CN102795968B - 一种乙二醇氧钒的制备方法及由乙二醇氧钒制备m相二氧化钒粉体的方法 - Google Patents
一种乙二醇氧钒的制备方法及由乙二醇氧钒制备m相二氧化钒粉体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102795968B CN102795968B CN201210335841.9A CN201210335841A CN102795968B CN 102795968 B CN102795968 B CN 102795968B CN 201210335841 A CN201210335841 A CN 201210335841A CN 102795968 B CN102795968 B CN 102795968B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene glycol
- vanadyl
- vanadium
- preparation
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乙二醇氧钒的制备方法及由乙二醇氧钒制备M相二氧化钒粉体的方法,将钒源加入乙二醇有机醇溶剂中,超声分散处理2~5min,于100~200℃加热浴中搅拌5~600min,冷却至室温,真空抽虑得到乙二醇氧钒,在非密闭环境中160~400℃热处理5~300min,即得到M相的二氧化钒粉体;本发明不需要特殊的大型设备和苛刻的介质气氛;直接在非密闭的氧化环境中低温热处理乙二醇氧钒得到M相的二氧化钒粉体;引入掺杂剂,实现了二氧化钒相变温度在20~70℃范围内的可调;引入复合填料,可得到不同色调M相二氧化钒产品并具有低辐射率特性。按照本发明方法制备的M相二氧化钒具有纯度高、制备工艺简单、成本低廉、生产过程安全可靠、无污染物排放、易于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙二醇氧钒及二氧化钒粉体的制备方法,特别是一种通过制备乙二醇氧钒从而得到M相二氧化钒粉体的制备方法;属于功能材料领域。
背景技术
二氧化钒(VO2)具有VO2(R)、VO2(M)、VO2(B)和 VO2(A)四种多晶结构,它们属于同素异构体。M相VO2属于单斜晶体结构、半导体、对红外光具有高的透过率,R相VO2属于金红石结构、导体、对红外光具有高的反射率;M相VO2在68 ℃发生相变,转变成R相VO2,这种相变是可逆的。
同时M相二氧化钒具有金属- 绝缘体转变特性:当温度从低温升到相变温度时,二氧化钒将从单斜相(绝缘体)转变为四方相(金属相)。相变前后,二氧化钒的红外光学性能将发生突变,其对红外光将从透过变为阻隔,但对可见光的透过率几乎不随温度发生变化;当温度低于相变温度时,二氧化钒又转变为低温的M相,其又恢复对红外光的透过。因此,它可用于建筑物以及汽车玻璃窗制备智能窗,从而达到对温度的智能调节。因此,二氧化钒作为一种能使环境温度变化产生响应的智能材料,具有广阔的应用范围,尤其适用于建筑物以及汽车的节能减排,它们的大规模应用将产生显著的社会效益和经济效益。
二氧化钒的大规模应用的前提条件是能够大规模、低成本制备高质量的二氧化钒。
专利CN200510020790.0其中公开的草酸氧化钒和专利CN00117321.9其中公开的氧钒(IV)碱式碳酸铵(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O被热分解可以制备M相二氧化钒,但是这两种前驱体的热分解对热处理气氛的要求极为严格,都要求在非氧化环境中热处理,即真空条件或惰性气氛。到目前为止,M相氧化钒的制备几乎都要求在非氧化气氛或还原气氛中热处理,或者专利200810202066.3公开的用水热方法合成M相二氧化钒。这些方法需要特殊的设备,或长时间反应,因而合成成本很高,同时也很难制备纯的M相二氧化钒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙二醇氧钒的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由乙二醇氧钒制备M相二氧化钒粉体的方法。
所述乙二醇氧钒及M相二氧化钒粉体的制备方法工艺简单、安全,成本低,产品纯度高,适用于工业化生产。
本发明的目的是通过这样的技术方案实现的:一种乙二醇氧钒的制备方法,其特征在于:将钒源加入乙二醇有机醇溶剂中超声分散处理2~5min,于100~200℃油浴中搅拌5~600min,冷却至室温,真空抽虑得到沉淀,即为乙二醇氧钒,化学式为VO(OCH2CH2O),乙二醇氧钒为M相二氧化钒的前驱体。
其中所述钒源与乙二醇的质量比为1:1~1:1000,
所述钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、偏钒酸钾、乙酰丙酮氧钒、水合二氧化钒 、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、五氧化二钒、钒六氧十三、四氧化二钒、七氧化三钒、二氯氧钒、B 相二氧化钒或无定型二氧化钒中的一种。
所述乙二醇有机醇溶剂为乙二醇或乙二醇与其它有机醇溶剂任意混合。
所述其它有机醇溶剂采用高沸点的丙二醇、丙三醇或苯甲醇中的一种或多种任意混合。
为了在相变温度20℃~70℃范围内更好地达到调节相变温度的目的,在钒源与所述乙二醇有机醇溶剂中,还可加入掺杂剂或者把掺杂剂溶于乙二醇、去离子水、丙酮或乙醇中的一种或几种再加入,超声分散处理2~5min,于100~200℃油浴中搅拌5~600min,冷却至室温,真空抽虑得到掺杂的乙二醇氧钒。
掺杂剂的加入量与所述钒源中的钒离子的摩尔比值为0~0.1。
所述掺杂剂为Mo、W、F、Mg、Nb、Ta、Zr、Ti或Zn的可溶性化合物,选用钼酸铵、钼酸钠、钨酸铵、钨酸钠、氟化铵、氯化镁、硝酸镁、五氯化铌、五氯化钽、氧氯化锆、四氯化钛、氯化锌或硝酸锌中的一种。
为了明辨相变温度20℃~70℃范围内不同相变温度点的产品,同时在此相变温度范围可使M相二氧化钒具有不同的色调或低辐射率特性,在钒源与所述乙二醇有机醇溶剂中,还可加入填料,超声分散处理2~5min,于100~200℃油浴中搅拌5~600min,冷却至室温,真空抽虑得到复合乙二醇氧钒。
所述填料采用常规氧化物、无机有色颜料或透明导电掺杂氧化物中的一种或几种任意混合,所述常规氧化物选用TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、SnO2、ZnO、WO3、MoO3、Cr2O3、Bi2O3或Fe2O3,所述无机有色颜料选用钛铬黄、钛钴绿或钴蓝,所述透明导电掺杂氧化物选用锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)或铌掺杂氧化钛(NTO);
所述填料为粉末或溶胶,加入的填料量与所述钒源的摩尔比为0.01~9。
本发明的另一目的是通过这样的技术方案实现的:一种M相二氧化钒粉体的制备方法,其特征在于:将上述制备的乙二醇氧钒置于非密闭环境中160~400℃热处理5~300min即得到M相的二氧化钒粉体;
所述非密闭环境为含氧环境,所述含氧环境可选在大气气氛、氧气气氛或氧气与N2、Ar、CO2或He的一种或几种气体的混合环境。
所述非密闭热处理环境可直接在工业加热装置中进行,工业加热装置可采用烘箱、马弗炉、管式炉或未密封的真空干燥箱。
加热方式可采用电阻丝加热,鼓风式加热,红外加热或微波加热等。
反应结束后可采用真空抽虑或离心分离得到二氧化钒,然后用丙酮或乙醇洗至滤液无色,分离出的滤液可以蒸馏后回收重复使用。
由于采用了上述技术方案,本发明具有如下的优点:
1. 钒源与乙二醇有机醇溶剂反应生成高纯度的M相二氧化钒的前驱体乙二醇氧钒,该乙二醇氧钒可以直接在非密闭的氧化环境中低温热处理制备具有热致相变特性的相变温度均在20℃~70℃范围的M相二氧化钒,且不需要特殊的大型设备和苛刻的介质气氛,按照本发明方法制备的乙二醇氧钒及M相二氧化钒具有纯度高、制备工艺简单、成本低廉、生产过程安全可靠、无污染物排放、易于大规模工业化生产等特点。并且制备过程中产生的滤液可以蒸馏回收再利用,经济环保。
2.在制备乙二醇氧钒过程中引入掺杂剂,实现了二氧化钒相变温度在20~70℃范围可调,或引入复合填料,可在20~70℃范围内得到不同色调或具有低辐射率特性的M相二氧化钒产品。因此,制备的M相二氧化钒可广泛应用于光电转化、光储存、光开关、激光保护和智能窗等领域。
附图说明
图1 为合成乙二醇氧钒的X射线衍射分析(XRD)图;
图2 为 M相二氧化钒的X射线衍射分析(XRD)图;
图3 为M相二氧化钒的差示扫描量热分析(DSC)曲线;
图4 为M相二氧化钒的电阻-温度曲线。
具体实施实例
以下各实施例仅用作对本发明的解释说明,其中的百分比无特殊说明,均以质量百分比计,也均可换成重量g、Kg或其它重量单位。
实施例1:将1克偏钒酸铵加入到20克乙二醇中超声分散处理2min,于160℃油浴中搅拌60min,冷却至室温,真空抽虑得到乙二醇氧钒蓝紫色沉淀,所述沉淀用丙酮洗至滤液无色,把沉淀放入180℃鼓风式加热烘箱中,保温60min取出,即得到蓝黑色的M相二氧化钒粉体。
实施例2:将1克无定型二氧化钒加入到1克乙二醇和20克苯甲醇中超声分散处理3min,在200℃油浴中搅拌25min;冷却至室温,真空抽虑得到乙二醇氧钒蓝紫色沉淀,所述沉淀用丙酮洗至滤液无色,将沉淀放入280℃真空干燥箱中,保温5min取出,即可得到蓝黑色的M相二氧化钒粉体。
实施例3:将1克乙酰丙酮氧钒加入到1000克乙二醇和50克丙二醇和丙三醇中超声分散处理3min,在200℃油浴中搅拌5min;冷却至室温,真空抽虑得到乙二醇氧钒沉淀,所述沉淀用丙酮洗至滤液无色,将沉淀放入200℃真空干燥箱中,保温40min取出,即可得到蓝黑色的M相二氧化钒粉体。
实施例4:将0.025g 钨酸铵溶于30克乙二醇中,然后取1克五氧化二钒粉末加入掺有钨酸铵的乙二醇中,超声处理5min后,在200℃油浴中搅拌30min;冷却至室温,真空抽虑得到掺钨的乙二醇氧钒沉淀,沉淀用乙醇洗至滤液无色,然后放入400℃马弗炉中,保温5min取出,即得到掺钨M相二氧化钒,该二氧化钒的相变温度为30℃±2。
实施例5:将4g 纳米SiO2加入30 克乙二醇中,超声处理5min;然后加入1.6克硫酸氧钒于170℃油浴中搅拌反应120min,冷却至室温,真空抽虑得到乙二醇氧钒沉淀,所述沉淀用丙酮洗至滤液无色,然后放入200℃的管式炉中处理40min,即得到复合的M相二氧化钒粉体。
实施例6:将0.2g 纳米SnO2和0.2g钛铬黄加入30克乙二醇中,超声处理5min;然后加入1克四氯化钒于170℃油浴中搅拌反应120min,冷却至室温,真空抽虑得到乙二醇氧钒沉淀,所述沉淀用丙酮洗至滤液无色,然后放入200℃的管式炉中处理40min,即得到复合的M相二氧化钒粉体。
实施例7:将0.3g锡掺杂氧化铟和0.2g钴蓝加入30 克乙二醇中,超声处理5min;然后加入1克偏钒酸铵于170℃油浴中搅拌反应120min,冷却至室温,真空抽虑得到乙二醇氧钒沉淀,所述沉淀用丙酮洗至滤液无色,然后放入200℃的管式炉中处理40min,即得到复合的M相二氧化钒粉体。
图1为按实施例1制备的乙二醇氧钒的X射线衍射分析(XRD),其与标准PDF#49-2497(物相为乙二醇氧钒)的衍射峰一致,没有其它杂质峰存在,表明其为纯的乙二醇氧钒;图2为实例1制备的M相二氧化钒的X射线衍射分析(XRD),其衍射峰与标准PDF#43-1051(物相为M相二氧化钒)一致,也没有其它杂质峰存在,表明其为单相的M相二氧化钒。该M相二氧化钒的差示扫描量热分析(DSC)曲线表明(参见图3),在加热和冷却的过程中有明显的吸热和放热峰,其分别对应于68℃和60℃,即分别对应于加热和冷却的相变温度。温度-电阻曲线(参见图4)可以看出,在加热冷却过程都有突变,这表明制备的M相二氧化钒具有热致相变效应;加热过程在70℃附近有突变,而冷却过程的突变温度在60℃左右,这与DSC基本一致。
通过对图1分析可知,按照实施例1的制备方法得到的乙二醇氧钒,为纯的乙二醇氧钒;通过对图2、图3和图4的分析可知,按照实施例1的制备方法得到的乙二醇氧钒制备M相二氧化钒粉体具有热致相变效应,其相变温度在20℃~70℃范围,且所制备的M相二氧化钒纯度高。
同样,按照实施例2~7制备方法得到的乙二醇氧钒通过X射线衍射分析(XRD)可知,所得到的乙二醇氧钒杂质少、纯度高,表明其为纯的乙二醇氧钒;通过对所得到的M相二氧化钒的X射线衍射分析(XRD)、M相二氧化钒的差示扫描量热分析(DSC)及M相二氧化钒的电阻-温度曲线分析可知:由乙二醇氧钒制备的M相二氧化钒粉体具有热致相变效应,其相变温度在20℃~70℃范围,且所制备的M相二氧化钒纯度高。
Claims (9)
1.一种乙二醇氧钒的制备方法,其特征在于:将钒源加入含乙二醇的有机醇溶剂中超声分散处理2~5min,于100~200℃油浴中搅拌5~600min,冷却至室温,真空抽虑得到沉淀,即得;
其中所述钒源与乙二醇的质量比为1:1~1:1000。
2.如权利要求1所述的乙二醇氧钒的制备方法,其特征在于:所述钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、偏钒酸钾、乙酰丙酮氧钒、水合二氧化钒 、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、五氧化二钒、钒六氧十三、四氧化二钒、七氧化三钒、二氯氧钒、B 相二氧化钒或无定型二氧化钒中的一种。
3.如权利要求1或2所述的乙二醇氧钒的制备方法,其特征在于:所述含乙二醇的有机醇溶剂为乙二醇或乙二醇与丙二醇、丙三醇或苯甲醇中的一种或多种任意混合。
4.如权利要求1或2所述的乙二醇氧钒的制备方法,其特征在于:还包括掺杂剂,所述掺杂剂的加入量与所述钒源中的钒离子的摩尔比值为0~0.1。
5.如权利要求4所述的乙二醇氧钒的制备方法,其特征在于:所述掺杂剂为Mo、W、F、Mg、Nb、Ta、Zr、Ti或Zn的可溶性化合物,选用钼酸铵、钼酸钠、钨酸铵、钨酸钠、氟化铵、氯化镁、硝酸镁、五氯化铌、五氯化钽、氧氯化锆、四氯化钛、氯化锌或硝酸锌中的一种。
6.如权利要求1或2所述的乙二醇氧钒的制备方法,其特征在于:还包括填料,所述加入填料量与所述钒源的摩尔比为0.01~9。
7.如权利要求6所述的乙二醇氧钒的制备方法,其特征在于:所述填料采用常规氧化物、无机有色颜料或透明导电掺杂氧化物中的一种或几种任意混合,所述常规氧化物选用TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、SnO2、ZnO、WO3、MoO3、Cr2O3、Bi2O3或Fe2O3,所述无机有色颜料选用钛铬黄、钛钴绿或钴蓝,所述透明导电掺杂氧化物选用锡掺杂氧化铟ITO、锑掺杂氧化锡ATO、铝掺杂氧化锌AZO或铌掺杂氧化钛NTO。
8.利用权利要求1或2或5或7所述的乙二醇氧钒制备M相二氧化钒粉体的方法,其特征在于:在非密闭环境中160~400℃热处理所述乙二醇氧钒5~300min即得。
9.如权利要求8所述的乙二醇氧钒制备M相二氧化钒粉体的方法,其特征在于:所述非密闭环境为含氧环境,所述含氧环境可选在大气气氛、氧气气氛或氧气与N2、Ar、CO2或He的一种或几种气体的混合环境。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210335841.9A CN102795968B (zh) | 2012-09-12 | 2012-09-12 | 一种乙二醇氧钒的制备方法及由乙二醇氧钒制备m相二氧化钒粉体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210335841.9A CN102795968B (zh) | 2012-09-12 | 2012-09-12 | 一种乙二醇氧钒的制备方法及由乙二醇氧钒制备m相二氧化钒粉体的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102795968A CN102795968A (zh) | 2012-11-28 |
CN102795968B true CN102795968B (zh) | 2014-07-09 |
Family
ID=47195310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210335841.9A Expired - Fee Related CN102795968B (zh) | 2012-09-12 | 2012-09-12 | 一种乙二醇氧钒的制备方法及由乙二醇氧钒制备m相二氧化钒粉体的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102795968B (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103043722A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-04-17 | 武汉大学 | 一种将二氧化钒由b相向掺杂m相转变的方法 |
CN104176778B (zh) * | 2014-08-11 | 2016-01-06 | 武汉理工大学 | 一种分级多孔钒氧化物微球及其制备方法和应用 |
US10479900B2 (en) | 2014-08-26 | 2019-11-19 | The Research Foundation For The State University Of New York | VO2 and V2O5 nano- and micro-materials and processes of making and uses of same |
CN105819508B (zh) * | 2016-03-15 | 2018-07-03 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种喷雾热解法制备vo2(m)纳米粉体及薄膜的方法 |
CN106892456B (zh) * | 2017-03-03 | 2018-10-19 | 西南大学 | 一种优化掺杂m相二氧化钒相变性能的方法 |
CN109133171B (zh) * | 2018-11-09 | 2020-09-22 | 吉林大学 | 一种不同直径尺寸的球形多孔形貌vo2及其制备方法 |
CN110205803B (zh) * | 2019-05-30 | 2020-11-03 | 四川大学 | 一种多价态钒氧化物柔性电极制备方法 |
CN110923814A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-27 | 北京理工大学重庆创新中心 | 一种纳米二氧化钒薄膜的制备方法 |
CN112233911B (zh) * | 2020-10-16 | 2022-07-15 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 二氧化钒纳米碳纤维复合材料及其制备方法和用途 |
CN112210988B (zh) * | 2020-10-16 | 2022-07-29 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 二氧化钒碳纤维毡复合材料及其制备方法和用途 |
CN112209438A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-12 | 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 | 乙二醇氧钒制备纳米二氧化钒的方法 |
CN112233910B (zh) * | 2020-10-19 | 2022-11-01 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 纳米二氧化钒/天然多孔碳电极材料的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3641616B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2005-04-27 | 三星エスディアイ株式会社 | 球形のナノサイズバナジウム酸化物粒子の製造方法 |
CN101041464A (zh) * | 2007-03-20 | 2007-09-26 | 西南大学 | B相纳米二氧化钒的制备方法 |
CN101760735B (zh) * | 2008-12-31 | 2013-04-03 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二氧化钒前驱液及其制备薄膜材料的方法 |
CN102616849B (zh) * | 2012-03-20 | 2013-11-06 | 大连民族学院 | 一种液相法直接合成m相二氧化钒纳米颗粒的方法 |
-
2012
- 2012-09-12 CN CN201210335841.9A patent/CN102795968B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"The one dimensional chain structures of vanadyl glycolate and vanadyl acetate";Curtis Weeks 等;《Journal of Materials Chemistry》;20031231;第13卷(第6期);第1420-1423页 * |
Curtis Weeks 等."The one dimensional chain structures of vanadyl glycolate and vanadyl acetate".《Journal of Materials Chemistry》.2003,第13卷(第6期),第1420-1423页. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102795968A (zh) | 2012-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102795968B (zh) | 一种乙二醇氧钒的制备方法及由乙二醇氧钒制备m相二氧化钒粉体的方法 | |
Sangeetha et al. | Functional pigments from chromium (III) oxide nanoparticles | |
CN101700909B (zh) | 水热法制备具有智能节能性能的二氧化钒的方法 | |
EP2666754B1 (en) | Preparation of a doped vo2 powder | |
CN101880060B (zh) | 快速制备单斜相vo2的方法 | |
Wang et al. | Low-cost bismuth yellow hybrid pigments derived from attapulgite | |
Buvaneswari et al. | Comparison of color and optical absorbance properties of divalent ion substituted Cu and Zn aluminate spinel oxides synthesized by combustion method towards pigment application | |
Dong et al. | Phase and morphology evolution of VO 2 nanoparticles using a novel hydrothermal system for thermochromic applications: the growth mechanism and effect of ammonium (NH 4+) | |
Suciu et al. | TiO2 thin films prepared by spin coating technique | |
US20170369330A1 (en) | Vanadium Oxide Compositions and Systems and Methods For Creating Them | |
CN105502503A (zh) | 一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法 | |
CN105753050B (zh) | 金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法及其颗粒 | |
CN101559981B (zh) | 一种燃烧法制备二氧化钒及其掺杂粉体的方法 | |
Thara et al. | New series of brilliant yellow colorants in rare earth doped scheelite type oxides,(LiRE) 1/2WO4-BiVO4 for cool roof applications | |
KR20140050249A (ko) | 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 | |
CN103043722A (zh) | 一种将二氧化钒由b相向掺杂m相转变的方法 | |
CN113501544A (zh) | 一种提钒溶液制备钛钨共掺杂二氧化钒粉体的方法 | |
Nagarajan et al. | Anion doped binary oxides, SnO 2, TiO 2 and ZnO: fabrication procedures, fascinating properties and future prospects | |
Pan et al. | Study on thermochromic-emissivity performance of Mn doped TiO2 under temperature fluctuations | |
Raj et al. | Potential NIR reflecting yellow pigments powder in monoclinic scheelite type solid solutions: BiVO4-GdPO4 for cool roof applications | |
KR101790072B1 (ko) | 수소분위기하 고순도 이산화바나듐 제조방법 및 그에 의해 제조되는 고순도 이산화바나듐 | |
Calvi et al. | Thermochromic glass laminates comprising W/VO2 nanoparticles obtained by wet bead milling: An in-depth study of the switching performance | |
Zhou et al. | Insight into the effect of counterions on the chromatic properties of Cr-doped rutile TiO2-based pigments | |
KR101578909B1 (ko) | 무기 산화물이 코팅된 전이금속 치환 이산화바나듐 복합체 및 그의 제조 방법 | |
KR101516730B1 (ko) | 용융법을 이용하여 전이원소가 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140709 Termination date: 20170912 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |