KR101516730B1 - 용융법을 이용하여 전이원소가 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전이금속 화합물 2종 이상이 코-도핑된 이산화바나듐 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 바나듐염과 코-도핑에 사용되는 전이원소를 소정의 함량 범위로 균일하게 혼합하여 혼합된 분말을 퍼니스에서 고온으로 용융(molten)시킨 후에, 상기의 화합물을 퍼니스에서 꺼내어 증류수에 급냉시키고, 흡습된 수분을 제거하기 위한 소성 단계, 암모니아와 질소가스에 의해 환원시키는 환원단계 및 상기 환원된 분말입자를 열처리하여 안정화시키는 열처리단계를 통해 상전이 효과가 있는 이산화바나듐을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전이원소가 코-도핑 된 이산화바나듐 제조방법에 의하면, 전이온도가 상온 부근으로 낮추며 안정된 이산화바나듐 분말을 일반적인 공정을 사용하여 제조가 가능하며, 상기 제조된 분말은 쉽게 분산 후 열전이용 필름으로 적용이 가능하다. 또한, 이렇게 제조된 전이원소가 코-도핑 된 이산화바나듐 미세 입자는 적외선의 투과 및 반사를 온도에 따라 선택적으로 할 수 있어, 건물 및 자동차 유리에 응용하여 높은 에너지 절감 효과 갖는 장점이 있다.

Description

용융법을 이용하여 전이원소가 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING CO-DOPED VANADIUM DIOXIDE WITH TRANSITION MATERIALS BY MOLTEN METHOD}

본 발명은 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용융법을 이용하여 상전이 효과가 우수한 전이금속 코-도핑된 이산화 바나듐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 석유 등의 화학 에너지원의 가격이 급등하면서 에너지 소비를 조절하는 것이 중요하다. 실제로 일반 가정의 에너지 소비량 중 60% 이상은 냉 난방비로 사용되며, 특히 일반 주택 및 건물에서 창문을 통해 손실되는 에너지는 45%에 이른다.

이와 같이 창문을 통해 소비되는 에너지를 줄이기 위하여 다양한 방법들이 시도되고 있다. 대표적으로 창문의 크기를 조절하는 방법에서부터 고단열 창유리를 설치하는 방법까지 에너지 절약을 위한 각종 노력을 하고 있다.

특히, 고단열 창유리 중에서 일정한 온도에서 상전이가 일어나는 써모크로믹(thermochromic) 소재를 유리에 코팅하여 가시광선 투과율을 통해 에너지 유입을 조절하는 써모크로믹 유리가 연구되고 있다. 이와 같은 써모크로믹 유리는 빛의 투과도나 반사율을 마음대로 조절활 수 있는 '스마트 윈도우(smart window)'라고 부른다.

상기 써모크로믹 유리의 대표적인 재료는 바나듐 산화물의 여러 형태 중 하나인 이산화바나듐이 있으며, 이 이산화바나듐은 68 ℃의 상전이 온도를 기준으로 하여 적외선 영역의 광투과도 및 반사도가 크게 변하는 특성인 써모크로믹 특성을 갖고 있다.

써모크로믹 특성을 가지는 이산화바나듐은 전이온도 이하에서는 단사정계(monoclinic) 구조를 가지고, 전이온도 이상에서는 정방정계 루타일(tetragonal rutile) 구조를 가지게 된다. 이와 같이 전이온도를 중심으로 상전이를 일으키는 전이재료는 온도가 감소함에 따라 전이온도 부근에서 상전이가 일어나며, 이산화바나듐의 전기적, 광학적 특성은 코팅층의 미세구조, 격자 변형(lattice strain)에 따라 전이온도, 히스테리시스(hysterisis) 폭, 비저항 차이 등에 영향을 받는다.

일반적으로 이산화바나듐 입자를 제조하는 방법으로는 수열합성(hydrothermal synthesis) 또는 졸-겔(sol-gel)을 통해 오산화바나듐(V₂O₅)을 바나듐 수화물 형태로 만들어 이산화바나듐 입자를 얻는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이러한 경우 높은 이산화바나듐의 수율을 얻기 위해 반응 시 사용되는 다량의 용매와 결정화에서 장시간의 반응 시간을 요구한다. 또한, 물리적인 합성 변수의 최적화를 찾는데 있어 많은 시간을 필요하며, 양산시 발생되는 초기 공정 설치 비용이 고가인 문제가 있다.

한편, 환원제 들을 이용하여 반응 후 고온에서 열분해 하여 검푸른색의 이산화바나듐을 제조하거나 오산화바나듐(V₂O₅), 바나딜클로라이드(VOCl₂), 바나듐설페이트(VOSO₄) 등의 전구체를 높은 온도에서 용융하여 제조하는 방법이 있다. 환원제를 사용하는 방법의 경우에 전구체를 이용하여 이산화바나듐을 생성하는 과정에서 환원제가 상대적으로 과량으로 사용되어 경제적인 비용을 많이 초래하는 단점이 있다.

따라서, 양산시 발생되는 초기 공정 설치 비용 및 고가의 텅스텐이나 환원제 사용에 따른 비용 증대를 최소화하며, 상전이 온도의 미세조정이 가능하여 실온 부근으로 상전이 온도를 낮출 수 있는 세라믹 입자 제조 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.

본 발명은 용융(molten)법의 공정을 사용함으로써 비용 및 환경적인 부담을 경감시키면서 더 작은 입자 크기와 결정성이 좋고, 상전이 효율이 높은 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 전이금속 2종 이상이 코-도핑된 이산화바나듐을 제공하고자 한다.

본 발명은 바나듐염과 2종 이상의 전이금속 화합물을 균일하게 혼합한 후에, 700 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 용융(molten)하는 단계; 상기 용융된 화합물을 급냉시킨 후에, 소성 공정을 통해 수분을 제거하는 단계; 상기 소성된 화합물을 암모니아와 질소가스에 의해 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 화합물을 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 열처리하는 단계; 를 포함하고, 상기 바나듐염과 전이 금속 화합물은 바나듐 원소와 전이 금속 원소의 총합을 기준으로 전이 금속 원소의 함량이 0.01 at% 내지 5.5 at%가 되도록 반응시키는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

본 발명은 바나듐염과 코-도핑에 사용되는 전이금속의 2종을 균일하게 혼합하여 시초분말을 혼합시켜, 상기 혼합분말을 퍼니스에서 고온으로 용융(molten)을 시키고, 상기의 화합물을 퍼니스에서 꺼내어 증류수에 급냉시키는 단계, 흡습된 수분을 제거하기 위한 소성단계, 상기의 분말을 암모니아와 질소 가스에 의해 환원시키는 환원 단계 및 상기 환원된 분말 입자를 열처리하여 안정화시키는 열처리 단계를 통해 상전이 효과가 좋은 전이금속이 코-도핑된 이산화 바나듐 미세 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.

특히, 기존의 방식에서는 환원제를 과량 사용하여 경제적인 비용 증가시키는 문제가 있음에 따라, 본 발명은 용융법을 이용하여 상전이 효과가 우수한 전이금속 코-도핑된 이산화 바나듐을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서와 같이 용융법을 적용하는 경우, 혼합 분말을 도가니에 넣어 퍼니스에 장입하고 퍼니스의 온도를 융점 보다 높은 온도에서 유지하여 바나듐염 분말을 용융시킨 후 열분해하여 이산화바나듐을 제조할 수 있다. 이 방법은 다른 제조 방법에 비해 상대적으로 용매의 사용량이 적어, 경제적으로 우수한 방법이다. 그리고, 특별한 제어 장치 없이 한번에 도핑물질 및 전구체를 모두 혼합하여 한번에 융점 보다 높은 온도에서 분말을 용융시키기 때문에 제조가 용이하다는 장점이 있다.

일반적으로 써모크로믹 특성을 가지는 이산화바나듐은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 등의 높은 원자가를 갖는 전이금속을 적어도 하나 이상 도핑하여 사용하면 도핑되는 물질(불순물)이 이산화바나듐의 격자(lattice) 구조 사이에 침투되어 상전이 온도를 실온에 가까운 온도로 낮추며 첨가하는 양 조절을 통해 전이 온도 또한 조절할 수 있다. 또한, 전이금속들 중 텅스텐의 경우 텅스텐이 단일 도핑 된 경우에 비하여 텅스텐과 다른 전이금속을 코-도핑을 할 경우 두가지 원소가 독립적으로 작용함으로써 상전이온도의 미세조정이 가능하여 실온 부근으로 상전이온도를 내리는데 용이하다. 이와 더불어, 고가의 텅스텐의 사용량을 줄임으로써 세라믹 입자 제조 공정의 경제적인 부담을 낮출 수 있다.

발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 용융법을 통해 분산 및 열전이 특성이 우수한 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법을 제공한다. 상기 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법은 바나듐염과 2종 이상의 전이금속 화합물을 균일하게 혼합한 후에, 700 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 용융(molten)하는 단계; 상기 용융된 화합물을 급냉시킨 후에, 소성 공정을 통해 수분을 제거하는 단계; 상기 소성된 화합물을 암모니아와 질소가스에 의해 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 화합물을 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함한다.

특히, 본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법은 바나듐염과 전이 금속 화합물은 바나듐 원소와 전이 금속 원소의 총합을 기준으로 전이 금속 원소의 함량이 0.01 at% 내지 5.5 at%, 바람직하게는 0.1 at% 내지 5.3 at%, 좀더 바람직하게는 0.5 at% 내지 5.2 at%가 되도록 반응시킬 수 있다. 여기서, 전이 금속 화합물의 함량이 0.01 at% 미만으로 첨가될 경우에는 이산화바나듐 막의 전이온도 낮춤 효과가 미약하고, 5.5 at%를 초과하는 경우에는 이산화바나듐 막의 상전이 되는 온도 범위가 매우 넓게 나타나므로 열변색 소자로서의 특성이 좋지 않다.

본 발명은, 분말 상태가 안정하고 나노 크기를 갖는 입자로 이루어지며, 산화바나듐(VO₂)막을 형성하였을 때, 전이온도가 68 ℃보다 낮은 값을 나타내는 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조방법을 제시한다. 여기서 나노 크기라 함은 나노미터(nm) 단위를 갖는 크기로서 100 nm 이상이고 1 ㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.

본 발명의 출발물질로서 바나듐 화합물 또는 이 화합물의 수화물이나 유도체를 사용하는데, 상기 바나듐염은 오산화바나듐(V₂O₅), 바나딜설페이트(VOSO₄), 바나딜 클로라이드(VOCl₂), 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(C₅H₇O₂]로 이루어지는 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 경제적인 측면에서 가격 대비 높은 수율을 얻을 수 있는 오산화바나듐(V₂O₅)이 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 출발물질 중 나머지 하나인 전이금속 화합물은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 및 안티몬(Sb)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소를 포함하는 화합물로 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서, 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등이 성능 측면에서 바람직하다. 특히, 상기 전이금속 화합물은 텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산나트륨, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 텅스텐 화합물; 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 몰리브덴 화합물; 이산화티타늄, 황산티타늄 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 티타늄 화합물; 이산화주석, 주석염 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 주석 화합물; 또는 삼산화안티몬, 사산화안티몬 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 안티몬 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 전이금속 화합물은 텅스텐산수화물 (H₂WO₄ㆍnH₂O), 텅스텐산암모늄 ((NH₄)₂WO₄ㆍ5H₂O), 텅스텐산나트륨 수화물 (Na₂WO₄ㆍ2H₂O) 등의 텅스텐 화합물과, 몰리브덴산암모늄 [(NH₄)₆Mo₇O₂₄ㆍ4H₂O], 몰리브덴산나트륨 (Na₂MoO₄) 등의 몰리브덴 화합물이 사용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전이원소 화합물 2종이 코-도핑된 이산화바나듐 분말의 제조 공정 순서도이다.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 이산화바나듐의 제조방법은 바나듐염과 코-도핑에 사용되는 전이원소를 균일하게 혼합하는 시초분말 혼합단계(P01), 상기 시초분말을 퍼니스에서 고온으로 용융(molten)시키는 단계(P02), 상기의 화합물을 퍼니스에서 꺼내어 증류수에 급냉시키는 단계(P03), 흡습된 수분을 제거하기 위한 소성단계(P04), 상기의 분말을 암모니아와 질소가스에 의해 환원시키는 환원단계(P05) 및 상기 환원된 분말입자를 열처리하여 안정화시키는 열처리단계(P06)를 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기 시초분말 제조단계(P01)에서 사용되는 바나듐 화합물은 화학식1로 표시되는 바나딜염이 될 수 있다. 특히, 본 발명에서 상기 바나듐염은 오산화바나듐(V₂O₅), 바나듐 설페이트(VOSO₄, vanadyl sulfate), 바나딜 클로라이드(VOCl₂, vanadyl chloride), 및 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(C₅H₇O₂)₂, vanadyl acetylacetonate] 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 가격 대비 높은 수율을 얻을 수 있는 경제적인 측면에서 바나듐 설페이트가 바람직하다. 여기에서 수화물(·nH₂O, 여기서 n은 1 내지 20의 정수임) 형태로도 사용할 수 있다.

[화학식 1]

VOX₂

식 중, X는 설페이트기, 할로겐기, 또는 아세틸아세토기이다.

또한, 상기 출발물질 중 나머지 하나인 전이 금속 화합물은 텅스텐(W) 계열 중 텅스텐산 수화물(H₂WO₄·nH₂O), 텅스텐산 나트륨 수화물(Na₂WO₄·2H₂O) 및 텅스텐산 암모늄[(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆] 등을 포함하는 것들 중 1종 이상, 몰리브덴(Mo) 계열은 몰리브덴산 수화물 (MoO₃ㆍH₂O), 몰리브덴산 암모늄((NH₄)₂MoO₄) 및 몰리브덴산 나트륨 수화물(Na₂MoO₄ㆍH₂O)등을 포함하는 것들 중 1종 이상, 티탄(Ti)계열은 이산화티타늄(TiO₂) 주석(Sn)계열은 이산화주석(SnO)등을 포함하는 것들 중 1종 이상, 안티몬(Sb)계열은 삼산화안티몬(Sb₂O₃) 등을 포함하는 것들 중 1종 이상이 있으며, 각 계열별로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상이 될 수 있다.

상기의 바나듐염 분말 1종 이상과 전이 금속 화합물 중 2종 이상의 분말을 정해진 무게 비에 따라 준비하고, 전이 금속 화합물의 경우 도핑량을 0.01 at% 내지 5.5 at%(atomic percent, 원자%)가 되도록 넣는다. 이때 전이 금속 화합물 분말의 함량이 0.01 at% 미만일 경우에는 이산화바나듐 막의 전이온도 낮춤 효과가 미약하고, 5.5 at%를 초과하는 경우에는 이산화바나듐 막의 상전이 되는 온도 범위가 매우 넓게 나타나므로 열변색 소자로서의 특성이 좋지 않다.

칭량된 산화물 분말들을 균일하게 혼합하여 퍼니스(furnace)에 넣는다.

상기의 용융(molten)단계(P02)에서는 퍼니스의 온도를 바나듐염의 융점(melting point) 보다 높은 온도(예컨대, 700~1,000 ℃)로 올려준다. 퍼니스의 온도는 5~50 ℃/min의 승온 속도로 온도를 올려주는 것이 바람직하다. 예를들어, 오산화바나듐(V₂O₅)의 융점은 690 ℃ 이고, 퍼니스의 온도가 690 ℃ 이상이 되면 오산화바나듐(V₂O₅) 분말은 용융되기 시작한다. 바나듐염의 분말을 융점보다 높은 온도에서 일정 시간(예컨대 5분~1시간) 동안 유지하여 바나듐염 분말이 완전하게 용융될 수 있게 한다. 바나듐염 분말의 용융을 위한 퍼니스의 온도는 700~1,000 ℃ 정도인 것이 바람직하다. 700 ℃ 미만일 경우에는 미처 용융되지 않는 바나듐염 분말이 있을 수 있으므로 바람직하지 않고, 1,000 ℃를 초과하는 경우에는 에너지 소모가 많을 뿐만 아니라 생산 시간도 오래 걸려 비경제적이며 일부의 바나듐염이 휘발될 수도 있으므로 바람직하지 않다.

바나듐염 분말을 녹인 후, 바나듐염과 전이금속이 담긴 화합물을 퍼니스에서 꺼내어 준비해둔 탈이온수(DI Water)가 50~300 mL 담긴 용기(Bottle)에 급냉 시킨다.

상기의 증류수에 급냉시키는 단계(P03)는 급냉되어 형성된 전이금속 2종이 함유된 바나듐염의 졸 입자가 응집되는 것을 억제한다.

이후 소성단계(P04)에서는 300~600 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 적당하며, 30분~3시간 동안 유지하여 급냉 단계에서 흡습된 수분을 제거할 목적으로 이 단계를 거친다.

상기 환원단계(P05)에서는 상기의 소성단계(P04)를 거친 화합물을 5~50 mL/min의 암모니아(NH₃)기체 흐름조건과 50~200 mL/min 의 질소(N₂) 기체 흐름 조건으로 400~700 ℃의 온도조건에서 1~5 시간 동안 환원시킨다. 환원 조건에 도달하기 위하여 2~4 ℃/min의 조건으로 승온시키며, 환원이 완료되었을 때는 2~4 ℃/min의 조건으로 서냉하여 실온에 도달하게 한다.

이 과정에서 전이금속 원자는 이산화바나듐의 결정 속으로 균일하게 들어가게 되어 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 결정을 형성하게 된다.

상기 환원된 분말입자를 열처리하여 안정화시키는 열처리단계(P06)에서는 상기의 환원단계(P05)를 거친 화합물을 5~100 mL/min의 질소(N₂) 기체 흐름 조건으로 500~800 ℃의 온도 조건에서 1~6 시간 동안 열처리 공정을 수행할 수 있다.

한편, 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐을 제공한다. 상기 전이금속이 도핑된 이산화바나듐은 상온에서 단사정계(monoclinic)의 결정구조를 가지며, 상전이 온도보다 높은 온도에서는 정방정계(tetragonal) 결정으로 변하게 된다. 또한, 상기 전이금속이 도핑된 이산화바나듐은 1 ㎛ 미만 또는 980 nm 이하, 예컨대, 30 내지 980 nm의 나노 크기를 갖는 미세 입자이다. 상기 전이금속이 도핑된 이산화바나듐은의 입자 크기는 바람직하게는 50 내지 900 nm, 좀더 바람직하게는 80 내지 800 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 600 nm가 될 수 있다.

또한, 본 발명의 전이금속이 도핑된 이산화바나듐은 상전이 온도는 상온(25도) 부근에서 미세 조정이 가능하고, 상기 온도에서의 적외선에 대한 투과 및 반사 특성을 가지는 상기 재료에 대한 상전이가 이루어진다. 특히, 상기 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도는 대략 39.5도 이하 또는 20 내지 39.5 ℃, 바람직하게는 25 내지 39 ℃, 좀더 바람직하게는 28 내지 38 ℃가 될 수 있다.

상기 전이금속이 도핑된 이산화바나듐는 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter) 분석을 통해 상전이 온도를 확인할 수 있다. DSC(Differential Scanning Calorimeter) 분석은 써모크로믹(thermochromic) 물질의 전이특성을 확인할 수 있는 분석으로서, 광학 및 전기적특성이 전이온도에서 급변할 때 금속산화물 결정은 단사정계(monoclinic) 결정에서 정방정계(tetragonal) 결정으로 변하게 되는데, 이 때 흡열(endothermic)이 나타나므로 이 흡열과정은 써모크로믹 물질을 나타내는 결정적인 단서가 된다. 이 흡열피크가 존재함으로써 전이온도에서 적외선차단, 전기전도도 증가 등의 써모크로믹 특성이 나타나게 된다.

본 발명의 전이금속이 도핑된 이산화바나듐은 상기 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter) 분석에서 대략 39.5도 이하 또는 20 내지 39.5 ℃에서 흡열피크가 단일 피크로 나타날 수 있으며, 이로써 39.5도 이하에서 광학적, 전기적 특성이 급변하는 써모크로믹 물질임을 확인할 수 있다. 특히, 상기 흡열 피크는 샤프한 단일 피크로 나타남으로써, 전이금속 등이 결정성을 조절하여 상전이 온도를 최적화하는 정도에서만 작용하며, 다중 피크가 나타나는 혼합물 형태에서 이산화바나듐의 우수한 물성 등이 저하되는 문제를 방지할 수 있음을 알 수 있다.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 전이금속이 코-도핑 이산화바나듐을 포함하는 광학 제품을 제공한다. 특히, 상기 광학 제품은 적외선 흡수 및 반사 성능을 갖는 광학 하드 코팅 필름 형태가 될 수 있다.

이때, 적외선 하드 코팅 필름의 제조시 상기 전이금속이 코-도핑 이산화바나듐 입자는 30 wt%까지 분산된 코팅제 제조가 가능하며, UV 코팅 경화제는 벤조페논(benzophenone)계 또는 아세토페논(aceto phenone)계를 사용하고 바인더는 우레탄 아크릴레이트(Urethane Acrylate)를 합성하여 사용하여 바코터(bar coater)를 통해 필름으로 제조하였다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명에 따르면, 용융법을 이용하여 바나듐과 전이금속 화합물을 소정의 함량 범위로 반응시킴으로써, 비용 및 환경적인 부담을 경감시키면서 더 작은 입자 크기와 결정성이 좋고, 상전이 효율이 높은 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐을 제조할 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명의 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐은 건물 및 자동차 유리창에 부착이 용이한 열전이 필름으로 응용이 가능하며, 실질적인 온도 조건하에 따라 선택적으로 적외선 차단 및 투과 하는 특성으로 여름철 및 겨울철 냉·난방비 절감을 통한 효율적인 에너지 절감이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 코-도핑된 이산화바나듐 제조 방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해 단계를 거쳐 생성된 코-도핑된 이산화바나듐의 X선회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해 단계를 거쳐 제조되어진 코-도핑된 이산화바나듐 입자의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되어 코-도핑된 이산화바나듐 입자의 DSC 분석 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 표 1과 같은 조성으로, 다음과 같은 방법으로 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조하였다.

전이금속인 텅스텐(W)과 몰리브데늄(Mo)가 함유된 이산화바나듐(VO₂) 분말 제작에는 순도 97%의 오산화바나듐(V₂O₅) 분말(Aldrich chemical사의 제품), 순도 99% 텅스텐산 나트륨 수화물(Na₂WO₄ㆍ2H₂O)의 분말(Aldrich chemical사의 제품), 순도 98% 몰리브덴산 나트륨 수화물(Na₂MoO₄ㆍ2H₂O)의 분말(Aldrich chemical사의 제품)을 사용하였다. 오산화바나듐(V₂O₅) 분말 5 g, 텅스텐산 나트륨 수화물(Na₂WO₄ㆍ2H₂O) 분말 2.5 at%, 몰리브덴산 나트륨 수화물(Na₂MoO₄ㆍ2H₂O) 분말 2.5 at%를 칭량하고, 칭량된 분말들을 볼밀링기에 장입하여 균일하게 혼합하였다. 이때, 상기 바나듐염과 전이 금속 화합물은 바나듐 원소와 텅스텐 원소, 몰리브데늄 원소의 총합을 기준으로 전이 금속의 총함량이 5 at%가 되도록 칭량하여 반영시켰다. 볼 밀링기를 이용하여 200 rpm 내지 300 rpm 의 속도로 회전시켜 분말들을 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합하였다. 볼 밀링은 24 시간 동안 실시하였다.

상기의 혼합된 분말을 퍼니스(furnace)에 넣고, 20 분간 온도를 800 ℃까지 5 ℃/min의 승온 속도로 높여주었다. 용융된 분말들을 퍼니스에서 꺼내어 증류수(DI Water) 250 mL가 담긴 용기(Bottle)에서 급냉(Quenching)시켰다. 퍼니스에서 증류수에 급냉시키는 시간이 오래 걸리게 되면, 용융된 오산화바나듐(V₂O₅) 분말이 굳어 금속이 석출되어 결정화될 수 있으므로 용융된 혼합물을 빠르게 꺼내어 증류수에 급냉시켰다.

오산화바나듐(V₂O₅)과 텅스텐산 나트륨 수화물(Na₂WO₄ㆍ2H₂O), 몰리브덴산 나트륨 수화물(Na₂MoO₄ㆍ2H₂O)이 증류수에 급냉됨으로써, 이 물질들이 증류수에 분산되면서 졸이 형성되는 것이 관찰되었다.

증류수에 급냉되어 형성된 상기의 졸은 흡습된 수분을 제거하기 위하여 1 시간 동안 400 ℃에서 다시 퍼니스에서 소성을 시킨다.

소성된 혼합물은 암모니아가스(NH₃) 와 질소가스(N₂)에 의해 환원시키기 위해 각각 15 mL/min, 150 mL/min의 속도로 공급했다. 그리고 500 ℃에서 1 시간 동안 반응을 시켰다. 이렇게 상기 환원된 분말입자를 석영관을 사용한 전기로에서 650 ℃의 온도에서 5 시간 동안 질소가스(N₂)를 50 mL/min의 속도로 공급하며 열처리단계를 수행하였다. 이때, 전기로의 승온 속도는 10 ℃/min으로 고정하여 진행하였다.

실시예 2~3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 전이금속 성분 및 조성을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속이 도핑된 이산화바나듐을 제조하였다.

비교예 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 별도의 전이금속 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화바나듐을 제조하였다.

비교예 2~6

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 전이금속 성분 및 조성을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속이 도핑된 이산화바나듐을 제조하였다.

시험예

실시예 1~3 및 비교예 1~6에 따라 제조된 이산화바나듐 또는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대해 다음과 같은 방법으로 결정성 및 전이온도 관련 물성 평가를 수행하였다.

a) 결정성 평가

열처리단계를 거쳐 제조된 이산화바나듐 또는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대해 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절(XRD, x-ray diffraction) 분석을 수행하여 써모크로믹(thermochromic) 물질의 결정상이 나타나는 지를 확인하였다.

b) 형상 분석

열처리단계를 거쳐 제조된 이산화바나듐 또는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대해 합성된 입자의 형상 및 사이즈를 확인하기 위하여 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy) 분석을 수행하였다.

c) 전이 온도 분석

열처리단계를 거쳐 제조된 이산화바나듐 또는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대해 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter) 분석을 수행하여 써모크로믹(thermochromic) 물질의 전이특성을 확인하였다.

특히, 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter) 분석에서 광학 및 전기적 특성이 전이온도에서 급변할 때 금속산화물 결정은 단사정계(monoclinic) 결정에서 정방정계(tetragonal) 결정으로 변하게 되는데, 이 때 흡열(endothermic)이 나타나므로 이 흡열과정은 써모크로믹 물질을 나타내는 결정적인 단서가 된다. 이 흡열피크가 존재함으로써 전이온도에서 적외선차단, 전기전도도 증가 등의 써모크로믹 특성이 나타나게 된다.

실시예 1~3 및 비교예 1~6에 따라 제조된 이산화바나듐 또는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 조성 및 함량 범위와 전이온도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	조성	전이 금속의 도핑 함량 (at%)	전이 온도(℃)
실시예 1	W-Mo-VO2	5	32.6
실시예 2	W-Nb-VO2	5	38
실시예 3	W-Mo-VO2	3	38.9
비교예 1	VO2	5	68
비교예 2	W -VO2	5	40
비교예 3	Mo-VO2	5	52
비교예 4	W-Mo-VO2	6	-
비교예 5	W-Mo-VO2	7	-
비교예 6	W-Mo-VO2	8	-

한편, 실시예 1에 따라 제조된 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대한 X선 회절 분석 및 TEM 분석 사진, DSC 분석 결과를 각각 도 2~4에 나타내었다. 특히, 도 2를 참조하면 여러 피크 중에서 이산화바나듐의 여러 결정면에 대한 회절피크가 나타나고 있으며, 전이금속 입자의 피크도 나타나고 있다. 이로써 환원단계(P05)를 통해 전이금속 원자가 이산화바나듐의 결정 속으로 균일하게 들어가 있음을 알 수 있다. 또한, 도 3을 참조하면 약간 눌린 사각형 모양의 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 결정이 잘 생성되었고, 그 크기도 100~200 nm 범위의 결정 크기를 갖고 있음을 알 수 있다. 도 4의 DSC 분석 결과에 따르면, 실시예 1의 32.6 ℃에서 광학적, 전기적 특성이 급변하는 써모크로믹 물질임을 알 수 있다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~3의 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 미세 입자는 텅스텐이 단일 도핑 된 경우에 비하여 두가지 원소가 독립적으로 작용함으로써 상전이온도의 미세조정이 가능하여 실온 부근으로 상전이온도를 내리는 등 우수한 특징을 갖는 것을 알 수 있다.

반면에, 기존의 방법에 따라 합성한 비교예 1~3의 이산화바나듐은 상전이온도의 미세조정 등이 현저하게 저하됨을 알 수 있다. 이러한 경우에 실온 부근으로 미세 조정이 불가능 하여 필름에 적용하지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 비교예 4~6에서와 같이 전이금속의 총함량이 6~8 at%으로 과량 도핑하는 경우에는 VO₂의 입자 구조에 큰 변화가 생겨 일정한 온도에서 상전이가 일어나는 써모크로믹의 특성을 잃어버림을 알 수 있다. 따라서, 비교예 4~6의 전이금속이 도핑된 이산화바나듐은 상전이온도가 나타나지 않게 됨으로써, 입자가 형성되더라도 필름에 적용하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.

Claims (8)

1. 바나듐염과 2종 이상의 전이 금속 화합물을 균일하게 혼합한 후에, 700 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 용융(molten)하는 단계;
   상기 용융된 화합물을 급냉시킨 후에, 소성 공정을 통해 수분을 제거하는 단계;
   상기 소성된 화합물을 암모니아와 질소가스에 의해 환원시키는 단계; 및
   상기 환원된 화합물을 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 열처리하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 바나듐염과 전이 금속 화합물은 바나듐 원소와 전이 금속 원소의 총합을 기준으로 전이 금속 원소의 함량이 0.01 at% 내지 5.5 at%가 되도록 반응시키는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 바나듐염은 오산화바나듐, 바나딜설페이트, 바나딜 클로라이드, 바나딜 아세틸아세토네이트 및 그의 수화물이나 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 전이금속 화합물은 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 주석, 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소를 포함하는 것인 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 소성 단계는 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행하는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 환원 단계는 비활성 가스 분위기 하에서 400 ℃ 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행하는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
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