WO2016136764A1 - 酸化チタン粒子の分散液の製造方法 - Google Patents

酸化チタン粒子の分散液の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion of titanium oxide particles and a method for producing an alcohol dispersion, and more specifically, an alcohol dispersion in which the dispersion diameter of titanium oxide particles contained in the aqueous dispersion and the transparency of the dispersion are substantially maintained.
  • the present invention relates to a method for producing an alcohol dispersion in which the dispersion diameter and transparency of the titanium oxide particles are substantially maintained.
  • the present invention relates to an aqueous dispersion and an alcohol dispersion of titanium oxide particles obtained by the method as described above.
  • inorganic oxide particles such as silica, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, titania and the like have been used in various industrial fields, particularly in the optical field, in order to adjust the refractive index. It is used.
  • titania particles have a high refractive index and are preferably used to increase the refractive index of optical materials.
  • inorganic oxide particles including titanium oxide particles, generally have good dispersibility in aqueous solvents, but dispersibility is generally low in lipophilic organic solvents.
  • the titanium oxide particles in the water slurry are peptized with an acid to obtain an aqueous dispersion of titanium oxide particles.
  • the titanium oxide particles aggregate and enlarge, and the transparency of the resulting alcohol dispersion is significantly impaired.
  • the present invention was made to solve the above-described problems in a method of obtaining an alcohol dispersion by replacing the dispersion medium of an aqueous dispersion of titanium oxide particles with alcohol, and the titanium oxide contained in the aqueous dispersion
  • a method for producing an aqueous dispersion of titanium oxide particles that gives an alcohol dispersion that substantially maintains the dispersion diameter of the particles and the transparency of the dispersion, and an aqueous dispersion of such titanium oxide particles as a starting material.
  • a method for producing an alcohol dispersion in which the dispersion medium in the aqueous dispersion of titanium oxide particles is replaced with alcohol, and the dispersion diameter and transparency of the titanium oxide particles in the aqueous dispersion of titanium oxide particles are substantially maintained.
  • the purpose is to do.
  • an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion and an alcohol dispersion of titanium oxide particles obtained by the method described above.
  • a water slurry of titanium oxide particles is wet-dispersed with a medium stirring mill or a high-pressure disperser in the presence of 15 to 250 mole parts of acetic acid and 15 to 90 mole parts of nitric acid with respect to 100 mole parts of titanium oxide.
  • a first step of obtaining an aqueous dispersion of titanium oxide particles before washing (B) A method for producing an aqueous dispersion of titanium oxide particles comprising the second step of washing the aqueous dispersion of pre-cleaning titanium oxide particles obtained in the first step (a).
  • a water slurry of titanium oxide particles is wet-dispersed with a medium stirring mill or a high-pressure disperser in the presence of 15 to 250 mole parts of acetic acid and 15 to 90 mole parts of nitric acid with respect to 100 mole parts of titanium oxide.
  • a first step of obtaining an aqueous dispersion of titanium oxide particles before washing (B) a second step of washing the aqueous dispersion of titanium oxide particles before washing obtained in the first step (a); (C) Oxidation including a third step of substituting water, which is a dispersion medium of the aqueous dispersion of titanium oxide particles obtained in the second step (b), with at least one alcohol solvent selected from methanol and ethanol.
  • a method for producing an alcohol dispersion of titanium particles is provided.
  • the present invention provides an aqueous dispersion and an alcohol dispersion of titanium oxide particles obtained by the method described above.
  • an aqueous dispersion of titanium oxide particles that gives an alcohol dispersion that substantially maintains the dispersion diameter of the titanium oxide particles contained in the aqueous dispersion and the transparency of the dispersion.
  • the dispersion medium in the aqueous dispersion of titanium oxide particles is replaced with alcohol, whereby the aqueous dispersion of titanium oxide particles described above is used.
  • An alcohol dispersion in which the dispersion diameter of the titanium oxide particles and the transparency of the aqueous dispersion of the titanium oxide particles are substantially maintained can be obtained.
  • the method for producing an aqueous dispersion of titanium oxide particles comprises: (A) A water slurry of titanium oxide particles is wet-dispersed with a medium stirring mill or a high-pressure disperser in the presence of 15 to 250 mole parts of acetic acid and 15 to 90 mole parts of nitric acid with respect to 100 mole parts of titanium oxide. A first step of obtaining an aqueous dispersion of titanium oxide particles before washing; (B) a second step of cleaning the aqueous dispersion of pre-cleaning titanium oxide particles obtained in the first step (a).
  • the crystal form of the titanium oxide particles is not particularly limited, and may be rutile, anatase, brookite, or a mixture thereof, but is preferably rutile or anatase type.
  • the water slurry of titanium oxide particles is not particularly limited in the production method and origin thereof.
  • the water slurry of titanium oxide particles obtained by the following method is the method of the present invention. It is an example of the water slurry of the titanium oxide particle which can be preferably used in FIG.
  • the aqueous slurry of titanium oxide particles that can be preferably used in the method of the present invention is the following method: (1) After adjusting the chlorine ion concentration of the aqueous solution of titanium tetrachloride to 0.5 mol / L or more and less than 4.4 mol / L, the solution is heated at a temperature in the range of 25 to 75 ° C.
  • a first step of decomposing and obtaining a water slurry containing precipitated rutile-type titanium oxide particles (2) The second step of obtaining a water slurry obtained by filtering and washing the water slurry obtained in the first step to remove dissolved water-soluble salts, (3) a third step in which the water slurry obtained in the second step is hydrothermally reacted in the presence of an organic acid; (4) The water slurry obtained in the third step can be filtered, washed with water, and obtained by a method including a fourth step of removing dissolved water-soluble salts.
  • the first step is a step of hydrolyzing titanium tetrachloride in water to precipitate rutile titanium oxide particles to obtain a slurry containing such rutile titanium oxide particles. That is, in the first step, the titanium tetrachloride aqueous solution is in the range of 10 to 100 g / L as titanium oxide (TiO 2 , hereinafter the same), and the chlorine concentration is 0.5 mol / L or more. After adjusting by adding water to the titanium tetrachloride aqueous solution so as to be less than 4 mol / L, it is heated at a temperature in the range of 25 to 75 ° C. for 1 to 10 hours. Titanium chloride is hydrolyzed to deposit rutile titanium oxide particles.
  • titanium tetrachloride When the hydrolysis temperature of titanium tetrachloride exceeds 75 ° C., the anatase type is added to the titanium tetrachloride hydrolyzate even if the chlorine ion concentration is in the range of 0.5 mol / L or more and less than 4.4 mol / L. Titanium oxide and brookite type titanium oxide may be mixed.
  • the hydrolysis rate of titanium tetrachloride depends on the hydrolysis temperature, and the higher the temperature, the faster the hydrolysis rate, which is industrially advantageous.
  • the hydrolysis rate of titanium tetrachloride is lower than 25 ° C., it is difficult to hydrolyze the titanium tetrachloride aqueous solution at a practical rate.
  • the first step in particular, after adjusting the titanium tetrachloride aqueous solution by adding water so that the chlorine concentration of the titanium tetrachloride aqueous solution is 1.0 mol / L or more and 4.3 mol / L or less, although not limited to a temperature in the range of 30 to 75 ° C., it is preferable to heat for 1 to 5 hours to hydrolyze titanium tetrachloride to precipitate rutile titanium oxide particles.
  • the second step is a step of removing the water-soluble salts dissolved in the slurry by filtering and washing the slurry obtained in the first step.
  • the means and method for filtering and washing the slurry are not particularly limited, but an appropriate alkali is added to the slurry before filtration to adjust the pH of the slurry to the isoelectricity of titanium oxide. By making the point, the slurry can be efficiently filtered and washed with water.
  • the slurry obtained in the second step is hydrothermally reacted in the presence of an organic acid as a particle growth inhibitor to increase crystallinity while suppressing the growth of rutile titanium oxide particles.
  • an organic acid carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid
  • the carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid may be a salt.
  • organic acids include, for example, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid and salts thereof, polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid and maleic acid and salts thereof.
  • hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and gluconic acid, and salts thereof.
  • carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid salt for example, an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt is preferably used.
  • the organic acid as described above is used in an amount of 75 parts by mole or more with respect to 100 parts by mole of titanium oxide, thereby suppressing the growth of the rutile-type titanium oxide particles obtained by the hydrothermal reaction. Can be effectively increased.
  • the amount of the organic acid is less than 75 mole parts relative to 100 mole parts of titanium oxide, the effect of suppressing the growth of rutile titanium oxide particles is not observed in the hydrothermal reaction.
  • a more preferable amount of the organic acid with respect to 100 mol parts of titanium oxide is 85 mol parts or more.
  • the temperature of the hydrothermal reaction is in the range of 120 to 180 ° C.
  • the temperature of the hydrothermal reaction is lower than 120 ° C.
  • the crystallinity of the rutile-type titanium oxide particles is not enhanced.
  • the temperature is higher than 180 ° C.
  • the particle growth is remarkable. That is, it is difficult to increase crystallinity while suppressing particle growth.
  • the hydrothermal reaction is carried out in the range of 140 to 160 ° C., the above effect can be obtained not only for enhancing crystallinity but also for suppressing the growth of rutile type titanium oxide particles, as well as for a short time reaction. It is advantageous.
  • an appropriate water-soluble alkali such as a sodium hydroxide aqueous solution is added to the slurry obtained by the hydrothermal reaction in the third step to neutralize the organic acid in the slurry, and then the slurry. Is filtered, washed with water, water-soluble salts dissolved in the slurry are removed, and the obtained titanium oxide particles are repulped into water to obtain a target water slurry of titanium oxide particles.
  • the means and method for filtering and washing the aqueous slurry of titanium oxide particles are not limited at all, but as described above, it is suitable for the slurry obtained by the hydrothermal reaction.
  • By adding an alkali and setting the pH of the slurry to the isoelectric point of titanium oxide it is possible to efficiently perform filtration and washing with water.
  • the aqueous slurry of titanium oxide particles is subjected to the steps (a) to (c) to oxidize. An alcohol dispersion of titanium particles is obtained.
  • the step (a) is a step in which acetic acid and nitric acid are added to an aqueous slurry of titanium oxide to peptize the rutile titanium oxide particles, followed by wet dispersion treatment to obtain an aqueous dispersion of titanium oxide particles.
  • this step (c) by adding acetic acid and nitric acid to the titanium oxide water slurry, deflocculating the titanium oxide, and then wet-dispersing the titanium oxide water slurry.
  • Titanium oxide excellent in transparency by suppressing aggregation of titanium oxide particles in the dispersion liquid even when the ratio of alcohol as the dispersion medium increases in the resulting dispersion liquid when replacing water as the dispersion medium with alcohol Can be obtained.
  • the titanium oxide When only the nitric acid is added to the titanium oxide water slurry, the titanium oxide is peptized, and then wet dispersed.
  • the water which is the dispersion medium of the water slurry is replaced with alcohol, As the proportion of the alcohol increases, the titanium oxide particles in the dispersion aggregate and the transparency is impaired.
  • acetic acid when acetic acid and nitric acid are added to an aqueous slurry of titanium oxide to peptize the titanium oxide, acetic acid is in a range of 15 to 250 mol parts with respect to 100 mol parts of titanium oxide. In the range of 15 to 90 parts by mole.
  • the wet dispersion treatment in the step (a) is performed using a medium stirring mill or a high-pressure disperser.
  • a medium stirring mill for example, a bead mill is preferably used.
  • the beads those having a Mohs hardness higher than that of titania are preferable.
  • zirconia beads are preferably used. According to a preferred embodiment, zirconia beads having a diameter of 15 to 300 ⁇ m are charged into a bead mill and dispersed to obtain an aqueous dispersion of rutile titanium oxide particles.
  • the step (b) is a step of removing excess acids and water-soluble salts dissolved in the aqueous dispersion in order to give dispersion stability to the aqueous dispersion of titanium oxide obtained in the step (a). It is.
  • the means and method for removing the excess acids and the water-soluble salts dissolved in the aqueous dispersion are not particularly limited, and can be, for example, dialysis or ultrafiltration.
  • the titanium oxide aqueous dispersion obtained in the above step (a) contains acetic acid and nitric acid used as a peptizer, and its electrical conductivity is usually greater than 10 mS / cm.
  • rutile type titanium oxide particles having excellent dispersion stability by washing until the electric conductivity of the aqueous dispersion reaches 0.5 to 5 mS / cm, preferably 1 to 4 mS / cm. Can be obtained.
  • titanium tetrachloride is hydrolyzed in an aqueous solution to precipitate rutile-type titanium oxide particles, which are hydrothermally treated in the presence of an organic acid, while suppressing particle growth,
  • the crystallinity was improved, and then according to the present invention, the water slurry of the rutile type titanium oxide particles obtained in this way was added with acetic acid and nitric acid, and then peptized, followed by wet dispersion treatment.
  • the rutile titanium oxide particles are stabilized as fine particles without agglomeration.
  • the titanium oxide particles in the aqueous dispersion can be obtained by substituting the dispersion medium of the aqueous dispersion thus obtained with alcohol. Fine The Do dispersion diameter and high transparency aqueous dispersion can be obtained an alcohol dispersion is substantially maintained.
  • an aqueous dispersion of titanium oxide particles having excellent transparency including finely dispersed titanium oxide particles can be obtained. That is, the titanium oxide particle content is 10% by weight or more, the total light transmittance is 50% or more, and in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, the D50 of the titanium oxide particles is 1 to 20 nm, preferably An aqueous dispersion of titanium oxide particles having a range of 2 to 10 nm, D90 of 40 nm or less, D100 of preferably 80 nm or less, and a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa ⁇ s or less can be obtained.
  • nitric acid is used in an amount of 15 to 90 mol parts, preferably 20 to 80 mol parts, and acetic acid is used in an amount exceeding 100 mol parts with respect to 100 mol parts of titanium oxide. That is, when the aqueous dispersion of titanium oxide particles obtained is used in the range of 110 to 200 mol parts, the fine dispersion diameter of the titanium oxide particles in the aqueous dispersion when the dispersion medium is replaced with alcohol. And an alcohol dispersion in which the high transparency of the aqueous dispersion is substantially maintained.
  • titanium oxide particles are contained by substituting water, which is a dispersion medium of the aqueous dispersion of titanium oxide particles obtained as described above, with the alcohol solvent.
  • the total light transmittance is 50% or more
  • D50 is in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 10 nm
  • D90 is 40 nm or less
  • D100 is preferably 80 nm or less
  • “Microza” (type ACP-1010D, molecular weight cut off 13000) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation was used for ultrafiltration.
  • the dispersion diameter of the titanium oxide particles in the dispersion was measured by a dynamic light scattering method (UPA-UT manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the total light transmittance of the dispersion of titanium oxide particles was measured by filling a cell having an optical path length of 10 mm with ion-exchanged water using a haze meter (NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • measured T 0 similarly filled with a dispersion cell was measured for light transmittance T, it was determined as (T / T 0) ⁇ 100 .
  • Viscosity was measured with a tuning-fork vibration type SV viscometer (SV-1A (measured viscosity range: 0.3 to 1000 mPa ⁇ s) manufactured by A & D Corp.).
  • SV-1A tuning-fork vibration type SV viscometer
  • Reference example 1 Preparation of water slurry A of rutile titanium oxide particles
  • a separable flask equipped with a reflux apparatus was charged with 3 L of a titanium tetrachloride aqueous solution adjusted to 50.7 g / L as titanium oxide based on a chlorine ion concentration of 2.3 mol / L and a titanium ion concentration, and 70 ° C. was heated for 3 hours and hydrolyzed to obtain a water slurry containing precipitated rutile titanium oxide particles.
  • the water slurry was filtered using a glass fiber filter with a collection diameter of 300 nm to remove unreacted titanium tetrachloride and dissolved components.
  • the titanium oxide particles thus obtained are repulped into water, and after adding an aqueous sodium hydroxide solution to the obtained water slurry until the pH of the water slurry becomes 7.0, glass fibers having a collection diameter of 300 nm. It was filtered using a filter paper and washed with water. At this time, when the rutile-type titanium oxide particles are repulped into water so as to be 50 g / L as titanium oxide, the slurry is repeatedly filtered, washed with water until the electric conductivity of the slurry becomes 100 ⁇ S / cm or less, and water-soluble. Salts were removed. (Second step)
  • the rutile-type titanium oxide particles obtained in the second step are repulped into water so as to be 50 g / L as titanium oxide, and 150 mol parts of acetic acid is added to 100 mol parts of titanium oxide in the obtained water slurry.
  • a hydrothermal reaction was performed at 150 ° C. for 3 hours to increase the crystallinity of the rutile-type titanium oxide particles.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was added to the water slurry obtained by the hydrothermal reaction until the pH became 5.0, and then filtered and washed with glass fiber filter paper having a collection diameter of 300 nm.
  • the rutile-type titanium oxide particles are repulped into water so as to be 100 g / L as titanium oxide
  • the slurry is repeatedly filtered and washed with water until the electric conductivity of the slurry becomes 100 ⁇ S / cm or less. Salts were removed, and the obtained rutile type titanium oxide particles were repulped into water so as to be 100 g / L as titanium oxide to obtain an aqueous slurry A of rutile type titanium oxide particles.
  • Example 1 To the water slurry A of rutile-type titanium oxide particles obtained in Reference Example 1, 152 mol parts of acetic acid and 52 mol parts of nitric acid are added to 100 mol parts of titanium oxide, and after peptization, water is added, The water slurry was diluted as titanium oxide to 50 g / L.
  • the aqueous dispersion of the rutile type titanium oxide particles is concentrated until the content of the rutile type titanium oxide particles is 15% by weight, and washed with an ultrafiltration membrane until the electric conductivity becomes 3.2 mS / cm, Excess acid and water-soluble salts were removed to obtain a titanium oxide aqueous dispersion (1-Ia).
  • Examples 2 to 9 The same as Example 1 except that the water slurry A of rutile-type titanium oxide particles obtained in Reference Example 1 was peptized by adding acetic acid and nitric acid at a ratio shown in Table 1 with respect to 100 mol parts of titanium oxide. Then, an aqueous dispersion of titanium oxide (2-Ia to 9-Ia) and a methanol dispersion of titanium oxide (2-IIa to 9-IIa) were obtained.
  • Example 10 An aqueous slurry of anatase type titanium oxide particles (CSB-M manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was diluted with water to obtain an aqueous slurry B having a titanium oxide content of 100 g / L. To this water slurry of titanium oxide particles, 152 mol parts of acetic acid and 52 mol parts of nitric acid are added with respect to 100 mol parts of titanium oxide, and after peptization, water is added to obtain 50 g / L of water slurry as titanium oxide. Diluted.
  • the aqueous dispersion of the rutile-type titanium oxide particles is concentrated until the titanium oxide particle content is 15% by weight, and washed with an ultrafiltration membrane until the electric conductivity becomes 3.8 mS / cm. And water-soluble salts were removed to obtain an aqueous dispersion (10-Ia) of titanium oxide particles.
  • Comparative Example 1 To the water slurry A of rutile-type titanium oxide particles obtained in Reference Example 1, 52 mole parts of nitric acid was added to 100 mole parts of titanium oxide, peptized, water was added, and the water slurry was used as titanium oxide. Dilute to 50 g / L.
  • the water slurry 2L thus obtained was wet-dispersed for 18 hours using a circulating bead mill “Ultra Apex Mill UAM-05” manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd., and an aqueous dispersion of rutile titanium oxide particles was obtained. Obtained.
  • zirconia beads having a diameter of 30 ⁇ m were used, and the rotation speed of the bead mill was 2940 rpm.
  • the aqueous dispersion of the rutile type titanium oxide particles is concentrated until the content of the rutile type titanium oxide particles becomes 15% by weight, and washed with an ultrafiltration membrane until the electric conductivity becomes 3.7 mS / cm, Excess acid and water-soluble salts were removed to obtain an aqueous dispersion of titanium oxide (1-Ib).
  • the obtained aqueous dispersion of titanium oxide particles (1-Ib) had a low transmittance, a large dispersion diameter, and poor transparency. Further, in the methanol dispersion liquid (1-IIb) obtained by substituting water, which is the dispersion medium of the aqueous dispersion liquid, with titanium oxide particles, the dispersion diameter is significantly enlarged, The transparency was also worse.
  • Comparative Example 2 To the water slurry A of rutile-type titanium oxide particles obtained in Reference Example 1, 152 mol parts of acetic acid is added to 100 mol parts of titanium oxide, peptized, water is added, and the water slurry is used as titanium oxide. Dilute to 50 g / L.
  • the slurry 2L thus obtained was wet-dispersed for 18 hours using a circulating bead mill “Ultra Apex Mill UAM-05” manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. to obtain an aqueous dispersion of rutile titanium oxide particles. It was.
  • zirconia beads having a diameter of 30 ⁇ m were used, and the rotation speed of the bead mill was 2940 rpm.
  • aqueous dispersion of rutile titanium oxide particles is concentrated until the content of rutile titanium oxide particles is 15% by weight and washed with an ultrafiltration membrane to remove excess acids and water-soluble salts. In the process, the viscosity increased and gelled.
  • Comparative Examples 3-6 Example 1 except that acetic acid and nitric acid were added to the water rally A of the rutile-type titanium oxide particles obtained in Reference Example 1 to 100 mol parts of titanium oxide and peptized by adding acetic acid and nitric acid at the ratio shown in Table 2. The same treatment was performed to obtain a titanium oxide aqueous dispersion (3-Ib to 6-Ib) and a titanium oxide methanol dispersion (3-IIb to 6-IIb).
  • the dispersion diameters D50, D90 and D100 obtained from the particle size distribution measurement by the method are shown in Tables 1 and 2.
  • nitric acid is used in combination at a predetermined ratio with respect to 100 mol parts of titanium oxide.
  • the aqueous slurry of titanium particles is peptized and wet-dispersed to obtain an aqueous dispersion of titanium oxide particles.
  • the fine dispersion diameter and water dispersion of the titanium oxide particles in the aqueous dispersion are obtained.
  • An alcohol dispersion with excellent transparency in the liquid can be obtained.
  • an aqueous slurry of titanium oxide particles is obtained, and this is peptized in the presence of acetic acid and nitric acid according to the present invention, wet-dispersed, and dissolved in excess acids.
  • acetic acid and nitric acid according to the present invention wet-dispersed, and dissolved in excess acids.
  • Comparative Example 1 it is possible to obtain a methanol dispersion of titanium oxide by degreasing the titanium oxide aqueous slurry using only nitric acid and then replacing the dispersion medium with methanol.
  • the titanium oxide particles remarkably aggregated and the enlargement of the dispersion diameter was remarkable.
  • the titanium oxide aqueous slurry was peptized using only acetic acid and then wet dispersed to obtain an aqueous dispersion of titanium oxide particles, which was concentrated to obtain an ultrafiltration membrane. In the process of removing excess acids and water-soluble salts by washing with, the viscosity increased and gelled.
  • the amount of nitric acid used is 100 mol parts or more with respect to 100 mol parts of titanium oxide, as shown in Comparative Examples 3 to 5, the obtained aqueous dispersion and alcohol can be used regardless of the amount of acetic acid used. In all of the dispersions, the titanium oxide particles were remarkably aggregated and had low transparency.

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Abstract

　本発明によれば、 （ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５～２５０モル部と硝酸１５～９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、 （ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程を含む酸化チタン粒子の水分散液の製造方法が提供される。　更に、本発明によれば、 （ｃ）上記第２工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散液の分散媒をアルコール溶媒に置換する第３工程を含む酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法が提供される。

Description

酸化チタン粒子の分散液の製造方法
　本発明は酸化チタン粒子の水分散液及びアルコール分散液の製造方法に関し、詳しくは、水分散液が含む酸化チタン粒子の分散径とその分散液の透明性を実質的に維持したアルコール分散液を与える酸化チタン粒子の水分散液の製造方法と、そのような酸化チタン粒子の水分散液を出発物質として、その酸化チタン粒子の水分散液における分散媒をアルコールに置換して、上記酸化チタン粒子の水分散液における上記酸化チタン粒子の分散径と透明性を実質的に維持したアルコール分散液の製造方法に関する。
　更に、本発明は、上述したような方法によって得られる酸化チタン粒子の水分散液及びアルコール分散液に関する。
　従来、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物粒子の分散液は、種々の産業分野において用いられており、特に、光学分野においては屈折率を調節するために広く用いられている。種々の無機酸化物粒子のなかでも、チタニア粒子は、屈折率が高いので、光学材料の屈折率を高めるために好ましく用いられている。
　従来、このような無機酸化物粒子の分散液は、分散媒が水であるものが用いられてきたが、多くの光学材料用途、例えば、光学用フィルムの製造においては、通常、水分散液は樹脂成分と混合して用いられるところ、上記水分散液は、特に非水溶性の樹脂成分との混練が容易ではないので、近年、分散媒が親油性の有機溶媒である有機分散液が強く求められるに至っている。
　しかし、酸化チタン粒子を含めて、無機酸化物粒子は、一般に、水性溶媒には概ね、良好な分散性を有するが、親油性の有機溶媒に対しては、分散性は一般に低い。
　そこで、近年、親油性有機溶媒を分散媒とする酸化チタン粒子の有機分散液を製造する方法として、酸化チタン粒子の水スラリーを得、この水スラリー中の酸化チタン粒子を酸化チタン１００モル部に対して１５～１００モル部の範囲の量の酸で解膠して、酸化チタン粒子の水分散液を得、次いで、上記水分散液における分散媒である水をアルコールと置換して、酸化チタン粒子のアルコール分散液を得、次いで、この分散液における分散媒であるアルコールをより親油性の有機溶媒と置換する方法が提案されている（特許文献１参照）。
　しかし、上述した酸化チタン粒子のアルコール分散液を得る方法において、水スラリー中の酸化チタン粒子を酸にて解膠して、酸化チタン粒子の水分散液を得、この水分散液の分散媒をアルコールに置換する際に、上記解膠剤として用いる酸の種類によっては、酸化チタン粒子が凝集し、肥大化して、得られるアルコール分散液の透明性が著しく損なわれる問題がある。
国際公開２０１２／０２３６２１号
　本発明は、酸化チタン粒子の水分散液の分散媒をアルコールに置換して、アルコール分散液を得る方法における上述した問題を解決するためになされたものであって、水分散液が含む酸化チタン粒子の分散径とその分散液の透明性を実質的に維持したアルコール分散液を与える酸化チタン粒子の水分散液の製造方法と、そのような酸化チタン粒子の水分散液を出発物質として、その酸化チタン粒子の水分散液における分散媒をアルコールに置換して、上記酸化チタン粒子の水分散液における上記酸化チタン粒子の分散径と透明性を実質的に維持したアルコール分散液の製造方法を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、上述した方法によって得られる酸化チタン粒子の水分散液及びアルコール分散液を提供することを目的とする。
　本発明によれば、
（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５～２５０モル部と硝酸１５～９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程とを含む酸化チタン粒子の水分散液の製造方法が提供される。
　更に、本発明によれば、
（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５～２５０モル部と硝酸１５～９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程と、
（ｃ）上記第２工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散液の分散媒である水をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に置換する第３工程とを含む酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法が提供される。
　更に、本発明は、上述した方法によって得られる酸化チタン粒子の水分散液及びアルコール分散液が提供される。
　本発明によれば、水分散液が含む酸化チタン粒子の分散径とその分散液の透明性を実質的に維持したアルコール分散液を与える酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。　　　
　更に、本発明によれば、そのような酸化チタン粒子の水分散液を出発物質として、その酸化チタン粒子の水分散液における分散媒をアルコールに置換することによって、上記酸化チタン粒子の水分散液における上記酸化チタン粒子の分散径と上記酸化チタン粒子の水分散液の透明性を実質的に維持したアルコール分散液を得ることができる。
　従って、本発明によれば、分散径の微細な酸化チタン粒子を含む透明性にすぐれた酸化チタン粒子の水分散液を出発物質として、そのような酸化チタン粒子の微細な分散径と分散液の透明性を維持した酸化チタン粒子のアルコール分散液を得ることができる。
　本発明による酸化チタン粒子水分散液の製造方法は、
（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５～２５０モル部と硝酸１５～９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程とを含むものである。
　本発明において、酸化チタン粒子の結晶形は、特に限定されるものではなく、ルチル、アナターゼ、ブルカイト又はこれらの混合物であってもよいが、好ましくは、ルチル又はアナターゼ型である。
　また、本発明において、酸化チタン粒子の水スラリーは、その製造方法や由来において、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法によって得られる酸化チタン粒子の水スラリーは、本発明の方法において好ましく用いることができる酸化チタン粒子の水スラリーの一例である。
　即ち、本発明の方法において好ましく用いることができる酸化チタン粒子の水スラリーは、以下の方法、即ち、
（１）四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５～７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含む水スラリーを得る第１工程、
（２）上記第１工程で得られた水スラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去した水スラリーを得る第２工程、
（３）上記第２工程で得られた水スラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
（４）上記第３工程で得られた水スラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去する第４工程
を含む方法によって得ることができる。
　上記第１工程は、四塩化チタンを水中にて加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させて、そのようなルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る工程である。即ち、第１工程においては、四塩化チタン水溶液を酸化チタン（ＴｉＯ2、以下、同じ。）として含有率１０～１００ｇ／Ｌの範囲にあり、塩素濃度が０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、２５～７５℃の範囲の温度にて、限定されるものではないが、１～１０時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させる。
　このような四塩化チタンの加水分解に際して、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が４．４モル／Ｌ以上であるときは、加水分解温度７５℃以下において四塩化チタン水溶液を実用的な速度で加水分解することが困難である。他方、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が０．５モル／Ｌよりも小さいときは、四塩化チタン水溶液を工業的規模で加水分解するには、濃度が小さすぎて、非効率的、非実用的である。
　四塩化チタンの加水分解の温度が７５℃を越えるときは、塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満の範囲としても、四塩化チタンの加水分解物にアナターゼ型酸化チタンやブルカイト型酸化チタンが混入することがある。
　四塩化チタンの加水分解速度は加水分解温度に依存しており、温度が高いほど、加水分解速度が速いので、工業上、有利である。四塩化チタンの加水分解速度が２５℃よりも低いときは、四塩化チタン水溶液を実用的な速度で加水分解することが困難である。
　上記第１工程においては、特に、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が１．０モル／Ｌ以上、４．３モル／Ｌ以下になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、３０～７５℃の範囲の温度にて、限定されるものではないが、１～５時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させるのが好ましい。
　上記第２工程は、上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、スラリーに溶存する水溶性塩類を除去する工程である。この第２工程において、スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は、特に限定されるものではないが、濾過の前にスラリーに適宜のアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、スラリーを効率よく濾過、水洗することができる。
　上記第３工程は、上記第２工程で得られたスラリーを粒子成長抑制剤としての有機酸の存在下に水熱反応させて、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高める工程である。上記有機酸としては、カルボン酸やヒドロキシカルボン酸が用いられ、これらカルボン酸やヒドロキシカルボン酸は塩であってもよい。そのような有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸とその塩、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の多塩基酸とその塩、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸とその塩を挙げることができる。上記カルボン酸やヒドロキシカルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
　上記第３工程においては、上述したような有機酸を酸化チタン１００モル部に対して７５モル部以上用いることによって、水熱反応によって、得られるルチル型酸化チタン粒子の成長を抑えて、結晶性を効果的に高めることができる。有機酸の量が酸化チタン１００モル部に対して７５モル部よりも少ないときは、水熱反応において、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制する効果がみられない。酸化チタン１００モル部に対する有機酸のより好ましい量は８５モル部以上である。一方、酸化チタンに対する有機酸の量の上限は特にないが、しかし、余りに多量を用いても、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高める効果に変わりがないので、通常、有機酸の量は、酸化チタン１００モル部に対して２００モル部以下で十分である。
　上記第３工程において、上記水熱反応の温度は、１２０～１８０℃の範囲である。水熱反応の温度が１２０℃よりも低いときは、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性が高められず、他方、１８０℃よりも高いときは、粒子の成長が著しい。即ち、粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めることが困難となる。特に、水熱反応を１４０～１６０℃の範囲で行うとき、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めるためのみならず、短時間の反応によって上記効果を得ることができることから有利である。
　上記第４工程は、上記第３工程において、水熱反応によって得られたスラリーに適当な水溶性アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、スラリー中の前記有機酸を中和した後、スラリーを濾過、水洗し、スラリー中に溶存する水溶性塩類を除去して、得られた酸化チタン粒子を水にリパルプして、目的とする酸化チタン粒子の水スラリーを得る工程である。
　この第４工程においても、上記酸化チタン粒子の水スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は何ら限定されるものではないが、上述したように、水熱反応によって得られたスラリーに適当なアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、効率よく濾過、水洗を行うことができる。特に、ルチル型酸化チタン粒子を１００ｇ／Ｌ濃度となるように水にリパルプしたときの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下であるように濾過、水洗することが好ましい。
　本発明によれば、好ましくは、上述したようにして、酸化チタン粒子の水スラリーを得た後、この酸化チタン粒子の水スラリーを前記（ａ）から（ｃ）の工程に付して、酸化チタン粒子のアルコール分散液を得る。
　前記工程（ａ）は、酸化チタンの水スラリーに酢酸と硝酸を加えて、ルチル型酸化チタン粒子を解膠した後、湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散液を得る工程である。
　本発明によれば、このように、酸化チタンの水スラリーに酢酸と硝酸を加えて、酸化チタンを解膠した後、湿式分散することによって、前記工程（ｃ）において、酸化チタンの水スラリーの分散媒である水をアルコールに置換する際に、得られる分散液において、分散媒であるアルコールの割合が増えても、分散液における酸化チタン粒子の凝集を抑えて、透明性にすぐれる酸化チタンのアルコール分散液を得ることができる。
　酸化チタンの水スラリーに硝酸のみを加えて、酸化チタンを解膠した後、湿式分散したときは、水スラリーの分散媒である水をアルコールに置換する際に、得られる分散液において、分散媒であるアルコールの割合が増えるにつれて、分散液における酸化チタン粒子が凝集して、透明性が損なわれる。
　また、酸化チタンの水スラリーに酢酸のみを加えて、酸化チタンを解膠した後、湿式分散したときは、前記工程（ｂ）において、水溶性塩類を除去するにつれて、水分散液の粘度が上昇し、遂には、流動性を失って、ゲル化する。
　本発明によれば、酸化チタンの水スラリーに酢酸と硝酸を加えて、酸化チタンを解膠する際、酸化チタン１００モル部に対して、酢酸は、１５～２５０モル部の範囲で、硝酸は、１５～９０モル部の範囲で、それぞれ用いられる。
　前記工程（ａ）における湿式分散処理は、媒体撹拌ミル又は高圧分散機を用いて行われる。上記媒体撹拌ミルとしては、例えば、ビーズミルが好ましく用いられる。ビーズとしては、チタニアよりもモース硬度が高いものが好ましく、例えば、ジルコニアビーズが好ましく用いられる。好ましい態様によれば、１５～３００μｍの直径を有するジルコニアビーズをビーズミルに仕込み、分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。
　前記工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られた酸化チタンの水分散液に分散安定性を与えるために、余剰の酸類と水分散液に溶存している水溶性塩類を除去する工程である。この余剰の酸類と水分散液中に溶存している水溶性塩類を除去するための手段や方法は特に限定されるものではないが、例えば、透析や限外濾過等によることができる。
　上記工程（ａ）で得られた酸化チタンの水分散液は、解膠剤として用いた酢酸と硝酸を含んでいるので、その電気伝導度は、通常、１０ｍＳ／ｃｍよりも大きいが、この工程（ｂ）において、水分散液の電気伝導度が０．５～５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは、１～４ｍＳ／ｃｍの範囲に至るまで洗浄することによって、分散安定性にすぐれたルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。
　このように、上述した方法に従って、四塩化チタンを水溶液中で加水分解してルチル型酸化チタン粒子を析出させ、これを有機酸の存在下に水熱処理して、粒子の成長を抑制しながら、その結晶性を向上させ、次いで、本発明によれば、このようにして得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーに酢酸と硝酸を加えて解膠した後、湿式分散処理し、得られた水分散液をその電気伝導度が上記範囲に至るまで洗浄して、余剰の酸と溶存する水溶性塩類を除去することによって、ルチル型酸化チタン粒子が凝集することなく、微細な粒子として安定して水に分散している高透明性の水分散液を得ることができ、そして、このようにして得られた水分散液の分散媒をアルコールに置換することによって、水分散液における酸化チタン粒子の微細な分散径と水分散液の高い透明性を実質的に維持したアルコール分散液を得ることができる。
　即ち、上述した方法に従って、四塩化チタンから出発して、分散径の微細な酸化チタン粒子を含む透明性にすぐれる酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。即ち、酸化チタン粒子含有率が１０重量％以上であり、全光線透過率が５０％以上であり、動的光散乱法によって測定した粒度分布において、酸化チタン粒子のＤ５０が１～２０ｎｍ、好ましくは、２～１０ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、Ｄ１００が好ましくは８０ｎｍ以下であり、温度２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。
　特に、本発明によれば、酸化チタン１００モル部に対して、硝酸を１５～９０モル部、好ましくは、２０～８０モル部の範囲で用いると共に、酢酸を１００モル部を超えて用いることによっても、即ち、１１０～２００モル部の範囲で用いることによって、得られる酸化チタン粒子の水分散液は、その分散媒をアルコールに置換する際に、水分散液における酸化チタン粒子の微細な分散径と水分散液の高い透明性を実質的に維持したアルコール分散液を得ることができる。
　かくして、本発明によれば、上述したようにして得られた酸化チタン粒子の水分散液の分散媒である水を前記アルコール溶媒に置換することによって、１０重量％以上の酸化チタン粒子を含有し、全光線透過率が５０％以上であり、Ｄ５０が１～２０ｎｍ、好ましくは、２～１０ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、Ｄ１００が好ましくは８０ｎｍ以下であり、温度２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である酸化チタン粒子のアルコール分散液を得ることができる。
　以下に実施に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら制約されるものではない。
　以下において、限外濾過には旭化成ケミカルズ（株）製「マイクローザ」（型式ＡＣＰ－１０１０Ｄ、分画分子量１３０００）を用いた。分散液における酸化チタン粒子の分散径は動的光散乱法（日機装（株）製ＵＰＡ－ＵＴ）によって測定した。
　酸化チタン粒子の分散液の全光線透過率は、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ４０００）を用いて、光路長１０ｍｍのセルにイオン交換水を充填して光線透過率（ブランク値）Ｔ0を測定し、同様にセルに分散液を充填して光線透過率Ｔを測定し、（Ｔ／Ｔ0）×１００として求めた。
　粘度は音叉型振動式ＳＶ型粘度計（エー・アンド・デイ（株）製ＳＶ－１Ａ（測定粘度範囲０.３～１０００ｍＰａ・ｓ））にて測定した。
　電気伝導度はポータブル電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製　ＣＭ－３１Ｐ）にて測定した。
参考例１
（ルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡの調整）
　還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を３Ｌ仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含む水スラリーを得た。（第１工程）
　上記水スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン粒子を水にリパルプし、得られた水スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を上記水スラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過、水洗した。この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返し、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。（第２工程）
　上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られた水スラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。（第３工程）
　上記水熱反応によって得られた水スラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過、水洗した。この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返し、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去し、得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、ルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡを得た。（第４工程）
実施例１
　参考例１にて得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡに酸化チタン１００モ ル部に対して酢酸１５２モル部と硝酸５２モル部を加えて、解膠した後、水を加えて、水スラリーを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように希釈した。
　このようにして得られた水スラリー２Ｌを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０５」を 用いて１８時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得た。上記湿式分散処理においては、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２９４０ｒｐｍとした。
　上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散液をルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％となるまで濃縮し、電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去して、酸化チタン水分散液（１－Ｉａ）を得た。
　得られた酸化チタン水分散液（１－Ｉａ）５００ｇを限外濾過膜を用いて濃縮しつつ、濃縮濾液量と等量のメタノールを投入することにより、濃縮とメタノールによる希釈を連続的に且つ同時に平行して行うことによって、分散液中の粒子濃度を１５重量%に維持しつつ、分散液の分散媒を水からメタノールに置換して、酸化チタン粒子含有率１５重量％の酸化チタンのメタノール分散液（１－IIａ）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は２Ｌであった。
実施例２～９
　参考例１にて得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡに酸化チタン１００モル部に対して表１に記載の割合で酢酸と硝酸を加えて解膠した以外は、実施例１と同様に処理して、酸化チタンの水分散液（２－Ｉａ～９－Ｉａ）及び酸化チタンのメタノール分散液（２－IIａ～９－IIａ）を得た。
実施例１０
　アナターゼ型酸化チタン粒子の水スラリー（堺化学工業（株）製ＣＳＢ－Ｍ）を水で希釈して、酸化チタン含有率１００ｇ／Ｌの水スラリーＢとした。この酸化チタン粒子の水スラリーに酸化チタン１００モル部に対して酢酸１５２モル部と硝酸５２モル部とを加え、解膠した後、水を加えて、水スラリーを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように希釈した。
　このようにして得られた水スラリー２Ｌを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０５」を 用いて１８時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得た。上記湿式分散処理においては、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２９４０ｒｐｍとした。
　上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を酸化チタン粒子含有率１５重量％となるまで濃縮し、電気伝導度が３．８ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去して、酸化チタン粒子の水分散液（１０－Ｉａ）を得た。
　得られた酸化チタン粒子の水分散液（１０－Ｉａ）５００ｇを限外濾過膜を用いて濃縮しつつ、濃縮濾液量と等量のメタノールを投入することにより、濃縮とメタノールによる希釈を連続的に且つ同時に平行して行うことによって、分散液中の粒子濃度を１５重量%に維持しつつ、分散液の分散媒を水からメタノールに置換して、酸化チタン粒子含有率１５重量％の酸化チタン粒子のメタノール分散液（１０－IIａ）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は２Ｌであった。
比較例１
　参考例１にて得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡに酸化チタン１００モ ル部に対して硝酸５２モル部を加えて、解膠した後、水を加え、水スラリーを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように希釈した。
　このようにして得られた水スラリー２Ｌを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０５」を用いて１８時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得た。上記湿式分散処理において、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２９４０ｒｐｍとした。
　上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散液をルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％となるまで濃縮し、電気伝導度が３．７ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去して、酸化チタンの水分散液（１－Ｉｂ）を得た。
　得られた酸化チタンの水分散液（１－Ｉｂ）５００ｇを限外濾過膜用いて濃縮しつつ、濃縮濾液量と等量のメタノールを投入することにより、濃縮とメタノールによる希釈を連続的に且つ同時に平行して行うことによって、分散液中の粒子濃度を１５重量%に維持しつつ、分散液の分散媒を水からメタノールに置換して、酸化チタン粒子含有率１５重量％の酸化チタンのメタノール分散液（１－IIｂ）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は２Ｌであった。
　得られた酸化チタン粒子の水分散液（１－Ｉｂ）は透過率が低く、また、分散径も大きく、透明性の悪いものであった。更に、上記水分散液の分散媒である水をメタノールに置換して得られたメタノール分散液（１－IIｂ）においては、酸化チタン粒子が凝集し、分散径の肥大化が顕著であって、透明性もより悪いものであった。
比較例２
　参考例１にて得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡに酸化チタン１００モ ル部に対して酢酸１５２モル部を加えて、解膠した後、水を加え、水スラリーを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように希釈した。
　このようにして得られたスラリー２Ｌを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０５」を 用いて１８時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得た。上記湿式分散処理において、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２９４０ｒｐｍとした。
　上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散液は、これをルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％となるまで濃縮し、限外濾過膜にて洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去する過程において、その粘度が上昇して、ゲル化した。
比較例３～６
　参考例１にて得られたルチル型酸化チタン粒子の水ラリーＡに酸化チタン１００モル部に対して、表２に記載の割合で酢酸と硝酸を加えて解膠した以外は、実施例１と同様に処理を行い、酸化チタン水分散液（３－Ｉｂ～６－Ｉｂ）と酸化チタンのメタノール分散液（３－IIｂ～６－IIｂ）を得た。
　上記実施例及び比較例において用いた酸化チタンの結晶形、第１工程において酸化チタン粒子の水スラリーの湿式分散処理（解膠）時に用いた酸の種類と量、第２工程において酸化チタンの水分散液を洗浄した後の電気伝導度、上記実施例及び比較例においてそれぞれ得られた酸化チタンの水分散液及びメタノール分散液の酸化チタン濃度、全光線透過率、２５℃における粘度及び動的散乱法による粒度分布測定から得られた分散径Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ１００を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明によれば、酸化チタン粒子の水スラリーに酸化チタンに対してそれぞれ所定の割合にて酢酸と硝酸を加えて、解膠した後、湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散液を得、この水分散液を洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去して、酸化チタン水分散液を得、この後、この酸化チタン水分散液の分散媒である水をメタノールに置換することによって、水分散液における酸化チタン粒子の微細な分散径と水分散液におけるすぐれた透明性を維持したアルコール分散液を得ることができる。
　特に、本発明によれば、酸化チタン１００モル部に対して、酢酸を１００モル部を超える量を用いても、酸化チタン１００モル部に対して、硝酸を所定の割合で併用して、酸化チタン粒子の水スラリーを解膠し、湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散液を得、上述したように処理することによって、水分散液における酸化チタン粒子の微細な分散径と水分散液におけるすぐれた透明性を維持したアルコール分散液を得ることができる。
　しかも、好ましくは、前述したようにして、酸化チタン粒子の水スラリーを得、これを本発明に従って、酢酸と硝酸の存在下に解膠し、湿式分散処理し、余剰の酸類と溶存する水溶性塩類を除去することによって、酸化チタン粒子を高含有率で含みながら、低粘度を有し、しかも、微細な酸化チタン粒子を含む高透明性のアルコール分散液を得ることができる。
　比較例１に示すように、硝酸のみを用いて酸化チタン水スラリーを解膠した後、その分散媒をメタノールに置換すれば、酸化チタンのメタノール分散液を得ることはできるが、しかし、得られたメタノール分散液においては、酸化チタン粒子が著しく凝集し、分散径の肥大化が顕著であった。
　比較例２によれば、酢酸のみを用いて、酸化チタン水スラリーを解膠した後、湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散液を得たが、これを濃縮し、限外濾過膜にて洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去する過程において、その粘度が上昇して、ゲル化した。
　しかし、硝酸の使用量が酸化チタン１００モル部に対して１００モル部以上であるときは、比較例３～５に示すように、酢酸の使用量にかかわらずに、得られる水分散液とアルコール分散液はいずれも、酸化チタン粒子が著しく凝集していて、透明性の低いものであった。
　また、硝酸のみを酸化チタン１００モル部に対して１００モル部以上用いて、酸化チタン粒子の水スラリーを解膠し、湿式分散処理を施したときは、比較例６に示すように、水スラリー中に粗大凝集粒子が残っていて、スラリーを静置すると、そのような粗大凝集粒子が沈降して、酸化チタン粒子の水分散液を得ることができなかった。
 

Claims (8)

  1. （ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５～２５０モル部と硝酸１５～９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
    （ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程とを含む酸化チタン粒子の水分散液の製造方法。
  2. 　酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１１０～２００モル部と硝酸２０～８０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを湿式分散処理する請求項１に記載の酸化チタン粒子の水分散液の製造方法。
  3. 　前記第２工程（ｂ）において、洗浄前酸化チタン粒子の水分散液をその電気伝導度が０．５～５ｍＳ／ｃｍの範囲に至るまで洗浄する請求項１に記載の酸化チタン粒子の水分散液の製造方法。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の方法によって得られる、酸化チタン粒子を１０重量％以上の含有率にて含み、全光線透過率が５０％以上であり、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である酸化チタン粒子の水分散液。
  5. （ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５～２５０モル部と硝酸１５～９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
    （ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程と、
    （ｃ）上記第２工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散液の分散媒である水をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に置換する第３工程とを含む酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法。
  6. 　酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１１０～２００モル部と硝酸２０～８０モル部の存在下に酸化チタン粒子の水スラリーを湿式分散処理する請求項５に記載の酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法。
  7. 　前記第２工程（ｂ）において、洗浄前酸化チタン粒子の水分散液をその電気伝導度が０．５～５ｍＳ／ｃｍの範囲に至るまで洗浄する請求項５に記載の酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載の方法によって得られる、酸化チタン粒子を１０重量％以上の含有率にて含み、全光線透過率が５０％以上であり、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である酸化チタン粒子のアルコール分散液。
     
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