CN110272070A - 一种优化纳米m相二氧化钒稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，具体涉及功能材料领域，具体加工步骤如下：S1、将钒源和去离子水加入反应器中加热溶解，然后加入还原剂进行还原，得到A相；S2、A相冷却后，以稳定剂为B相加入A相中，搅拌均匀得到AB相；S3、以水为C相加入AB相中定容，并转移到反应釜中，进行水热处理，得到ABC相；S4、冷却至室温后进行过滤，然后应用少量乙醇与水交替洗涤三次，烘干获得M相纳米二氧化钒。本发明通过在水热前引入小分子有机酸稳定剂，改善合成M相纳米二氧化钒的稳定性，该方法不需要特殊的无机包覆处理，具有成本低量，工艺简单，适合大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法。
背景技术
当环境温度升高到相变温度时，M相二氧化钒将向四方相(R相)转变，同时将伴随着一些物理性能的突变，包括光学性能，即从红外透过变为红外阻隔，并保持可见光透过。太阳光中的热主要表现为红外辐射，因此，在M相二氧化钒发生相变时可以实现对太阳光中的热量进行调节。M相二氧化钒的这一特性可用于建筑物或汽车窗户，以制备能够自动调节太阳热的智能窗。
纳米M相二氧化钒相比块体二氧化钒，具有更高的相变调节能力，同时也有更高的可见光透过率。由于二氧化钒中的钒为四价，并不是钒的最高价态，因此，长时间暴露在空气中，易被空气中的氧气氧化，从而导致其相变调节性能恶化甚至丧失。而纳米二氧化钒由于粒径更小，比表面积增加，表面能更高，因此，其稳定性更差。因此，M相纳米二氧化钒的稳定性，将决定其是否能在智能窗上应用的关键所在。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，通过在水热前引入小分子有机酸稳定剂，改善合成M相纳米二氧化钒的稳定性，该方法不需要特殊的无机包覆处理，具有成本低量，工艺简单，适合大规模生产等优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，具体加工步骤如下：
S1、将一定量钒源和去离子水加入反应器中，钒源溶于水中，加热溶解，然后加入还原剂进行还原，得到A相；
S2、当步骤S1制备的A相冷却后，以稳定剂为B相加入A相中，搅拌均匀得到AB相；
S3、以水为C相加入AB相中定容，并转移到反应釜中，在一定温度下进行水热处理，得到ABC相；
S4、将得到ABC相冷却至室温后进行过滤，然后应用少量乙醇与水交替洗涤三次，烘干获得M相纳米二氧化钒，即得到稳定的纳米二氧化钒。
在一个优选地实施方式中，所述步骤S1中使用的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾，钒源浓度(以装釜浓度计)为0.1-3M。
在一个优选地实施方式中，所述步骤S1中，钒源溶解温度为70-100℃。
在一个优选地实施方式中，所述步骤S1中使用的还原剂为水合肼、盐酸肼或硫酸肼的中的一种。
在一个优选地实施方式中，所述步骤S1中还原剂的加入量与钒源摩尔比为0.15-0.5。
在一个优选地实施方式中，所述步骤S2中使用的稳定剂为乙酸、丙酸、丙烯酸或乳酸中的一种或几种共混物。
在一个优选地实施方式中，所述步骤S2中使用的稳定剂加入量为1％-40％。
在一个优选地实施方式中，所述步骤S3中，水热处理温度为280-400℃，水热处理时间为1-48h，水热釜的填充度为50-80％
在一个优选地实施方式中，所述步骤S1中，A相中还可以加入掺杂剂制备相变温度可调的纳米二氧化钒，掺杂剂可与钒源一同溶解于水中，掺杂剂加入量与钒元素的摩尔比为0-0.1。
在一个优选地实施方式中，所述掺杂剂选自钨、镁、钼、铌、钽、锌、铝或铜的可溶性盐中的一种或两种共混物。
本发明的技术效果和优点：
1、本发明通过在水热前引入小分子有机酸稳定剂，改善合成M相纳米二氧化钒的稳定性，该方法不需要特殊的无机包覆处理，具有成本低量，工艺简单，适合大规模生产等优点；
2、本发明方法与水热法结合，合成的粉体不需要高温退火，因此可以制备小粒径高分散纳米M相二氧化钒，样品具有很好的分散性，可以直接分散于水中制备成高度分散的二氧化钒分散体。
附图说明
图1为本发明的新制备的M相纳米二氧化钒和放置6个月后的XRD。
图2对比样品新制备的M相纳米二氧化钒和放置6个月后的XRD。
图3为本发明的合成样品的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，具体加工步骤如下：
S1、将1克偏钒酸铵和15ml去离子水加入反应器中，加热到90℃溶解，然后加入10％浓度的水合肼1.1ml，反应20分钟后，得到A相；
S2、当步骤S1制备的A相冷却至室温，然后加入1.5ml丙酸，搅拌均匀得到AB相；
S3、加入去离子水定容到18ml，然后转移到25ml反应釜中，于300℃水热处理6h，得到ABC相；
S4、将得到ABC相冷却至室温后进行过滤，然后应用少量乙醇与水交替洗涤三次，烘干获得M相纳米二氧化钒，即得到稳定的纳米二氧化钒。
实施例2：
一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，具体加工步骤如下：
S1、将6.4克偏钒酸铵和10ml去离子水加反应器中，加热到100℃溶解，然后加入10％浓度的盐酸肼7ml，反应20分钟后，得到A相；
S2、当步骤S1制备的A相冷却至室温，然后加入7ml乙酸，搅拌均匀得到AB相；
S3、加入去离子水定容到20ml，然后转移到25ml反应釜中，于400℃水热处理1h，得到ABC相；
S4、将得到ABC相冷却至室温后进行过滤，然后应用少量乙醇与水交替洗涤三次，烘干获得M相纳米二氧化钒，即得到稳定的纳米二氧化钒。
实施例3：
一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，具体加工步骤如下：
S1、将0.22克偏钒酸铵和8ml去离子水加入反应器中，加热到70℃溶解，然后加入10％浓度的硫酸肼0.6ml，反应20分钟后，得到A相；
S2、当步骤S1制备的A相冷却至室温，然后加入2ml乙酸，搅拌均匀得到AB相；
S3、加入去离子水定容到12.5ml，然后转移到25ml反应釜中，于280℃水热处理48h，得到ABC相；
S4、将得到ABC相冷却至室温后进行过滤，然后应用少量乙醇与水交替洗涤三次，烘干获得M相纳米二氧化钒，即得到稳定的纳米二氧化钒。
实施例4：
分别取上述实施例1-3所制得的纳米二氧化钒进行6个月的跟踪检测，以XRD最强峰强度的变化评价其结晶度，得到以下数据：
由上表可知，实施例1-3所制备的样品都具有很好的稳定性，在放置六个月后，样品的XRD衍射峰强度只是有轻微下降，最多下降13.6％，因此样品表现出很好的稳定性。
其XRD图如图1，样品为单斜的M相二氧化钒，并且有高的结晶度，制备的二氧化钒放置6个月后还保持很高的结晶度，表明这种方法制备的纳米二氧化钒具有很好的稳定性。
图2是对比样品的XRD结果图，即在水热前不加入稳定剂，其它条件与图1中制备条件一致。新制备的样品有很好的结晶度，六个月后制备的样品从黑色变为绿色，并且六个月后样品为无定型。这表面没有稳定剂加入制备的样品稳定性较差，保存时间不能超过6个月。
图3为本发明方法制备的纳米二氧化钒的扫描电镜图，样品的粒径为10-30nm。
实施例5：
一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，具体加工步骤如下：
S1、将1克偏钒酸钠、0.1克掺杂剂和5ml去离子水加入反应器中，加热到90℃溶解，然后加入10％浓度的水合肼0.4ml，反应20分钟后，得到A相；此步骤中掺杂剂选自钨、镁、钼、铌、钽、锌、铝或铜的可溶性盐中的一种；
S2、当步骤S1制备的A相冷却至室温，然后加入3ml丙酸和丙烯酸混合物，搅拌均匀得到AB相；
S3、加入去离子水定容到18ml，然后转移到25ml反应釜中，于300℃水热处理6h，得到ABC相；
S4、将得到ABC相冷却至室温后进行过滤，然后应用少量乙醇与水交替洗涤三次，烘干获得M相纳米二氧化钒，即得到稳定的纳米二氧化钒。
本实施例中，采用丙酸和丙烯酸的混合液作为稳定剂，制备的纳米二氧化钒稳定性也比较高，相对于实施例2中制备的纳米二氧化钒稳定性一致，另外还可以单独使用丙酸和丙烯酸作为稳定剂进行使用。
实施例6：
一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，具体加工步骤如下：
S1、将1克偏钒酸钾、0.2克掺杂剂和5ml去离子水加入到反应器中，加热到100℃溶解，然后加入10％浓度的硫酸肼溶液0.4ml，反应20分钟后，得到A相；掺杂剂选自钨、镁、钼、铌、钽、锌、铝或铜的可溶性盐中任意两种共混物；
S2、当步骤S1制备的A相冷却至室温，然后加入3ml丙烯酸和乳酸的混合液，搅拌均匀得到AB相；
S3、加入去离子水定容到15ml，然后转移到25ml反应釜中，于360℃水热处理2h，得到ABC相；
S4、将得到ABC相冷却至室温后进行过滤，然后应用少量乙醇与水交替洗涤三次，烘干获得M相纳米二氧化钒，即得到稳定的纳米二氧化钒。
本实施例中，采用丙烯酸和乳酸的混合液作为稳定剂，制备的纳米二氧化钒稳定性也比较高，相对于实施例2中制备的纳米二氧化钒稳定性一致，另外还可以单独使用丙烯酸和乳酸作为稳定剂进行使用。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，其特征在于：水热反应前加入稳定剂，具体加工步骤如下：
S1、将一定量钒源和去离子水加入反应器中，加热待钒源溶解，然后加入还原剂进行还原，得到A相；
S2、当步骤S1制备的A相冷却后，以稳定剂为B相加入A相中，搅拌均匀得到AB相；
S3、以水为C相加入AB相中定容，并转移到反应釜中，在一定温度下进行水热处理，得到ABC相；
S4、将得到ABC相冷却至室温后进行过滤，然后应用少量乙醇与水交替洗涤三次，烘干获得M相纳米二氧化钒，即得到稳定的纳米二氧化钒。
2.根据权利要求1所述的一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S1中使用的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾，钒源浓度(以装釜浓度计)为0.1-3M。
3.根据权利要求1所述的一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S1中，钒源溶解温度为70-100℃。
4.根据权利要求1所述的一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S1中使用的还原剂为水合肼、盐酸肼或硫酸肼。
5.根据权利要求1所述的一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S1中还原剂的加入量与钒源摩尔比为0.15-0.5。
6.根据权利要求1所述的一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S2中使用的稳定剂为乙酸、丙酸、丙烯酸或乳酸中的一种或几种共混物。
7.根据权利要求1所述的一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S2中使用的稳定剂加入量为1％-40％。
8.根据权利要求1所述的一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S3中，水热处理温度为280-400℃，水热处理时间为1-48h，水热釜的填充度为50-80％。
9.根据权利要求1所述的一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S1中，A相中还可以加入掺杂剂制备相变温度可调的纳米二氧化钒，掺杂剂可与钒源一同溶解于水中，掺杂剂加入量与钒元素的摩尔比为0-0.1。
10.根据权利要求8所述的一种优化纳米M相二氧化钒稳定性的方法，其特征在于：所述掺杂剂选自钨、镁、钼、铌、钽、锌、铝或铜的可溶性盐中的一种或两种共混物。
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