CN102701278B - 一种制备金红石型二氧化钛纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备金红石型二氧化钛纳米颗粒的方法，包括以下制备步骤：（1）将锐钛矿型二氧化钛或P25纳米颗粒分散到含有金属氧化物添加剂的盐溶液里，超声处理；（2）将步骤（1）中得到的混合物在100℃空气中过夜干燥，500~900℃煅烧，得到金属氧化物质量分数为0.5%~7%的二氧化钛纳米颗粒；（3）将步骤（2）中得到的含有金属氧化物添加剂的二氧化钛纳米颗粒按1.5~3.0g/100mL的比例分散到体积分数5%~20%的氢氟酸溶液中，静置；（4）将步骤（3）中得到的溶液离心分离、水洗去除氟离子、干燥得到产物。本发明制备得到的金红石型二氧化钛品质高，几乎不含锐钛矿相和金属氧化物添加剂，且最终颗粒经过离心分离得到，分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料的制备方法，具体地说，涉及一种制备金红石型二氧化钛纳米颗粒的方法。
背景技术
二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，是一种很重要的多功能材料，具有湿敏、气压和光催化等特性，无毒且稳定性好，广泛应用于油漆、油墨、塑料、橡胶造纸、功能陶瓷、催化剂、化妆品和光敏材料等领域。TiO2 是同质多晶体，工业上应用较广的是锐钛矿型（Anatase，简称A型）和金红石型（Rutile，简称R型）。我国的钛铁矿资源丰富,由于锐钛矿型钛白粉生产工艺简单，国内大多数钛白粉生产厂家以生产锐钛矿型钛白粉为主。高档的金红石型钛白粉大部分仍依赖进口。但金红石型钛白粉在许多重要物理性质上，如折射率，遮盖力、着色力，硬度和密度等，均优于锐钛矿型，因而金红石型应用比锐钛矿型更广泛。然而，现有技术中金红石型钛白粉的生产工艺流程长，技术极为精密复杂，生产成本高。因此，寻求一种制备金红石型钛白粉的简易高效的方法是很有必要的。
目前用于制备金红石型二氧化钛的钛源主要采用四氯化钛，硫酸氧钛等(如CN101805017, CN102120611, CN102218305和CN102249302等)。合成方法主要有液相高温煅烧法和水解法。然而传统的金红石型二氧化钛的制备方法涉及高温固相反应，经历由无定形-锐钛矿-金红石的转化过程。而高温往往会造成纳米颗粒的硬团聚，这为后续使用过程所需的分散带来了不便。四氯化钛水解法虽然能在低温烧结时就可实现晶型转变，但该方法工艺复杂、条件苛刻、粒度难以控制，而且受原料的来源和品质影响较大(CN102249302)。CN101844803（一种金红石型二氧化钛及其制备方法）对传统的高温煅烧法进行了改进，将含有锐钛矿型钛白粉和金红石型二氧化钛晶种以及锂盐的混合物焙烧得到金红石型二氧化钛，金红石型二氧化钛的转化率达到98%以上。但是此法生产涉及晶种的制备和锂盐等的添加，工艺较复杂，引入较多杂质，且所制备的金红石型二氧化钛仍会含有一定比例的锐钛矿型钛白粉（～%2），所以成品质量不高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种成本较低，使用方便并且适用精细化生产的高品质金红石型二氧化钛的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备金红石型二氧化钛纳米颗粒的方法，包括以下制备步骤：
（1）、将锐钛矿型二氧化钛或P25纳米颗粒分散到含有金属氧化物的盐溶液里，超声处理；
（2）、将步骤（1）中得到的混合物在100℃空气中过夜干燥，500~900℃煅烧 3~6 小时，得到金属氧化物量分数为0.5%~7% 的二氧化钛纳米颗粒；所述焙烧温度和时间可以在较大的范围内变动，从产品颗粒分散性以及成本考虑，所述焙烧的温度优选为500-900℃，焙烧时间优选为3-6小时；
（3）、将步骤（2）中得到的含有金属氧化物的二氧化钛纳米颗粒按1.5~3.0g/100mL的比例分散到体积分数5%~20%的氢氟酸溶液中，静置24小时；所述氢氟酸溶液用于纯化产品，剥离未转化的锐钛矿型二氧化钛和金属氧化物添加剂，其用量和浓度可以在较大的范围内变动，优选的用量是每100毫升HF溶液分散1.5-3.0克焙烧后的颗粒混合物（以干重计），优选的HF溶液浓度是每100份体积的溶液中含有5-20份体积HF；
（4）、将步骤（3）中得到的溶液离心分离、水洗去除氟离子、干燥得到产物金红石型二氧化钛纳米颗粒。
在上述制备方法中，所述P25纳米颗粒为德固赛公司生产的锐钛矿型与金红石型的比例为4:1的二氧化钛纳米颗粒。本发明选择锐钛矿型二氧化钛或P25纳米颗粒，原料易得，原料品质易控，特别适用于生产精细化、高品质的金红石型二氧化钛。
在上述制备方法中，所述金属氧化物为CuO、CoO或ZnO。所述
金属氧化物能促进锐钛矿型向金红石相的转变，其用量可以在较大范围内变动。考虑到最终得到产物中的杂质含量以及金红石型二氧化钛的转化率，优选情况下，以100重量份的锐钛矿型（或P25）二氧化钛为基准，以干重计，所述金属氧化物的用量为0.5-10重量份。需要说明的是，本发明所述干重是指将颗粒在1个大气压下、100℃下在空气气氛中干燥恒重后的重量。
在上述制备方法中，步骤（1）中所述金属氧化物的添加量为盐溶液质量分数0.5%~7%。
在上述制备方法中，步骤（1）中所述盐溶液为硝酸盐，醋酸盐或草酸盐溶液。本发明采用浸渍法将金属氧化物添加剂负载到锐钛矿型钛白粉或P25上，选用相应金属的硝酸盐，醋酸盐或者草酸盐配制浸渍溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明制备得到的金红石型二氧化钛品质高，几乎不含锐钛矿相和金属氧化物添加剂，且最终颗粒经过离心分离得到，分散性好。
具体实施方式
实施例1
1、取1重量份（单位：千克）P25纳米颗粒（德固赛公司，锐钛矿型与金红石型的比例为4:1），分散于1.5体积份（单位：升）的硝酸铜溶液中，超声处理30分钟。所述的硝酸铜溶液浓度，按照最终0.03份重量CuO的添加比例配制而成。
2、将步骤一中得到的混合物在100℃过夜干燥，600℃煅烧 6 小时，得到金属氧化物添加剂质量分数为约3%的二氧化钛纳米颗粒。
3、再按100体积份HF溶液分散3重量份的比例将步骤二中得到的含有金属氧化物添加剂的TiO2纳米颗粒分散到HF溶液中，静置24小时。HF溶液的浓度是每100体积份的溶液中含有10体积份HF。
4、将步骤三中得到的溶液离心分离、水洗去除氟离子、100℃干燥6小时得到产物金红石型二氧化钛纳米颗粒A1。
采用X射线衍射仪（D-MAX 2200 VPC）测定产物的晶型、转化率和晶粒尺寸。通过低倍透射电子显微镜（FEI TECNAI 10）测定产物粒子直径的范围，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (IRIS (HR)) 测量残留在产物中金属氧化物添加剂的量。ICP表征结果为：残留CuO的质量分数～0.42%；XRD衍射图中未检测到锐钛矿型二氧化钛和CuO的XRD特征峰，产品纯度高，P25中锐钛矿型二氧化钛转化成金红石型二氧化钛的转化率达到96%；粒径范围（TEM观测）是70-100 nm。
实施例2
1、取1重量份（单位千克）P25纳米颗粒（德固赛公司，锐钛矿型与金红石型的比例为4:1），分散于1.5体积份（单位：升）的硝酸铜溶液中，超声处理30分钟。所述的硝酸铜溶液浓度，按照最终0.05份重量CuO的添加比例配制而成。
2、将步骤一中得到的混合物在100℃过夜干燥，600℃煅烧 6 小时，得到金属氧化物添加剂质量分数约为5%的TiO2纳米颗粒。
3、再按100体积份HF溶液分散2重量份的比例将步骤二中得到的含有金属氧化物的TiO2纳米颗粒分散到HF溶液中，静置24小时。HF溶液的浓度是每100体积份的溶液中含有10体积份HF。
4、将步骤三中得到的溶液离心分离、水洗去除氟离子、100℃干燥6小时得到产物金红石型二氧化钛纳米颗粒A2。
按照实施例1的表征方法测定A2的晶型、粒径和纯度。结果是本发明制备的金红石型二氧化钛未检测到锐钛矿型二氧化钛和CuO的XRD特征峰，产品品质好，P25中锐钛矿型二氧化钛转化成金红石型二氧化钛的转化率达到94%，粒径范围（TEM观测）是70-100 nm。
实施例3
1、取1重量份（单位：千克）锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，分散于1.5体积份（单位：升）的硝酸铜溶液中，超声处理30分钟。所述的硝酸铜溶液浓度，按照最终0.05份重量CuO的添加比例配制而成。
2、将步骤一中得到的混合物在100℃过夜干燥，750℃煅烧 6 小时，得到金属氧化物质量分数约为5%的TiO2纳米颗粒。
3、再按100体积份HF溶液分散2重量份的比例将步骤二中得到的含有金属氧化物添加剂的TiO2纳米颗粒分散到HF溶液中，静置24小时。HF溶液的浓度是每100体积份的溶液中含有10体积份HF。
4、将步骤三中得到的溶液离心分离、水洗去除氟离子、100℃干燥6小时得到产物金红石型二氧化钛纳米颗粒A3。
按照实施例1的表征方法测定A3的晶型、粒径和纯度。结果是本发明制备的金红石型二氧化钛未检测到锐钛矿型二氧化钛和CuO的XRD特征峰，产品品质好，金红石型二氧化钛的转化率达到98%，粒径范围(TEM观测)是90-160 nm。
实施例4
1、取1重量份（单位：千克）P25纳米颗粒（德固赛公司，锐钛矿型与金红石型的比例为4:1），分散于1.5体积份（单位：升）的醋酸锌溶液中，超声处理30分钟。所述的醋酸锌溶液浓度，按照最终0.05份重量ZnO的添加比例配制而成。
2、将步骤一中得到的混合物在100℃过夜干燥，650℃煅烧 6 小时，得到金属氧化物添加剂质量分数约为5%的TiO2纳米颗粒。
3、再按100体积份HF溶液分散1.5重量份的比例将步骤二中得到的含有金属氧化物添加剂的TiO2纳米颗粒分散到HF溶液中，静置24小时。HF溶液的浓度是每100体积份的溶液中含有10体积份HF。
4、将步骤三中得到的溶液离心分离、水洗去除氟离子、100℃干燥6小时得到产物金红石型二氧化钛纳米颗粒A4。
按照实施例1的表征方法测定A4的晶型、粒径和纯度。结果是本发明制备的金红石型二氧化钛未检测到锐钛矿型二氧化钛和ZnO的XRD特征峰，产品品质好，金红石型二氧化钛的转化率达到98.6%，粒径（谢乐公式计算）是～40 nm。
实施例5
1、取1重量份（单位：千克）P25纳米颗粒（德固赛公司，锐钛矿型与金红石型的比例为4:1），分散于1.5体积份（单位升）的硝酸钴溶液中，超声处理30分钟。所述的硝酸钴溶液浓度，按照最终0.05份重量CoO的添加比例配制而成。
2、将步骤一中得到的混合物在100℃过夜干燥，650℃煅烧 6 小时，得到金属氧化物添加剂质量分数约为5%的TiO2纳米颗粒。
3、再按100体积份HF溶液分散2重量份的比例将步骤二中得到的含有金属氧化物的TiO2纳米颗粒分散到HF溶液中，静置24小时。HF溶液的浓度是每100体积份的溶液中含有10体积份HF。
4、将步骤三中得到的溶液离心分离、水洗去除氟离子、100℃干燥6小时得到产物金红石型二氧化钛纳米颗粒A5。
按照实施例1的表征方法测定A5的晶型、粒径和纯度。结果是本发明制备的金红石型二氧化钛未检测到锐钛矿型二氧化钛和CoO的XRD特征峰，产品品质好，金红石型二氧化钛的转化率达到97%，粒径（谢乐公式计算）是～40 nm。
Claims (1)
1.一种制备金红石型二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、将锐钛矿型二氧化钛或P25纳米颗粒分散到含有金属氧化物的盐溶液里，超声处理；
（2）、将步骤（1）中得到的混合物在100℃空气中过夜干燥，500~900℃煅烧 3~6 小时，得到金属氧化物添加剂质量分数为0.5%~7% 的二氧化钛纳米颗粒；
（3）、将步骤（2）中得到的含有金属氧化物的二氧化钛纳米颗粒按1.5~3.0g/100mL的比例分散到体积分数5%~20%的氢氟酸溶液中，静置24小时；
（4）、将步骤（3）中得到的溶液离心分离、水洗去除氟离子、干燥得到产物金红石型二氧化钛纳米颗粒；
所述P25纳米颗粒为德固赛公司生产的锐钛矿型与金红石型的比例为4:1的二氧化钛纳米颗粒；
所述金属氧化物为CuO、CoO或ZnO；
步骤（1）中所述金属氧化物的添加量为盐溶液质量分数0.5%~7%；
步骤（1）中所述盐溶液为硝酸盐、醋酸盐或草酸盐溶液。
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| CN102701278A (zh) | 2012-10-03 |
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