JP6520622B2 - 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。より詳しくは、サーモクロミック性や光透過性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。

例えば、住宅やビル等の建物及び車両などの移動体等では、内部（例えば、室内、車両内。）と外部環境との間で大きな熱交換が生じるか所（例えば、窓ガラス）において、省エネルギー性と快適性とを両立するために、熱の遮断又は透過を制御可能なサーモクロミック性を有する材料（以下、「サーモクロミック材料」ともいう。）の適用が期待されている。

上記「サーモクロミック材料」とは、例えば透明状態／反射状態等の光学的な性質を、温度により制御することが可能な材料である。具体的には、例えば、温度が高い場合は反射状態となり、温度が低い場合は透明状態となる材料である。このようなサーモクロミック材料を、例えば、建物の窓ガラスに適用した場合には、夏には太陽光を反射させて熱を遮断でき、冬には太陽光を透過させて熱を利用できるため、この結果、省エネ性と快適性とを両立できる。

現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有する二酸化バナジウム含有粒子（以下、単に「ＶＯ_２含有粒子」ともいう。）がある。ＶＯ_２含有粒子は、室温付近での相転移の際に、サーモクロミック性（温度により、光透過性などの光学特性が可逆的に変化する性質）を示すことが知られている。したがって、この性質を利用することにより、環境の温度に依存するサーモクロミック性を得ることができる。

ここで、ＶＯ_２の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のこと。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック性を示す主な結晶構造はＲ相である。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。

このようなＶＯ_２含有粒子において、実質的に優れたサーモクロミック性を発現させるためには、粒子中にサーモクロミック性を示さない金属や、二酸化バナジウムのＭ相以外の結晶相が存在しないことが望ましい。また、良好な光透過性（低ヘイズ）を得るためには、二酸化バナジウム含有粒子の粒径ができるだけ均一で、かつ小さい必要がある。このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

しかしながら、上記従来技術にあってはサーモクロミック性及び光透過性が不十分であり、更なる性能の向上が求められている。

例えば、特許文献１に示す水熱反応で得られるＶＯ_２含有粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子上にＲ相の二酸化バナジウムをエピタキシャル成長させることでサブミクロン以下の粒子が形成させるものの、不純物として二酸化チタンを含み、その結果、二酸化バナジウムの純度が低くなり、サーモクロミック性が低下するという問題がある。

一方、特許文献２に示す水熱反応で得られるＶＯ_２含有粒子については、その実施例１に五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を一度過酸化水素で溶解させた後に還元剤であるヒドラジン水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）を添加する記載があるが、五酸化バナジウムの溶解状態によって必要となるヒドラジン量が異なり、溶解状態によって還元剤量を調整しないと粗大粒子やＡ相などの副生成物ができやすく、サーモクロミック性や光透過性（ヘイズ）が低下してしまうという問題がある。

特開２０１０−０３１２３５号公報 特開２０１１−１７８８２５号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性や光透過性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物が適切な溶解状態である反応液に、還元剤を添加すればサーモクロミック性や光透過性に優れた二酸化バナジウム含有粒子が得られることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
（Ａ）水に、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物を溶解し反応液とする工程と、
（Ｂ）前記反応液に還元剤を添加する工程と、
（Ｃ）前記反応液を水熱反応させる工程と、
を有し、
前記工程（Ｂ）においては、前記還元剤が添加される前記反応液の、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）が０．８７〜１．４０の範囲内であり、かつ、
前記還元剤の添加量が、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物１．０に対して、１．０〜１．４当量の範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

２．前記工程（Ｂ）においては、前記還元剤が添加される前記反応液の、前記波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、前記波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）が１．００〜１．４０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

３．前記工程（Ａ）では、前記反応液の液温が、１０〜６０℃の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

４．前記工程（Ａ）では、前記反応液を入れた反応容器を水浴槽中に入れることで、前記反応液の液温を調整することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

５．前記工程（Ａ）では、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物に対する溶解剤を使用し、前記反応液中の前記水に対する当該溶解剤の量が、１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

６．前記工程（Ａ）では、前記反応液中の前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物の濃度が、１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

本発明の上記手段により、サーモクロミック性や光透過性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本発明者は、還元剤を添加する際の反応液において、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物の溶解状態が、製造される二酸化バナジウム含有粒子の形状や、結晶相に影響を及ぼすことを発見した。

鋭意検討の結果、本発明者は、反応液中のバナジウム（Ｖ）を含有する化合物の溶解状態を、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）で評価できることを発見した。さらに、本発明者は、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）が０．８７〜１．４０の範囲内に調整した状態の反応液に還元剤を添加することで、二酸化バナジウム粒子の前駆体を良好に形成することができ、均一な反応を進めることができることを発見した。これにより、Ａ相などの副生成物の生成を抑制でき、製造される二酸化バナジウム含有粒子の純度が高くなり、この結果、調光幅が改善し、ひいては、良好なサーモクロミック性を実現できることを見いだした。さらに、本発明者は、上記範囲内に調整した状態の反応液に還元剤を添加すれば、均一に粒子形成反応が進むため、粒径分布が小さな粒子を製造できるため、粗大粒子が減少し、ひいては、光透過性（ヘイズ）が良好な二酸化バナジウム含有粒子を製造できることを見いだし本発明に至った。

本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
（Ａ）水に、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物を溶解し反応液とする工程と、
（Ｂ）前記反応液に還元剤を添加する工程と、
（Ｃ）前記反応液を水熱反応させる工程と、
を有し、前記工程（Ｂ）においては、前記還元剤が添加される前記反応液の、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）が０．８７〜１．４０の範囲内であり、かつ、前記還元剤の添加量が、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物１．０に対して、１．０〜１．４当量の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、工程（Ｂ）において、前記還元剤が添加される前記反応液の、前記波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、前記波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）が１．００〜１．４０の範囲内であることが、光透過性が向上するため、好ましい。

本発明においては、工程（Ａ）で、前記反応液の液温が１０〜６０℃の範囲内であることが、工程時間を短縮でき、かつ、サーモクロミック性及び光透過性がより良好となるため好ましい。

また、本発明においては、工程（Ａ）で、前記反応液を入れた反応容器を水浴槽中に入れることで、前記反応液の液温を調整することが、製造時間を短縮でき、また、好適な平均粒径とすることができるため、好ましい。

さらに、本発明においては、工程（Ａ）では、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物に対する溶解剤を使用し、前記反応液中の前記水に対する当該溶解剤の量を、１〜１０質量％の範囲内とすることが、サーモクロミック性がより良好となり、さらに、粒径分布のより狭い二酸化バナジウム含有粒子を製造できるため好ましい。

本発明においては、工程（Ａ）では、前記反応液中の前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物の濃度が、１〜３０質量％の範囲内であることが、サーモクロミック性がより良好となり、さらに、粒径分布のより狭い二酸化バナジウム含有粒子を製造できるため好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の概要≫
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
（Ａ）水に、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物を溶解し反応液とする工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう。）と、
（Ｂ）前記反応液に還元剤を添加する工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう。）と、
（Ｃ）前記反応液を水熱反応させる工程（以下、「工程（Ｃ）」ともいう。）と、
を有し、
前記工程（Ｂ）においては、前記還元剤が添加される前記反応液の、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）が０．８７〜１．４０の範囲内であり、かつ、
前記還元剤の添加量が、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物１．０に対して、１．０〜１．４当量の範囲内であることを特徴とする。

以下に、本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有する粒子（以下、「ＶＯ_２含有粒子」ともいう。）の製造方法について詳細に説明する。

［（Ａ）水に、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物を溶解し反応液とする工程］
まず、水に、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物（以下、「バナジウム化合物」ともいう。）を溶解し反応液を調製する。この反応液は、バナジウム化合物が水中に溶解した水溶液であっても良いし、バナジウム化合物が水中に分散した懸濁液であってもよい。

当該工程（Ａ）では、反応液の液温が１０〜６０℃の範囲内であることが、工程時間を短縮でき、かつ、サーモクロミック性及び光透過性がより良好となるため好ましい。
なお、１０℃以上であれば工程時間が工業的に不利になるほど長時間必要となることを回避でき、また、６０℃以下であると工程が制御できないほど時間を短縮しなければならなくなることを回避できる。

また、上記液温の範囲とするためには、反応液を入れた反応容器を水浴槽中に入れることや、室温等で調整することで反応液の液温を調整することが挙げられる。中でも、反応液を入れた反応容器を水浴槽中に入れることが、伝熱がよく、溶解熱を逃がすことで反応液の温度上昇を抑えることができるため、前駆体を良好に形成することができ、ひいては、好適な平均粒径とすることができるため好ましい。

＜バナジウム（Ｖ）を含有する化合物＞
上記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物は、少なくとも５価のバナジウム（Ｖ）を含有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ_３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）が含まれる。
なお、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物は、少なくとも５価のバナジウム（Ｖ）を含有する化合物を含有していれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、他種の金属又は金属化合物等を含有していてもよい。

また、反応液中のバナジウム（Ｖ）を含有する化合物の濃度は、１〜３０質量％の範囲内であることが、サーモクロミック性及び光透過性がより良好となるため好ましい。
上記濃度が１質量％以上であれば、粒子の核形成を好適におこすことができる。また、当該濃度が３０質量％以下であれば粒子成長が促進され過ぎることを抑制でき、ひいては、不均一な粒子形成が起こることを回避できる。
なお、反応液中のバナジウム（Ｖ）を含有する化合物の濃度とは、バナジウムを含有する化合物のモル濃度を二酸化バナジウムに換算した場合の濃度である。

＜水＞
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。

＜溶解剤＞
工程（Ａ）では、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物に対する溶解剤を使用してもよい。バナジウム（Ｖ）を含有する化合物を溶解可能な溶解剤としては、酸化性又は還元性を有する物質が挙げられる。このような溶解剤には、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸、ヒドラジン等が含まれる。
なお、水に対する溶解剤の量は１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。酸化性又は還元性を有する溶解剤をこの範囲内で添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、バナジウム化合物を均一に溶解させたりすることができ、これにより、サーモクロミック性がより良好であり、かつ、粒径分布のより狭い二酸化バナジウム含有粒子を製造できる。
なお、過酸化水素としては、例えば、過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製、特級）を好適に用いることができる。

［（Ｂ）反応液に還元剤を添加する工程］
当該工程（Ｂ）では、上記工程（Ａ）で調製された反応液に還元剤を添加する。
工程（Ｂ）において、還元剤が添加される反応液の、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）は０．８７〜１．４０の範囲内である。
Ａ_７００／Ａ_７５０が０．８７未満であると、溶解状態や懸濁状態が悪く、還元剤と不均一に反応してしまうと考えられる。また、１．４０より大きいと反応液中のバナジウムイオン種が複数存在することとなり、還元剤と不均一に反応してしまうと考えられる。よって、Ａ_７００／Ａ_７５０が上記範囲外であると、還元剤と不均一に反応してしまうことから、サーモクロミック性や光透過性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できないと推察する。
なお、還元剤が添加される反応液の、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）が１．００〜１．４０の範囲内であることが、光透過性が向上するため好ましい。

＜吸光度の測定方法＞
吸光度の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行うことができる。具体的には、純水でベースライン補正を行った後、１ｍｍｏｌバナジウムとなるように純水で希釈した液のフィルターろ液の吸光度を測定する。測定条件は下記で行い、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度を用いて（Ａ_７００／Ａ_７５０）を算出することができる。

（吸光度の測定条件）
測定モード：Ａｂｓ
レスポンス：Ｆａｓｔ
バンド幅：２．０ｎｍ
操作速度：１０００ｎｍ／ｍｉｎ
開始波長：６００〜８００ｎｍ
データ取込間隔：１．０ｎｍ
近赤外バンド幅：８．０ｎｍ
走査モード：連続
積算回数：１

＜還元剤＞
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）及びヒドラジン一水和物などのヒドラジンの水和物（Ｎ_２Ｈ_４・ｎＨ_２Ｏ）の他、アセトアルデヒド、シュウ酸、ギ酸、乳酸などが挙げられる。
還元剤の添加量は、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物１．０に対して、１．０〜１．４当量の範囲内である。この範囲外である場合、サーモクロミック性示す（Ｍ相の結晶相を有する）ＶＯ_２を含有する二酸化バナジウム含有粒子を選択的に得られず、ひいては、サーモクロミック性や光透過性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造することができない。
なお、本発明に係る当量とは、電気化学当量を意味する。

［（Ｃ）水熱反応させる工程］
当該工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）において還元剤が添加された反応液を水熱反応させる。
ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有するＶＯ_２含有粒子が得られる。

水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の液温は、例えば、２５０〜３５０℃（好ましくは、２７０〜３５０℃、更に好ましくは、３００〜３５０℃。）である。水熱反応が、液温２５０〜３５０℃の範囲内で行われることが、常温に冷却するまでの温度幅が広がるため、ＶＯ_２と他金属化合物との析出を分離しやすくなり好ましい。
また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜７日である。時間を長くすることにより、得られるＶＯ_２含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎるおそれを回避できる。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、ＶＯ_２含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。

なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施してもよく、連続式に実施してもよい。

以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有するＶＯ_２含有粒子を含む反応液（懸濁液）が得られる。その後、反応液（懸濁液）から、ろ過、洗浄、乾燥などによって、本発明に係るＶＯ_２含有粒子が得られる。

《二酸化バナジウム含有粒子（ＶＯ_２含有粒子）》
本発明のＶＯ_２含有粒子の製造方法によって製造されたＶＯ_２含有粒子は、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。これにより、サーモクロミック性や光透過性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を提供できる。
当該ＶＯ_２含有粒子の平均粒径は、５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０ｎｍの範囲内である。

（サーモクロミック性及び光透過性）
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と光透過性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。

また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨにおける光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。

（平均粒径の測定方法）
粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、当該直径について算術平均値を求めることで、平均粒径とすることができる。

≪分散液≫
本発明のＶＯ_２含有粒子の製造方法で製造されたＶＯ_２含有粒子をアルコールのような有機溶媒又は水のような無機性の溶媒中に分散させた場合、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有するＶＯ_２含有粒子を含有する分散液を提供することができる。本発明のＶＯ_２含有粒子の製造方法で製造された、ＶＯ_２含有粒子を含有する分散液を塗布すれば、サーモクロミック性や光透過性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を含有しているため、サーモクロミック性や光透過性に優れた光学フィルム等が提供可能であるため好ましい。
また、分散させるための溶媒は、特に限定されず、公知のものを使用できる。

なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

［ＶＯ_２含有粒子１０１の作製］
＜工程（Ａ）＞
外部気温が２５℃の環境下（反応液の液温に相当。）で、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２（溶解剤）、濃度３５質量％、和光純薬社製）を純水で十倍希釈し３．５質量％（表１に記載の「溶解剤量」）の液温２５℃の水溶液３０ｍＬを調製し、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物として五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え（固形分２．９質量％、表１の「Ｖ_２Ｏ_５濃度」）、これを４時間（表１の「撹拌時間」）撹拌して澄んだ赤茶色のゾル（還元剤が添加される反応液）を得た。

＜工程（Ｂ）＞
得られたゾルを１０μｍのフィルターでろ過し、ろ液の吸光度（還元剤が添加される反応液の吸光度に相当。）を測定したところ、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）は０．８６であった。
得られたゾルに、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が０．７１（すなわち、五酸化二バナジウム１．０に対して、１．４２当量（表１に記載の「還元剤量」））となる量をゆっくり滴下した。

＜工程（Ｃ）＞
滴下後、６０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ_２含有粒子１０１を作製した。

（吸光度の測定方法）
吸光度の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行った。
具体的には、純水でベースライン補正を行った後、１ｍｍｏｌバナジウムとなるように純水で希釈した液のフィルターろ液の吸光度を測定した。測定条件は下記で行い、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度を用いて（Ａ_７００／Ａ_７５０）を算出した。

（吸光度の測定条件）
測定モード：Ａｂｓ
レスポンス：Ｆａｓｔ
バンド幅：２．０ｎｍ
操作速度：１０００ｎｍ／ｍｉｎ
開始波長：６００〜８００ｎｍ
データ取込間隔：１．０ｎｍ
近赤外バンド幅：８．０ｎｍ
走査モード：連続
積算回数：１

［ＶＯ_２含有粒子１０２〜１０９の作製］
ＶＯ_２含有粒子１０１の作製において、撹拌時間、またヒドラジン一水和物の当量、溶解状態を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ_２含有粒子１０２〜１０９を作製した。

［ＶＯ_２含有粒子１１０の作製］
ＶＯ_２含有粒子１０１の作製の工程（Ａ）において、外部気温２５℃環境下（表１に記載の調温方法「外部気温」）とするかわりに、２５℃に保温された水浴槽中に、反応液を入れた反応容器を入れることで調温した（表１に記載の調温方法「水浴」。）。さらに、ＶＯ_２含有粒子１０１の作製において、撹拌時間、ヒドラジン一水和物の当量、溶解状態を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ_２含有粒子１０７を作製した。

［ＶＯ_２含有粒子１１１〜１１９の作製］
ＶＯ_２含有粒子１０１の作製において、反応液の液温及び調温方法、溶解剤（過酸化水素）量、撹拌時間並びにヒドラジン一水和物の当量を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ_２含有粒子１１１〜１１９を作製した。

［ＶＯ_２含有粒子１２０〜１２３の作製］
ＶＯ_２含有粒子１０１の作製において、Ｖ_２Ｏ_５濃度、撹拌時間、ヒドラジン一水和物の当量を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ_２含有粒子１２０〜１２３を作製した。

［評価］
上述のようにして作製された二酸化バナジウム含有粒子を下記（１）〜（３）のようにして評価し、結果を表２に記載した。

（１）平均粒径
実施例において、ＶＯ_２含有粒子の平均粒径は、粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、１００個のＶＯ_２粒子について測定し、これらの算術平均値を求め、これを平均粒径とした。平均粒径を以下の基準に従って評価した。なお平均粒径は、１５０ｎｍ以下を合格とし、１００ｎｍ以下が好ましい範囲であり、５０ｎｍ以下をより好ましい範囲とした。

◎：５０ｎｍ以下
○：５０ｎｍより大きく、１００ｎｍ以下
△：１００ｎｍより大きく、１５０ｎｍ以下
×：１５０ｎｍより大きい

（２）ヘイズ
作製した各二酸化バナジウム含有粒子の５質量％水分散液２０ｇを、水９０ｇに溶解したポリビニルアルコール１０ｇ中に混合した。この混合液をＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、６０℃で２４時間乾燥してフィルムを作製した。フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は１質量％であり、膜厚は２０μｍであった。
作製したフィルムについて、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ７０００を用いてヘイズ値の測定を行った。測定値を以下の基準に従って評価した。なお、ヘイズは、１５％未満を合格とし、１０％未満を好ましい範囲とし、５％未満をより好ましい範囲とした。

◎：５％未満
○：５％以上、１０％未満
△：１０％以上、１５％未満
×：１５％以上

（３）サーモクロミック性
作製した各二酸化バナジウム含有粒子の５質量％水分散液２０ｇを、水９０ｇに溶解したポリビニルアルコール１０ｇ中に混合した。この混合液をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、６０℃で２４時間乾燥してフィルムを作製した。フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は１質量％であり、膜厚は２０μｍであった。
各測定用フィルムを用いて、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／５０％ＲＨの各条件における波長２０００ｎｍでのそれぞれの透過率を測定し、透過率差を算出した。透過率の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行った。算出した透過率差を以下の基準に従って評価した。なお、１０％以上を合格とし、２０％以上をより好ましい範囲とした。

◎：２０％以上
○：１０％以上、２０％未満
×：１０％未満

Claims (6)

1. サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
   （Ａ）水に、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物を溶解し反応液とする工程と、
   （Ｂ）前記反応液に還元剤を添加する工程と、
   （Ｃ）前記反応液を水熱反応させる工程と、
   を有し、
   前記工程（Ｂ）においては、前記還元剤が添加される前記反応液の、波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）が０．８７〜１．４０の範囲内であり、かつ、
   前記還元剤の添加量が、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物１．０に対して、１．０〜１．４当量の範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
2. 前記工程（Ｂ）においては、前記還元剤が添加される前記反応液の、前記波長７００ｎｍにおける吸光度（Ａ_７００）と、前記波長７５０ｎｍにおける吸光度（Ａ_７５０）との比の値（Ａ_７００／Ａ_７５０）が１．００〜１．４０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
3. 前記工程（Ａ）では、前記反応液の液温が、１０〜６０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
4. 前記工程（Ａ）では、前記反応液を入れた反応容器を水浴槽中に入れることで、前記反応液の液温を調整することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
5. 前記工程（Ａ）では、前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物に対する溶解剤を使用し、前記反応液中の前記水に対する当該溶解剤の量が、１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
6. 前記工程（Ａ）では、前記反応液中の前記バナジウム（Ｖ）を含有する化合物の濃度が、１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。