CN101559981B

CN101559981B - 一种燃烧法制备二氧化钒及其掺杂粉体的方法

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Publication number: CN101559981B
Application number: CN2009101423182A
Authority: CN
Inventors: 谢毅; 吴长征
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: CN101559981A

Abstract

本发明提供了一种采用燃烧法制备二氧化钒粉体及其掺杂粉体的方法，包括：向装有适量可燃性有机溶剂的燃烧装置中加入钒源，所述燃烧装置在-5℃～40℃的环境中进行反应，使得反应物完全燃烧，收集得到二氧化钒。本发明所提供的制备方法工艺简单、成本低、产率高、且能大批量生产，所得的具有智能节能性能的二氧化钒粉体纯度好。进一步地，本发明通过在有机溶剂中添加含钨、含钼或、含钛的化合物而得到二氧化钒掺杂粉体，以适应更广泛的工业用途。通过控制钒源和有机溶剂的种类，可以得到二氧化钒粉体的纳米化产物。

Description

一种燃烧法制备二氧化钒及其掺杂粉体的方法

技术领域

本发明涉及单斜相和四方金红石相二氧化钒粉体的制备，尤其是涉及基于燃烧法制备其粉体、纳米粉体和掺杂粉体的方法。

背景技术

钒氧化合物是一类非常重要的具有智能特性的材料，环境温度的变化会引起材料的晶体结构、电畴结构、磁结构的变化，从而导致光学特性上的较大变化。尤其是二氧化钒(VO₂)更是受到人们特别的关注。

单斜相VO₂(VO₂(M))和四方金红石相VO₂(VO₂(R))粉体，可以通过相变导致其对外界，如太阳光红外线部分，进行智能调控而实现智能节能。单晶VO₂的金属-绝缘体相变温度大约是68℃。在这个温度下，VO₂的晶体结构会从高温下四方相金红石结构(金属性质)向低温下单斜相(绝缘体性质)转变，晶体结构的转变伴随着光、电性能的突变。从高温下的四方相到低温下的单斜相，VO₂的红外透过率急剧升高，而直流电阻系数发生5个量级以上的突变。

VO₂的这种金属-绝缘体相变的特殊性质使其在光电转换材料、光存储、激光保护和视窗太阳能控制等方面有着潜在的应用。VO₂是一种典型的对外界红外线进行感知和调控的材料，单斜相(低温相)具有红外透过的功能，而四方相(高温相)具有阻隔红外线的特性，可以用于智能房屋温度的自动调节。因此，二氧化钒材料作为一种能对外界环境变化产生响应的新型智能材料，具有极其广阔的智能节能应用前景。随着人们对其变色规律的进一步认识，特别是通过将变色稳定性和温度敏感度进一步提高，必将大大拓宽其应用领域与应用方式，产生显著的社会效益和经济效益。

到目前为止，具有智能节能性能的二氧化钒粉体(VO₂(M)和VO₂(R)相)制备无一例外的需要在通氢气或者惰性气氛的气相沉积设备下实现。这种方法需要昂贵的成本同时很难控制其中的钒的价态，很难得到VO₂的纯相。这使得单斜相和四方金红石相二氧化钒(VO2(M)和VO₂(R))粉体的制备成本大大提高，很难实现规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、产率高、纯度好、且能大批量生产的制备智能节能性能的二氧化钒粉体(VO₂(M)和VO₂(R)相)的方法。

为实现上述至少一个发明目的，本发明提供了一种采用燃烧法制备二氧化钒的方法，包括：向装有适量可燃性有机溶剂的燃烧装置中加入钒源，所述燃烧装置在-5℃～40℃的环境中进行反应，使得反应物完全燃烧，收集得到二氧化钒。

上述方法中用到的燃烧装置可以是本领域中常用的工业炉燃烧装置、或者常用燃烧器，也可以是玻璃或金属制广口瓶、烧杯或烧瓶，以及其他能够满足技术方案的装置。

可燃性有机溶剂的加入量应按照加入钒源的种类和量进行计算，“适量”的含义就是使得反应物最终得以完全燃烧。

根据本发明的一个方面，所述可燃性有机溶剂包括烷烃类溶剂、芳香环类溶剂、醇类、醛类或有机酸类物质及它们的组合，以及其他能够达到同样技术效果的物质。

根据本发明的另一方面，上述制备二氧化钒的方法，其中所述钒源包括偏钒酸铵、原钒酸钠、V₂O₅、VOSO₄、V₆O₁₅、乙酰丙酮氧钒配合物或邻香草醛氧钒配合物及它们的组合，以及其他能够达到同样作用的物质。

根据本发明的一个方面，利用本方法所得二氧化钒也可以是纳米粉体。采用本发明方法，只要选择不同的有机溶剂和钒源的组合，可以实现其颗粒尺度和形貌的控制。具体来说，当所述钒源选自原钒酸钠、乙酰丙酮氧钒配合物或邻香草醛氧钒配合物时，所述有机溶剂选自醇类溶剂，此时收集得到的所述二氧化钒为实心球纳米粉体；当所述钒源选自VOSO₄时，所述有机溶剂选自芳香环类溶剂或醛类，此时收集得到的所述二氧化钒为纳米带粉体。比如运用原钒酸钠在甲醇中燃烧，可以实现均匀实心球的控制；运用VOSO₄在甲苯中可以实现纳米带的制备等。此处钒源较好地溶解于有机溶剂，由于钒源有效地分散在溶液相中，这时候会出现均匀成核，引导纳米结构的生长。

具体地，上述制备方法中，烷烃类溶剂可以选自环己烷、正丁烷、正戊烷等；芳香环类溶剂可以选自苯、甲苯、苯酸、苯胺等；醇类可以选自甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇、丁醇及异丁醇、戊醇等；醛类可以选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛等；有机酸类物质可以选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。

进一步地，所述钒源在所述可燃性有机溶剂中的浓度为0.001mol/L以上。

本发明的机理是：有机溶剂燃烧提供足够的反应能量，而燃烧过程中产生的有机碎片物质以及其他的具有还原性的基团提供足够的还原气氛使得钒的价态固定在四价。而反应物钒源则能够提供足够的钒参与反应。高温和具有一定还原性的气氛这两者的匹配性作用使得钒原子与氧原子结合形成具有特定四价的具有智能节能性能的二氧化钒粉体。

采用本发明方法制备单斜相二氧化钒(VO₂(M))和四方金红石相二氧化钒(VO₂(R))的粉体，外界温度的调控是成功的关键之一。如果燃烧是在低于-5℃的环境中进行，反应不能得到纯相物质；如果反应是在40℃以上的环境中进行，也不能形成合适的二氧化二钒相。合适的外界环境温度是在-5℃～40℃之间能够得到较好的产物。

本发明所提供的制备方法中，燃烧时间越长，生成的产品越多，但对产品的质量没有影响。

根据本发明的一个方面，所述可燃性有机溶剂中可以掺杂有含钨的化合物、含钼的化合物、含钛的化合物中的一种或几种。掺杂钨和钼的目的是改变相变温度；掺杂钛的目的是增强可见光透过率。通过此步骤得到的VO₂掺杂粉体，更能够适合不同的工业应用。

根据本发明所提供的方法，所述二氧化钒产物包括纳米化产物和掺杂粉体，其金属-绝缘体相变温度为20℃～68℃。

按照本发明的制备方法，可以得到具有单斜相VO₂(VO₂(M))和四方金红石相VO₂(VO₂(R))的粉体及其掺杂粉体，具有以下优点：

1、由于本发明采用室温燃烧合成的方法，因而能够在不需大型设备和苛刻条件情况下形成以往特别难以得到的单斜相VO₂(VO₂(M))和四方金红石相VO₂(VO₂(R))的粉体。与以往同种物相的合成方法比，具有具有原料廉价易得、成本较低；工艺简单、产率高、体系洁净、且易于放大批量生产的优点。

2、单斜相VO₂(VO₂(M))和四方金红石相VO₂(VO₂(R))的粉体材料中单斜相VO₂(低温相)具有红外透过的功能，而四方相VO₂(高温相)具有阻隔红外线的特性。因此，该材料作为一种能对外界环境变化产生响应的新型智能材料，能够在温度高时阻隔红外线的热效应而调控温度，从而实现节能特性应用。

3、利用本方法合成出来的粉体具有很高的纯度，且具有非常优越的智能节能循环性能，智能相变温度区域涵盖了从20度到68度，能广泛满足光电转换材料、光存储、激光保护和视窗太阳能控制等方面的要求，适合于今后日常生活和工业生产中进一步应用。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为按照本发明实施例之一所得产物的XRD(转靶X-射线粉末衍射)分析图；

图2为按照本发明实施例之一所得产物的普通FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)照片；

图3为按照本发明实施例之一所得产物的DSC(智能节能性能测试)曲线，含20个循环曲线，用于说明受测物的吸、放热循环性能；

图4为按照本发明实施例之一所得产物的纳米实心球FE-SEM照片；

图5为按照本发明实施例之一所得产物的纳米带FE-SEM照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

实施例1

单斜相VO₂(VO₂(M))粉体材料的实现：在250mL玻璃广口瓶中加入1mmol偏钒酸铵(NH₄VO₃)加入100mL有机溶剂环己烷中，超声分散。燃烧环境温度为25℃附近。然后直接明火点燃约半小时反应完全。所得样品用纯水洗净。纯水洗后的滤液中剩余无机离子通过蒸发而得到，这些离子可以进行下一步的反应，从而使原材料的利用率达到100％。这样方便地得到VO₂(M)粉体材料。如图1所示，所有的X射线粉末衍射峰都可以指标为VO₂(M)粉体并且没有其他杂质峰出现，因此此方法合成的粉体材料是高纯度的VO₂(M)粉体材料。图2为按照实施所得产物的普通FE-SEM照片，从照片中可以看到产物颗粒从100nm到8μm的范围，形状不规则，具有较大的尺寸范围。图3为按照本发明实施例所得产物的智能节能性能测试结果，测试图为20个循环的实测曲线，从图中可以看出该产品在68℃时出现清晰的吸热峰，在61℃时出现清晰的放热峰，且各个循环的曲线变化趋势基本一致，说明该产物具有非常好的吸热放热循环，因此按照本发明所提供的方法得到的VO₂(M)粉体材料具有非常优越的智能节能循环性能，能广泛满足工业生产中的应用。

实施例2

纳米化单斜相VO₂(VO₂(M))粉体材料实心球的实现：在250mL玻璃广口瓶中加入1mmol原钒酸钠粉体加入100mL有机溶剂甲醇中，燃烧环境温度为25℃附近。然后直接明火点燃约半小时反应完全。所得样品用纯水洗净即可。纯水洗后的滤液中剩余无机离子通过蒸发而得到，这些离子可以进行下一步的反应，从而使原材料的利用率达到100％。图4为按照本实施例所得产物的纳米实心球FE-SEM照片。

实施例3

纳米化单斜相VO₂(VO₂(M))粉体材料纳米带的实现：在250mL玻璃广口瓶中加入1mmol VOSO₄粉体加入100mL有机溶剂甲苯中，燃烧环境温度为25℃附近。然后直接明火点燃约半小时反应完全。所得样品用纯水洗净即可。图5为按照本实施例所得产物的纳米带FE-SEM照片。

从实施例2和3所得纳米化产物的照片来看，所得产物颗粒形态规则，尺寸范围较小，可以具有更好的工业用途。

实施例4

单斜相VO₂(VO₂(M))粉体掺杂材料的实现：在250mL玻璃广口瓶中加入1mmol偏钒酸铵(NH₄VO₃)和0.2mmol原钨酸加入100mL有机溶剂环己烷中，燃烧环境温度为25℃附近。超声分散后然后直接明火点燃约半小时反应完全。所得样品用纯水洗净即可。纯水洗后的滤液中剩余无机离子通过蒸发而得到，这些离子可以进行下一步的反应，从而使原材料的利用率达到100％。这样方便地得到掺杂的VO₂(M)粉体材料。所掺杂的粉体的相变温度能从单纯的68度降低到20度，这样能满足不同智能化温度需求。

以上分析表征的结果证明，本实施例所得产物为具有智能节能性能的二氧化钒及其掺杂粉体，是一类非常重要的极具应用前景的热致变色材料。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种采用燃烧法制备二氧化钒的方法，包括：

向装有适量可燃性有机溶剂的燃烧装置中加入钒源，所述燃烧装置在-5℃～40℃的环境中进行反应，使得反应物完全燃烧，收集得到二氧化钒；

其中

所述可燃性有机溶剂包括烷烃类溶剂、芳香环类溶剂、醇类、醛类或有机酸类物质及它们的组合；

所述钒源包括偏钒酸铵、原钒酸钠、V₂O₅、VOSO₄、V₆O₁₅、乙酰丙酮氧钒配合物或邻香草醛氧钒配合物及它们的组合。

2.根据权利要求1所述制备二氧化钒的方法，当所述钒源选自原钒酸钠、乙酰丙酮氧钒配合物或邻香草醛氧钒配合物时，所述有机溶剂选自醇类溶剂，收集得到的所述二氧化钒为实心球纳米粉体。

3.根据权利要求1所述制备二氧化钒的方法，当所述钒源选自VOSO₄时，所述有机溶剂选自芳香环类溶剂或醛类，收集得到的所述二氧化钒为纳米带粉体。

4.根据权利要求1所述制备二氧化钒的方法，其中所述可燃性有机溶剂为烷烃类溶剂，选自包括环己烷、正丁烷、正戊烷的组。

5.根据权利要求1或3所述制备二氧化钒的方法，其中所述可燃性有机溶剂为芳香环类溶剂，选自包括苯、甲苯、苯酸、苯胺的组。

6.根据权利要求1或2所述制备二氧化钒的方法，其中所述可燃性有机溶剂为醇类溶剂，选自包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇的组。

7.根据权利要求1或3所述制备二氧化钒的方法，其中所述可燃性有机溶剂为醛类溶剂，选自包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛的组。

8.根据权利要求1所述制备二氧化钒的方法，其中所述可燃性有机溶剂为有机酸类溶剂，选自包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的组。

9.根据权利要求1所述制备二氧化钒的方法，其特征在于所述钒源在所述可燃性有机溶剂中的浓度为0.001mol/L以上。

10.根据权利要求1所述制备二氧化钒的方法，所述可燃性有机溶剂中掺杂有含钨的化合物、含钼的化合物、含钛的化合物中的一种或几种。

11.根据权利要求1、2、3或10中任意一项所述制备二氧化钒的方法，所述二氧化钒产物的金属-绝缘体相变温度为20℃～68℃。