KR101790072B1 - 수소분위기하 고순도 이산화바나듐 제조방법 및 그에 의해 제조되는 고순도 이산화바나듐 - Google Patents
수소분위기하 고순도 이산화바나듐 제조방법 및 그에 의해 제조되는 고순도 이산화바나듐 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수소 분위기 하에서 고순도의 이산화 바나듐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 수용액 상에서 바나듐염 및 전이금속 화합물과 중탄산염을 첨가하여 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 합성한 후에, 수소가 포함된 기체 분위기 하에서 열분해 공정을 통해 상전이 효과가 우수한 전이금속이 도핑된 고순도의 이산화바나듐을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 수소 분위기 하 고순도 이산화 바나듐 제조방법에 의하면, 수소를 포함하는 분위기 하에서 열분해를 수행함으로써, 수소를 포함하지 않을 때보다 낮은 열분해 온도에서 상전이 효율이 우수한 고순도의 이산화바나듐을 제조할 수 있어, 온도를 높이기 위해 필요한 에너지를 절감할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명의 방법에 의하여 제조된 전이금속이 도핑된 이산화바나듐은 다른 바나듐 산화물을 포함하지 않은 고순도의 이산화바나듐 화합물로서, 전이온도를 상온 부근으로 낮추고, 적외선의 빛 반사를 온도에 따라 조절할 수 있어, 건축물 및 차량 유리에 적용하여 에너지 효율(energy efficiency)을 높일 수 있다.
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Description
본 발명은 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 고순도 이산화바나듐에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수용액상에서 바나듐염과 중탄산염을 반응시킨 후, 수소 분위기 하에서 열분해 공정을 통해 전이금속이 도핑된 고순도의 이산화바나듐을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조되는 상전이 효과가 우수한 고순도 이산화바나듐에 관한 것이다.
20세기 후반부터 산업 발달에 따른 온실효과로 인해 지구 생태계에 심각한 유해 문제들이 유발되고 있으며, 이를 해결하기 위해 세계적으로 여러 환경 규제들과 더불어 에너지 절약 등의 중요성이 대두되고 있다. 세계 에너지 사용량의 30~40%가 건축환경에서 사용되고 있으며, 건물 에너지 소비의 80% 이상이 냉난방 및 전기설비에 사용되며, 이 중 창문을 통해 손실되는 에너지는 45%에 이른다.
이와 같이 창문을 통해 소비되는 에너지를 줄이기 위해 다양한 방법들이 연구되어 왔으며, 특히 최근에는 열에 의해 가역적인 광학적 성질의 변화가 나타나는 열변색(thermochromic) 재료를 유리에 코팅하여, 외부 온도에 의해 적외선의 투과도와 반사율을 조절할 수 있는 '스마트 윈도우(smart window)' 개발에 관심이 집중 되고 있다.
이와 같은 열변색 특성을 나타내는 소재 중 이산화바나듐은 전이 온도가 68℃로, 전이 온도 부근의 온도에서 금속-절연체 전이 현상을 보이면서 적외선 투과도 및 전기저항도가 급격히 변하는 특성을 가지고 있다. 또한, 이러한 특성을 가지는 이산화바나듐에 W, Mo, Sn, Nb, Cr 등의 전이 금속을 도핑하면, 전이 온도를 조절하여 실온에 가까운 온도로 낮출 수 있어, 스마트 윈도우에 적합한 응용소재로서 더욱더 대두되고 있다.
스마트 윈도우에 적용하기 위해 통상 사용되는 이산화바나듐 필름을 제조하는 방법으로는, 화학적 증착법(chemical deposition), 알에프 마그네트론 스퍼터링(RF magnetron sputtering), 이온빔 스퍼터링(ion beam sputtering), 열 및 전자빔 증착법(thermal and electron beam deposition), 레이저 펄스 증착법(laser pulse deposition) 등이 있다.
상기의 방법들로 이산화바나듐 코팅을 할 경우, 균일하게 도포되어진 박막을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 대면적에의 적용이 불리하고, 공정비용이 고가이며, 매우 미세한 공정 기술의 필요성 및 비-친환경적인 설비를 구축해야 하는 등의 여러 단점이 있다.
따라서 저가의 공정 설비와 간편한 공정 방법으로, 다양한 용도로 쉽게 활용이 가능한 박막을 제조할 필요성이 부각되고 있다. 이를 위하여 제조 단가가 비교적 저렴하고, 공정 방법이 간편한 습식 코팅 방법을 적용하여 용매상에서 이산화바나듐 입자를 제조하고, 이산화바나듐 미세 입자를 분산시켜 필름의 형태로 가공 후 유리창에 부착하는 방식의 공정에 대한 개발이 이루어지고 있다.
일반적으로 이산화바나듐 입자를 제조하는 방법으로는, 수열합성(hydrothermal synthesis) 또는 졸-겔(sol-gel)법을 통해 오산화바나듐(V2O5)을 바나듐 수화물 형태로 만들어 이산화바나듐 입자를 얻는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이러한 경우 이산화바나듐의 높은 수율을 얻기 위해, 반응 시 다량의 용매를 사용하고, 결정화에 장시간의 반응시간이 요구된다. 또한, 물리적인 합성 변수의 최적화를 찾는데 많은 시간이 필요하며, 양산시 발생하는 초기 공정 설치 비용이 고가인 문제가 있다.
한편, 수용액상에서 바나딜 화합물을 생성시켜 열분해하여 이산화바나듐 입자를 제조하는 방법은 상온 조건 하에서 용액 반응을 수행하는 것으로, 상기 수열합성법 및 졸-겔법 등의 제조 공정보다 양산 공정에 유리하다는 장점이 있으나, 상전이 특성을 나타내는 결정성이 높은 이산화바나듐을 얻기 위해서는 고온의 열분해 공정이 필요하며, 이산화바나듐 외 오산화바나듐(V2O5), 삼산화바나듐(V2O3) 등 다른 바나듐 산화물이 같이 생성되어 고순도의 이산화바나듐 입자를 얻기 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 통상적인 세라믹 입자 제조 공정으로, 양산성이 뛰어나고, 경제적인 부담을 낮추며, 공정 효율을 높일 수 있는 상전이 효율이 우수한 고순도 이산화바나듐을 제조할 수 있는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 수용액상에서 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 수소분위기 하에서 열분해하는 공정을 이용하여, 전체 공정의 경제적 부담을 낮추면서 양산성이 뛰어나고, 상전이 효율이 우수한 전이금속이 도핑된 고순도의 이산화바나듐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 상전이 효율이 우수한 전이금속이 도핑된 고순도 이산화바나듐을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 제조된 전이금속이 도핑된 고순도 이산화바나듐을 포함하는 광학 제품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐 제조방법은, 다음의 단계들을 포함할 수 있다:
수용액상에서 바나듐염과 전이금속 화합물을 혼합하고, 중탄산염을 첨가하여 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계; 및
상기 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 수소 분위기 하에서 열분해하는 단계.
본 발명의 고순도 이산화바나듐 제조방법에 있어서, 상기 바나듐염은 바나딜설페이트, 바나딜클로라이드, 바나듐펜톡사이드, 바나딜 아세틸아세토네이트, 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 고순도 이산화바나듐 제조방법에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 주석, 니오븀 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 원소를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 고순도 이산화바나듐 제조방법에 있어서, 상기 중탄산염은 중탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 고순도 이산화바나듐 제조방법에 있어서, 상기 바나듐염은 0.01M 내지 1M의 바나듐염 수용액으로 사용되고, 상기 중탄산염은 0.01M 내지 0.5M의 수용액으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐 제조방법에 있어서, 상기 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물에서, 전이금속 원소의 도핑량은 0.01 at% 내지 10 at%일 수 있다.
본 발명의 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐 제조방법에 있어서, 상기 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물 생성 단계 후, 생성된 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 여과 및 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 고순도 이산화바나듐 제조방법에 있어서, 상기 열분해 단계는 수소 분위기 하에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 열분해 단계에서 수소 분위기는 수소를 3부피% 내지 10부피% 포함하는 불활성 기체 분위기일 수 있다.
본 발명은, 상기의 방법으로 제조되는 전이금속이 도핑된 고순도 이산화바나듐을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속이 도핑된 고순도 이산화바나듐을 포함하는 광학 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조 방법에 의하면, 수용액상에서 바나듐염 및 전이금속 화합물과 중탄산염을 첨가하여 상온(20~25℃) 부근에서 상전이 온도를 가지는 고순도 전이금속이 도핑된 이산화바나듐 입자를 간편한 공정 방법으로 제조 가능하다.
특히, 본 발명은 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 열분해 단계를 수소 분위기하에서 수행함으로써 낮은 온도 범위에서 열분해 공정이 가능해, 제조 공정에 있어 양산성 및 경제성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화바나듐의 제조방법에 의해 제조된 이산화바나듐은 다른 바나듐 산화물을 포함하지 않는 고순도 이산화바나듐으로서, 상전이 특성 및 생산 효율이 우수해 열전이 필름으로 응용이 용이하며, 그러한 열전이 필름 제조를 통해 여름철 및 겨울철 냉난방비 절감효과와 효율적인 에너지 사용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따라 제조되어진 이산화바나듐의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되어진 고순도 이산화바나듐의 DSC 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되어진 고순도 이산화바나듐의 FE-SEM 분석 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따라 제조되어진 이산화바나듐의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되어진 고순도 이산화바나듐의 DSC 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되어진 고순도 이산화바나듐의 FE-SEM 분석 사진을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐 제조방법 및 이로부터 제조되는 고순도 이산화바나듐에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이하의 구현예는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함"이라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분 또는 구성 단계)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분 또는 구성 단계)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "고순도"라 함은 90% 이상의 순도, 바람직하게는 95% 이상의 순도, 더 바람직하게는 98% 이상의 순도를 의미한다.
기존의 이산화바나듐 제조공정에서는 질소 분위기 하에서 열분해 과정을 수행함으로써 700℃ 내지 800℃ 의 고온의 열분해(소성) 분위기를 필요로 하여, 양산성 및 경제적인 비용 증가 등의 어려움이 있으며, 이산화바나듐 외 오산화바나듐(V2O5), 삼산화바나듐(V2O3) 등 다른 바나듐 산화물이 같이 생성되어 고순도의 이산화바나듐 입자를 얻기 어렵다는 문제가 있다.
이에 따라, 본 발명은 수소 분위기 하에서 열분해 과정을 수행함으로써, 기존의 이산화바나듐 제조공정에 비해 낮은 온도의 열분해 분위기에서도 결정성 및 상전이 특성이 우수한 고순도 이산화바나듐을 제조하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 고순도 이산화바나듐 제조방법에서는 수용액상에서 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시킨 후, 수소 분위기 하에서 열분해 공정을 적용함으로써, 양산성이 뛰어나고, 경제적인 부담을 낮추며, 상전이 효율이 우수한 전이금속이 도핑된 이산화바나듐 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 고순도 이산화바나듐 제조 방법은, 수용액상에서 바나듐염과 전이금속 화합물을 혼합하고, 중탄산염을 첨가하여 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계; 및 상기 전이금속 이 도핑된 바나듐 화합물을 수소 분위기 하에서 열분해하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 본 발명의 고순도 이산화바나듐 제조방법은, 바나듐염 수용액과 전이금속 화합물을 혼합하는 단계, 상기 혼합 수용액을 중탄산염 수용액과 반응시켜 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계, 및 상기 침전물을 여과 및 세척 후 수소 분위기 하에서 열분해하여 전이금속이 도핑된 고순도 이산화바나듐을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐 제조방법은, 바나듐염과 전이금속 화합물의 혼합단계(P01), 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물 생성단계(P02), 및 수소 분위기 하 열분해 공정을 통해 전이금속이 도핑된 고순도 이산화바나듐 제조단계(P03)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 바나듐염과 전이금속 화합물의 혼합단계(P01)에서, 출발물질로서 사용되는 바나듐염은, 그 종류가 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물과 혼합 후 전이금속이 결합된 화합물을 형성할 수 있는 조건을 충족하는 것이어야 한다. 본 발명에서, 상기 바나듐염으로서, 바람직하게는, 바나딜설페이트(VOSO4, vanadyl sulfate), 바나딜 클로라이드(VOCl2, vanadyl chloride), 바나듐펜톡사이드(V2O5), 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(C5H7O2)2, vanadyl acetylacetonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이들의 수화물 형태로도 사용할 수 있다. 가격 대비 높은 수율을 얻을 수 있는 경제적인 측면에서 바나딜설페이트가 바람직하다.
상기 바나듐염은 바나듐염을 포함하는 용액의 형태로 사용될 수 있으며, 이 때 용매로서는 물이 바람직하다. 이와 같이 용매가 물일 때, 물 중에 황산을 포함할 수 있고, 이 경우 바나듐염 용액은 바나딜설페이트(VOSO4) 수용액일 수 있다.
상기 출발물질인 바나듐염으로서 바나듐염 수용액을 사용하는 경우, 바나듐염 수용액 중 바나듐염의 농도는 0.01M 내지 1.0M, 바람직하게는 0.05M 내지 0.8M일 수 있다. 상기 바나듐염 수용액 중 바나듐염의 농도가 0.01M 미만이면 바나듐 산화물의 전구체로 작용하는 바나듐 염이 매우 작아, 최종산물인 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 수율이 너무 낮을 수 있어 바람직하지 않고, 1.0M을 초과하면 전이금속 화합물과의 반응 후 추가적인 부 반응물이 생성되거나 반응이 진행되지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서, 또 다른 출발물질인 전이금속 화합물은, 전이 온도가 68℃인 이산화바나듐의 상전이 온도를 낮은 상온 부근으로 낮추기 위한 도핑용 원소를 제공하는 목적으로 사용된다.
상기 전이금속 화합물로는, W, Mo, Ti, Sn, Sb, 및 Nb 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 원소를 포함하는 화합물 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 바람직한 일 구현예에서 도핑하고자 하는 원소는 텅스텐이 될 수 있으며, 텅스텐을 도핑하기 위해 사용되는 텅스텐 화합물은 텅스텐산 수화물(H2WO4·xH2O), 텅스텐산나트륨 수화물(Na2WO4·2H2O), 및 텅스텐산암모늄 수화물[(NH4)10W12O41·5H2O]등을 들 수 있다.
상기 바나듐염과 전이금속 화합물의 혼합단계(P01)에서는, 전이금속 원소의 도핑량이 0.01 at% 내지 10 at%, 바람직하게는 0.1 at% 내지 8 at%, 더욱 바람직하게는 0.5 at% 내지 5 at%의 범위가 되도록 하는 양으로 전이금속 화합물을 투입하여 바나듐염과 반응시켜 전이금속이 도핑되도록 한다. 이 때, 상기 전이금속 원소의 도핑량이 0.01 at% 보다 적으면 도핑된 물질의 함량이 적어 도핑의 효과가 나타나지 않아 상전이 온도 감소에 영향을 미치지 못할 수 있으며, 10 at%를 초과하면 이산화바나듐의 결정성이 약해지고, 도핑된 전이금속의 산화물 형태(MOx)로 변화하기 때문에, 전이금속의 도핑량을 상기 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐 제조방법에 있어서, 상기 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물 생성단계(P02)에서는 상기 바나듐염 수용액과 전이금속 화합물의 혼합 용액에 중탄산염, 바람직하게는 중탄산염 수용액을 첨가하여 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물이 침전되도록 한다. 이 때, 생성된 바나듐 화합물의 침전 입자는 일반적으로 갈색을 띤다.
상기 중탄산염은 중탄산암모늄(NH4HCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 등으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 중탄산염 수용액은 0.01M 내지 0.5M, 바람직하게는 0.05M 내지 0.45M 의 농도로 사용할 수 있다.
상기 중탄산염 수용액 중 중탄산염의 농도가 0.01M 미만이면 바나듐 산화물의 전구체인 바나듐 염과 반응하는 중탄산염의 양이 작아 이산화바나듐의 수율이 낮게 되며, 0.5M을 초과하면 추가적인 반응들이 진행되어 부 반응물을 생성하거나, 바나듐 염과의 반응을 저해시킬 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐 제조방법에 있어서, 상기 수소 분위기 하 열분해 공정을 통해 전이금속이 도핑된 고순도 이산화바나듐 제조단계(P03)에서는, 상기 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물의 침전 입자를 여과 및 세척 후, 수소분위기 하에서 열처리하여 열분해 공정을 수행한다. 이 때 열분해 공정은 열분해 온도 550℃ 내지 600℃의 범위에서 3 내지 6시간 동안 수소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 열분해 공정에서, 열분해 온도 550℃ 미만 및 3시간 미만에서 열분해 공정이 수행될 경우, 바나듐 화합물의 열분해 및 결정화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 열분해 온도 600℃ 초과 및 6시간 초과에서 열분해 공정이 수행되는 경우에는 추가적인 열분해가 더 진행되어 이산화바나듐 외에 오산화바나듐(V2O5), 칠산화바나듐(V2O7)등의 다른 바나듐 산화물이 생성될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 열분해 공정에서 수소 분위기는 수소를 3부피% 내지 10부피%, 바람직하게는 5부피% 내지 7부피%를 포함하는 불활성 기체 분위기일 수 있으며, 이 때 불활성 기체는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 가스를 포함할 수 있다.
상기 열분해 공정을 통해 이산화바나듐이 상변화를 거치게 되고, 결정의 안정화가 이루어지게 되는데, 이 때 상기 수소 분위기의 수소 함량이 3부피% 미만일 경우, 열분해를 통해 단사정계의 이산화바나듐을 형성하기 위해 600℃ 이상의 높은 온도를 필요로 하게 되고, 10부피%를 초과할 경우는 많은 수소 함량으로 인해 바나듐염 화합물의 환원이 많이 진행된 상태인 삼산화바나듐(V2O3), 일산화바나듐(VO) 등의 다른 바나듐 산화물이 생성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 본 발명의 방법으로 제조되는 전이금속이 도핑된 고순도 이산화바나듐을 제공한다. 본 발명의 전이금속이 도핑된 고순도 이산화바나듐은 상온에서는 단사정계(monoclinic)의 결정 구조를 가지며, 상전이 온도보다 높은 온도에서는 정방정계(tetragonal) 결정으로 변하게 된다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 전이금속이 도핑된 이산화바나듐을 포함하는 광학 제품을 제공한다. 특히, 상기 광학제품은 외부 온도에 따라 선택적으로 적외선 흡수 및 반사 성능을 갖는 광학 하드 코팅 필름 형태가 될 수 있다.
본 발명의 상기 전이금속이 도핑된 이산화바나듐을 포함하는 광학 제품의 사용에 의하여 추가적인 전력 없이 실내 내부의 온도 조절이 가능해, 여름철 및 겨울철 냉난방비 절감 효과와 효율적인 에너지 사용이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
바나듐염으로 0.1 M의 바나듐설페이트(VOSO4) 수용액을 제조하고, 전이금속 화합물로 0.5 M의 텅스텐산나트륨수화물(Na2WO4·2H2O)을 준비하여, 텅스텐 원소 함량비가 1.5 at% 가 되도록, 상기 바나듐설페이트 수용액과 상기 텅스텐산나트륨수화물을 상온(20~25℃)의 온도 조건 하에서 1시간 동안 250 rpm 조건으로 교반하여 혼합하였다.
상기 텅스텐산나트륨수화물과 바나듐설페이트 수용액을 혼합한 용액에, 250 rpm 조건으로 교반하면서 0.2 M의 중탄산암모늄(NH4HCO3) 수용액을 분당 1ml의 유속으로 서서히 떨어뜨리면서, 반응시켜 1시간 동안 반응 후 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물 ((NH4)6[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O)을 생성시켰다. 본 반응이 진행되면서 상기 바나듐 화합물은 갈색의 침전물로 생성되었다.
이 후 상기 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물을 마이크로 필터 페이퍼를 사용하여 여과 후,증류수와 에탄올로 각각 세척하여, 갈색의 여과된 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물 입자를 얻었다. 여기서 제조된 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물 갈색 입자를 40℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켜, 표면에 흡착된 수산기를 제거하였다.
건조되어진 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물 입자를, 석영관을 사용한 전기로에서 600℃에서 3시간 동안 열분해 단계를 수행하였다. 상기 관형 전기로의 분위기는 외부의 수분이 차단된 환경에서 수소(H2)를 5부피% 포함하는 질소(N2) 분위기 하에서 열분해 단계를 수행하였으며, 상기 가스의 유량은 분당 50ml 속도로 공급하였다. 여기에서, 입자 세공 내부에 결합된 수산기(-OH)가 제거되며, 단사정계의 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 결정화 및 안정화가 이루어진다. 이러한 열분해 단계를 통해 단사정계의 결정구조를 가지는, 구형의 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열분해 분위기를 수소를 포함하지 않는 질소 분위기 하에서 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열분해 분위기를 수소를 포함하지 않는 질소 분위기 하에서, 열분해 온도를 800℃에서 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하였다.
시험예
실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대해 다음과 같은 방법으로 결정성 및 전이온도 관련 물성 평가를 수행하였다.
1) 결정성 평가
제조된 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대해 결정성을 확인하기 위하여, X선 회절(XRD, x-ray diffraction) 분석을 수행하여 VO2(M)의 대표피크와 일치하는 피크가 나타나는지 확인하였으며, 상기 대표 피크의 강도가 VO2(M)과 일치하는 정도를 확인하여, 일치도가 80% 이상인 경우에는 "높음", 50%이상 80% 미만인 경우에는 "보통", 30% 이상 50% 미만인 경우에는 "낮음"으로 표시하였다. 결과는 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
2) 상전이 특성 분석
제조된 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대해 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter) 분석을 수행하여, 써모크로믹(thermochromic) 물질의 상전이 특성을 확인하였다. 결과는 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
특히, 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter) 분석에서 광학 및 전기적 특성이 전이온도에서 급변할 때 금속산화물 결정은 단사정계(monoclinic)결정에서 정방정계(tetragonal) 결정으로 변하게 되고, 이 때 흡열(endothermic)이 나타나는데, 이 흡열과정은 써모크로믹 물질을 나타내는 결정적인 단서가 된다. 이 흡열피크가 존재함으로써 전이온도에서 적외선차단, 전기전도도 증가 등의 써모크로믹 특성이 나타나게 된다.
상기 흡열 피크의 transition enthalpy가 30.0J/g 이상인 경우에는 "우수", 15.0J/g 이상 30.0J/g 미만인 경우에는 "보통", 15.0J/g 미만인 경우에는 "미약", 흡열 피크가 나타나지 않은 경우에는 "없음"으로 표시하였다.
3) 순도 평가
제조된 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대해 X선 회절 피크에 대하여 RIR(Reference Intensity Ratio) 방법을 이용하여 정량분석을 수행하였으며, 상기 RIR 방법을 이용한 정량분석식은 하기와 같다.
| 열분해 분위기 | 열분해 온도 (℃) |
결정성 | 순도(wt%) | 상전이 특성 | |
| 실시예 1 | 5% H2/95% N2 | 600 | 높음 | 98 | 우수 |
| 비교예 1 | N2 | 600 | 낮음 | 17 | 없음 |
| 비교예 2 | N2 | 800 | 보통 | 80 | 보통 |
상기 표 1 및 도 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐 제조방법에 의하면, 열분해 공정을 수소 분위기 하에서 수행함으로써, 열분해 온도를 낮출 수 있어, 제조공정에 있어 양산성이 우수하고, 경제적인 부담을 낮출 수 있는 유리한 효과가 있고, 또한 결정성 및 상전이 특성이 우수한 고순도 이산화바나듐을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상기 이산화바나듐 입자는 분산 후 코팅액 및 필름으로 적용이 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 이산화바나듐은 주변 온도에 따라 적외선 투과 및 반사를 선택적으로 할 수 있기 때문에, 추가 전력 없이 건물 내부의 냉난방 에너지 소비량 감소를 가능하게 할 수 있는 장점이 있다.
Claims (10)
- 수용액상에서 바나듐염과 전이금속 화합물을 혼합하고, 중탄산염을 첨가하여
전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계; 및
상기 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 수소 분위기 하에서 550℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 3 내지 6시간 열분해하는 단계;
를 포함하는 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바나듐염은 바나딜설페이트, 바나딜클로라이드, 바나듐펜톡사이드, 바나딜 아세틸아세토네이트, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 주석, 니오븀 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 원소를 포함하는 화합물인 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 중탄산염은 중탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 바나듐염은 0.01M 내지 1M의 바나듐염 수용액으로서 사용되고, 상기 중탄산염은 0.01M 내지 0.5M의 중탄산염 수용액으로서 사용되는 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물에서, 전이금속 원소의 도핑량은 0.01 at% 내지 10 at%인 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열분해 단계에서 상기 수소 분위기는 수소를 3부피% 내지 10부피% 포함하는 불활성 기체 분위기인 수소 분위기 하 고순도 이산화바나듐의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
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| KR20220032357A (ko) * | 2020-09-07 | 2022-03-15 | 중앙대학교 산학협력단 | 수열합성 공정 기반 고순도 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 고순도 바나듐 다이옥사이드 |
| CN117026193A (zh) * | 2023-09-07 | 2023-11-10 | 无锡尚积半导体科技有限公司 | 一种高相变性能二氧化钒薄膜及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013071859A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Sekisui Chem Co Ltd | 二酸化バナジウム粒子の製造方法 |
-
2016
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