KR102410773B1 - 수열합성 공정 기반 고순도 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 고순도 바나듐 다이옥사이드 - Google Patents
수열합성 공정 기반 고순도 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 고순도 바나듐 다이옥사이드 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수열합성 공정 기반 고순도 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 고순도 바나듐 다이옥사이드에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명을 크기 선택적 분리 공정을 포함하는 수열합성 공정 기반 고순도 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 결정성 및 상전이 효과가 우수한 고순도 바나듐 다이옥사이드에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수열합성 공정 기반 고순도 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 고순도 바나듐 다이옥사이드에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명을 크기 선택적 분리 공정을 포함하는 수열합성 공정 기반 고순도 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 결정성 및 상전이 효과가 우수한 고순도 바나듐 다이옥사이드에 관한 것이다.
바나듐 다이옥사이드 나노 입자는 금속-절연체 상전이 물질로 약 66℃에서 수십 펨토초 (10-15 unit 즉, 1 천억 분의 1초)의 속도로 일어나는 금속-절연체 상전이의 특성이 있는 덕분에 차세대 스위칭 소자, 메모리 소자, 그리고 스마트 윈도우와 같은 분야에 많이 적용되고 있다. 그 중에서도 스마트 윈도우에 적용되는 경우, 66℃에서 절연체인 모노클리닉으로부터 금속인 루틸 바나듐 다이옥사이드로 상전이 하는 것이 잘 알려져 있다. 위의 금속-절연체 상전이 과정은 극적인 광학특성의 변화를 수반한다. 구체적으로는, 절연체 상인 모노클리닉 VO2 (M)에서 금속상인 루틸 VO2 (R)로 상전이 되는 동안, 가시광영역의 투과도는 변화하지 않지만, 근적외선 영역의 투과도는 크게 감소한다. 근적외선은 열을 내는 효과가 있으므로, 근적외선을 차단하는 것만으로 여름철 실내온도를 낮추는 효과가 있다. 이러한 특성을 이용하여 건물의 창호에 적용되어 외부의 에너지 공급 없이 여름철 실내 온도를 조절하는 용도로 사용할 수 있다. 바나듐 다이옥사이드를 스마트 윈도우에 적용할 때, 바나듐 다이옥사이드가 불순물 없이 높은 순도의 단일 결정상으로 얻어질수록 상전이 특성이 극대화된다. 이 상전이 특성이 극대화되어야 가시광 투과도의 저하 없이 근적외선 투과도의 감소효과가 극대화 되므로, 순도 높은 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조가 필요하다.
기존에 잘 알려진 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드를 합성하는 방법으로는 화학기상증착법, 이온 주입공정, 졸-겔법 등의 방법이 몇몇 문헌을 통해 보고되었다. 기존의 화학기상증착법의 경우 매우 균일하고 순도 높은 바나듐 다이옥사이드 박막을 제작할 수 있으나, 증착 시의 기판 사이의 거리, 온도, 압력에 굉장히 민감하며 공정 단가가 높고, 대면적 박막 제조가 어렵다는 단점이 있다. 또 잘 알려진 기존의 입자합성방법으로는 고온에서 열처리를 하거나 하향식 공정(top down) 공정을 통한 합성법이 있는데, 이 경우 입자의 크기가 매우 커져 용매들에 대한 분산성이 좋지 않은 경우가 대부분이었다. 용액공정을 통하여 바나듐 옥사이드 나노 입자를 만드는 방법은 크게 졸-겔합성, 열분해합성, 반응물질로 바나딜 설페이트(VOSO4)를 사용하는 방법(RSC Advances 2014, 4 (25), 13026-13033), V2O5를 환원시키는 방법(Chemistry of Materials 2010, 22 (10), 3043-3050., Appied Surface Science 2019, 476, 259-264.) 등이 보고되었다. 그러나 위의 합성법은 바나듐 다이옥사이드의 A, B, D, P, 그리고 M 상과 같은 다형태성(polymorphism)으로 인하여 모노클리닉(M) 바나듐 다이옥사이드만 선택적으로 합성하기 어려우며, 합성된 입자의 모양과 크기가 균일하지 않다는 단점이 보고된 바 있다. 또한, 대부분의 용액공정에서 고온의 열처리 과정이 수반된다. 이는 입자의 크기를 매우 크게 만들어 분산성을 떨어뜨리거나, 고분자 필름을 이용한 유연기판을 제조하거나 소자위에 박막을 형성시키는 경우 기판을 손상시킨다는 단점이 있다. 또한, 용액공정을 통해 바나듐 다이옥사이드를 재현성 있게 합성하는 논문들은 그 성공 사례가 드물어 공정에 대한 신뢰도가 낮다는 문제가 있다. 진공 증착 공정의 경우, 예를 들어, 스퍼터를 이용한 바나듐 다이옥사이드 제작에는 균일한 코팅이 가능하다는 장점이 있지만, 다른 결정상의 바나듐 산화물의 증착으로 인해 순도가 낮아질 가능성이 높고, 공정비용이 비싸며, 용액 공정과 비교해서 대면적 공정이 상대적으로 어려워 산업적으로 응용하는데 제한이 있다. 또한, 바나듐 다이옥사이드에 텅스텐, 몰리브데늄, 알루미늄 등의 이원자를 도핑하여 상전이 온도를 낮출 수 있는데, 진공 증착 공정을 통해서는 도핑으로 전이 온도를 낮추기 어렵다는 단점이 있다. 수열합성 이후 추가적인 고온 소결 과정이 더해지는 투 스텝(Two step) 수열합성법의 경우(Inorganic chemistry 2018, 57 (15), 8857-8865.) 소결과정 중에 입자끼리 응집이 일어나 입자의 크기가 커져, 용매에 대한 분산성이 떨어지는 현상이 발생한다. 또한, 이러한 전구체를 각각의 단계별로 정제하는 과정에서 고순도의 바나듐 다이옥사이드의 합성에 방해가 되는 요인을 명확히 규명한 문헌은 알려져 있지 않아, 입자의 합성에 난항을 겪고 있다. 용매를 이용한 코팅공정은 대면적 코팅공정에 용이하고, 공정단가가 저렴하며, 이 용이하고, 상온에서 코팅이 가능하여 유연 폴리머 기판에도 코팅이 가능하다는 등 많은 장점이 있다. 이러한 용매를 이용하기 위해서는 바나듐 다이옥사이드 입자의 분산성이 확보되어야 한다.
따라서, 스마트 윈도우에 적용하기 위한 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 대면적 박막 제작을 위해서는, 크기가 작고 균일한 고순도의 입자 합성을 통한 분산성 확보 및 코팅액 제조를 통한 대면적 코팅이 가능하도록 개발이 진행되어야한다. 그러므로, 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드 입자의 합성은 고온 소결 공정 없는 고순도의 바나듐 다이옥사이드 제조 공정의 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 고온 소결 과정 없이, 수열합성 공정 전에 크기 선택적 분리 공정을 수행하는 경우, 공정을 단순화하여 경제적인 부담을 낮추고, 결정성이 뛰어나며 상전이 효율이 높은 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드를 합성할 수 있음을 확인한 후, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 (A) 바나듐 전구체, 바나듐 환원제 및 용매를 4 시간 내지 20시간 동안 교반하여 바나듐 전구체 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 바나듐 전구체 용액을 크기 선택적 분리를 수행하여 순수한 결정 구조를 갖는 전구체 물질을 획득하는 단계; 및 (C) 상기 전구체 물질을 수열합성공정을 사용하여 고순도의 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드를 합성하는 단계를 포함하는 수열합성 기반 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되는 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되는 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드를 포함하는 광학 제품을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 수열합성 기반 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 의해 제조된 바나듐 다이옥사이드는 다른 바나듐 다이옥사이드를 포함하지 않는 고순도의 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드 (VO2(M))으로서, 상전이 특성 및 생산 효율이 우수해 열전이 필름으로 응용이 용이하며, 그러한 열전이 필름 제조를 통해 여름철 및 겨울철 냉난방비 절감효과와 효율적인 에너지 사용이 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따른 바나듐 다이옥사이드의 FE-SEM 및 XRD 분석 결과를 나타낸다. (a) FE-SEM 분석을 통해 얻은 고배율에서의 바나듐 전구체 팔면체 입자 이미지, (b) FE-TEM 분석을 통해 얻은 고배율에서의 수열합성 이후 바나듐 전구체 팔면체의 모서리 이미지, (c) XRD 분석을 통해 얻은 바나듐 전구체 입자의 결정성, (d) FE-SEM 분석을 통해 얻은 원형 바나듐 다이옥사이드 모노클리닉 입자의 결정성, (e) FE-TEM 분석을 통해 얻은 고배율에서의 수열합성 이후 원형 나노 입자 이미지 및 (f) XRD 분석을 통해 얻은 원형 바나듐 다이옥사이드 모노클리닉 입자의 결정성.
도 2는 실시예 3에 따른 바나듐 다이옥사이드의 열변성특성 결과를 나타낸다. (a) 시차 주사 열용량 분석을 통해 텅스텐 도핑 유무에 따른 바나듐 다이옥사이드의 상전이 온도, 및 (b) 텅스텐 도핑 유무에 따른 바나듐 다이옥사이드의 히스테리시스 곡선.
도 3은 실시예 4에 따른 수열합성 시간에 따른 바나듐 다이옥사이드의 시차주사열량분석 (a) 및 X선 회절 분석 결과 (b)를 나타낸다.
도 4는 비교예 1에 따른 바나듐 다이옥사이드의 FE-SEM 및 XRD 분석 결과를 나타낸다. (a) FE-SEM 분석을 통해 얻은 고배율에서의 원형 나노 전구체 입자 이미지, (b) FE-SEM 분석을 통해 얻은 저배율에서의 수열합성 이후 나노 판상 입자 이미지, (c) FE-TEM 분석을 통해 얻은 저배율에서의 수열합성 이후 나노 판상 입자 이미지, 및 (d) XRD 분석을 통해 얻은 나노 판상입자의 결정성.
도 5는 비교예 2에 따른 바나듐 다이옥사이드의 FE-SEM 및 XRD 분석 결과를 나타낸다. (a) FE-SEM 분석을 통해 얻은 고배율에서의 원형 나노 막대 입자 이미지, (b) FE-SEM 분석을 통해 얻은 저배율에서의 수열합성 이후 나노 막대 입자 이미지, (c) FE-TEM 분석을 통해 얻은 저배율에서의 수열합성 이후 나노 막대 입자 이미지, 및 (d) XRD 분석을 통해 얻은 원형 바나듐 옥사이드 (B) 입자의 결정성.
도 2는 실시예 3에 따른 바나듐 다이옥사이드의 열변성특성 결과를 나타낸다. (a) 시차 주사 열용량 분석을 통해 텅스텐 도핑 유무에 따른 바나듐 다이옥사이드의 상전이 온도, 및 (b) 텅스텐 도핑 유무에 따른 바나듐 다이옥사이드의 히스테리시스 곡선.
도 3은 실시예 4에 따른 수열합성 시간에 따른 바나듐 다이옥사이드의 시차주사열량분석 (a) 및 X선 회절 분석 결과 (b)를 나타낸다.
도 4는 비교예 1에 따른 바나듐 다이옥사이드의 FE-SEM 및 XRD 분석 결과를 나타낸다. (a) FE-SEM 분석을 통해 얻은 고배율에서의 원형 나노 전구체 입자 이미지, (b) FE-SEM 분석을 통해 얻은 저배율에서의 수열합성 이후 나노 판상 입자 이미지, (c) FE-TEM 분석을 통해 얻은 저배율에서의 수열합성 이후 나노 판상 입자 이미지, 및 (d) XRD 분석을 통해 얻은 나노 판상입자의 결정성.
도 5는 비교예 2에 따른 바나듐 다이옥사이드의 FE-SEM 및 XRD 분석 결과를 나타낸다. (a) FE-SEM 분석을 통해 얻은 고배율에서의 원형 나노 막대 입자 이미지, (b) FE-SEM 분석을 통해 얻은 저배율에서의 수열합성 이후 나노 막대 입자 이미지, (c) FE-TEM 분석을 통해 얻은 저배율에서의 수열합성 이후 나노 막대 입자 이미지, 및 (d) XRD 분석을 통해 얻은 원형 바나듐 옥사이드 (B) 입자의 결정성.
아하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 수열합성 공정 기반 고순도 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 고순도 바나듐 다이옥사이드에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 용어 "고순도"라 함은 90% 이상의 순도, 바람직하게는 95% 이상의 순도, 더 바람직하게는 98% 이상의 순도를 의미한다.
제1구현예에 따르면,
본 발명은 수열합성 공정을 이용한 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법으로, 상기 방법은:
(A) 바나듐 전구체, 바나듐 환원제 및 용매를 상온에서 4 시간 내지 20시간 동안 교반하여 바나듐 전구체 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 바나듐 전구체 용액을 크기 선택적 분리 공정을 수행하여 순수한 결정 구조를 갖는 전구체 물질을 획득하는 단계; 및
(C) 상기 전구체 물질을 수열합성공정을 사용하여 바나듐 다이옥사이드를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (A)에서 전이금속을 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 전이금속은 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 주석, 니오븀 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하기는, 상기 전이금속은 텅스텐일 수 있다. 상기 전이금속은 0.01 at% 내지 10 at%의 양으로 도핑될 수 있다. 상기 전이금속의 도핑량이 0.01 at% 보다 적으면 도핑된 물질의 함량이 적어 도핑의 효과가 나타나지 않아 상전이 온도 감소에 영향을 미치지 못할 수 있으며, 10 at%를 초과하면 바나듐 다이옥사이드의 결정성이 약해지고, 도핑된 전이금속의 산화물 형태 (MOx)로 변화하기 때문에, 전이금속의 도핑량을 상기 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (A)에서 바나듐 전구체는 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate), 바나듐펜톡사이드(Vanadium pentoxide), 바나듐 트라이옥사이드(Vanadium trioxide) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (A)에서 바나듐 환원제는 하이드라진, 하이드라진무수물, 염산하이드 라진, 황산하이드라진, 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (A)에서 제조된 바나듐 전구체는 4 내지 10 마이크로미터의 정팔면체 전구체, 150 내지 300 나노미터의 구형 전구체 또는 100 내지 200 나노미터의 육각판상 전구체로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (B)는
(b-1) 바나듐 전구체 용액 내 침전물로서 제1형태의 바나듐 전구체를 분리하는 단계, 또는
(b-2) 바나듐 전구체 용액 내 침전물이 제거된 상층액을 원심분리하고, 원심분리에 의해 생성된 침전물로서 제2형태의 바나듐 전구체를 분리하는 단계, 또는
(b-3) 바나듐 전구체 용액 내 침전물이 제거된 상층액을 원심분리하고, 원심분리에 의해 생성된 상층액을 추가 원심분리하여 생성된 침전물로서 제3형태의 바나듐 전구체를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 단계 (B)가 (b-1)인 경우 제1형태의 바나듐 전구체는 4 내지 10 마이크로미터의 정팔면체 전구체이고, 제2형태의 바나듐 전구체는 150 내지 300 나노미터의 구형 전구체이고, 제3형태의 바나듐 전구체는 100 내지 200 나노미터의 육각판상 전구체일 수 있다. 여기서, 상기 제1형태의 바나듐 전구체는 후속 단계인 수열합성공정에 의해 30 내지 50 나노미터의 구형의 바나듐 (VO2(M)) 나노입자를 형성할 수 있다. 상기 제2형태의 바나듐 전구체는 후속 단계인 수열합성공정에 의해 바나듐 (VO2(B)) 나노입자를 형성할 수 있다. 또한, 제3형태의 바나듐 전구체는 바나듐 (NH4V5O9) 나노입자를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 있어서, 상기 (b-1), (b-2) 또는 (b-3)에서 분리는 용매의 존재 하에 원심분리에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 에틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 있어서, 상기 (b-1), (b-2) 및 (b-3)에서 원심분리는 7000 내지 12000 rpm의 속도로 1분 내지 5분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (C)에서 수열합성공정은 150 ℃ 내지 320 ℃ 범위의 온도에서 4 내지 20 시간, 바람직하기는 18시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다. 상기 수열합성공정이 4시간 미만으로 수행되는 경우 바나듐 다이옥사이드의 합성 및 결정화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 20 시간을 초과하여 수행되는 경우 바나듐 다이옥사이드의 입자들이 응집되어 침전하는 현상이 발생할 수도 있다.
제2구현예에 따르면,
본 발명은 상기 수열합성 공정 기반 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 의해 제조된 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드에 있어서, 상기 바나듐 다이옥사이드는 30 내지 50 나노미터의 구형의 바나듐 (VO2(M)) 나노입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드에 있어서, 상기 바나듐 다이옥사이드의 상전이 온도는 70 ℃ 이하, 바람직하기는 60 ℃이사, 더욱 바람직하기는 50 ℃ 이하, 가장 바람직하기는 40 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드는 상온에서 단사정계(monoclinic)의 결정구조를 가지며, 상전이 온도, 예를 들면 약 67 ℃ 보다 높은 온도에서는 정방정계(tetragonal) 결정으로 변하게 된다. 본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드가 텅스텐으로 도핑된 경우 상기 상전이 온도는 특정의 온도는 약 40도 이하로 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드에 있어서, 상기 바나듐 다이옥사이드는 X선 회절 분석시 27.8°(1 0), 37°(2 0 0), 42.1°(2 1 0) 및 55.4°(2 0) 위치에서 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
제3구현예에 따르면,
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되는 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드를 포함하는 광학 제품을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드를 포함하는 광학 제품에 있어서, 상기 광학 제품은 스마트 윈도우인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수열합성 공정 기반 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법에 따르면, 수열합성 공정 전에 크기 선택적 분리 공정을 수행함으로써, 생성된 바나듐 다이옥사이드의 나노입자의 크기 및 모양 균일도가 상승할 뿐만 아니라 상전이 효과가 우수한 순수상의 모노클리닉계 바나듐 다이옥사이드의 합성이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드는 주변 온도에 따라 적외선의 투과 및 반사를 선택적으로 할 수 있기 때문에 건물 내부의 냉난방 에너지 소비량 감소를 가능하게 하여 에너지 효율 (energy efficiency)면에서 우수하다는 장점이 있다.
이하, 실시 예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 4 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가지는 정팔면체의 전구체를 이용한 고순도의 VO
2
(M) 모노클리닉 나노입자 합성
1-1. 4 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가지는 정팔면체의 전구체 합성
2.34g의 암모늄 바나데이트와 70g 초순수를 추가한 후, 1.356g의 하이드라진 모노하이드레이트 (NH₄VO₃대비 1: 0.579 질량비율)를 100ml 2구 플라스크에 넣었다. 마그네틱바를 추가하여 플라스크 내의 혼합물을 80도까지 승온하여 4시간 교반을 진행한 후, 반응 용액을 8000rpm으로 2분간 원심분리를 진행하였다. 원심분리 후 가라앉은 샘플을 분리하여 19.8g의 아세톤을 추가하여 세척해주고, 8000rpm으로 2분간 원심분리를 통해 최종 입자를 수득하였다.
1-2. 상기 정팔면체의 전구체를 이용한 VO2 (M) 모노클리닉 나노입자의 합성
상기 4 내지 10 ㎛의 크기를 가지는 정팔면체 전구체 입자를 25g의 초순수를 사용하여 분산시킨 후, 수열합성기를 280도에서 18시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 반응물 원심분리기를 통하여 8000rpm의 속도로 2분간 원심분리하여 가라앉은 샘플을 수득하였다. 추가 세척 공정을 위해 19.8g의 아세톤을 사용하여 두번 정제하였다. 위와 같은 방법으로, 30 나노미터 내지 50 나노미터의 크기를 가지는 바나듐 다이옥사이드를 제조하고, 제조된 바나듐 다이옥사이드의 결정 및 형태를 각각 XRD 및 FE-SEM 분석으로 확인하였다.
그 결과, 4 내지 10 ㎛의 크기를 가지는 정팔면체 전구체 입자를 이용하여 크기 선택적 분리 공정 및 수열합성공정에 의해 바나듐 다이옥사이드를 제조하는 경우, 30 나노미터 내지 50 나노미터의 크기를 가지는 구형의 X선 회절 분석시 27.8°(1 0), 37°(2 0 0), 42.1°(2 1 0) 및 55.4°(2 0) 위치에서 피크가 나타나는 고순도의 VO2 (M)가 제조될 수 있음이 확인되었다 (도 1)
실시예 2. 텅스텐 도핑된 VO
2
(M) 모노클리닉 나노입자의 합성
상기 실시예 1-1과 마찬가지로 2.34g의 암모늄 바나데이트와 70g 초순수를 추가한 후, 원하는 도핑양의 원자량 비율로 암모늄 메타 텅스테이트를 추가하였다. 상전이 온도를 37도 부근으로 내리기 위해선 암모늄 메타 텅스테이트를 0.0.25g을 추가한다. 이후, 1.356g의 하이드라진 모노하이드레이트 (NH₄VO₃대비 1: 0.579 질량비율)를 100ml 2구 플라스크에 넣었다. 이후 마그네틱바를 추가하여 플라스크 내의 혼합물을 80도까지 승온하여 4시간 교반을 진행한 후, 반응 용액을 8000rpm으로 2분간 원심분리를 진행한다. 원심분리 후 가라앉은 샘플을 분리하여 19.8g의 아세톤을 추가하여 세척해주고, 8000rpm으로 2분간 원심분리를 통해 최종 입자를 수득하였다. 수득한 입자를 25g의 초순수를 사용하여 분산시킨 후, 수열합성기를 280도에서 18시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 반응물 원심분리기를 통하여 8000rpm의 속도로 2분간 원심분리하여 가라앉은 샘플을 수득하였다. 추가 세척 공정을 위해 19.8g의 아세톤을 사용하여 두번 정제하였다. 위와 같이 도핑하고자 하는 원자의 프리커서를 넣어주는 간단한 방법으로, 도핑을 하지 않았을 때의 크기인 30 나노미터 내지 50 나노미터 크기와 같은 크기 가지는 텅스텐 도핑된 고순도의 VO2 모노클리닉 나노입자를 제조하였다.
실시예 3. VO
2
(M) 모노클리닉 나노입자의 열변색 특성 확인
상기 실시예 1 및 3에서 제조된 VO2 (M)의 열변색 특성을 확인하기 위하여 시차 주사 열용량 분석을 수행하였다.
그 결과, 실시예 1에서 제조된 VO2 (M)의 경우 약 67℃에서 상전이 온도를 가졌으며, 실시예 3에서 제조된 VO2 (M)의 경우 약 40℃에서 상전이 온도를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 4. 수열합성 시간에 따른 VO
2
(M) 모노클리닉 나노입자의 합성
4-1. 4시간 수열합성을 이용한 고순도의 VO2 (M) 모노클리닉 나노입자의 합성
상기 4 내지 10 ㎛의 크기를 가지는 정팔면체의 하층 전구체를 25g의 초순수를 사용하여 분산시킨 후, 라이너(유리 그릇)에 옮겨 담아 수열합성기에 추가하였다. 그 다음 수열합성기를 280도에서 4시간동안 반응을 진행한 후, 만들어지는 샘플을 원심분리기를 통하여 8000rpm의 속도로 2분간 정제한 후, 모아진 샘플을 19.8g의 아세톤을 사용하여 두번 정제하였다. 위와 같은 방법으로, 30 나노미터 내지 50 나노미터의 크기를 가지는 고순도의 VO2 모노클리닉 나노입자를 제조하였다.
4-2. 6시간 수열합성을 이용한 고순도의 VO2 (M) 모노클리닉 나노입자의 합성
상기 4 내지 10 ㎛의 크기를 가지는 정팔면체 전구체 입자를 25g의 초순수를 사용하여 분산시킨 후, 라이너(유리 그릇)에 옮겨 담아 수열합성기에 추가하였다. 그 다음 수열합성기를 280도에서 6시간동안 반응을 진행한 후, 만들어지는 샘플을 원심분리기를 통하여 8000rpm의 속도로 2분간 정제한 후, 모아진 샘플을 19.8g의 아세톤을 사용하여 두번 정제하였다. 위와 같은 방법으로, 30 나노미터 내지 50 나노미터의 크기를 가지는 고순도의 VO2 모노클리닉 나노입자를 제조하였다.
4-3. 12시간 수열합성을 이용한 고순도의 VO2 (M) 모노클리닉 나노입자의 합성
상기 4 내지 10 ㎛의 크기를 가지는 정팔면체 전구체 입자를 25g의 초순수를 사용하여 분산시킨 후, 라이너(유리 그릇)에 옮겨 담아 수열합성기에 추가하였다. 그 다음 수열합성기를 280도에서 12시간동안 반응을 진행한 후, 만들어지는 샘플을 원심분리기를 통하여 8000rpm의 속도로 2분간 정제한 후, 모아진 샘플을 19.8g의 아세톤을 사용하여 두번 정제하였다. 위와 같은 방법으로, 30 나노미터 내지 50 나노미터의 크기를 가지는 고순도의 VO2 모노클리닉 나노입자를 제조하였다.
4-4. 결과
그 결과, 시차주사열량계 분석을 통해 수열합성 시간에 따라 상전이 온도의 변화 및 열량의 증감이 확인되었으며, X선 회절 분석법을 통해 수열합성 시간이 증가할수록, 반치전폭이 감소하여, 입자 크기가 큰 바나듐이 생성되는 것으로 나타났다 (도 3).
비교예 1. 150 내지 300 nm의 입자 크기를 가지는 구형의 전구체를 이용한 고순도의 VO
2
모노클리닉 나노입자 합성
1-1. 150 내지 300 nm의 입자 크기를 가지는 구형의 전구체 합성
100ml 2구 플라스크 안에 70ml 초순수에 2.34g의 암모늄 바나데이트를 분산시켜준 후, 1.356ml의 하이드라진 모노하이드레이트(NH₄VO₃대비 1: 0.579 비율)를 추가하였다. 플라스크 내의 혼합 용액을 80도까지 승온하여 마그네틱바를 이용해 4시간 교반을 진행한 후, 8000rpm으로 2분간 원심분리를 진행하였다. 가라앉은 침전물을 제외한 분산되어 있는 샘플을 모은 후, 25ml의 아세톤을 추가하여 12000rpm으로 2분간 원심분리를 두 번 진행한 후 침전된 샘플을 분리하였다.
1-2. 사각 판상 형태의 (NH4)2V4O9 나노입자 합성
150 내지 300 nm의 입자 크기를 가지는 구형의 전구체 입자를 25g의 초순수를 사용하여 분산시킨 후 280도에서 18시간동안 수열합성 반응을 진행하였다. 이후 합성된 용액을 원심분리기를 통하여 8000rpm의 속도로 2분간 원심분리하고 가라앉은 샘플을 수득하고, 19.8g의 아세톤을 사용하여 두번 정제하여 2 마이크로미터 내지 4 마이크로미터의 크기를 가지는 바나듐 다이옥사이드를 제조하고, 제조된 바나듐 다이옥사이드의 결정 및 형태를 각각 XRD 및 FE-SEM 분석하여, 사각 판상 형태의 (NH4)2V4O9 나노입자가 형성됨을 확인하였다 (도 4)
비교예 2. 100 내지 200 nm의 입자 크기를 가지는 육각 판상의 전구체를 이용한 고순도의 VO
2
(B) 모노클리닉 나노입자 합성
2-1. 100 내지 200 nm의 입자 크기를 가지는 육각 판상의 전구체 합성
2.34g의 암모늄 바나데이트와 70g의 초순수를 추가한 후, 1.356g의 하이드라진 모노하이드레이트(NH₄VO₃대비 1: 0.579 비율)를 100ml 2구 플라스크에 넣었다. 마그네틱바를 추가하여 플라스크 내의 혼합물을 80도까지 승온하여 4시간간 교반을 진행한 후, 8000rpm으로 2분간 원심분리를 진행하였다. 가라앉은 샘플을 제외한 분산되어 있는 샘플을 스포이드로 모은 후, 12000rpm에서 2분간 원심분리를 진행하였다. 그 다음 가라앉은 샘플을 모아 19.8g의 아세톤을 추가하여 8000rpm으로 2분간 원심분리를 두번 진행하였다.
2-2. 상기 육각 판상의 전구체를 이용한 VO2 (B) 모노클리닉 나노입자의 합성
100 내지 200 nm의 입자 크기를 가지는 육각 판상의 전구체 입자를 25ml의 초순수를 사용하여 분산시킨 후, 라이너(유리 그릇)에 옮겨 담아 수열합성기에 추가하였다. 수열합성기를 280도에서 18시간동안 반응을 진행한 후, 만들어지는 샘플을 원심분리기를 통하여 8000rpm의 속도로 2분간 정제한 후, 모아진 샘플을 19.8g의 아세톤을 사용하여 두번 정제하여, 폭 100 나노미터와 길이 800 나노미터로 종횡비가 1:8인 막대기 형상을 가지는 바나듐 다이옥사이드를 제조하고, 제조된 바나듐 다이옥사이드의 결정 및 형태를 각각 XRD 및 FE-SEM 분석하여, 막대 형태의 VO2 (B) 나노입자가 형성됨을 확인하였다 (도 5)
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (10)
- (A) 바나듐 전구체, 바나듐 환원제 및 용매를 상온에서 4 시간 내지 20 시간 동안 교반하여 바나듐 전구체 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 바나듐 전구체 용액을 크기 선택적 분리 공정을 수행하여 순수한 결정 구조를 갖는 전구체 물질을 획득하는 단계; 및
(C) 상기 전구체 물질을 수열합성공정을 사용하여 바나듐 다이옥사이드를 합성하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (C)에서 수열합성공정은 150 ℃ 내지 320 ℃ 범위의 온도에서 4 내지 20 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 것인,
고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 전이금속을 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 전이금속은 텅스텐인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 바나듐 전구체는 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate), 바나듐펜톡사이드(Vanadium pentoxide), 바나듐 트라이옥사이드(Vanadium trioxide) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 바나듐 환원제는 하이드라진, 하이드라진무수물, 염산하이드 라진, 황산하이드라진, 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 제조된 바나듐 전구체는 4 내지 10 마이크로미터의 정팔면체 전구체, 150 내지 300 나노미터의 구형 전구체 또는 100 내지 200 나노미터의 육각판상 전구체로 존재하는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (B)는
(b-1) 바나듐 전구체 용액 내 침전물로서 제1형태의 바나듐 전구체를 분리하는 단계, 또는
(b-2) 바나듐 전구체 용액 내 침전물이 제거된 상층액을 원심분리하고, 원심분리에 의해 생성된 침전물로서 제2형태의 바나듐 전구체를 분리하는 단계, 또는
(b-3) 바나듐 전구체 용액 내 침전물이 제거된 상층액을 원심분리하고, 원심분리에 의해 생성된 상층액을 추가 원심분리하여 생성된 침전물로서 제3형태의 바나듐 전구체를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 (b-1), (b-2) 또는 (b-3)에서 분리는 용매의 존재 하에 7000 내지 12000 rpm의 속도로 1분 내지 5분 동안 원심분리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드로서,
상기 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드는 스마토 윈도우에 사용되는 것을 특징으로 하는 것인, 고순도 모노클리닉 바나듐 다이옥사이드.
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