JP2017110144A - 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、二酸化バナジウム含有粒子の小粒径化を可能とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関し、より詳しくは、二酸化バナジウム含有粒子の小粒径化を可能とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。
二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子は、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
二酸化バナジウム粒子の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のことをいう。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック現象を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。
このような二酸化バナジウム粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、粒径がナノメートルオーダーであり、凝集がなく、狭い粒径分布であることが望ましい。
このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
二酸化バナジウム粒子の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のことをいう。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック現象を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。
このような二酸化バナジウム粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、粒径がナノメートルオーダーであり、凝集がなく、狭い粒径分布であることが望ましい。
このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
上記特許文献１には、水熱反応前の反応液のｐＨを９．０〜９．５の範囲内（バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）濃度は、２．０質量％程度）とする条件下で水熱反応させて形成した二酸化バナジウム粒子について、当該粒子の平均粒径が５０ｎｍで、アスペクト比が１．６であることが記されている。
しかしながら、近年要求されているフィルムのヘイズ値を達成するためには、これに適用する粒子の平均粒径として５０ｎｍでは大きすぎるため、更なる小粒径化が必要である。
しかしながら、近年要求されているフィルムのヘイズ値を達成するためには、これに適用する粒子の平均粒径として５０ｎｍでは大きすぎるため、更なる小粒径化が必要である。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、二酸化バナジウム含有粒子の小粒径化を可能とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を特定範囲内とすることにより、二酸化バナジウム含有粒子の小粒径化を可能とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、
前記反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、
前記反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
２．前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、１０．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
３．前記反応液中のバナジウム化合物の濃度が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
４．水熱反応後の前記二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ未満であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
５．前記還元剤が、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、又はそれらの水和物であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
本発明の上記手段により、二酸化バナジウム含有粒子の小粒径化を可能とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする。水熱反応後のｐＨを当該範囲内とすることにより、生成される二酸化バナジウム含有粒子の小粒径化を図ることができるというものである。
これは、水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が９．０〜１１．０の範囲内であるとき、二酸化バナジウム含有粒子の核の発生が促進され、その反面、核の成長が抑制されるため、１次粒径を小さくすることができたと考えられる。
これは、水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が９．０〜１１．０の範囲内であるとき、二酸化バナジウム含有粒子の核の発生が促進され、その反面、核の成長が抑制されるため、１次粒径を小さくすることができたと考えられる。
また、本発明の製造方法によれば、二酸化バナジウム含有粒子の小粒径化を可能とすることから、当該粒子をフィルムに適用した際には、ヘイズ値を低減させることができると同時に、サーモクロミック性の向上効果も得ることができる。
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、１０．０〜１１．０の範囲内とすることが好ましい。
また、反応液中のバナジウム化合物の濃度が５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、核の発生量を増加させ、小粒径化することができる。また、反応液中のバナジウム化合物の濃度が上記範囲内であれば、反応液を濃縮するための限外濾過や遠心分離などの工程が必要でなく、生産性を向上させることができる。
上記製造方法により作製された二酸化バナジウム含有粒子は、その平均粒径が５０ｎｍ未満であり、これにより、当該二酸化バナジウム含有粒子を適用したフィルムのヘイズ値を低減することができる。
また、還元性の観点から、還元剤が、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、又はそれらの水和物であることが好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法》
本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする。
以下、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の各工程について説明する。
本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする。
以下、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の各工程について説明する。
〈反応液準備工程〉
反応液準備工程では、原料となるバナジウム化合物、並びに還元剤及び水を含む反応液を準備する。
反応液中のバナジウム化合物の濃度は、５〜２０質量％の範囲内とすることが好ましい。反応液中のバナジウム化合物の濃度が５質量％以上であれば、反応液を濃縮するための限外濾過や遠心分離などの工程が必要でなく、生産性を向上させることができ、２０質量％以下であれば、粒子が凝集するのを抑制し、また、核の発生量を増加させ、小粒径化することができる。ここで、「反応液中のバナジウム化合物の濃度」とは、後述するｐＨ調整のために添加する塩基性溶液等も含めた、水熱反応直前の反応液全体に対するバナジウム化合物の濃度のことをいう。
反応液準備工程では、原料となるバナジウム化合物、並びに還元剤及び水を含む反応液を準備する。
反応液中のバナジウム化合物の濃度は、５〜２０質量％の範囲内とすることが好ましい。反応液中のバナジウム化合物の濃度が５質量％以上であれば、反応液を濃縮するための限外濾過や遠心分離などの工程が必要でなく、生産性を向上させることができ、２０質量％以下であれば、粒子が凝集するのを抑制し、また、核の発生量を増加させ、小粒径化することができる。ここで、「反応液中のバナジウム化合物の濃度」とは、後述するｐＨ調整のために添加する塩基性溶液等も含めた、水熱反応直前の反応液全体に対するバナジウム化合物の濃度のことをいう。
〈水熱反応〉
上記準備した反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を合成する。バナジウム化合物を水熱反応下で還元することで、ルチル型の結晶構造（Ｒ相（Ｍ層））を有する二酸化バナジウム含有粒子を作製することができる。
上記準備した反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を合成する。バナジウム化合物を水熱反応下で還元することで、ルチル型の結晶構造（Ｒ相（Ｍ層））を有する二酸化バナジウム含有粒子を作製することができる。
本発明において、水熱反応とは、温度と圧力が水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低く、１００℃以上の熱水（亜臨界水）中において進行する化学反応を意味する。水熱反応は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。このとき、過酸化水素を混合していてもよい。
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応時の液温としては、例えば、２００〜３５０℃の範囲内であることが好ましく、２００〜３００℃の範囲内であることがより好ましく、２３０〜３００℃の範囲内であることが特に好ましい。液温が２００℃以上であれば十分な反応速度が得られる。
また、水熱反応時間は、例えば、１時間〜７日である。時間を長くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
水熱反応は、バッチ式又は連続式のいずれの方法で実施してもよい。
反応終了後、速やかに１５０℃以下まで冷却することが好ましい。より好ましくは、３０分以内に１５０℃以下まで冷却する。
二酸化バナジウム含有粒子は、所定の溶媒（分散媒）中に分散させて、分散液としてもよい。分散媒としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
（限外濾過）
また、限外濾過を用いて溶媒の置換を行い、洗浄を行ってもよい。
限外濾過としては、例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ｓｔｅｄｉｍ社製、ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍＬ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温（２０〜３０℃）で濾過を行うことができる。
また、限外濾過を用いて溶媒の置換を行い、洗浄を行ってもよい。
限外濾過としては、例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ｓｔｅｄｉｍ社製、ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍＬ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温（２０〜３０℃）で濾過を行うことができる。
〈水熱反応後のｐＨ〉
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、上記のようにして水熱反応させた反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする。これにより、二酸化バナジウム含有粒子の小粒径化（平均粒径が５０ｎｍ未満）を達成し、すなわち、サーモクロミック性に優れ、ヘイズ値を低減した光学フィルムを提供可能とするものである。水熱反応後のｐＨが９．０未満であると、二酸化バナジウム含有粒子を十分に小粒径化することができず、ｐＨが１１．０より大きいと溶解性が悪く、粒子が凝集してしまう。より好ましくは、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を１０．０〜１１．０の範囲内とする。
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、上記のようにして水熱反応させた反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする。これにより、二酸化バナジウム含有粒子の小粒径化（平均粒径が５０ｎｍ未満）を達成し、すなわち、サーモクロミック性に優れ、ヘイズ値を低減した光学フィルムを提供可能とするものである。水熱反応後のｐＨが９．０未満であると、二酸化バナジウム含有粒子を十分に小粒径化することができず、ｐＨが１１．０より大きいと溶解性が悪く、粒子が凝集してしまう。より好ましくは、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を１０．０〜１１．０の範囲内とする。
なお、本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定する。具体的には、粒子を１質量％の濃度となるように水と混合し、超音波で１５分間分散してサンプルを作製し、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定する。
水熱反応後の反応液のｐＨを上記範囲内に調整する方法としては、例えば、水熱反応前の反応液に対し、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、緩衝液を添加する方法等が挙げられ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
また、バナジウム化合物を含有する原料の一部として、塩基性を示すバナジウム塩を使用してもｐＨ調整が可能であり、具体的には、アンモニウム塩等を用いることができ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
また、バナジウム化合物を含有する原料の一部として、塩基性を示すバナジウム塩を使用してもｐＨ調整が可能であり、具体的には、アンモニウム塩等を用いることができ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
本発明において、ｐＨ測定は、一般的なｐＨメーターによって測定できる。例えば、ｐＨ電極ＬＥ４３８（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）を使用することができる。
具体的には、反応液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを２点校正した後、ｐＨメーターの電極を反応液に入れて、反応液の水面が元々の２／３になるようにマグネチックスターラーを用いて撹拌した状態で、１分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、反応液とｐＨ標準液との液温は２５℃に調整する。
ｐＨ測定は、水熱反応後の反応液については、水熱反応後の粗熱がとれて室温（２５℃）に戻ったときに行う。水熱反応後の反応液を分散液として保存する場合には、水熱反応後のｐＨが分散液のｐＨとなる。
具体的には、反応液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを２点校正した後、ｐＨメーターの電極を反応液に入れて、反応液の水面が元々の２／３になるようにマグネチックスターラーを用いて撹拌した状態で、１分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、反応液とｐＨ標準液との液温は２５℃に調整する。
ｐＨ測定は、水熱反応後の反応液については、水熱反応後の粗熱がとれて室温（２５℃）に戻ったときに行う。水熱反応後の反応液を分散液として保存する場合には、水熱反応後のｐＨが分散液のｐＨとなる。
《二酸化バナジウム含有粒子》
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウムを含んで構成され、これにより、サーモクロミック性を発現することができる。
二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／５０％ＲＨにおける光透過率（二酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの光透過率）の差（＝２５℃／５０％ＲＨにおける光透過率−８５℃／５０％ＲＨにおける光透過率）が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウムを含んで構成され、これにより、サーモクロミック性を発現することができる。
二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／５０％ＲＨにおける光透過率（二酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの光透過率）の差（＝２５℃／５０％ＲＨにおける光透過率−８５℃／５０％ＲＨにおける光透過率）が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
二酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、５０ｎｍ未満である。
ここで、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定する。具体的には、粒子を１質量％の濃度となるように水と混合し、超音波で１５分間分散してサンプルを作製し、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定する。
ここで、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定する。具体的には、粒子を１質量％の濃度となるように水と混合し、超音波で１５分間分散してサンプルを作製し、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定する。
《バナジウム化合物》
本発明に係るバナジウム化合物としては、特に限定されないが、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム又は三塩化酸化バナジウムであることが好ましい。
本発明に係るバナジウム化合物としては、特に限定されないが、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム又は三塩化酸化バナジウムであることが好ましい。
《還元剤》
本発明に係る還元剤としては、特に限定されないが、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、又はそれらの水和物であることが好ましい。
本発明に係る還元剤としては、特に限定されないが、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、又はそれらの水和物であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《二酸化バナジウム含有粒子の作製》
〈サンプル１０１の作製〉
特許文献１の実施例３を参考にして、サンプル１０１を作製した。
具体的には、純水１８ｍＬにバナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬製、特級）を０．４ｇ混合し、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．２５ｍＬゆっくり滴下し、ｐＨ（２５℃換算）を９．２とした。このとき、ＮＨ４ＶＯ３の濃度は、２質量％である。
〈サンプル１０１の作製〉
特許文献１の実施例３を参考にして、サンプル１０１を作製した。
具体的には、純水１８ｍＬにバナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬製、特級）を０．４ｇ混合し、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．２５ｍＬゆっくり滴下し、ｐＨ（２５℃換算）を９．２とした。このとき、ＮＨ４ＶＯ３の濃度は、２質量％である。
調製した反応液を、高圧用反応分解容器 静置型ＨＵ ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器 ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間、続いて２７０℃で２４時間の水熱反応を行い、二酸化バナジウム粒子の水分散液であるサンプル１０１を作製した。反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）は、８．７であった。
〈サンプル１０２の作製〉
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水２２ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２．４ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を４質量％に希釈したものを０．４０ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を５．５に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、２質量％である。
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水２２ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２．４ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を４質量％に希釈したものを０．４０ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を５．５に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、２質量％である。
調製した反応液を、高圧用反応分解容器 静置型ＨＵ ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器 ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）は、９．０であった。
反応後、得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液であるサンプル１０２を作製した。
〈サンプル１０３の作製〉
サンプル１０２の作製において、アンモニア水の添加量を０．５０ｇに変更した以外は同様にして、サンプル１０３を作製した。
サンプル１０２の作製において、アンモニア水の添加量を０．５０ｇに変更した以外は同様にして、サンプル１０３を作製した。
〈サンプル１０４の作製〉
サンプル１０２の作製において、アンモニア水の添加量を０．５５ｇに変更した以外は同様にして、サンプル１０４を作製した。
サンプル１０２の作製において、アンモニア水の添加量を０．５５ｇに変更した以外は同様にして、サンプル１０４を作製した。
〈サンプル１０５の作製〉
サンプル１０２の作製において、アンモニア水の添加量を０．６２ｇに変更した以外は同様にして、サンプル１０５を作製した。
サンプル１０２の作製において、アンモニア水の添加量を０．６２ｇに変更した以外は同様にして、サンプル１０５を作製した。
〈サンプル１０６の作製〉
サンプル１０２の作製において、アンモニア水の添加量を０．７０ｇに変更した以外は同様にして、サンプル１０６を作製した。
サンプル１０２の作製において、アンモニア水の添加量を０．７０ｇに変更した以外は同様にして、サンプル１０６を作製した。
〈サンプル１０７の作製〉
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）５ｍＬと純水１４ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）１．３７ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を６ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を４質量％に希釈したものを１．３７ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を６．０に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、５質量％である。
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）５ｍＬと純水１４ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）１．３７ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を６ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を４質量％に希釈したものを１．３７ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を６．０に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、５質量％である。
調製した反応液を、高圧用反応分解容器 静置型ＨＵ ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器 ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）は、１０．２であった。
反応後、得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液であるサンプル１０７を作製した。
〈サンプル１０８の作製〉
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）１８ｍＬに、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）５．５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の７．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を４ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を０．７３ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を６．１に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、２０質量％である。
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）１８ｍＬに、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）５．５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の７．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を４ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を０．７３ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を６．１に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、２０質量％である。
調製した反応液を、高圧用反応分解容器 静置型ＨＵ ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器 ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）は、１０．２であった。
反応後、得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液であるサンプル１０８を作製した。
〈サンプル１０９の作製〉
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）１６ｍＬに、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）６．０５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の７．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を４．４ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を０．８ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を６．１に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、２２質量％である。
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）１６ｍＬに、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）６．０５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の７．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を４．４ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を０．８ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を６．１に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、２２質量％である。
調製した反応液を、高圧用反応分解容器 静置型ＨＵ ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器 ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）は、１０．２であった。
反応後、得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液であるサンプル１０９を作製した。
〈サンプル１１０の作製〉
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ギ酸（ＨＣＯＯＨ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を３．０ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を４質量％に希釈したものを０．５５ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を６．１に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、５質量％である。
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ギ酸（ＨＣＯＯＨ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を３．０ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を４質量％に希釈したものを０．５５ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を６．１に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、５質量％である。
調製した反応液を、高圧用反応分解容器 静置型ＨＵ ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器 ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）は、１０．２であった。
反応後、得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液であるサンプル１１０を作製した。
〈サンプル１１１の作製〉
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、シュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を３．０ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を４質量％に希釈したものを０．５５ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を６．０に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、５質量％である。
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、シュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を３．０ｍＬゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を４質量％に希釈したものを０．５５ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を６．０に調整した。このとき、Ｖ２Ｏ５の濃度は、５質量％である。
調製した反応液を、高圧用反応分解容器 静置型ＨＵ ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器 ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）は、１０．２であった。
反応後、得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液であるサンプル１１１を作製した。
〈サンプル１１２の作製〉
純水１６ｍＬにバナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬製、特級）を１．０ｇ混合し、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を３．１２ｍＬゆっくり滴下し、ｐＨ（２５℃換算）を９．２とした。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を４質量％に希釈したものを０．２ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を１０．５に調整した。このとき、ＮＨ４ＶＯ３の濃度は、５質量％である。
純水１６ｍＬにバナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬製、特級）を１．０ｇ混合し、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を３．１２ｍＬゆっくり滴下し、ｐＨ（２５℃換算）を９．２とした。
この後、アンモニア水（和光純薬、３０質量％水溶液）を４質量％に希釈したものを０．２ｇ加えて、ｐＨ（２５℃換算）を１０．５に調整した。このとき、ＮＨ４ＶＯ３の濃度は、５質量％である。
調整した反応液を、高圧用反応分解容器 静置型ＨＵ ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器 ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間、続いて２７０℃で２４時間の水熱反応を行い、二酸化バナジウム粒子の水分散液であるサンプル１１２を作製した。反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）は、１０．３であった。
《評価》
上記のようにして作製した各サンプルについて、以下の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
上記のようにして作製した各サンプルについて、以下の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
〈粒径分布（平均粒径）の測定〉
作製した各サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計を用いて、二酸化バナジウム含有粒子の粒径分布（平均粒径）を測定した。
具体的には、二酸化バナジウム含有粒子を１質量％の濃度となるように純粋を加え、超音波で１５分間分散してサンプルを作製し、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
作製した各サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計を用いて、二酸化バナジウム含有粒子の粒径分布（平均粒径）を測定した。
具体的には、二酸化バナジウム含有粒子を１質量％の濃度となるように純粋を加え、超音波で１５分間分散してサンプルを作製し、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
〈サーモクロミック性の評価〉
作製した各サンプルについて、二酸化バナジウム含有粒子の濃度が５質量％となるように純粋を加え、分散液を調製した。分散液２０ｇを９０ｇの１０質量％ポリビニルアルコールと混合し、塗布液を調製した。
この塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）上に、乾燥後膜厚が５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、６０℃で２４時間乾燥して測定用フィルムとした。なお、上記塗布液を塗布・乾燥して形成される層中の二酸化バナジウム含有粒子の含有量は、当該層の固形分に対して１０質量％となるように調整した。
作製した各サンプルについて、二酸化バナジウム含有粒子の濃度が５質量％となるように純粋を加え、分散液を調製した。分散液２０ｇを９０ｇの１０質量％ポリビニルアルコールと混合し、塗布液を調製した。
この塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）上に、乾燥後膜厚が５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、６０℃で２４時間乾燥して測定用フィルムとした。なお、上記塗布液を塗布・乾燥して形成される層中の二酸化バナジウム含有粒子の含有量は、当該層の固形分に対して１０質量％となるように調整した。
作製した各測定用フィルムを用いて、２５℃・５０％ＲＨ及び８５℃・５０％ＲＨの各条件における波長２０００ｎｍでのそれぞれの光透過率（％）を測定した後、光透過率差ΔＴ（％）（＝２５℃・５０％ＲＨにおける光透過率−８５℃・５０％ＲＨにおける光透過率）を算出し、下記評価基準に従って評価した。光透過率の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行った。
◎：３５．０％以上
○：２０．０％以上３５．０％未満
×：２０．０％未満
○：２０．０％以上３５．０％未満
×：２０．０％未満
〈ヘイズ値の測定〉
上記と同様にして作製した各測定用フィルムを用いて、日本電色工業株式会社製 ヘーズメーター ＮＤＨ７０００を用いてヘイズ値（％）の測定を行い、下記評価基準に従って評価した。ヘイズ値は、小さいほど透明フィルムとして良好であることを示す。
上記と同様にして作製した各測定用フィルムを用いて、日本電色工業株式会社製 ヘーズメーター ＮＤＨ７０００を用いてヘイズ値（％）の測定を行い、下記評価基準に従って評価した。ヘイズ値は、小さいほど透明フィルムとして良好であることを示す。
◎：３％未満
○：３％以上５％未満
×：５％以上
○：３％以上５％未満
×：５％以上
〈まとめ〉
表１から明らかなように、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造されたサンプルは、比較例のサンプルと比較して、平均粒径、サーモクロミック性及びヘイズ値の点において優れていることがわかる。なお、水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が１１．０より大きいサンプル１０６では、粒子が凝集し、平均粒径等を測定することはできなかった。
以上から、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を９．０〜１１．０の範囲内とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小粒径化することに有用であることが確認できた。
表１から明らかなように、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造されたサンプルは、比較例のサンプルと比較して、平均粒径、サーモクロミック性及びヘイズ値の点において優れていることがわかる。なお、水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が１１．０より大きいサンプル１０６では、粒子が凝集し、平均粒径等を測定することはできなかった。
以上から、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を９．０〜１１．０の範囲内とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小粒径化することに有用であることが確認できた。
Claims (5)
- サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、
前記反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、９．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。 - 前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）を、１０．０〜１１．０の範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 前記反応液中のバナジウム化合物の濃度が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 水熱反応後の前記二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 前記還元剤が、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、又はそれらの水和物であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| CN110272070A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-09-24 | 西南大学 | 一种优化纳米m相二氧化钒稳定性的方法 |
-
2015
- 2015-12-18 JP JP2015246986A patent/JP2017110144A/ja active Pending
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| CN110272070A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-09-24 | 西南大学 | 一种优化纳米m相二氧化钒稳定性的方法 |
| CN110272070B (zh) * | 2019-07-12 | 2022-02-22 | 西南大学 | 一种优化纳米m相二氧化钒稳定性的方法 |
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