CN106892456B - 一种优化掺杂m相二氧化钒相变性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种优化掺杂M相二氧化钒相变性能的方法，是在掺杂二氧化钒前驱体的晶化过程中加入矿化剂。本发明直接与水热方法结合，不需要后续的退火处理，可以减少工艺流程，具有成本低廉，可以大规模生产等优点；更为重要的是，通过矿化剂的引入可以直接合成具有较好热致相变性能的二氧化钒粉体，这可弥补现有方法制备的具有室温相变特性的二氧化钒的不足。所用方法为水热法，合成的粉体不需要高温退火，因此具有很好的分散性，样品可以直接分散于水中制备成高度分散的二氧化钒分散体。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种优化掺杂M相二氧化钒相变性能的方法。
背景技术
M相二氧化钒在相变温度将向四方R相转变，同时伴随着物理性能的突变；它将从半导体转变为金属，同时其光学性能也将发生突变，即从红外透过变为红外阻隔。因此，它可用于建筑物以及汽车玻璃窗制备智能窗，从而达到对温度的智能调节。不过，M相二氧化钒相R转变的相变温度为68℃，这远远高于室温，显然不能满足智能窗的要求。对建筑物或汽车玻璃而言，理想的温度为室温，因此，为了使二氧化钒能够在智能玻璃上得到广泛的应用，其相变温度应当降到室温。
目前，掺杂是降低M相二氧化钒相变温度最有效的手段，掺杂钨、钼、铌、钽以及镁等，尤其是钨、钼以及非金属的F等元素，可以实现M相二氧化钒相变温度的室温化。但是，由于掺杂在晶体中引入大量的缺陷和晶格畸变，掺杂无一例外地将降低二氧化钒的相变性能，尤其是掺杂计量较大时，性能的恶化更加明显。事实上，为了实现相变温度的室温化，通常都需要较大计量的掺杂，因此，通过牺牲相变性能来调节温度的掺杂就失去了实际意义，这就迫切要求对现有掺杂效果进行优化，以改善掺杂M相二氧化钒的相变性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种优化掺杂M相二氧化钒相变性能的方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种优化掺杂M相二氧化钒相变性能的方法，是在掺杂二氧化钒前驱体的晶化过程中加入矿化剂。
作为优选技术方案之一，所述方法的具体步骤是：将可溶性钒盐与掺杂剂溶于水中，然后加碱或还原剂获得共沉淀物，将共沉淀物再次分散到水中，形成分散体，加入矿化剂，转移至水热釜中，水热处理后，即得。
进一步优选的，所述可溶性钒盐为四价钒盐时，共沉淀物是通过直接加碱调节pH至6～12范围获得；所述的四价钒盐选自硫酸氧钒或者草酸氧钒。
进一步优选的，所述可溶性钒盐为五价钒盐时，先加入还原剂还原，还原剂与可溶性钒盐的摩尔比为1：1～4，倘若还原后反应体系的pH小于6，则加入碱调节pH值至6～12；所述五价钒盐选自偏钒酸铵，偏钒酸钠，或者偏钒酸钾；还原剂选自水合肼，草酸，甲酸，L-抗坏血酸，或者硼氢化钠中的任一种。
作为优选技术方案之二，所述方法的具体步骤是：将还原剂、五氧化二钒、掺杂剂和矿化剂加入水中制备成分散体，转移至水热釜中，水热处理后，后处理即得。
进一步优选的，所述还原剂选自水合肼，草酸，甲酸，L-抗坏血酸，或者硼氢化钠中的任一种。
进一步优选的，所述后处理包括离心或抽滤，洗涤，干燥。
优选的，所述掺杂二氧化钒前驱体为可溶性钒盐和掺杂剂的共沉淀物所生成的水分散体，以最终二氧化钒的重量计，共沉淀物的浓度为1～30％。
进一步优选的，所述掺杂剂为钨、镁、钼、铌、钽、锌、铝或铜的可溶性盐，加入量与钒的原子比为0.5～10：100。
更进一步优选的，所述碱为水合肼或乙二胺与其他碱以质量比1：1～10组成的混合溶液，其他碱包括：氨水，碱金属氢氧化物，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，或者氢氧化钡。
优选的，所述晶化采用水热法，水热温度为180～400℃，水热时间为0.5～10天，所使用水热釜的填充度为40～80％。
优选的，以最终二氧化钒的重量计，矿化剂与二氧化钒的质量比为1～100：100。
优选的，所述矿化剂为锂、钠、钾、锌和锡的可溶性盐组成的混合物。
进一步优选的，所述可溶性盐选自盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的任一种。
本发明的有益效果在于：
本发明在水热晶化过程中引入矿化剂，从而改善所合成的掺杂M相二氧化钒的相变性能。该方法直接与水热方法结合，不需要后续的退火处理，可以减少工艺流程，具有成本低廉，可以大规模生产等优点；更为重要的是，通过矿化剂的引入可以直接合成具有较好热致相变性能的二氧化钒粉体，这可弥补现有方法制备的具有室温相变特性的二氧化钒的不足。
所用方法为水热法，合成的粉体不需要高温退火，因此具有很好的分散性，样品可以直接分散于水中制备成高度分散的二氧化钒分散体。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为合成的W掺杂M相二氧化钒纳米粉体的X衍射图；
图2为同等条件下合成的掺杂M相二氧化钒和优化掺杂二氧化钒的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
将硫酸氧钒1g溶解于16mL去离子水；随后按与钒的摩尔比为2％加入钨酸铵作为掺杂剂。搅拌，待硫酸氧钒和钨酸铵完全溶解后，加入质量比为1：1的水合肼氢氧化钠混合液调节pH到6，获得沉淀；沉淀经离心并用水和丙酮交替洗两次，然后重新分散到去离子水中，并按二氧化钒质量计加入20％的氯化钠，搅拌5分钟，然后转移至反应釜中，在250℃水热处理1天；自然冷却至室温，离心，用水与丙酮各洗一次，40℃干燥，即可获得优化的W掺杂M相二氧化钒。图1为样品的XRD，可以看出样品为M相二氧化钒，且具有很好的结晶。图2的DSC表明，与没有加矿化剂的钨掺杂样品比较，加入矿化剂后制备的样品无论是加热还是冷却过程的相变峰都要明显得多，表明具有更好的相变特性。
实施例2：
称取1g偏钒酸铵，加热溶解于16mL去离子水中；然后加入按与钒的摩尔比为0.5％的钨酸铵为掺杂剂。加入1mL 5％的水合肼还原，反应20min后，即可获得pH为11左右的分散体，然后加水定容于16mL水，并按二氧化钒质量即加入100％的氯化钾，搅拌5分钟，然后转移至反应釜中，在250℃水热处理1天；自然冷却至室温，离心，用水与丙酮各洗一次，40℃干燥，即可获得优化的W掺杂M相二氧化钒。
实施例3：
将硫酸氧钒1g溶解于16mL去离子水；随后按与钒的摩尔比为10％加入氯化镁作为掺杂剂。搅拌，待硫酸氧钒和氯化镁完全溶解后，加入质量比为1：10的水合肼浓氨水混合液调节pH到12，获得沉淀；沉淀经离心并用水和丙酮交替洗两次，然后重新分散到去离子水中，并按二氧化钒质量计加入1％的氯化锌，搅拌5分钟，然后转移至反应釜中，在180℃水热处理10天；自然冷却至室温，离心，用水与丙酮各洗一次，40℃干燥，即可获得优化的W掺杂M相二氧化钒。
实施例4：
将硫酸氧钒1g溶解于16mL去离子水；随后按与钒的摩尔比为5％加入草酸铌作为掺杂剂。搅拌，待硫酸氧钒和草酸铌完全溶解后，加入质量比为1：5的水合肼碳酸钾混合液调节pH到8，获得沉淀；沉淀经离心并用水和丙酮交替洗两次，然后重新分散到去离子水中，并按二氧化钒质量计加入100％的氯化锡，搅拌5分钟，然后转移至反应釜中，在400℃水热处理0.5天；自然冷却至室温，离心，用水与丙酮各洗一次，40℃干燥，即可获得优化的W掺杂M相二氧化钒。
实施例5：
将五氧化二钒1g、水合肼(水合肼与五氧化二钒的摩尔比为1：1)、钼酸铵(与钒的摩尔比为5％)和氯化钠(与二氧化钒的质量比为50：100)溶解于去离子水，得到分散体，然后转移至反应釜中，在250℃水热处理1天；自然冷却至室温，离心，用水与丙酮各洗一次，40℃干燥，即可获得优化的W掺杂M相二氧化钒。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (4)
1.一种优化掺杂M相二氧化钒相变性能的方法，其特征在于，具体步骤是：将可溶性钒盐与掺杂剂溶于水中，然后加碱或还原剂在pH值至6～12范围获得共沉淀物，将共沉淀物再次分散到水中，形成分散体，加入矿化剂，转移至水热釜中，水热处理后，即得；
所述掺杂剂为钨、镁、钼、铌、钽、锌、铝或铜的可溶性盐，所述掺杂剂加入量与钒的原子比为0.5～10：100；所述可溶性钒盐为四价钒盐或五价钒盐，所述可溶性钒盐和掺杂剂的共沉淀物所生成的水分散体以最终二氧化钒的重量计共沉淀物的浓度为1～30%；所述矿化剂为锂、钠、钾、锌和锡的可溶性盐组成的混合物，以最终二氧化钒的重量计，矿化剂与二氧化钒的质量比为1～100：100；所述还原剂选自水合肼，草酸，甲酸，L-抗坏血酸，或者硼氢化钠中的任一种，所述水热处理的条件是在温度为180～400℃，水热时间为0.5～10天，所使用水热釜的填充度为40～80%。
2.根据权利要求1所述的一种优化掺杂M相二氧化钒相变性能的方法，其特征在于，具体步骤是：将还原剂、五氧化二钒、掺杂剂和矿化剂加入水中在pH值至6～12范围制备成分散体，转移至水热釜中，水热处理后，后处理即得；所述掺杂剂为钨、镁、钼、铌、钽、锌、铝或铜的可溶性盐，所述掺杂剂加入量与钒的原子比为0.5～10：100；所述可溶性钒盐为四价钒盐或五价钒盐，所述可溶性钒盐和掺杂剂的共沉淀物所生成的水分散体以最终二氧化钒的重量计共沉淀物的浓度为1～30%；所述矿化剂为锂、钠、钾、锌和锡的可溶性盐组成的混合物，以最终二氧化钒的重量计，矿化剂与二氧化钒的质量比为1～100：100；所述还原剂选自水合肼，草酸，甲酸，L-抗坏血酸，或者硼氢化钠中的任一种，所述水热处理的条件是在温度为180～400℃，水热时间为0.5～10天，所使用水热釜的填充度为40～80%。
3.根据权利要求1所述的一种优化掺杂M相二氧化钒相变性能的方法，其特征在于，
所述可溶性钒盐为四价钒盐时，共沉淀物是通过直接加碱调节pH至6～12范围获得；所述的四价钒盐选自硫酸氧钒或者草酸氧钒。
4.根据权利要求1所述的一种优化掺杂M相二氧化钒相变性能的方法，其特征在于，
所述可溶性钒盐为五价钒盐时，先加入还原剂还原，还原剂与可溶性钒盐的摩尔比为1：1～4，倘若还原后反应体系的pH小于6，则加入碱调节pH值至6～12；所述五价钒盐选自偏钒酸铵，偏钒酸钠，或者偏钒酸钾；还原剂选自水合肼，草酸，甲酸，L-抗坏血酸，或者硼氢化钠中的任一种。
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