 분산액을 출발 물질로 하여, 그 산화티탄 입자의 물 분산액에 있어서의 분산매를 알코올로 치환함으로써, 상기 산화티탄 입자의 물 분산액에 있어서의 상기 산화티탄 입자의 분산 직경과 상기 산화티탄 입자의 물 분산액의 투명성을 실질적으로 유지한 알코올 분산액을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 분산 직경이 미세한 산화티탄 입자를 포함하는 투명성이 우수한 산화티탄 입자의 물 분산액을 출발 물질로 하여, 그와 같은 산화티탄 입자가 미세한 분산 직경과 분산액의 투명성을 유지한 산화티탄 입자의 알코올 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 산화티탄 입자물 분산액의 제조 방법은,
(a) 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산 15∼250 몰부와 질산 15∼90 몰부의 존재 하에, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 매체 교반 밀 또는 고압 분산기로 습식 분산 처리하여, 세정 전의 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻는 제1 공정과,
(b) 상기 제1 공정 (a)에서 얻어진 세정 전 산화티탄 입자의 물 분산액을 세정하는 제2 공정을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 산화티탄 입자의 결정형은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 루틸, 아나타제, 브루카이트 또는 이들의 혼합물이어도 좋지만, 바람직하게는 루틸 또는 아나타제형이다.
또한, 본 발명에 있어서, 산화티탄 입자의 물 슬러리는, 그 제조 방법이나 유래에 있어서, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 이하의 방법에 따라 얻어지는 산화티탄 입자의 물 슬러리는, 본 발명의 방법에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 산화티탄 입자의 물 슬러리의 일례이다.
즉, 본 발명의 방법에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 산화티탄 입자의 물 슬러리는, 이하의 방법, 즉,
(1) 4염화티탄 수용액의 염소 이온 농도를 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만으로 조정한 후, 25∼75℃의 범위의 온도에서 가열하고, 4염화티탄을 가수 분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 물 슬러리를 얻는 제1 공정,
(2) 상기 제1 공정에서 얻어진 물 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 물 슬러리를 얻는 제2 공정,
(3) 상기 제2 공정에서 얻어진 물 슬러리를 유기산의 존재 하에 수열 반응시키는 제3 공정,
(4) 상기 제3 공정에서 얻어진 물 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거하는 제4 공정을 포함하는 방법에 따라 얻을 수 있다.
상기 제1 공정은, 4염화티탄을 수중에서 가수 분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시켜, 그와 같은 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 공정이다. 즉, 제1 공정에 있어서는, 4염화티탄 수용액을 산화티탄(TiO2, 이하, 동일함)으로서 함유율 10∼100 g/L의 범위에 있고, 염소 농도가 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만이 되도록, 4염화티탄 수용액에 물을 부가하여 조정한 후, 25∼75℃의 범위의 온도에서, 한정되는 것이 아니지만, 1∼10시간 가열하여, 4염화티탄을 가수 분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시킨다.
이러한 4염화티탄의 가수 분해에 있어서, 4염화티탄 수용액의 염소 농도가 4.4 몰/L 이상일 때는, 가수 분해 온도 75℃ 이하에 있어서 4염화티탄 수용액을 실용적인 속도로 가수 분해하는 것이 곤란하다. 한편, 4염화티탄 수용액의 염소 농도가 0.5 몰/L보다 작을 때는, 4염화티탄 수용액을 공업적 규모로 가수 분해하기 위해서는, 농도가 지나치게 적어, 비효율적, 비실용적이다.
4염화티탄의 가수 분해의 온도가 75℃를 넘을 때는, 염소 이온 농도를 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만의 범위로 하여도, 4염화티탄의 가수 분해물에 아나타제형 산화티탄이나 브루카이트형 산화티탄이 혼입하는 경우가 있다.
4염화티탄의 가수 분해 속도는 가수 분해 온도에 의존하고 있어, 온도가 높을수록, 가수 분해 속도가 빠르기 때문에, 공업상 유리하다. 4염화티탄의 가수 분해 속도가 25℃보다 낮을 때는, 4염화티탄 수용액을 실용적인 속도로 가수 분해하는 것이 곤란하다.
상기 제1 공정에서는, 특히, 4염화티탄 수용액의 염소 농도가 1.0 몰/L 이상, 4.3 몰/L 이하가 되도록, 4염화티탄 수용액에 물을 부가하여 조정한 후, 30∼75℃의 범위의 온도에서, 한정되는 것이 아니지만, 1∼5시간 가열하고, 4염화티탄을 가수 분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시키는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정은, 상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 슬러리에 용존하는 수용성 염류를 제거하는 공정이다. 이 제2 공정에 있어서, 슬러리를 여과, 수세하기 위한 수단, 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 여과 전에 슬러리에 적절한 알칼리를 부가하여, 슬러리의 pH를 산화티탄의 등전점으로 함으로써, 슬러리를 효율적으로 여과, 수세할 수 있다.
상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 입자 성장 억제제로서의 유기산의 존재 하에 수열 반응시켜, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하면서, 결정성을 높이는 공정이다. 상기 유기산으로서는, 카르복실산이나 히드록시카르복실산이 이용되고, 이들 카르복실산이나 히드록시카르복실산은 염이어도 좋다. 그와 같은 유기산의 구체예로서는, 예컨대, 포름산, 초산, 프로피온산 등의 모노카르복실산과 그 염, 옥살산, 말론산, 호박산, 푸마르산, 말레산 등의 다염기산과 그 염, 젖산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 등의 히드록시카르복실산과 그 염을 들 수 있다. 상기 카르복실산이나 히드록시카르복실산의 염으로서는, 예컨대, 나트륨염이나 칼륨염과 같은 알칼리 금속염이 바람직하게 이용된다.
상기 제3 공정에 있어서는, 전술한 바와 같은 유기산을 산화티탄 100 몰부에 대하여 75 몰부 이상 이용함으로써, 수열 반응에 의해, 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하여, 결정성을 효과적으로 높일 수 있다. 유기산의 양이 산화티탄 100 몰부에 대하여 75 몰부보다 적을 때는, 수열 반응에 있어서, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하는 효과를 볼 수 없다. 산화티탄 100 몰부에 대한 유기산의 더욱 바람직한 양은 85 몰부 이상이다. 한편, 산화티탄에 대한 유기산의 양의 상한은 특별히 없지만, 그러나, 지나치게 다량을 이용하여도, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높이는 효과에 변함이 없기 때문에, 통상, 유기산의 양은, 산화티탄 100 몰부에 대하여 200 몰부 이하로 충분하다.
상기 제3 공정에 있어서, 상기 수열 반응의 온도는 120∼180℃의 범위이다. 수열 반응의 온도가 120℃보다 낮을 때는, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성이 높여지지 않고, 한편, 180℃보다 높을 때는, 입자의 성장이 현저하다. 즉, 입자의 성장을 억제하면서, 결정성을 높이기 곤란해진다. 특히, 수열 반응을 140∼160℃의 범위에서 행할 때, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하면서, 결정성을 높이기 위해서뿐만 아니라, 단시간의 반응에 의해 상기 효과를 얻을 수 있기 때문에 유리하다.
상기 제4 공정은, 상기 제3 공정에 있어서, 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리에 적당한 수용성 알칼리, 예컨대, 수산화나트륨 수용액을 부가하여, 슬러리 중의 상기 유기산을 중화한 후, 슬러리를 여과, 수세하여, 슬러리 중에 용존하는 수용성 염류를 제거하고, 얻어진 산화티탄 입자를 물에 리펄핑하여, 목적으로 하는 산화티탄 입자의 물 슬러리를 얻는 공정이다.
이 제4 공정에 있어서도, 상기 산화티탄 입자의 물 슬러리를 여과, 수세하기 위한 수단, 방법은 조금도 한정되는 것이 아니지만, 전술한 바와 같이, 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리에 적당한 알칼리를 부가하여, 슬러리의 pH를 산화티탄의 등전점으로 함으로써, 효율적으로 여과, 수세를 행할 수 있다. 특히, 루틸형 산화티탄 입자를 100 g/L 농도가 되도록 물에 리펄핑하였을 때의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하이도록 여과, 수세하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 전술한 바와 같이 하여, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 얻은 후, 이 산화티탄 입자의 물 슬러리를 상기 (a) 내지 (c)의 공정에 부쳐, 산화티탄 입자의 알코올 분산액을 얻는다.
상기 공정 (a)는 산화티탄의 물 슬러리에 초산과 질산을 부가하여, 루틸형 산화티탄 입자를 해교한 후, 습식 분산 처리하여, 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻는 공정이다.
본 발명에 따르면, 이와 같이, 산화티탄의 물 슬러리에 초산과 질산을 부가하여, 산화티탄을 해교한 후, 습식 분산함으로써, 상기 공정 (c)에 있어서, 산화티탄의 물 슬러리의 분산매인 물을 알코올로 치환할 때에, 얻어지는 분산액에 있어서, 분산매인 알코올의 비율이 증가하여도, 분산액에 있어서의 산화티탄 입자의 응집을 억제하여, 투명성이 우수한 산화티탄의 알코올 분산액을 얻을 수 있다.
산화티탄의 물 슬러리에 질산만을 부가하여, 산화티탄을 해교한 후, 습식 분산되었을 때는, 물 슬러리의 분산매인 물을 알코올로 치환할 때에, 얻어지는 분산액에 있어서, 분산매인 알코올의 비율이 증가함에 따라, 분산액에 있어서의 산화티탄 입자가 응집하여, 투명성이 손상된다.
또한, 산화티탄의 물 슬러리에 초산만을 부가하여, 산화티탄을 해교한 후, 습식 분산되었을 때는, 상기 공정 (b)에 있어서, 수용성 염류를 제거함에 따라, 물 분산액의 점도가 상승하여, 결국은 유동성을 잃고 겔화한다.
본 발명에 따르면, 산화티탄의 물 슬러리에 초산과 질산을 부가하여, 산화티탄을 해교할 때, 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산은 15∼250 몰부의 범위에서, 질산은 15∼90 몰부의 범위에서, 각각 이용된다.
상기 공정 (a)에 있어서의 습식 분산 처리는, 매체 교반 밀 또는 고압 분산기를 이용하여 행해진다. 상기 매체 교반 밀로서는, 예컨대, 비드 밀이 바람직하게 이용된다. 비드로서는, 티타니아보다 모스 경도가 높은 것이 바람직하고, 예컨대, 지르코니아 비드가 바람직하게 이용된다. 바람직한 양태에 따르면, 15∼300 ㎛의 직경을 갖는 지르코니아 비드를 비드 밀에 넣고, 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻을 수 있다.
상기 공정 (b)는, 상기 공정 (a)에서 얻어진 산화티탄의 물 분산액에 분산 안정성을 부여하기 위해, 잉여의 산류와 물 분산액에 용존하고 있는 수용성 염류를 제거하는 공정이다. 이 잉여의 산류와 물 분산액 중에 용존하고 있는 수용성 염류를 제거하기 위한 수단이나 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 투석이나 한외 여과 등에 의할 수 있다.
상기 공정 (a)에서 얻어진 산화티탄의 물 분산액은, 해교제로서 이용한 초산과 질산을 포함하고 있기 때문에, 그 전기 전도도는, 통상 10 mS/㎝보다 크지만, 이 공정 (b)에 있어서, 물 분산액의 전기 전도도가 0.5∼5 mS/㎝, 바람직하게는 1∼4 mS/㎝의 범위에 이를 때까지 세정함으로써, 분산 안정성이 우수한 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻을 수 있다.
이와 같이, 전술한 방법에 따라, 4염화티탄을 수용액 중에서 가수 분해하여 루틸형 산화티탄 입자를 석출시키고, 이것을 유기산의 존재 하에 수열 처리하여, 입자의 성장을 억제하면서, 그 결정성을 향상시키고, 계속해서, 본 발명에 따르면, 이와 같이 하여 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 물 슬러리에 초산과 질산을 부가하여 해교한 후, 습식 분산 처리하고, 얻어진 물 분산액을 그 전기 전도도가 상기 범위에 이를 때까지 세정하여, 잉여의 산과 용존하는 수용성 염류를 제거함으로써, 루틸형 산화티탄 입자가 응집하는 일없이, 미세한 입자로서 안정적으로 물에 분산하고 있는 고투명성의 물 분산액을 얻을 수 있고, 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 물 분산액의 분산매를 알코올로 치환함으로써, 물 분산액에 있어서의 산화티탄 입자의 미세한 분산 직경과 물 분산액이 높은 투명성을 실질적으로 유지한 알코올 분산액을 얻을 수 있다.
즉, 전술한 방법에 따라, 4염화티탄으로부터 출발하여, 분산 직경이 미세한 산화티탄 입자를 포함하는 투명성이 우수한 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻을 수 있다. 즉, 산화티탄 입자 함유율이 10 중량％ 이상이고, 전체 광선 투과율이 50％ 이상이고, 동적 광 산란법에 따라 측정한 입도 분포에 있어서, 산화티탄 입자의 D50이 1∼20 ㎚, 바람직하게는 2∼10 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하이고, D100이 바람직하게는 80 ㎚ 이하이고, 온도 25℃에 있어서의 점도가 10 m㎩·s 이하인 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 산화티탄 100 몰부에 대하여, 질산을 15∼90 몰부, 바람직하게는 20∼80 몰부의 범위에서 이용하며, 초산을 100 몰부를 넘어 이용함으로써도, 즉, 110∼200 몰부의 범위에서 이용함으로써, 얻어지는 산화티탄 입자의 물 분산액은, 그 분산매를 알코올로 치환할 때에, 물 분산액에 있어서의 산화티탄 입자의 미세한 분산 직경과 물 분산액이 높은 투명성을 실질적으로 유지한 알코올 분산액을 얻을 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산액의 분산매인 물을 상기 알코올 용매로 치환함으로써, 10 중량％ 이상의 산화티탄 입자를 함유하고, 전체 광선 투과율이 50％ 이상이고, D50이 1∼20 ㎚, 바람직하게는 2∼10 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하이고, D100이 바람직하게는 80 ㎚ 이하이고, 온도 25℃에 있어서의 점도가 10 m㎩·s 이하인 산화티탄 입자의 알코올 분산액을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제약되는 것이 아니다.
이하에 있어서, 한외 여과에는 아사히카세이케미컬(주) 제조 「마이크로자」(형식 ACP-1010D, 분획 분자량 13000)를 이용하였다. 분산액에 있어서의 산화티탄 입자의 분산 직경은 동적 광 산란법(니키소(주) 제조 UPA-UT)에 따라 측정하였다.
산화티탄 입자의 분산액의 전체 광선 투과율은, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠코교(주) 제조 NDH4000)를 이용하여, 광로 길이 10 ㎜의 셀에 이온 교환수를 충전하여 광선 투과율(블랭크값)(T0)을 측정하고, 마찬가지로 셀에 분산액을 충전하여 광선 투과율(T)을 측정하여, (T/T0)×100으로 하여 구하였다.
점도는 음차형 진동식 SV형 점도계(에이·앤드·디(주) 제조 SV-1A(측정 점도 범위 0.3∼1000 m㎩·s))로 측정하였다.
전기 전도도는 포터블 전기 전도율계(도아 디케이케이(주) 제조 CM-31P)로 측정하였다.
참고예 1
(루틸형 산화티탄 입자의 물 슬러리 A의 조정)
환류 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 염소 이온 농도 2.3 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 50.7 g/L가 되도록 조정한 4염화티탄 수용액을 3 L 넣고, 70℃에서 3시간 가열하여, 가수 분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 물 슬러리를 얻었다.(제1 공정)
상기 물 슬러리를 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하여, 미반응 4염화티탄과 용존 성분을 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자를 물에 리펄핑하고, 얻어진 물 슬러리에 수산화나트륨 수용액을 상기 물 슬러리의 pH가 7.0이 될 때까지 부가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과, 수세하였다. 이때, 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄핑하였을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 반복, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하였다.(제2 공정)
상기 제2 공정에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄핑하고, 얻어진 물 슬러리에 초산을 산화티탄 100 몰부에 대하여 150 몰 부가하고, 150℃에서 수열 반응을 3시간 행하여, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높였다.(제3 공정)
상기 수열 반응에 의해 얻어진 물 슬러리에 그 pH가 5.0가 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 부가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과, 수세하였다. 이때, 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄핑하였을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 반복, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하고, 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄핑하여, 루틸형 산화티탄 입자의 물 슬러리 A를 얻었다.(제4 공정)
실시예 1
참고예 1에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 물 슬러리 A에 산화티탄 100 몰부에 대하여 초산 152 몰부와 질산 52 몰부를 부가하여, 해교한 후, 물을 부가하여, 물 슬러리를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 희석하였다.
이와 같이 하여 얻어진 물 슬러리 2 L를 고토부키코교(주) 제조 순환형 비드 밀 「울트라 에이펙스 밀 UAM-05」를 이용하여 18시간, 습식 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻었다. 상기 습식 분산 처리에 있어서는, 직경 30 ㎛의 지르코니아 비드를 이용하며, 비드 밀의 회전수는 2940 rpm으로 하였다.
상기 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산액을 루틸형 산화티탄 입자의 함유율 15 중량％가 될 때까지 농축하고, 전기 전도도가 3.2 mS/㎝가 될 때까지 한외 여과막으로 세정하여, 잉여의 산류와 수용성 염류를 제거하여, 산화티탄 물 분산액 (1-Ia)를 얻었다.
얻어진 산화티탄 물 분산액 (1-Ia) 500 g을 한외 여과막을 이용하여 농축하면서, 농축 여과액량과 등량의 메탄올을 투입함으로써, 농축과 메탄올에 의한 희석을 연속적으로 또한 동시에 평행하여 행함으로써, 분산액 중의 입자 농도를 15 중량％로 유지하면서, 분산액의 분산매를 물로부터 메탄올로 치환하여, 산화티탄 입자 함유율 15 중량％의 산화티탄의 메탄올 분산액 (1-IIa)를 얻었다. 이때, 희석에 이용한 메탄올량은 2 L였다.
실시예 2∼9
참고예 1에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 물 슬러리 A에 산화티탄 100 몰부에 대하여 표 1에 기재된 비율로 초산과 질산을 부가하여 해교한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여, 산화티탄의 물 분산액 (2-Ia∼9-Ia) 및 산화티탄의 메탄올 분산액 (2-IIa∼9-IIa)를 얻었다.
실시예 10
아나타제형 산화티탄 입자의 물 슬러리(사카이카가쿠코교(주) 제조 CSB-M)를 물로 희석하여, 산화티탄 함유율 100 g/L의 물 슬러리 B로 하였다. 이 산화티탄 입자의 물 슬러리에 산화티탄 100 몰부에 대하여 초산 152 몰부와 질산 52 몰부를 부가하여, 해교한 후, 물을 부가하여, 물 슬러리를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 희석하였다.
이와 같이 하여 얻어진 물 슬러리 2 L를 고토부키코교(주) 제조 순환형 비드 밀 「울트라 에이펙스 밀 UAM-05」를 이용하여 18시간, 습식 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻었다. 상기 습식 분산 처리에 있어서는, 직경 30 ㎛의 지르코니아 비드를 이용하며, 비드 밀의 회전수는 2940 rpm으로 하였다.
상기 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산액을 산화티탄 입자 함유율 15 중량％가 될 때까지 농축하고, 전기 전도도가 3.8 mS/㎝가 될 때까지 한외 여과막으로 세정하여, 잉여의 산류와 수용성 염류를 제거하여, 산화티탄 입자의 물 분산액 (10-Ia)를 얻었다.
얻어진 산화티탄 입자의 물 분산액 (10-Ia) 500 g을 한외 여과막을 이용하여 농축하면서, 농축 여과액량과 등량의 메탄올을 투입함으로써, 농축과 메탄올에 의한 희석을 연속적으로 또한 동시에 평행하여 행함으로써, 분산액 중의 입자 농도를 15 중량％로 유지하면서, 분산액의 분산매를 물로부터 메탄올로 치환하여, 산화티탄 입자 함유율 15 중량％의 산화티탄 입자의 메탄올 분산액 (10-IIa)를 얻었다. 이때, 희석에 이용한 메탄올량은 2 L였다.
비교예 1
참고예 1에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 물 슬러리 A에 산화티탄 100 몰부에 대하여 질산 52 몰부를 부가하여, 해교한 후, 물을 부가하여, 물 슬러리를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 희석하였다.
이와 같이 하여 얻어진 물 슬러리 2 L를 고토부키코교(주) 제조 순환형 비드 밀 「울트라 에이펙스 밀 UAM-05」를 이용하여 18시간, 습식 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻었다. 상기 습식 분산 처리에 있어서, 직경 30 ㎛의 지르코니아 비드를 이용하며, 비드 밀의 회전수는 2940 rpm으로 하였다.
상기 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산액을 루틸형 산화티탄 입자의 함유율 15 중량％가 될 때까지 농축하고, 전기 전도도가 3.7 mS/㎝가 될 때까지 한외 여과막으로 세정하여, 잉여의 산류와 수용성 염류를 제거하여, 산화티탄의 물 분산액 (1-Ib)를 얻었다.
얻어진 산화티탄의 물 분산액 (1-Ib) 500 g을 한외 여과막을 이용하여 농축하면서, 농축 여과액량과 등량의 메탄올을 투입함으로써, 농축과 메탄올에 의한 희석을 연속적으로 또한 동시에 평행하여 행함으로써, 분산액 중의 입자 농도를 15 중량％로 유지하면서, 분산액의 분산매를 물로부터 메탄올로 치환하여, 산화티탄 입자 함유율 15 중량％의 산화티탄의 메탄올 분산액 (1-IIb)를 얻었다. 이때, 희석에 이용한 메탄올량은 2 L였다.
얻어진 산화티탄 입자의 물 분산액 (1-Ib)는 투과율이 낮고, 또한, 분산 직경도 크고, 투명성이 나쁜 것이었다. 또한, 상기 물 분산액의 분산매인 물을 메탄올로 치환하여 얻어진 메탄올 분산액 (1-IIb)에 있어서는, 산화티탄 입자가 응집하여, 분산 직경의 비대화가 현저하며, 투명성도 더욱 나쁜 것이었다.
비교예 2
참고예 1에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 물 슬러리 A에 산화티탄 100 몰부에 대하여 초산 152 몰부를 부가하여, 해교한 후, 물을 부가하여, 물 슬러리를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 희석하였다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리 2 L를 고토부키코교(주) 제조 순환형 비드 밀 「울트라 에이펙스 밀 UAM-05」를 이용하여 18시간, 습식 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻었다. 상기 습식 분산 처리에 있어서, 직경 30 ㎛의 지르코니아 비드를 이용하여, 비드 밀의 회전수는 2940 rpm으로 하였다.
상기 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산액은, 이것을 루틸형 산화티탄 입자의 함유율 15 중량％가 될 때까지 농축하여, 한외 여과막으로 세정하여, 잉여의 산류와 수용성 염류를 제거하는 과정에 있어서, 그 점도가 상승하여, 겔화하였다.
비교예 3∼6
참고예 1에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 물 슬러리 A에 산화티탄 100 몰부에 대하여, 표 2에 기재된 비율로 초산과 질산을 부가하여 해교한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리를 행하여, 산화티탄 물 분산액 (3-Ib∼6-Ib)와 산화티탄의 메탄올 분산액 (3-IIb∼6-IIb)를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 산화티탄의 결정형, 제1 공정에 있어서 산화티탄 입자의 물 슬러리의 습식 분산 처리(해교) 시에 이용한 산의 종류와 양, 제2 공정에 있어서 산화티탄의 물 분산액을 세정한 후의 전기 전도도, 상기 실시예 및 비교예에 있어서 각각 얻어진 산화티탄의 물 분산액 및 메탄올 분산액의 산화티탄 농도, 전체 광선 투과율, 25℃에 있어서의 점도 및 동적 산란법에 따른 입도 분포 측정으로부터 얻어진 분산 직경 D50, D90 및 D100을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112017090364644-pct00001
Figure 112017090364644-pct00002
표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 산화티탄 입자의 물 슬러리에 산화티탄에 대하여 각각 소정의 비율로 초산과 질산을 부가하여, 해교한 후, 습식 분산 처리하여, 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻고, 이 물 분산액을 세정하여, 잉여의 산류와 수용성 염류를 제거하여, 산화티탄 물 분산액을 얻고, 이 후, 이 산화티탄 물 분산액의 분산매인 물을 메탄올로 치환함으로써, 물 분산액에 있어서의 산화티탄 입자의 미세한 분산 직경과 물 분산액에 있어서의 우수한 투명성을 유지한 알코올 분산액을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산을 100 몰부를 넘는 양을 이용하여도, 산화티탄 100 몰부에 대하여, 질산을 소정의 비율로 병용하여, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 해교하고, 습식 분산 처리하여, 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻어, 전술한 바와 같이 처리함으로써, 물 분산액에 있어서의 산화티탄 입자의 미세한 분산 직경과 물 분산액에 있어서의 뛰어난 투명성을 유지한 알코올 분산액을 얻을 수 있다.
더구나, 바람직하게는, 전술한 바와 같이 하여, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 얻고, 이것을 본 발명에 따라, 초산과 질산의 존재 하에 해교하고, 습식 분산 처리하여, 잉여의 산류와 용존하는 수용성 염류를 제거함으로써, 산화티탄 입자를 고함유율로 포함하면서, 저점도를 가지고, 더구나, 미세한 산화티탄 입자를 포함하는 고투명성의 알코올 분산액을 얻을 수 있다.
비교예 1에 나타내는 바와 같이, 질산만을 이용하여 산화티탄 물 슬러리를 해교한 후, 그 분산매를 메탄올로 치환하면, 산화티탄의 메탄올 분산액을 얻을 수 있지만, 그러나, 얻어진 메탄올 분산액에 있어서는, 산화티탄 입자가 현저히 응집하여, 분산 직경의 비대화가 현저하였다.
비교예 2에 따르면, 초산만을 이용하여, 산화티탄 물 슬러리를 해교한 후, 습식 분산 처리하여, 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻었지만, 이것을 농축하고, 한외 여과막으로 세정하여, 잉여의 산류와 수용성 염류를 제거하는 과정에 있어서, 그 점도가 상승하여, 겔화하였다.
그러나, 질산의 사용량이 산화티탄 100 몰부에 대하여 100 몰부 이상일 때는, 비교예 3∼5에 나타내는 바와 같이, 초산의 사용량에 관계없이, 얻어지는 물 분산액과 알코올 분산액은 모두, 산화티탄 입자가 현저히 응집하고 있어, 투명성이 낮은 것이었다.
또한, 질산만을 산화티탄 100 몰부에 대하여 100 몰부 이상 이용하여, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 해교하여, 습식 분산 처리를 실시하였을 때는, 비교예 6에 나타내는 바와 같이, 물 슬러리 중에 조대 응집 입자가 남아 있어, 슬러리를 정치하면, 그와 같은 조대 응집 입자가 침강하여, 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻을 수 없었다.

Claims (8)

  1. (a) 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산 15∼250 몰부와 질산 15∼90 몰부의 존재 하에, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 매체 교반 밀 또는 고압 분산기로 습식 분산 처리하여, 세정 전의 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻는 제1 공정과,
    (b) 상기 제1 공정 (a)에서 얻어진 세정 전 산화티탄 입자의 물 분산액을 세정하는 제2 공정을 포함하는 산화티탄 입자의 물 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산 110∼200 몰부와 질산 20∼80 몰부의 존재 하에, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 습식 분산 처리하는 산화티탄 입자의 물 분산액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정 (b)에 있어서, 세정 전 산화티탄 입자의 물 분산액을 그 전기 전도도가 0.5∼5 mS/㎝의 범위에 이를 때까지 세정하는 산화티탄 입자의 물 분산액의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. (a) 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산 15∼250 몰부와 질산 15∼90 몰부의 존재 하에, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 매체 교반 밀 또는 고압 분산기로 습식 분산 처리하여, 세정 전의 산화티탄 입자의 물 분산액을 얻는 제1 공정과,
    (b) 상기 제1 공정 (a)에서 얻어진 세정 전의 산화티탄 입자의 물 분산액을 세정하는 제2 공정과,
    (c) 상기 제2 공정 (b)에서 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산액의 분산매인 물을 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매로 치환하는 제3 공정을 포함하는 산화티탄 입자의 알코올 분산액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산 110∼200 몰부와 질산 20∼80 몰부의 존재 하에 산화티탄 입자의 물 슬러리를 습식 분산 처리하는 산화티탄 입자의 알코올 분산액의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제2 공정 (b)에 있어서, 세정 전 산화티탄 입자의 물 분산액을 그 전기 전도도가 0.5∼5 mS/㎝의 범위에 이를 때까지 세정하는 산화티탄 입자의 알코올 분산액의 제조 방법.
  8. 삭제
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