WO2020004411A1 - セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法 - Google Patents

セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法 Download PDF

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ceria
zirconia
slurry
composite oxide
dispersion
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拓馬 家田
宏宣 緒方
学 末田
高志 山本
克平 袋井
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堺化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion.
  • Zirconium oxide is used as a component for improving the refractive index of resin molded products such as films requiring transparency by utilizing its high refractive index.
  • a film containing zirconium oxide is used for a liquid crystal display or an organic EL display. It is used as an anti-reflection film or the like.
  • various studies have been made on oxides containing zirconium and other metal elements in addition to oxides containing only zirconium, and composite oxides of zirconium and cerium, and zirconium oxide particles, have been studied.
  • a solid solution containing at least one stabilizing element selected from aluminum, magnesium, titanium and rare earth elements is disclosed with respect to zirconium oxide and a composite oxide coated with a metal oxide (Patent Documents 1 to 3). 7).
  • Patent Documents 2 and 5-7 disclose a zirconium oxide coated with an oxide of another metal element and a sol of a composite oxide of zirconium and another metal element.
  • Patent Document 7 discloses a method for producing a highly concentrated, low-viscosity, highly transparent zirconium oxide dispersion, and using a rare earth salt as a stabilizing element together with a zirconium salt as a raw material, dispersing the zirconium oxide.
  • a liquid is produced
  • the present inventor proposes that when a cerium-zirconia-based composite oxide dispersion is produced a plurality of times using cerium as a rare earth element by this method, the resulting composite oxide dispersion is obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a method for stably producing a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion in which color variation is suppressed.
  • the present inventors have studied a method for suppressing a difference in color of a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion. Then, hydrogen peroxide is added to a slurry obtained by neutralizing a raw material containing a water-soluble cerium compound and a water-soluble zirconium compound and a basic compound, and then an acid other than hydrogen peroxide is added to the slurry to perform a hydrothermal reaction. It has been found that by carrying out the method, it is possible to suppress color variations and to produce a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion having stable quality, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a step of neutralizing a raw material containing a water-soluble cerium compound and a water-soluble zirconium compound with a basic compound in water to obtain a slurry, and adding hydrogen peroxide to the slurry, and then adding hydrogen peroxide to the slurry. And carrying out a hydrothermal reaction by adding an acid other than the above and heating the mixture to obtain a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion.
  • 0.5 mol part or more of hydrogen peroxide may be used per 1 mol part of the metal element excluding the zirconium element contained in the slurry and the metal element contained in the basic compound. preferable.
  • an acid other than hydrogen peroxide in an amount of 0.5 mol part or more based on a total of 1 mol part of the metal elements derived from the raw materials excluding the basic compound contained in the slurry.
  • the mixture is heated to 105 ° C. or higher.
  • the raw material containing the water-soluble cerium compound and the water-soluble zirconium compound preferably further contains a compound of a metal element other than cerium and zirconium.
  • the present invention also provides a dispersion containing a ceria-zirconia-based composite oxide as a solid content,
  • the dispersion has a solid content of 10 to 50% by mass, a refractive index of 1.340 to 1.500, a light transmittance of 435 nm of 50% or less, and a light transmittance of 550 nm of 550 nm.
  • a ceria-zirconia-based zirconia-based material having a color of not less than 80% and in the range of 0.325 ⁇ x ⁇ 0.375 and 0.350 ⁇ y ⁇ 0.400 on CIE chromaticity coordinates. It is also a composite oxide dispersion.
  • the method for producing a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion of the present invention can stably produce a dispersion of a composite oxide containing cerium and zirconium in which color variation is suppressed. It can be suitably used as a method for producing a ceria-zirconia-based composite oxide used as a material for a membrane or as a raw material for a catalyst for purifying automobile exhaust gas.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of measuring the colors of the ceria-zirconia-based composite oxide dispersions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 with a spectral colorimeter.
  • FIG. 2 is a view showing the result of observing a solid content of a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion produced in Example 1 with a transmission electron microscope.
  • FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction measurement result of a solid content of the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion manufactured in Example 1.
  • Method for producing a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion of the present invention comprises preparing a raw material containing a water-soluble cerium compound and a water-soluble zirconium compound by using a basic compound in water.
  • a step of obtaining a slurry by neutralization slurry preparation step
  • a step of adding a hydrogen peroxide to the slurry and then adding an acid other than hydrogen peroxide and heating to perform a hydrothermal reaction (a hydrothermal reaction step). It is characterized by including.
  • a raw material containing a water-soluble cerium compound and a water-soluble zirconium compound is neutralized using a basic compound in water, and then oxidizes cerium atoms in the cerium compound by adding hydrogen peroxide before performing a hydrothermal reaction. Therefore, it is considered that the dispersion of colors of the obtained ceria-zirconia-based composite oxide dispersion can be suppressed and a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion having stable quality can be produced. I can.
  • the raw material used in the slurry preparation step preferably contains the cerium atom in the water-soluble cerium compound in a molar ratio of 0.05 to 19 with respect to 1 mol of the zirconium atom in the water-soluble zirconium compound.
  • the ratio is from 0.1 to 6.0, even more preferably from 0.25 to 4.
  • the water-soluble cerium compound and the water-soluble zirconium compound used in the slurry preparation step may be compounds containing a cerium element and a zirconium element, respectively, and examples of the compound include oxides, hydroxides, oxidized hydroxides, and chlorides. Sulfide, sulfate, nitrate, carbonate, bicarbonate, acetate, phosphate, oxalate, butyrate, selenate, iodate, fluoride and the like.
  • the water-soluble cerium compound and the water-soluble zirconium compound may be the same type of compound or different types of compounds.
  • “elements” may be conventionally described as “atoms” for metal elements, but have essentially the same meaning.
  • the raw material containing the water-soluble cerium compound and the water-soluble zirconium compound used in the slurry preparation step may contain other components other than the water-soluble cerium compound and the water-soluble zirconium compound.
  • Other components include foreign elements and their ions and metal compounds, dispersants, flocculants, defoamers, pH adjusters, buffers, viscosity adjusters, heat stabilizers, filter aids, catalysts, and the like.
  • a metal compound that is, a compound of a metal element other than cerium and zirconium, in order to add more performance such as adjustment of the refractive index and development of catalytic performance.
  • At least one or more elements selected from the third to sixth periods of the periodic table and the second to fifth groups are preferable. More preferably, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, Bi At least one metal element selected from the group consisting of Examples of the compound include those similar to the cerium compound and the zirconium compound.
  • the content of the metal compound is included in the zirconium atom and the raw material in the water-soluble zirconium compound included in the raw material.
  • the molar ratio of the metal (atom) contained in the metal compound to the total 1 mol of the cerium atoms in the water-soluble cerium compound is 0.01 to 1. With such a ratio, new physical properties and performance can be added to the produced ceria-zirconia-based composite oxide. For example, when yttrium atoms are contained, resistance to corrosive gas is improved.
  • the molar ratio is more preferably from 0.03 to 0.7, still more preferably from 0.05 to 0.5.
  • the amount of the basic compound used is preferably 0.8 to 5.0 parts by mol with respect to 1 mol part of the total of all the metal elements contained in the raw materials excluding the basic compound. Thereby, the raw material is neutralized, and it is also possible to suppress the excessive basic compound from remaining in the slurry obtained by neutralization. More preferably, the ratio is 1.0 to 4.9 mol parts with respect to 1 mol part of all metal elements contained in the raw material excluding the basic compound. The ratio is 1.2 to 4.8 parts by mol with respect to the total 1 part by mol of the metal element.
  • the above-mentioned neutralization in water may be carried out by using a raw material excluding the basic compound as an aqueous solution or an aqueous dispersion, adding a basic compound thereto and neutralizing the raw material excluding the basic compound in the basic compound aqueous solution. It may be added and neutralized, and the raw material excluding the basic compound and the basic compound may be gradually added together in water to neutralize, but among these, the raw material excluding the basic compound and the basic It is preferable to neutralize the compound by gradually adding the compound to water. By doing so, particles with a more uniform particle size can be produced.
  • the raw material excluding the basic compound is an aqueous solution or an aqueous dispersion, and that the basic compound is also an aqueous solution and then gradually added to water from the viewpoint that the reaction proceeds more uniformly.
  • the pH range in the above neutralization is preferably from 6 to 14. If the pH is in the range of 6 or less, cerium hydroxide may be dissolved. More preferably, the pH range is 7-13. If the pH exceeds 13, the stability of cerium hydroxide increases, and the yield as cerium oxide may decrease.
  • the resulting slurry is filtered, and further washed until the electric conductivity of the washing water becomes 200 ⁇ S / cm or less to remove the basic metal compound. It is preferable to prepare a slurry containing zirconium hydroxide and cerium hydroxide by repulping the precipitate.
  • the cerium atom in the cerium compound can be sufficiently oxidized to a high oxidation state, whereby a complex oxide having a stable color can be obtained. it can.
  • hydrogen peroxide is used in an amount of 2.0 parts per mole of the metal element excluding the zirconium element contained in the slurry and the element contained in the basic compound. It is preferable that the amount is not more than a molar part.
  • a 2 to 90% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide is commercially available, but any concentration may be used in the hydrothermal reaction step.
  • the method for adding hydrogen peroxide is not particularly limited, and it may be added all at once to the slurry obtained by neutralization, or may be added separately by dropping or the like.
  • the slurry to which hydrogen peroxide has been added is preferably mixed well with a glass rod or the like until uniform.
  • Acids other than hydrogen peroxide used in the hydrothermal reaction step include formic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, oxalic acid, butyric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid,
  • Examples include organic acids such as maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and salicylic acid, and inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and one or more of these can be used. .
  • the method of adding the acid other than the hydrogen peroxide is not particularly limited, and the acid may be added to the slurry containing the hydrogen peroxide before the hydrothermal reaction at one time, or may be added dropwise by dropping or the like. After the addition, it is preferable to mix the slurry well using a glass rod or the like until the slurry becomes uniform.
  • the temperature for heating after adding hydrogen peroxide and an acid other than hydrogen peroxide is not particularly limited as long as the composite oxide is formed, but is preferably 105 ° C. or higher. By heating to 105 ° C. or more, more composite oxides can be obtained.
  • the heating temperature is more preferably 160 ° C. or higher, and still more preferably 170 ° C. or higher. From the viewpoint of manufacturing cost, the heating temperature is preferably 374 ° C. or lower, which is the critical temperature of water. More preferably, it is 300 ° C. or lower.
  • the heating time after adding hydrogen peroxide and an acid other than hydrogen peroxide is not particularly limited as long as the complex oxide is formed. Considering the efficiency, it is preferably 0.5 to 240 hours. More preferably, it is 1 to 10 hours, still more preferably 1.5 to 5 hours.
  • the dispersion obtained by the hydrothermal reaction step may be used as it is, but the present invention preferably includes a step of desalting and concentrating using an ultrafiltration membrane. As a result, a water-soluble salt generated in the slurry preparation step and an excess amount of the acid added in the hydrothermal reaction step are removed, and a dispersion of the ceria-zirconia-based composite oxide containing few impurities can be obtained.
  • the method of the desalting / concentrating step is not particularly limited, and includes semipermeable membranes, ion exchange resins, electrodialysis, desalting columns, gel filtration chromatography, centrifugation, ultrasonic atomization separation, boiling concentration, vacuum concentration, and the like. Can be used.
  • the method for producing a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion of the present invention may include other steps other than the above-described slurry preparation step, hydrothermal reaction step, and concentration step. Other steps include a step of filtering, washing, and repulping the slurry obtained in the slurry preparation step before the hydrothermal reaction step, a step of dissolving the raw material powder in water to prepare an aqueous solution, and a step of dispersing by ultrasonic waves or the like.
  • step pulverizing the composite oxide in the dispersion, diluting the dispersion, adjusting the pH of the dispersion, adjusting the viscosity of the dispersion, adjusting the temperature of the dispersion, dispersing
  • the step include a step of further concentrating the liquid, a step of further desalting the dispersion, and a step of adding the above-mentioned additives according to the use of the dispersion.
  • Ceria-zirconia-based composite oxide dispersion The present invention also relates to a dispersion containing the ceria-zirconia-based composite oxide as a solid content, wherein the dispersion has a solid content of 10 to 50% by mass,
  • the transmittance is 1.340 to 1.500
  • the light transmittance at a wavelength of 435 nm is 50% or less
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more
  • the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion is characterized by exhibiting a color in the range of x ⁇ 0.375 and 0.350 ⁇ y ⁇ 0.400.
  • Such a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion of the present invention is a dispersion containing a high-refractive-index ceria-zirconia-based composite oxide at a high concentration, and has a stable color, that is, physical properties. It can be suitably used for various applications.
  • the refractive index, light transmittance, and CIE chromaticity coordinates of the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion can be measured by the methods described in Examples.
  • the ceria-zirconia-based composite oxide contained in the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion of the present invention has a cerium atom-zirconium atom ratio of 5/95 to 95/5 in terms of a substance amount ratio (cerium atom / zirconium atom). It is preferable to include them in a ratio. By containing the cerium element at such a ratio, it is possible to prepare a ceria-zirconia-based composite oxide dispersion liquid that more fully retains the inherent properties of cerium oxide, such as the ultraviolet absorption effect and oxygen storage / release effect. become. More preferably, cerium atoms and zirconium atoms are contained in a ratio by mass of 20/80 to 80/20, and further preferably, 30/70 to 70/30 by mass ratio. It is.
  • the refractive index of the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion of the present invention is from 1.340 to 1.500, but preferably from 1.345 to 1.475. More preferably, it is from 1.350 to 1.450.
  • the light transmittance at a wavelength of 435 nm of the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion of the present invention is 50% or less, and preferably 45% or less. More preferably, it is 40% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more, and preferably 83% or more. More preferably, it is at least 85%.
  • the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion of the present invention preferably has an average TEM diameter, crystallite diameter and BET-equivalent diameter of the solid content of not more than 20 nm. In such a case, scattering of visible light is reduced and the transparency of the dispersion is improved.
  • the average TEM diameter, crystallite diameter, and BET-converted diameter are more preferably 15 nm or less, and still more preferably 10 nm or less.
  • the average TEM diameter, crystallite diameter, and BET-converted diameter of the solid content of the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion can be measured by the methods described in Examples.
  • the molar ratio of the metal atom other than cerium and zirconium to cerium and zirconia atoms is preferably 1/99 to 50/50. By containing at such a ratio, the effect of including a metal element other than cerium and zirconium can be more sufficiently exerted while sufficiently maintaining the inherent properties of cerium oxide.
  • the molar ratio is more preferably a ratio of 2/98 to 30/70, and still more preferably a ratio of 3/97 to 10/90.
  • the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion of the present invention is a dispersion containing a high-refractive-index ceria-zirconia-based composite oxide at a high concentration, and has a stable color, that is, physical properties. It can be suitably used, for example, being used as a raw material for a catalyst for purifying automobile exhaust gas is one of the preferred embodiments of the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion of the present invention.
  • wt% means “% by weight (% by mass)”.
  • Example 1 3.42 L of a mixed aqueous solution having a zirconium oxychloride concentration of 0.58 mol / L and a cerium chloride concentration of 0.23 mol / L and 2.52 L of a potassium hydroxide aqueous solution having a 2.7 mol / L concentration were prepared.
  • the mixed aqueous solution and the potassium hydroxide aqueous solution were simultaneously poured into a reactor previously charged with 3.06 L of pure water to obtain a coprecipitate slurry.
  • the pH in the reactor was in the range of 10-12.
  • the obtained coprecipitate slurry was filtered, washed, and repulped to obtain a slurry containing zirconium hydroxide and cerium hydroxide.
  • the slurry was weighed so that the solid content weight became 12.4 g, and 0.018 mol of hydrogen peroxide (based on 1 mol part of cerium atom in the above slurry)
  • 0.46 mol of acetic acid 0.46 mol parts with respect to 1 mol part of the total amount of zirconium atoms and cerium atoms in the slurry
  • a hydrothermal treatment was performed at 200 ° C. for 3 hours to obtain a transparent dispersion.
  • FIG. 2 shows the result of observing the solid content of the obtained ceria-zirconia-based composite oxide dispersion with a transmission electron microscope JEM-2100 (manufactured by JEOL Ltd.), and FIG. 3 shows the result of X-ray diffraction measurement of the solid content. Show.
  • Example 2 6.75 L of a mixed aqueous solution having a zirconium oxychloride concentration of 0.59 mol / L and a cerium chloride concentration of 0.24 mol / L, and 5.1 L of a potassium hydroxide aqueous solution having a 2.6 mol / L concentration were prepared.
  • the mixed aqueous solution and the potassium hydroxide aqueous solution were simultaneously poured into a precipitation reactor charged with 6.15 L of pure water in advance to obtain a coprecipitate slurry.
  • the pH in the reactor was in the range of 10-12.
  • the obtained coprecipitate slurry was filtered, washed, and repulped to obtain a slurry containing zirconium hydroxide and cerium hydroxide.
  • the resulting slurry was left in contact with air at room temperature for 4 months. After confirming the solid content concentration in this slurry, the slurry left for 4 months was weighed so that the solid content weight became 12.4 g, and 0.018 mol of hydrogen peroxide (1 mol part of cerium atom in the above slurry) was added thereto. 0.99 mole part) and stirred, and then 0.46 mole of acetic acid (6.3 mole part per 1 mole part of the total amount of zirconium atoms and cerium atoms in the slurry) was added.
  • a hydrothermal treatment was performed at 200 ° C. for 3 hours to obtain a transparent dispersion.
  • This dispersion was washed with an ultrafiltration membrane and concentrated to obtain a highly transparent ceria-zirconia composite oxide dispersion having a ceria-zirconia composite oxide nanoparticle content of 14% by weight.
  • Example 3 0.4 L of a mixed aqueous solution having a zirconium oxychloride concentration of 0.43 mol / L, a cerium chloride concentration of 0.31 mol / L, and a yttrium chloride concentration of 0.04 mol / L, and a potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 3.53 mol / L. 3 L was prepared.
  • the mixed aqueous solution and the potassium hydroxide aqueous solution were simultaneously poured into a reactor previously charged with 0.3 L of pure water to obtain a coprecipitate slurry. At this time, the pH in the reactor was in the range of 10-12.
  • the obtained coprecipitate slurry was filtered, washed, and repulped to obtain a slurry containing zirconium hydroxide, cerium hydroxide, and yttrium hydroxide. After confirming the solid content concentration in this slurry, the slurry was weighed so that the solid content weight was 12.4 g, and 0.018 mol of hydrogen peroxide was added thereto (total of cerium atoms and yttrium atoms in the slurry was 1%).
  • the obtained coprecipitate slurry was filtered, washed, and repulped to obtain a slurry containing zirconium hydroxide, cerium hydroxide, and neodymium hydroxide. After confirming the solid content concentration in this slurry, the slurry was weighed so that the solid content weight was 74.4 g, and 0.18 mol of hydrogen peroxide was added thereto (total of cerium atoms and neodymium atoms in the slurry was 1: 1). 2.8 mol of acetic acid (6.3 mol parts with respect to 1 mol part of the total amount of zirconium, cerium and neodymium atoms in the slurry).
  • Example 5 1.0 L of a mixed aqueous solution having a zirconium oxychloride concentration of 0.34 mol / L, a cerium chloride concentration of 0.22 mol / L, and a lanthanum chloride concentration of 0.03 mol / L, and a potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 3.48 mol / L. 8 L was prepared.
  • the mixed aqueous solution and the aqueous potassium hydroxide solution were simultaneously poured into a reactor previously charged with 0.9 L of pure water to obtain a coprecipitate slurry. At this time, the pH in the reactor was in the range of 10-12.
  • the obtained coprecipitate slurry was filtered, washed, and repulped to obtain a slurry containing zirconium hydroxide, cerium hydroxide, and lanthanum hydroxide. After confirming the solid content concentration in this slurry, the slurry was weighed so that the solid content weight became 74.4 g, and 0.20 mol of hydrogen peroxide was added thereto (total of cerium atoms and lanthanum atoms in the slurry was 1%). Then, 2.9 mol of acetic acid (6.3 mol parts with respect to 1 mol part of the total amount of zirconium, cerium, and lanthanum atoms in the slurry) was added.
  • This dispersion was washed with an ultrafiltration membrane and concentrated to obtain a highly transparent ceria-zirconia composite oxide dispersion having a ceria-zirconia composite oxide nanoparticle content of 14% by weight.
  • the obtained ceria-zirconia-based composite oxide dispersion was subjected to fluorescent X-ray analysis.
  • the cerium: zirconium ratio was 21:79, and the X-ray diffraction pattern showed almost the same angle as that of tetragonal ZrO 2. , Peaks were confirmed, but all peaks were slightly shifted to the lower angle side.
  • Comparative Example 2 A slurry containing the same zirconium hydroxide and cerium hydroxide as in Example 1 was weighed such that the solid content in the slurry was 12.4 g, and 0.010 mol of hydrazine (1 cerium atom in the above slurry) was added. After adding 0.48 mol part per mol part and stirring well, 0.15 mol of acetic acid (2.0 mol part per 1 mol part of the total amount of zirconium atom and cerium atom in the slurry) was added, Further, pure water was added so that the total amount of the slurry was 0.1 L, and then a hydrothermal treatment was performed at 200 ° C. for 3 hours to obtain a dispersion having low transparency.
  • This dispersion was washed with an ultrafiltration membrane and concentrated to obtain a highly transparent ceria-zirconia composite oxide dispersion having a ceria-zirconia composite oxide nanoparticle content of 11% by weight.
  • the obtained ceria-zirconia-based composite oxide dispersion was subjected to fluorescent X-ray analysis.
  • the cerium: zirconium ratio was 17:83, and the X-ray diffraction pattern had almost the same angle as that of tetragonal ZrO 2. , Peaks were confirmed, but all peaks were slightly shifted to the lower angle side.
  • Table 1 summarizes the physical properties and the like of the dispersions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. From the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the color of the ceria-zirconia-based composite oxide dispersion was defined by CIE chromaticity coordinates by dropping hydrogen peroxide before the hydrothermal reaction step. From the results of Examples 3 to 5, it was confirmed that hydrogen peroxide was dropped before the hydrothermal reaction step even when metal atoms other than cerium atoms and zirconium atoms were included. It was confirmed that the color of the zirconia-based composite oxide dispersion falls within the range defined by the CIE chromaticity coordinates.

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Abstract

本発明は、色のばらつきが抑制されたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を安定的に製造することができる方法を提供する。 本発明は、水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を含む原料を水中で塩基性化合物を用いて中和してスラリーを得る工程と、該スラリーに過酸化水素を加えた後、過酸化水素以外の酸を加えて加熱することで水熱反応を行う工程とを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法に関する。

Description

セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法
本発明は、セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法に関する。
酸化ジルコニウムは、その高い屈折率を活かして透明性が必要とされるフィルム等樹脂成形体の屈折率を向上させる成分として利用されており、例えば酸化ジルコニウムを配合したフィルムは液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の反射防止膜等として使用されている。
このような酸化ジルコニウムについては、ジルコニウムのみの酸化物に加え、ジルコニウムと他の金属元素を含む酸化物についても種々検討がされており、ジルコニウムとセリウムとの複合酸化物や、酸化ジルコニウム粒子が他の金属酸化物で被覆された複合酸化物、酸化ジルコニウムに対して、アルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含む固溶体等が開示されている（特許文献１～７参照）。
特開２００３－２７７０５９号公報 特開２００９－１６７０８５号公報 特表２００７－５０４０９１号公報 特開２０１４－１０５１３２号公報 特表２００８－５３８３４９号公報 特開２００７－３１１９２号公報 特開２０１０－１３２４９４号公報
上記特許文献のうち、特許文献２、５－７には、酸化ジルコニウムが他の金属元素の酸化物で被覆されたものや、ジルコニウムと他の金属元素の複合酸化物のゾルが開示されている。このうち特許文献７には、高濃度かつ低粘度で透明性の高い酸化ジルコニウム分散液を製造する方法について記載され、ジルコニウム塩と共に安定化元素として希土類元素の塩を原料として使用し、酸化ジルコニウム分散液を製造することが記載されているが、本発明者は、この方法で希土類元素としてセリウムを使用してセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を複数回製造した場合、得られる複合酸化物分散液の色が同じ色にならず、ばらつきが生じるという課題があることを見出した。色の違いは含まれる複合酸化物の物性に違いがあることを意味し、この複合酸化物を利用した場合に各種性能にばらつきが生じることが懸念されるため、このような色の違いが抑制されたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を安定的に製造することができる方法を検討する余地があった。
本発明は、上記現状に鑑み、色のばらつきが抑制されたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を安定的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の色の違いを抑制する方法について検討した。そして、水溶性セリウム化合物と水溶性ジルコニウム化合物を含む原料と塩基性化合物とを中和することで得られるスラリーに過酸化水素を添加し、その後に過酸化水素以外の酸を加えて水熱反応を行うようにすると、色のばらつきを抑制し、安定した品質のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を含む原料を水中で塩基性化合物を用いて中和してスラリーを得る工程と、該スラリーに過酸化水素を加えた後、過酸化水素以外の酸を加えて加熱することで水熱反応を行う工程とを含むことを特徴とするセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法である。
上記水熱反応工程において、スラリー中に含まれるジルコニウム元素と前記塩基性化合物に含まれる金属元素とを除く金属元素１モル部に対して０．５モル部以上の過酸化水素を使用することが好ましい。
上記水熱反応工程において、スラリー中に含まれる前記塩基性化合物を除く原料由来の金属元素の合計１モル部に対して０．５モル部以上の過酸化水素以外の酸を使用することが好ましい。
上記水熱反応工程において、過酸化水素及び過酸化水素以外の酸を加えた後、１０５℃以上に加熱することが好ましい。
上記水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を含む原料は、セリウム、ジルコニウム以外の金属元素の化合物を更に含むことが好ましい。
上記セリウム、ジルコニウム以外の金属元素は、周期表第３周期から第６周期、かつ、第２族から第１５族から選ばれる元素の少なくとも１種以上であることが好ましい。
本発明はまた、セリア－ジルコニア系複合酸化物を固形分として含む分散液であって、
該分散液は、固形分濃度が１０～５０質量％であり、屈折率が１．３４０～１．５００であり、波長４３５ｎｍの光透過率が５０％以下、かつ、波長５５０ｎｍの光透過率が８０％以上であり、かつ、ＣＩＥ色度座標上において０．３２５≦ｘ≦０．３７５、かつ０．３５０≦ｙ≦０．４００の範囲にある色を呈することを特徴とするセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液でもある。
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法は、色のばらつきが抑制されたセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の分散液を安定的に製造することができるため、ディスプレイの反射膜の材料や自動車排気ガス浄化用触媒の原料として使用されるセリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法として好適に使用することができる。
実施例１～５及び比較例１、２で得られたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の色を分光色差計で測定した結果を示す図である。 実施例１において製造されたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の固形分を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示した図である。 実施例１において製造されたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の固形分のＸ線回折測定結果を示した図である。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１．セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法は、水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を含む原料を水中で塩基性化合物を用いて中和してスラリーを得る工程（スラリー調製工程）、スラリーに過酸化水素を加えた後、過酸化水素以外の酸を加えて加熱することで水熱反応を行う工程（水熱反応工程）を含むことを特徴とする。
水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を含む原料を、水中で塩基性化合物を用いて中和した後、水熱反応を行う前に過酸化水素を加えることでセリウム化合物中のセリウム原子を酸化させることができ、これにより得られるセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造毎の色のばらつきを抑制し、品質の安定したセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を製造することができると考えらえる。
上記スラリー調製工程に用いる原料は、水溶性ジルコニウム化合物中のジルコニウム原子１モルに対し、水溶性セリウム化合物中のセリウム原子をモル比で０．０５～１９の範囲となるように含むことが好ましい。こうすることで、紫外線吸収効果や酸素吸蔵放出効果等の特性をより充分に保持したセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の調製が可能になる。より好ましくは、前記比が０．１～６．０であり、更に好ましくは、０．２５～４である。
上記スラリー調製工程に用いる水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物は、それぞれセリウム元素、ジルコニウム元素を含む化合物であればよいが、化合物としては、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、リン酸塩、蓚酸塩、酪酸塩、セレン酸塩、ヨウ素酸塩、フッ化物等が挙げられる。水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物は同じ種類の化合物であってもよく、異なる種類の化合物であってもよい。
なお、本明細書では金属の元素について、慣用的に”元素”を”原子”と記載していることがあるが本質的に同じ意味である。
上記スラリー調製工程に用いる水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を含む原料は、水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、異元素及びそのイオンや金属化合物、分散剤、凝集剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、粘度調整剤、熱安定剤、濾過助剤、触媒等が挙げられる。中でも、屈折率の調整や触媒性能を発現させるなどより性能を付加するために金属化合物、すなわち、セリウム、ジルコニウム以外の金属元素の化合物を更に含むことが好ましい。
セリウム、ジルコニウム以外の金属元素としては、周期表第３周期から第６周期、かつ、第２族から第１５族から選ばれる元素の少なくとも１種以上が好ましい。より好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのいずれかの金属元素から選ばれる少なくとも１種以上である。
化合物としては、上記セリウム化合物やジルコニウム化合物と同様のものが挙げられる。
上記スラリー調製工程で、水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物以外の金属化合物を原料に含む場合、金属化合物の含有量は、原料中に含まれる水溶性ジルコニウム化合物中のジルコニウム原子と原料に含まれる水溶性セリウム化合物中のセリウム原子の合計１モルに対し、該金属化合物が含む金属（原子）のモル比が０．０１～１であることが好ましい。このような比率であると、作製したセリア－ジルコニア系複合酸化物に、新たな物性や性能を付加させることができる。例えば、イットリウム原子を含むと腐食性ガスへの耐性が向上する。前記モル比はより好ましくは、０．０３～０．７であり、更に好ましくは、０．０５～０．５である。
上記スラリー調製工程では、水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を含む原料を水中で塩基性化合物を用いて中和する。
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、蓚酸リチウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リン酸リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三アンモニウム、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジエチルアミン、ヒドラジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記塩基性化合物の使用量は、塩基性化合物を除く原料に含まれる全ての金属元素の合計１モル部に対して、０．８～５．０モル部となる割合であることが好ましい。これにより原料を中和し、かつ、過剰な塩基性化合物が中和して得られたスラリーに残留することも抑制することができる。より好ましくは、塩基性化合物を除く原料に含まれる全ての金属元素の合計１モル部に対して、１．０～４．９モル部となる割合であり、更に好ましくは、原料に含まれる全ての金属元素の合計１モル部に対して、１．２～４．８モル部となる割合である。
上記水中での中和は、塩基性化合物を除く原料を水溶液又は水分散液とし、そこに塩基性化合物を添加して中和してもよく、塩基性化合物水溶液に塩基性化合物を除く原料を添加して中和してもよく、塩基性化合物を除く原料と塩基性化合物とを共に水中に徐々に添加して中和してもよいが、これらの中でも塩基性化合物を除く原料と塩基性化合物とを共に水中に徐々に添加して中和することが好ましい。このようにすることで、より粒子径の揃った粒子を製造することができる。この場合、塩基性化合物を除く原料を水溶液又は水分散液とし、また塩基性化合物も水溶液としたうえで、水中に徐々に添加することが反応をより均一に進行させる点から好ましい。
上記水溶液または水分散液に使用する水は、純水、イオン交換水が挙げられるが、反応を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等の水に溶解あるいは混和する化合物を含んでも良い。
上記中和におけるｐＨの範囲は６～１４が好ましい。ｐＨが６以下の範囲であると水酸化セリウムが溶解する可能性がある。より好ましくはｐＨの範囲は７～１３である。ｐＨが１３を超えると水酸化セリウムの安定度が高くなり、酸化セリウムとしての収量が低下する恐れがあるためである。
上記中和で塩基として金属化合物を使用した場合、得られたスラリーを濾過し、更に洗浄水の電気伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄して塩基性の金属化合物を除去した残渣（共沈物ともいう）をリパルプすることで水酸化ジルコニウムと水酸化セリウムを含むスラリーを調整することが好ましい。
水熱反応工程においては、中和して得られたスラリー中に含まれるジルコニウム元素と塩基性化合物に含まれる元素とを除く金属元素１モル部に対して０．５モル部以上の過酸化水素を使用することが好ましい。このような割合で過酸化水素を使用することで、セリウム化合物中のセリウム原子を十分に酸化して酸化数の高い状態にすることができ、これにより色の安定した複合酸化物を得ることができる。過酸化水素の使用量は、操作上の安全性、及び製造コストの点から、スラリー中に含まれるジルコニウム元素と塩基性化合物に含まれる元素とを除く金属元素１モル部に対して２．０モル部以下であることが好ましい。
過酸化水素は２～９０重量％の水溶液が市販されているが、水熱反応工程にはいずれの濃度のものを使用しても良い。
上記過酸化水素の添加方法は特に制限されず、中和して得られたスラリーに一括して添加してもよく、滴下等により分割して添加してもよい。過酸化水素を添加したスラリーはガラス棒等で均一になるまでよく混合することが好ましい。
上記水熱反応工程においては、中和して得られたスラリー中に含まれる塩基性化合物を除く原料由来の金属元素の合計１モル部に対して過酸化水素以外の酸の使用量が０．５～２０モル部であることが好ましい。これにより、得られる分散液の透明性が向上するのみならず、粘度を低下させることができる。０．５モル部未満であると、分散液の透明性が低くなる虞がある。また２０モル部を超える範囲では透明性の向上も粘度の低下も頭打ちとなり、添加量に見合う効果も得られず、経済的でもない。より好ましくは、１～１０モル部である。
上記水熱反応工程に用いる過酸化水素以外の酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の有機酸や硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記過酸化水素以外の酸の添加方法は特に制限されず、上記過酸化水素を含む水熱反応前のスラリーに一括して添加してもよく、滴下等により分割して添加してもよい。添加後はスラリーをガラス棒等で均一になるまでよく混合することが好ましい。
上記水熱反応工程において、過酸化水素及び過酸化水素以外の酸を加えた後、加熱する温度は、複合酸化物が形成される限り特に制限されないが、１０５℃以上であることが好ましい。１０５℃以上に加熱することで、より多くの複合酸化物を得ることができる。加熱温度は、より好ましくは、１６０℃以上であり、更に好ましくは、１７０℃以上である。また、製造コストの点から、加熱温度は、水の臨界温度である３７４℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３００℃以下である。
上記水熱反応工程において、過酸化水素及び過酸化水素以外の酸を加えた後、加熱する時間は、複合酸化物が形成される限り特に制限されないが、複合酸化物の収率向上と製造の効率とを考慮すると、０．５～２４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１～１０時間であり、更に好ましくは、１．５～５時間である。
上記水熱反応工程によって得られた分散液はそのまま使用してもよいが、本発明では、限外濾過膜を用いて脱塩・濃縮する工程を含むことが好ましい。これにより、上記スラリー調製工程において生成した水溶性塩や、上記水熱反応工程において添加した酸の過剰分を取り除き、不純物が少ないセリア－ジルコニア系複合酸化物の分散液を得ることができる。
上記脱塩・濃縮工程の方法は特に制限されず、半透膜、イオン交換樹脂、電気透析、脱塩カラム、ゲル濾過クロマトグラフィー、遠心分離、超音波霧化分離、煮沸濃縮、真空濃縮等を使用することができる。
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法は、上述したスラリー調製工程、水熱反応工程、濃縮工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、スラリー調製工程で得られたスラリーを水熱反応工程前にろ過、洗浄、リパルプする工程や、原料粉末を水に溶解させ水溶液を調製する工程、超音波等で分散性を高める工程、分散液中の複合酸化物を粉砕する工程、分散液を希釈する工程、分散液のｐＨを調整する工程、分散液の粘度を調整する工程、分散液の温度を調整する工程、分散液を更に濃縮する工程、分散液を更に脱塩する工程、分散液の用途等に応じ、前記添加剤等を添加する工程等が挙げられる。
２．セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液
本発明はまた、セリア－ジルコニア系複合酸化物を固形分として含む分散液であって、該分散液は、固形分濃度が１０～５０質量％であり、屈折率が１．３４０～１．５００であり、波長４３５ｎｍの光透過率が５０％以下、かつ、波長５５０ｎｍの光透過率が８０％以上であり、かつ、ＣＩＥ色度座標上において０．３２５≦ｘ≦０．３７５、かつ０．３５０≦ｙ≦０．４００の範囲にある色を呈することを特徴とするセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液でもある。
このような本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液は、屈折率が高いセリア－ジルコニア系複合酸化物を高い濃度で含む分散液であって、色すなわち物性が安定していることから、各種用途に好適に用いることができる。
セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の屈折率、光透過率及びＣＩＥ色度座標は実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液に含まれるセリア－ジルコニア系複合酸化物は、セリウム原子とジルコニウム原子とを物質量比（セリウム原子／ジルコニウム原子）で５／９５～９５／５の割合で含むことが好ましい。このような割合でセリウム元素を含むことで、酸化セリウムが本来有している紫外線吸収効果や酸素吸蔵放出効果等の特性をより充分に保持したセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の調製が可能になる。より好ましくは、セリウム原子とジルコニウム原子とを物質量比で２０／８０～８０／２０の割合で含むことであり、更に好ましくは、物質量比で３０／７０～７０／３０の割合で含むことである。
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の屈折率は１．３４０～１．５００であるが、１．３４５～１．４７５であることが好ましい。より好ましくは、１．３５０～１．４５０である。
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の波長４３５ｎｍの光透過率は５０％以下であるが、４５％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０％以下である。
また、波長５５０ｎｍの光透過率は８０％以上であるが、８３％以上であることが好ましい。より好ましくは、８５％以上である。
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液は、固形分の平均ＴＥＭ径、結晶子径及びＢＥＴ換算径のいずれもが２０ｎｍ以下であることが好ましい。このようなものであると、可視光の散乱が少なくなり分散液の透明性が向上する。平均ＴＥＭ径、結晶子径及びＢＥＴ換算径は、より好ましくは、１５ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｎｍ以下である。
セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の固形分の平均ＴＥＭ径、結晶子径及びＢＥＴ換算径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液は、固形分の（結晶子径）／（平均ＴＥＭ径）×１００で求められる百分率が５０％以上であることが好ましい。この百分率の値が大きいほど、より単結晶に近い粒子であることを示しているため、本明細書中では単結晶率と称する。単結晶率は、より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは、７０％以上である。
上記単結晶率は、実施例に記載の方法により測定することができる。ここで、固形分とはセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を１０５℃で１２時間以上乾燥させることで得られる複合酸化物ナノ粒子粉末状にしたものを意味する。
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液は、固形分中にセリウム、ジルコニウム以外の金属元素の化合物を更に含むことが好ましい。これにより、セリア－ジルコニア系複合酸化物の特性を変化させ、各種用途により好適なものとすることができる。
セリウム、ジルコニウム以外の金属元素としては、周期表第３周期から第６周期、かつ、第２族から第１５族から選ばれる元素の少なくとも１種以上であることが好ましい。これらの中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのいずれかの金属元素から選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液が、固形分中にセリウム、ジルコニウム以外の金属元素の化合物を更に含む場合、該セリウム、ジルコニウム以外の金属原子とセリウム原子、ジルコニア原子とのモル比（セリウム、ジルコニウム以外の金属原子／セリウム原子、ジルコニウム原子の合計）は、１／９９～５０／５０の割合であることが好ましい。このような割合で含むことで、酸化セリウムが本来有している特性を充分に保持しつつ、セリウム、ジルコニウム以外の金属元素を含むことの効果をより十分に発揮することができる。該モル比は、より好ましくは、２／９８～３０／７０の割合であり、更に好ましくは、３／９７～１０／９０の割合である。
本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液は、屈折率が高いセリア－ジルコニア系複合酸化物を高い濃度で含む分散液であって、色すなわち物性も安定していることから、各種用途に好適に用いることができ、例えば、自動車排気ガス浄化用触媒の原料として用いられることは本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の好適な実施形態の１つである。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。
実施例、比較例における各種測定は以下のようにして行った。
＜屈折率＞
ポケット屈折計ＰＡＬ－ＲＩ（アタゴ社製）を用いて固形分濃度１０質量％、２５℃に調整したサンプルを測定した。
＜光透過率＞
紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７７０（日本分光社製）を用い、光路長１０ｍｍの角セルに固形分濃度１０質量％に調整したサンプルを入れ、波長３００～８００ｎｍの全光透過率を測定した。
＜ＣＩＥ色度座標＞
分光色差計ＳＥ　６０００（日本電色工業社製）を用い、固形分濃度１０～１５質量％に調整したサンプルを透過モードにて測定し、ＸＹＺ表色系よりＣＩＥ色度座標を算出した。
＜平均ＴＥＭ径＞
透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００（日本電子社製）にて粒子の観察を行った。そのうち３００粒子の粒子径の平均値を平均ＴＥＭ径とした。およそ中心を通る最も長い径を長径とし、およそ中心を通る最も短い径を短径としたうえで、粒子径＝(長径＋短径)／２で算出した。
＜ＢＥＴ換算径＞
全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２２０（マウンテック社製）を用い、セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の固形分を、窒素／ヘリウム混合ガスを用いたＢＥＴ流動法１点法によって測定した。
＜結晶子径＞
粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製、線源：ＣｕＫα）を用い、セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の固形分の粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折パターンのうち、回折強度が最も強いピークの半値全幅から結晶子径を算出した。
後述する各実施例で用いた化合物や機器は以下のものを使用した。
オキシ塩化ジルコニウム（米山薬品工業社製）
塩化セリウム七水和物（富士フイルム和光純薬社製）
水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬社製）
酢酸９９％（富士フイルム和光純薬社製）
過酸化水素（富士フイルム和光純薬社製）
限外濾過膜（旭化成社製「マイクローザ」）
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム濃度が０．５８ｍｏｌ／Ｌ、塩化セリウム濃度が０．２３ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液３．４２Ｌと２．７ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液２．５２Ｌを調製した。予め純水３．０６Ｌを仕込んだ反応器に上記混合水溶液と水酸化カリウム水溶液を同時に注ぎ、共沈物スラリーを得た。このとき反応器中のｐＨは１０～１２の範囲であった。得られた共沈物スラリーを濾過、洗浄し、これをリパルプすることで水酸化ジルコニウムと水酸化セリウムを含むスラリーを得た。
このスラリー中の固形分濃度を確認した上で、固形分重量が１２．４ｇとなるようにスラリーを秤量し、これに過酸化水素０．０１８ｍｏｌ（上記スラリー中のセリウム原子１モル部に対して０．８３モル部）を加えて攪拌した後、酢酸０．４６ｍｏｌ（上記スラリー中のジルコニウム原子とセリウム原子の合計量１モル部に対して６．２モル部）を加え、スラリーの全量が０．１Ｌとなるよう純水を加えた後、２００℃で３時間水熱処理して透明な分散液を得た。この分散液を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、セリア－ジルコニア複合酸化物ナノ粒子含有率１１重量％の、透明性が高いセリア－ジルコニア複合酸化物ナノ粒子分散液を得た。
得られた複合酸化物ナノ粒子分散液について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、物質量比でセリウム：ジルコニウム＝１９：８１であり、Ｘ線回折パターンは正方晶のＺｒＯ２とほとんど同じ角度においてピークが確認できたが、全てのピークがわずかに低角度側にずれていた。これはジルコニウムよりもイオン半径の大きなセリウムが、ＺｒＯ２の結晶格子中のジルコニウムと置換固溶しているためであると考えられる。
得られた複合酸化物ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、平均ＴＥＭ径は４．２ｎｍであり、これはＢＥＴ換算径５．４ｎｍ、結晶子径３．７ｎｍとおおよそ一致し、粒子の単結晶率は８８％であった。この溶液の屈折率は１．３４９４であり、色度座標はそれぞれｘ＝０．３５３、ｙ＝０．３８２であった。これを図１の色度図に示す。４３５ｎｍの光透過率が２７．３％、５５０ｎｍの光透過率は８６．３％であり、鮮やかな黄色を呈していた。
得られたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の固形分を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００（日本電子社製）で観察した結果を図２に、固形分のＸ線回折測定結果を図３に示す。
実施例２
オキシ塩化ジルコニウム濃度が０．５９ｍｏｌ／Ｌ、塩化セリウム濃度が０．２４ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液６．７５Ｌと２．６ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液５．１Ｌを調製した。予め純水６．１５Ｌを仕込んだ沈殿反応器に上記混合水溶液と水酸化カリウム水溶液とを同時に注ぎ、共沈物スラリーを得た。このとき反応器中のｐＨは１０～１２の範囲であった。得られた共沈物スラリーを濾過、洗浄し、これをリパルプすることで水酸化ジルコニウムと水酸化セリウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーを４ヶ月間室温にて空気と触れた状態で放置した。
このスラリー中の固形分濃度を確認した上で、固形分重量が１２．４ｇとなるように４ヶ月放置スラリーを秤量し、これに過酸化水素０．０１８ｍｏｌ（上記スラリー中のセリウム原子１モル部に対して０．９９モル部）を加えて攪拌した後、酢酸０．４６ｍｏｌ（上記スラリー中のジルコニウム原子とセリウム原子の合計量１モル部に対して６．３モル部）を加え、スラリーの全量が０．１Ｌとなるよう純水を加えた後、２００℃で３時間水熱処理して透明な分散液を得た。この分散液を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、セリア－ジルコニア複合酸化物ナノ粒子含有率１４重量％の、透明性が高いセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を得た。
得られたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、物質量比でセリウム：ジルコニウム＝２５：７５であり、Ｘ線回折パターンは正方晶のＺｒＯ２とほとんど同じ角度においてピークが確認できたが、全てのピークがわずかに低角度側にずれていた。これはジルコニウムよりもイオン半径の大きなセリウムが、ＺｒＯ２の結晶格子中のジルコニウムと置換固溶しているためであると考えられる。
得られたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、平均ＴＥＭ径は４．４ｎｍであり、これはＢＥＴ換算径５．２ｎｍ、結晶子径４．２ｎｍとおおよそ一致し、粒子の単結晶率は９５％であった。この溶液の屈折率は１．３５２９であり、色度座標はそれぞれｘ＝０．３４５、ｙ＝０．３７３であった。これを図１の色度図に示す。４３５ｎｍの光透過率が３４．８％、５５０ｎｍの光透過率は８６．５％であり、鮮やかな黄色を呈していた。
実施例３
オキシ塩化ジルコニウム濃度が０．４３ｍｏｌ／Ｌ、塩化セリウム濃度が０．３１ｍｏｌ／Ｌ、塩化イットリウム濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液０．４Ｌと３．５３ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液０．３Ｌを調製した。予め純水０．３Ｌを仕込んだ反応器に上記混合水溶液と水酸化カリウム水溶液を同時に注ぎ、共沈物スラリーを得た。このとき反応器中のｐＨは１０～１２の範囲であった。得られた共沈物スラリーを濾過、洗浄し、これをリパルプすることで水酸化ジルコニウムと水酸化セリウム、水酸化イットリウムを含むスラリーを得た。
このスラリー中の固形分濃度を確認した上で、固形分重量が１２．４ｇとなるようにスラリーを秤量し、これに過酸化水素０．０１８ｍｏｌ（上記スラリー中のセリウム原子とイットリウム原子の合計１モル部に対して０．６１モル部）を加えて攪拌した後、酢酸０．４７ｍｏｌ（上記スラリー中のジルコニウム原子とセリウム原子、イットリウム原子の合計量１モル部に対して６．０モル部）を加え、スラリーの全量が０．１Ｌとなるよう純水を加えた後、２００℃で３時間水熱処理して透明な分散液を得た。この分散液を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、セリア－ジルコニア系複合酸化物ナノ粒子含有率１２重量％の、透明性が高いセリア－ジルコニア系複合酸化物ナノ粒子分散液を得た。
得られた複合酸化物ナノ粒子分散液の屈折率は１．３５０２であり、色度座標はそれぞれｘ＝０．３４７、ｙ＝０．３７８であった。これを図１の色度図に示す。４３５ｎｍの光透過率が３３．０％、５５０ｎｍの光透過率は９０．７％であり、鮮やかな黄色を呈していた。
実施例４
オキシ塩化ジルコニウム濃度が０．３４ｍｏｌ／Ｌ、塩化セリウム濃度が０．２２ｍｏｌ／Ｌ、塩化ネオジム濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液１．０Ｌと３．４８ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液０．８Ｌを調製した。予め純水０．９Ｌを仕込んだ反応器に上記混合水溶液と水酸化カリウム水溶液を同時に注ぎ、共沈物スラリーを得た。このとき反応器中のｐＨは１０～１２の範囲であった。得られた共沈物スラリーを濾過、洗浄し、これをリパルプすることで水酸化ジルコニウムと水酸化セリウム、水酸化ネオジムを含むスラリーを得た。
このスラリー中の固形分濃度を確認した上で、固形分重量が７４．４ｇとなるようにスラリーを秤量し、これに過酸化水素０．１８ｍｏｌ（上記スラリー中のセリウム原子とネオジム原子の合計１モル部に対して１．０モル部）を加えて攪拌した後、酢酸２．８ｍｏｌ（上記スラリー中のジルコニウム原子とセリウム原子、ネオジム原子の合計量１モル部に対して６．３モル部）を加え、スラリーの全量が０．６Ｌとなるよう純水を加えた後、２００℃で３時間水熱処理して透明な分散液を得た。この分散液を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、セリア－ジルコニア系複合酸化物ナノ粒子含有率１１重量％の、透明性が高いセリア－ジルコニア系複合酸化物ナノ粒子分散液を得た。
得られた複合酸化物ナノ粒子分散液の屈折率は１．３４８６であり、色度座標はそれぞれｘ＝０．３６４、ｙ＝０．３９５であった。これを図１の色度図に示す。４３５ｎｍの光透過率が１９．０％、５５０ｎｍの光透過率は８０．６％であり、鮮やかな黄色を呈していた。
実施例５
オキシ塩化ジルコニウム濃度が０．３４ｍｏｌ／Ｌ、塩化セリウム濃度が０．２２ｍｏｌ／Ｌ、塩化ランタン濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液１．０Ｌと３．４８ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液０．８Ｌを調製した。予め純水０．９Ｌを仕込んだ反応器に上記混合水溶液と水酸化カリウム水溶液を同時に注ぎ、共沈物スラリーを得た。このとき反応器中のｐＨは１０～１２の範囲であった。得られた共沈物スラリーを濾過、洗浄し、これをリパルプすることで水酸化ジルコニウムと水酸化セリウム、水酸化ランタンを含むスラリーを得た。
このスラリー中の固形分濃度を確認した上で、固形分重量が７４．４ｇとなるようにスラリーを秤量し、これに過酸化水素０．２０ｍｏｌ（上記スラリー中のセリウム原子とランタン原子の合計１モル部に対して１．０モル部）を加えて攪拌した後、酢酸２．９ｍｏｌ（上記スラリー中のジルコニウム原子とセリウム原子、ランタン原子の合計量１モル部に対して６．３モル部）を加え、スラリーの全量が０．６Ｌとなるよう純水を加えた後、２００℃で３時間水熱処理して透明な分散液を得た。この分散液を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、セリア－ジルコニア系複合酸化物ナノ粒子含有率１２重量％の、透明性が高いセリア－ジルコニア系複合酸化物ナノ粒子分散液を得た。
得られた複合酸化物ナノ粒子分散液の屈折率は１．３５００であり、色度座標はそれぞれｘ＝０．３６２、ｙ＝０．３９３であった。これを図１の色度図に示す。４３５ｎｍの光透過率が２０．５％、５５０ｎｍの光透過率は８３．９％であり、鮮やかな黄色を呈していた。
比較例１
実施例１と同様の水酸化ジルコニウムと水酸化セリウムを含むスラリーを、該スラリー中の固形分重量が１２．４ｇとなるように秤量し、酢酸０．１５ｍｏｌ（上記スラリー中のジルコニウム原子とセリウム原子の合計量１モル部に対して２．０モル部）を加え、更にスラリーの全量が０．１Ｌとなるよう純水を加えた後、２００℃で３時間水熱処理して透明性が低い分散液を得た。この分散液を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、セリア－ジルコニア複合酸化物ナノ粒子含有率１４重量％の、透明性が高いセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を得た。
得られたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、物質量比でセリウム：ジルコニウム＝２１：７９であり、Ｘ線回折パターンは正方晶のＺｒＯ２とほとんど同じ角度においてピークが確認できたが、全てのピークがわずかに低角度側にずれていた。これはジルコニウムよりもイオン半径の大きなセリウムが、ＺｒＯ２の結晶格子中のジルコニウムと置換固溶しているためであると考えられる。
得られたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、平均ＴＥＭ径は４．１ｎｍであり、これはＢＥＴ換算径（５．２ｎｍ）、結晶子径（３．８ｎｍ）とおおよそ一致し、粒子の単結晶率は９３％であった。この溶液の屈折率は１．３５２９であり、色度座標はそれぞれｘ＝０．３８２、ｙ＝０．４１４であった。これを図１の色度図に示す。４３５ｎｍの光透過率が７．３％、５５０ｎｍの光透過率は７６．１％であり、赤みがかった黄色を呈していた。
比較例２
実施例１と同様の水酸化ジルコニウムと水酸化セリウムを含むスラリーを、該スラリー中の固形分重量が１２．４ｇとなるように秤量し、これにヒドラジン０．０１０ｍｏｌ（上記スラリー中のセリウム原子１モル部に対して０．４８モル部）を加えよく攪拌した後、酢酸０．１５ｍｏｌ（上記スラリー中のジルコニウム原子とセリウム原子の合計量１モル部に対して２．０モル部）を加え、更にスラリーの全量が０．１Ｌとなるよう純水を加えた後、２００℃で３時間水熱処理して透明性が低い分散液を得た。この分散液を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、セリア－ジルコニア複合酸化物ナノ粒子含有率１１重量％の透明性が高いセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を得た。
得られたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、物質量比でセリウム：ジルコニウム＝１７：８３であり、Ｘ線回折パターンは正方晶のＺｒＯ２とほとんど同じ角度においてピークが確認できたが、全てのピークがわずかに低角度側にずれていた。これはジルコニウムよりもイオン半径の大きなセリウムが、ＺｒＯ２の結晶格子中のジルコニウムと置換固溶しているためであると考えられる。
得られたセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、平均ＴＥＭ径は３．７ｎｍであり、これはＢＥＴ換算径（４．９ｎｍ）、結晶子径（３．４ｎｍ）とおおよそ一致し、粒子の単結晶率は９２％であった。この溶液の屈折率は１．３４８４であり、色度座標はそれぞれｘ＝０．３９３、ｙ＝０．４３４であった。これを図１の色度図に示す。４３５ｎｍの光透過率が２．４％、５５０ｎｍの光透過率は７５．０％であり、強く赤みがかった黄色を呈していた。
実施例１～５および比較例１～２で得られた分散液の物性等を表１にまとめた。
実施例１、２及び比較例１、２の結果から、水熱反応工程の前に過酸化水素を滴下することで、セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の色はＣＩＥ色度座標で規定した範囲内に収まることが確認され、実施例３～５の結果から、セリウム原子及びジルコニウム原子以外の金属原子を含む場合にも水熱反応工程の前に過酸化水素を滴下することで、セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の色はＣＩＥ色度座標で規定した範囲内に収まることが確認された。実施例１～５は原料のセリウム原子の状態が酸化された状態、比較例１は原料のセリウム原子の酸化が不十分な状態、比較例２は原料のセリウム原子の状態が還元された状態であることを想定したものであり、比較例１、２の生成物は赤みがかった黄色を呈し、ＣＩＥ色度座標で規定した範囲外であった。この結果から、セリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の色のばらつきは、反応前のセリウム原子の酸化状態に起因すると推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
このように、本発明によって作製したセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液は、色調が一定で安定しているので、例えばディスプレイの反射膜として使用した場合の色調が安定することが期待される。
 

Claims (7)

  1. 水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を含む原料を水中で塩基性化合物を用いて中和してスラリーを得る工程と、
    該スラリーに過酸化水素を加えた後、過酸化水素以外の酸を加えて加熱することで水熱反応を行う工程と
    を含むことを特徴とするセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法。
  2. 前記水熱反応工程において、スラリー中に含まれるジルコニウム元素と前記塩基性化合物に含まれる金属元素とを除く金属元素１モル部に対して０．５モル部以上の過酸化水素を使用することを特徴とする請求項１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法。
  3. 前記水熱反応工程において、スラリー中に含まれる前記塩基性化合物を除く原料由来の金属元素の合計１モル部に対して０．５モル部以上の過酸化水素以外の酸を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法。
  4. 前記水熱反応工程において、過酸化水素及び過酸化水素以外の酸を加えた後、１０５℃以上に加熱することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法。
  5. 前記水溶性セリウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を含む原料は、セリウム、ジルコニウム以外の金属元素の化合物を更に含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法。
  6. 前記セリウム、ジルコニウム以外の金属元素は、周期表第３周期から第６周期、かつ、第２族から第１５族から選ばれる元素の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液の製造方法。
  7. セリア－ジルコニア系複合酸化物を固形分として含む分散液であって、
    該分散液は、固形分濃度が１０～５０質量％であり、
    屈折率が１．３４０～１．５００であり、
    波長４３５ｎｍの光透過率が５０％以下、かつ、波長５５０ｎｍの光透過率が８０％以上であり、かつ、
    ＣＩＥ色度座標上において０．３２５≦ｘ≦０．３７５、かつ０．３５０≦ｙ≦０．４００の範囲にある色を呈する
    ことを特徴とするセリア－ジルコニア系複合酸化物分散液。
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