TW202005913A

TW202005913A - 氧化鈰－氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法

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Publication number: TW202005913A
Application number: TW108122798A
Authority: TW
Inventors: 家田拓馬; 緒方宏宣; 末田学; 山本高志; 袋井克平
Original assignee: 日商堺化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2020-02-01
Also published as: JPWO2020004411A1; JP7405078B2; WO2020004411A1

Abstract

本發明提供一種可穩定地製造顏色之不均得到抑制之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之方法。本發明係關於一種氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法，其包括：使用鹼性化合物於水中對含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物之原料進行中和而獲得漿料的步驟；及於該漿料中添加過氧化氫後添加除過氧化氫以外之酸並進行加熱，藉此進行水熱反應的步驟。

Description

氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法

本發明係關於一種氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法。

氧化鋯係作為應用其高折射率以提昇需要透明性之膜等樹脂成形體之折射率之成分而被利用，例如摻合有氧化鋯之膜係用作液晶顯示器或有機EL顯示器等之抗反射膜等。關於此種氧化鋯，除僅鋯之氧化物以外，亦對含有鋯與其他金屬元素之氧化物進行了各種研究，揭示有鋯與鈰之複合氧化物、或氧化鋯粒子經其他金屬氧化物被覆之複合氧化物、相對於氧化鋯含有選自鋁、鎂、鈦及稀土類元素之至少1種穩定化元素之固溶體等（參照專利文獻1〜7）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2003-277059號公報專利文獻2：日本特開2009-167085號公報專利文獻3：日本特表2007-504091號公報專利文獻4：日本特開2014-105132號公報專利文獻5：日本特表2008-538349號公報專利文獻6：日本特開2007-31192號公報專利文獻7：日本特開2010-132494號公報

[發明所欲解決之課題]

上述專利文獻中，專利文獻2、5-7中揭示有氧化鋯經其他金屬元素之氧化物被覆者、或鋯與其他金屬元素之複合氧化物之溶膠。其中專利文獻7中記載有關於製造高濃度且低黏度並且透明性較高之氧化鋯分散液之方法，且記載有將作為穩定化元素之稀土類元素之鹽與鋯鹽一併用作原料而製造氧化鋯分散液，但本發明者發現如下問題：於利用該方法使用作為稀土類元素之鈰而複數次製造氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之情形時，所獲得之複合氧化物分散液之顏色未變為相同之顏色，而產生不均。顏色之差異意指所含有之複合氧化物之物性存在差異，由於顧慮於利用該複合氧化物之情形時各種性能會產生不均，故仍有研究可穩定地製造此種顏色之差異得到抑制之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之方法的餘地。

鑒於上述現狀，本發明之目的在於提供一種可穩定地製造顏色之不均得到抑制之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之方法。 [解決課題之技術手段]

本發明者等人針對抑制氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之顏色差異之方法進行了研究。然後發現，若於藉由對含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物之原料與鹼性化合物進行中和而獲得之漿料中添加過氧化氫，之後添加除過氧化氫以外之酸而進行水熱反應，則可製造抑制顏色之不均而品質穩定之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液，從而完成本發明。

即，本發明係一種氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法，其特徵在於包括：使用鹼性化合物於水中對含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物之原料進行中和而獲得漿料的步驟；及於該漿料中添加過氧化氫之後添加除過氧化氫以外之酸並進行加熱，藉此進行水熱反應的步驟。

較佳為於上述水熱反應步驟中，相對於漿料中所含有之除鋯元素及上述鹼性化合物中所含有之金屬元素以外的金屬元素1莫耳份，使用0.5莫耳份以上之過氧化氫。

較佳為於上述水熱反應步驟中，相對於漿料中所含有之來自除上述鹼性化合物以外之原料的金屬元素之合計1莫耳份，使用0.5莫耳份以上之除過氧化氫以外之酸。

較佳為於上述水熱反應步驟中，於添加過氧化氫及除過氧化氫以外之酸之後，加熱至105℃以上。

較佳為上述含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物之原料進而含有除鈰、鋯以外之金屬元素之化合物。

較佳為上述除鈰、鋯以外之金屬元素為選自週期表第3週期至第6週期且第2族至第15族之元素之至少1種以上。

又，本發明係一種氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液，其含有氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物作為固形物成分，其特徵在於：該分散液之固形物成分濃度為10〜50質量%，折射率為1.340〜1.500，波長435 nm之透光率為50%以下，波長550 nm之透光率為80%以上，且呈現於CIE色度座標上處於0.325≦x≦0.375且0.350≦y≦0.400之範圍之顏色。 [發明之效果]

本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法可穩定地製造顏色之不均得到抑制的含有鈰及鋯之複合氧化物之分散液，因此可適宜地作為用作顯示器之反射膜之材料或汽車廢氣淨化用觸媒之原料的氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物之製造方法來使用。

以下雖對本發明之較佳形態進行了具體地說明，但本發明並不僅限定於以下之記載，亦可於不變更本發明之主旨之範圍內適當變更而應用。

1.氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法之特徵在於包括：使用鹼性化合物於水中對含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物之原料進行中和而獲得漿料的步驟（漿料製備步驟）；及於漿料中添加過氧化氫之後添加除過氧化氫以外之酸並進行加熱，藉此進行水熱反應的步驟（水熱反應步驟）。可認為，藉由於使用鹼性化合物於水中對含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物之原料進行中和後且進行水熱反應之前添加過氧化氫，可使鈰化合物中之鈰原子氧化，從而抑制藉此所獲得之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液於每次製造時之顏色不均，而可製造品質穩定之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液。

關於上述漿料製備步驟中所使用之原料，較佳為以相對於水溶性鋯化合物中之鋯原子1莫耳，以莫耳比計成為0.05〜19之範圍之方式含有水溶性鈰化合物中之鈰原子。如此，可製備更充分地保持了紫外線吸收效果或氧吸藏釋出效果等特性之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液。更佳為上述比為0.1〜6.0，進而較佳為0.25〜4。

上述漿料製備步驟中所使用之水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物只要為分別含有鈰元素、鋯元素之化合物即可，作為化合物，可列舉：氧化物、氫氧化物、氧化氫氧化物、氯化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽、丁酸鹽、硒酸鹽、碘酸鹽、氟化物等。水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物可為相同種類之化合物，亦可為不同種類之化合物。再者，本說明書中關於金屬之元素，雖有時慣用地將「元素」記載為「原子」，但本質上含義相同。

上述漿料製備步驟中所使用之含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物之原料亦可含有除水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物以外的其他成分。作為其他成分，可列舉：異元素及其離子或金屬化合物、分散劑、凝聚劑、消泡劑、pH調整劑、緩衝劑、黏度調整劑、熱穩定劑、過濾助劑、觸媒等。其中，為了附加除折射率之調整或顯現觸媒性能等以外之性能，較佳為進而含有金屬化合物、即除鈰、鋯以外之金屬元素之化合物。作為除鈰、鋯以外之金屬元素，較佳為選自週期表第3週期至第6週期、且第2族至第15族之元素之至少1種以上。更佳為選自Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、ln、Sn、Sb、Ba、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、lr、Pt、Au、Pb、Bi之任一金屬元素之至少1種以上。作為化合物，可列舉與上述鈰化合物或鋯化合物相同者。

於上述漿料製備步驟中，於原料中含有除水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物以外之金屬化合物之情形時，金屬化合物之含量較佳為相對於原料中所含有之水溶性鋯化合物中之鋯原子及原料中所含有之水溶性鈰化合物中之鈰原子之合計1莫耳，該金屬化合物所含有之金屬（原子）之莫耳比為0.01〜1。若為此種比率，則可賦予所製作之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物新的物性或性能。例如若含有釔原子，則對腐蝕性氣體之耐性得以提昇。上述莫耳比更佳為0.03〜0.7，進而較佳為0.05〜0.5。

上述漿料製備步驟中，使用鹼性化合物於水中對含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物之原料進行中和。作為鹼性化合物，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、亞硫酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鋇、甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯氧化鋰、苯氧化鈉、苯氧化鉀、甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、磷酸鋰、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三銨、硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、次氯酸鈉、次氯酸鉀、氨、甲基胺、二乙胺、肼等，可使用該等之1種或2種以上。

關於上述鹼性化合物之使用量，較佳為相對於除鹼性化合物以外之原料所含有之全部金屬元素之合計1莫耳份，成為0.8〜5.0莫耳份的比率。藉此對原料進行中和，且亦可抑制過剩之鹼性化合物殘留於中和而獲得之漿料中。更佳為相對於除鹼性化合物以外之原料所含有之全部金屬元素之合計1莫耳份，成為1.0〜4.9莫耳份的比率，進而較佳為相對於原料所含有之全部金屬元素之合計1莫耳份，成為1.2〜4.8莫耳份的比率。

關於上述於水中之中和，可將除鹼性化合物以外之原料製成水溶液或水分散液，於其中添加鹼性化合物而進行中和，亦可於鹼性化合物水溶液中添加除鹼性化合物以外之原料而進行中和，亦可將除鹼性化合物以外之原料及鹼性化合物一併慢慢地添加於水中而進行中和，但該等之中，較佳為將除鹼性化合物以外之原料及鹼性化合物一併慢慢地添加於水中而進行中和。如此，可製造粒徑更為一致之粒子。於該情形時，就使反應更均一地進行之方面而言，較佳為將除鹼性化合物以外之原料製成水溶液或水分散液，又，將鹼性化合物亦製成水溶液，之後慢慢地添加於水中。

上述水溶液或水分散液中所使用之水可列舉純水、離子交換水，但可於不阻礙反應之範圍內含有甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇、二乙二醇等會溶解或溶混於水中之化合物。

上述中和時之pH值之範圍較佳為6〜14。若pH值為6以下之範圍則存在氫氧化鈰溶解之可能性。更佳為pH值之範圍為7〜13。其原因在於：若pH值超過13，則有氫氧化鈰之穩定度變高，而以氧化鈰計之產量降低之虞。

於上述中和中使用金屬化合物作為鹼之情形時，較佳為過濾所獲得之漿料，進而進行洗淨直至洗淨水之導電率成為200 μS/cm以下，將去除了鹼性金屬化合物後所得之殘渣（亦稱為共沈澱物）再漿化（repulping），藉此製備含有氫氧化鋯及氫氧化鈰之漿料。

於水熱反應步驟中，較佳為相對於中和而獲得之漿料中所含有之除鋯元素及鹼性化合物中所含有之元素以外的金屬元素1莫耳份，使用0.5莫耳份以上之過氧化氫。藉由以此種比率使用過氧化氫，而可充分地使鈰化合物中之鈰原子氧化而使之成為氧化數較高之狀態，藉此可獲得顏色穩定之複合氧化物。就操作上之安全性及製造成本之方面而言，較佳為相對於漿料中所含有之除鋯元素及鹼性化合物中所含有之元素以外的金屬元素1莫耳份，過氧化氫之使用量為2.0莫耳份以下。

雖市售有過氧化氫為2〜90重量%之水溶液，但水熱反應步驟中可使用任意濃度者。

上述過氧化氫之添加方法並無特別限制，可一次性地添加於中和而獲得之漿料中，亦可藉由滴加等分多次進行添加。添加有過氧化氫之漿料較佳為利用玻璃棒等充分地混合直至變得均勻。

於上述水熱反應步驟中，較佳為相對於中和而獲得之漿料中所含有之來自除鹼性化合物以外之原料之金屬元素的合計1莫耳份，除過氧化氫以外之酸之使用量為0.5〜20莫耳份。藉此，不僅所獲得之分散液之透明性提昇，亦可降低黏度。若未達0.5莫耳份，則有分散液之透明性變低之虞。又，若為超過20莫耳份之範圍，則透明性之提昇及黏度之降低均達到極限，無法獲得與添加量相稱之效果，且亦不經濟。更佳為1〜10莫耳份。

作為上述水熱反應步驟中使用之除過氧化氫以外之酸，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、草酸、丁酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸、苯甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸等有機酸或硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，可使用該等之1種或2種以上。

上述除過氧化氫以外之酸之添加方法並無特別限制，可一次性地添加於上述含有過氧化氫之水熱反應前之漿料中，亦可藉由滴加等分多次添加。較佳為添加後利用玻璃棒等充分混合漿料直至變均勻。

於上述水熱反應步驟中，添加過氧化氫及除過氧化氫以外之酸之後，加熱之溫度只要形成複合氧化物則無特別限制，但較佳為105℃以上。藉由加熱至105℃以上，可獲得更多之複合氧化物。加熱溫度更佳為160℃以上，進而較佳為170℃以上。又，就製造成本之方面而言，加熱溫度較佳為作為水之臨界溫度之374℃以下。更佳為300℃以下。

於上述水熱反應步驟中，添加過氧化氫及除過氧化氫以外之酸之後，加熱之時間只要形成複合氧化物則無特別限制，但若考慮複合氧化物之產率提昇及製造之效率，則較佳為0.5〜240小時。更佳為1〜10小時，進而較佳為1.5〜5小時。

藉由上述水熱反應步驟所獲得之分散液可直接使用，但於本發明中，較佳為包括使用超過濾膜進行除鹽、濃縮之步驟。藉此，可去除於上述漿料製備步驟中所生成之水溶性鹽或於上述水熱反應步驟中所添加之酸之過剩量，而可獲得雜質較少之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物之分散液。

上述除鹽、濃縮步驟之方法並無特別限制，可使用半透膜、離子交換樹脂、電透析、除鹽管柱、凝膠過濾層析法、離心分離、超音波霧化分離、煮沸濃縮、真空濃縮等。

本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法可含有除上述之漿料製備步驟、水熱反應步驟、濃縮步驟以外之其他步驟。作為其他步驟，可列舉：於水熱反應步驟前對漿料製備步驟中所獲得之漿料進行過濾、洗淨、再漿化之步驟；或使原料粉末溶解於水中而製備水溶液之步驟；利用超音波等提高分散性之步驟；將分散液中之複合氧化物粉碎之步驟；稀釋分散液之步驟；調整分散液之pH值之步驟；調整分散液之黏度之步驟；調整分散液之溫度之步驟；將分散液進一步濃縮之步驟；將分散液進一步除鹽之步驟；及根據分散液之用途等而添加上述添加劑等之步驟等。

2.氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液又，本發明亦為一種氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液，其含有氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物作為固形物成分，其特徵在於：該分散液之固形物成分濃度為10〜50質量%，折射率為1.340〜1.500，波長435 nm之透光率為50%以下，波長550 nm之透光率為80%以上，且呈現於CIE色度座標上處於0.325≦x≦0.375且0.350≦y≦0.400之範圍之顏色。此種本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液係以高濃度含有折射率較高之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物之分散液，就顏色即物性穩定之方面而言，可適宜用於各種用途。氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之折射率、透光率及CIE色度座標可利用實施例中所記載之方法進行測定。

本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液中所含有之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物較佳為以物質量比（鈰原子/鋯原子）計5/95〜95/5之比率含有鈰原子及鋯原子。藉由以此種比率含有鈰元素，而可製備更充分地保持了氧化鈰本來所具有之紫外線吸收效果或氧吸藏釋出效果等特性之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液。更佳為以物質量比計20/80〜80/20之比率含有鈰原子及鋯原子，進而較佳為以物質量比計30/70〜70/30之比率含有鈰原子及鋯原子。

本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之折射率為1.340〜1.500，但較佳為1.345〜1.475。更佳為1.350〜1.450。

本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之波長435 nm之透光率為50%以下，但較佳為45%以下。更佳為40%以下。又，波長550 nm之透光率為80%以上，但較佳為83%以上。更佳為85%以上。

本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液較佳為固形物成分之平均TEM徑、微晶徑及BET換算徑均為20 nm以下。若如此，則可見光之散射變少而分散液之透明性提昇。平均TEM徑、微晶徑及BET換算徑更佳為15 nm以下，進而較佳為10 nm以下。氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之固形物成分之平均TEM徑、微晶徑及BET換算徑可藉由實施例中所記載之方法進行測定。

本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液較佳為固形物成分之利用（微晶徑）/（平均TEM徑）×100所求出之百分率為50%以上。該百分率之值越大，表示粒子越接近單晶，因此本說明書中稱為單晶率。單晶率更佳為60%以上，進而較佳為70%以上。上述單晶率可藉由實施例中所記載之方法進行測定。此處，固形物成分意指藉由於105℃將氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液乾燥12小時以上而獲得之製成複合氧化物奈米粒子粉末狀者。

本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液較佳為於固形物成分中進而含有除鈰、鋯以外之金屬元素之化合物。藉此，可使氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物之特性變化，而變得更適宜於各種用途。作為除鈰、鋯以外之金屬元素，較佳為選自週期表第3週期至第6週期、且第2族至第15族之元素之至少1種以上。該等之中，更佳為選自Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、ln、Sn、Sb、Ba、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、lr、Pt、Au、Pb、Bi之任一金屬元素之至少1種以上。

於在本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之固形物成分中進而含有除鈰、鋯以外之金屬元素之化合物的情形時，該除鈰、鋯以外之金屬原子與鈰原子、氧化鋯原子之莫耳比（除鈰、鋯以外之金屬原子/鈰原子、鋯原子之合計）較佳為1/99〜50/50之比率。藉由以此種比率含有，而可充分地保持氧化鈰本來具有之特性，並且可更充分地發揮因含有除鈰、鋯以外之金屬元素而產生之效果。該莫耳比更佳為2/98〜30/70之比率，進而較佳為3/97〜10/90之比率。

本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液係以高濃度含有折射率較高之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物之分散液，就顏色即物性亦穩定之方面而言，可適宜地用於各種用途，例如本發明之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之一個較佳實施形態為作為汽車廢氣淨化用觸媒之原料來使用。實施例

為了詳細地說明本發明而於以下列舉具體例，但本發明並不僅限定於該等例。只要無特別聲明，則「wt%」均意指「重量%（質量%）」。

實施例、比較例中之各種測定係以下述方式進行。＜折射率＞使用口袋型折射計PAL-RI（Atago公司製造）測定調整為固形物成分濃度10質量%、25℃之樣品。＜透光率＞使用紫外可見近紅外分光光度計V-770（日本分光公司製造），將調整為固形物成分濃度10質量%之樣品放入至光程長度10 mm之角槽中，測定波長300〜800 nm之全光線透過率。＜CIE色度座標＞使用分光色差計SE 6000（日本電色工業公司製造），以透過模式測定調整為固形物成分濃度10〜15質量%之樣品，根據XYZ表色系統算出CIE色度座標。＜平均TEM徑＞利用穿透式電子顯微鏡JEM-2100（日本電子公司製造）進行粒子之觀察。將其中300個粒子之粒徑之平均值設為平均TEM徑。將大約通過中心之最長徑設為長徑、將大約通過中心之最短徑設為短徑之後，利用粒徑＝（長徑＋短徑）/2而算出。＜BET換算徑＞使用全自動比表面積測定裝置Macsorb HM model-1220（Mountech公司製造），並藉由使用氮/氦混合氣體之BET流動法1點法測定氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之固形物成分。＜微晶徑＞使用粉末X射線繞射裝置RINT-UltimaIII（Rigaku公司製造，放射源：CuKα），進行氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之固形物成分之粉末X射線繞射測定。所獲得之繞射圖案中，根據繞射強度最強之波峰之半峰全幅值算出微晶徑。

下述之各實施例中所使用之化合物或機器係使用以下者。氧氯化鋯（米山藥品工業公司製造）氯化鈰七水合物（Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd製造）氫氧化鉀（Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd製造）乙酸99%（Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd製造）過氧化氫（Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd製造）超過濾膜（旭化成公司製造之「Microza」）

實施例1 製備氧氯化鋯濃度為0.58 mol/L、氯化鈰濃度為0.23 mol/L之混合水溶液3.42 L及2.7 mol/L濃度之氫氧化鉀水溶液2.52 L。向預先加入有純水3.06 L之反應器同時注入上述混合水溶液及氫氧化鉀水溶液，獲得共沈澱物漿料。此時，反應器中之pH值為10〜12之範圍。過濾所獲得之共沈澱物漿料並進行洗淨，將其再漿化，藉此獲得含有氫氧化鋯及氫氧化鈰之漿料。確認該漿料中之固形物成分濃度之後，以固形物成分重量成為12.4 g之方式稱量漿料，向其中加入過氧化氫0.018 mol（相對於上述漿料中之鈰原子1莫耳份為0.83莫耳份）並進行攪拌之後，添加乙酸0.46 mol（相對於上述漿料中之鋯原子與鈰原子之合計量1莫耳份為6.2莫耳份），以漿料之總量成為0.1 L之方式添加純水之後，於200℃進行水熱處理3小時而獲得透明之分散液。利用超過濾膜洗淨該分散液並進行濃縮，獲得氧化鈰-氧化鋯複合氧化物奈米粒子含有率11重量%之透明性較高之氧化鈰-氧化鋯複合氧化物奈米粒子分散液。針對所獲得之複合氧化物奈米粒子分散液進行螢光X射線分析，結果為，以物質量比計為鈰：鋯＝19：81，且X射線繞射圖案在與正方晶之ZrO₂ 大致相同之角度下確認到波峰，但所有波峰均略向低角度側偏移。認為其原因在於：離子半徑大於鋯之鈰與ZrO₂ 之晶格中之鋯置換固溶。利用穿透式電子顯微鏡觀察所獲得之複合氧化物奈米粒子分散液，結果為，平均TEM徑為4.2 nm，其係與BET換算徑5.4 nm、微晶徑3.7 nm大致一致，且粒子之單晶率為88%。該溶液之折射率為1.3494，色度座標分別為x＝0.353、y＝0.382。將該情況示於圖1之色度圖中。435 nm之透光率為27.3%、550 nm之透光率為86.3%，呈現鮮豔之黃色。將利用穿透式電子顯微鏡JEM-2100（日本電子公司製造）觀察所獲得之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之固形物成分所得的結果示於圖2，將固形物成分之X射線繞射測定結果示於圖3。

實施例2 製備氧氯化鋯濃度為0.59 mol/L、氯化鈰濃度為0.24 mol/L之混合水溶液6.75 L及2.6 mol/L濃度之氫氧化鉀水溶液5.1 L。向預先加入有純水6.15 L之沈澱反應器同時注入上述混合水溶液及氫氧化鉀水溶液，獲得共沈澱物漿料。此時反應器中之pH值為10〜12之範圍。過濾所獲得之共沈澱物漿料並進行洗淨，將其再漿化，藉此獲得含有氫氧化鋯及氫氧化鈰之漿料。將所獲得之漿料以與空氣接觸之狀態於室溫下放置4個月。確認到該漿料中之固形物成分濃度之後，以固形物成分重量成為12.4 g之方式稱量放置了4個月之漿料，向其中加入過氧化氫0.018 mol（相對於上述漿料中之鈰原子1莫耳份為0.99莫耳份）並進行攪拌之後，添加乙酸0.46 mol（相對於上述漿料中之鋯原子及鈰原子之合計量1莫耳份為6.3莫耳份），以漿料之總量成為0.1 L之方式添加純水之後，於200℃進行水熱處理3小時而獲得透明之分散液。利用超過濾膜洗淨該分散液並進行濃縮，獲得氧化鈰-氧化鋯複合氧化物奈米粒子含有率14重量%之透明性較高之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液。針對所獲得之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液進行螢光X射線分析，結果為，以物質量比計為鈰：鋯＝25：75，且X射線繞射圖案在與正方晶之ZrO₂ 大致相同之角度下確認到波峰，但所有波峰均略向低角度側偏移。認為其原因在於：離子半徑大於鋯之鈰與ZrO₂ 之晶格中之鋯置換固溶。利用穿透式電子顯微鏡觀察獲得之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液，結果為，平均TEM徑為4.4 nm，其係與BET換算徑5.2 nm、微晶徑4.2 nm大致一致，粒子之單晶率為95%。該溶液之折射率為1.3529，色度座標分別為x＝0.345、y＝0.373。將該情況示於圖1之色度圖中。435 nm之透光率為34.8%、550 nm之透光率為86.5%，呈現鮮豔之黃色。

實施例3 製備氧氯化鋯濃度為0.43 mol/L、氯化鈰濃度為0.31 mol/L、氯化釔濃度為0.04 mol/L之混合水溶液0.4 L及3.53 mol/L濃度之氫氧化鉀水溶液0.3 L。向預先加入有純水0.3 L之反應器同時注入上述混合水溶液及氫氧化鉀水溶液，獲得共沈澱物漿料。此時反應器中之pH值為10〜12之範圍。過濾所獲得之共沈澱物漿料並進行洗淨，將其再漿化，藉此獲得含有氫氧化鋯及氫氧化鈰、氫氧化釔之漿料。確認該漿料中之固形物成分濃度之後，以固形物成分重量成為12.4 g之方式稱量漿料，向其中加入過氧化氫0.018 mol（相對於上述漿料中之鈰原子及釔原子之合計1莫耳份為0.61莫耳份）並進行攪拌之後，添加乙酸0.47 mol（相對於上述漿料中之鋯原子及鈰原子、釔原子之合計量1莫耳份為6.0莫耳份），以漿料之總量成為0.1 L之方式添加純水之後，於200℃進行水熱處理3小時而獲得透明之分散液。利用超過濾膜洗淨該分散液並進行濃縮，獲得氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物奈米粒子含有率12重量%之透明性較高之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物奈米粒子分散液。所獲得之複合氧化物奈米粒子分散液之折射率為1.3502，色度座標分別為x＝0.347、y＝0.378。將該情況示於圖1之色度圖中。435 nm之透光率為33.0%，550 nm之透光率為90.7%，呈現鮮豔之黃色。

實施例4 製備氧氯化鋯濃度為0.34 mol/L、氯化鈰濃度為0.22 mol/L、氯化釹濃度為0.03 mol/L之混合水溶液1.0 L及3.48 mol/L濃度之氫氧化鉀水溶液0.8 L。向預先加入有純水0.9 L之反應器同時注入上述混合水溶液及氫氧化鉀水溶液，獲得共沈澱物漿料。此時反應器中之pH值為10〜12之範圍。過濾所獲得之共沈澱物漿料並進行洗淨，將其再漿化，藉此獲得含有氫氧化鋯及氫氧化鈰、氫氧化釹之漿料。確認該漿料中之固形物成分濃度之後，以固形物成分重量成為74.4 g之方式稱量漿料，向其中添加過氧化氫0.18 mol（相對於上述漿料中之鈰原子及釹原子之合計1莫耳份為1.0莫耳份）並進行攪拌之後，添加乙酸2.8 mol（相對於上述漿料中之鋯原子及鈰原子、釹原子之合計量1莫耳份為6.3莫耳份），以漿料之總量成為0.6 L之方式添加純水之後，於200℃進行水熱處理3小時而獲得透明之分散液。利用超過濾膜洗淨該分散液並進行濃縮，獲得氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物奈米粒子含有率11重量%之透明性較高之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物奈米粒子分散液。所獲得之複合氧化物奈米粒子分散液之折射率為1.3486，色度座標分別為x＝0.364、y＝0.395。將該情況示於圖1之色度圖中。435 nm之透光率為19.0%，550 nm之透光率為80.6%，呈現鮮豔之黃色。

實施例5 製備氧氯化鋯濃度為0.34 mol/L、氯化鈰濃度為0.22 mol/L、氯化鑭濃度為0.03 mol/L之混合水溶液1.0 L及3.48 mol/L濃度之氫氧化鉀水溶液0.8 L。向預先加入有純水0.9 L之反應器同時注入上述混合水溶液及氫氧化鉀水溶液，獲得共沈澱物漿料。此時反應器中之pH值為10〜12之範圍。過濾所獲得之共沈澱物漿料並進行洗淨，將其再漿化，藉此獲得含有氫氧化鋯及氫氧化鈰、氫氧化鑭之漿料。確認該漿料中之固形物成分濃度之後，以固形物成分重量成為74.4 g之方式稱量漿料，向其中添加過氧化氫0.20 mol（相對於上述漿料中之鈰原子與鑭原子之合計1莫耳份為1.0莫耳份）並進行攪拌之後，添加乙酸2.9 mol（相對於上述漿料中之鋯原子及鈰原子、鑭原子之合計量1莫耳份為6.3莫耳份），以漿料之總量成為0.6 L之方式添加純水之後，於200℃進行水熱處理3小時而獲得透明之分散液。利用超過濾膜洗淨該分散液並進行濃縮，獲得氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物奈米粒子含有率12重量%之透明性較高之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物奈米粒子分散液。所獲得之複合氧化物奈米粒子分散液之折射率為1.3500，色度座標分別為x＝0.362、y＝0.393。將該情況示於圖1之色度圖中。435 nm之透光率為20.5%，550 nm之透光率為83.9%，呈現鮮豔之黃色。

比較例1 稱量與實施例1相同之含有氫氧化鋯及氫氧化鈰之漿料以使該漿料中之固形物成分重量成為12.4 g，添加乙酸0.15 mol（相對於上述漿料中之鋯原子與鈰原子之合計量1莫耳份為2.0莫耳份），進而以漿料之總量成為0.1 L之方式添加純水之後，於200℃進行水熱處理3小時而獲得透明性較低之分散液。利用超過濾膜洗淨該分散液並進行濃縮，獲得氧化鈰-氧化鋯複合氧化物奈米粒子含有率14重量%之透明性較高之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液。針對所獲得之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液進行螢光X射線分析，結果為，以物質量比計為鈰：鋯＝21:79，X射線繞射圖案在與正方晶之ZrO₂ 大致相同之角度下確認到波峰，但所有波峰均略向低角度側偏移。認為其原因在於：離子半徑大於鋯之鈰與ZrO₂ 之晶格中之鋯置換固溶。利用穿透式電子顯微鏡觀察獲得之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液，結果為，平均TEM徑為4.1 nm，其係與BET換算徑（5.2 nm）、微晶徑（3.8 nm）大致一致，且粒子之單晶率為93%。該溶液之折射率為1.3529，色度座標分別為x＝0.382、y＝0.414。將該情況示於圖1之色度圖中，435 nm之透光率為7.3%，550 nm之透光率為76.1%，呈現帶紅色之黃色。

比較例2 稱量與實施例1相同之含有氫氧化鋯及氫氧化鈰之漿料以使該漿料中之固形物成分重量成為12.4 g，向其中加入肼0.010 mol（相對於上述漿料中之鈰原子1莫耳份為0.48莫耳份）並進行充分攪拌之後，添加乙酸0.15 mol（相對於上述漿料中之鋯原子與鈰原子之合計量1莫耳份為2.0莫耳份），進而以漿料之總量成為0.1 L之方式添加純水之後，於200℃進行水熱處理3小時而獲得透明性較低之分散液。利用超過濾膜洗淨該分散液並進行濃縮，獲得氧化鈰-氧化鋯複合氧化物奈米粒子含有率11重量%之透明性較高之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液。針對所獲得之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液進行螢光X射線分析，結果為，以物質量比計為鈰：鋯＝17:83，X射線繞射圖案在與正方晶之ZrO₂ 大致相同之角度下確認到波峰，但所有波峰均略向低角度側偏移。認為其原因在於：離子半徑大於鋯之鈰與ZrO₂ 之晶格中之鋯置換固溶。利用穿透式電子顯微鏡觀察獲得之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液，結果為，平均TEM徑為3.7 nm，其係與BET換算徑（4.9 nm）、微晶徑（3.4 nm）大致一致，且粒子之單晶率為92%。該溶液之折射率為1.3484，色度座標分別為x＝0.393、y＝0.434。將該情況示於圖1之色度圖中。435 nm之透光率為2.4%，550 nm之透光率為75.0%，呈現強烈地帶紅色之黃色。

將實施例1〜5及比較例1〜2中所獲得之分散液之物性等彙集於表1中。根據實施例1、2及比較例1、2之結果確認到，藉由於水熱反應步驟之前滴加過氧化氫，而使得氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之顏色落入至CIE色度座標所規定之範圍內，根據實施例3〜5之結果確認到，於含有除鈰原子及鋯原子以外之金屬原子之情形時，藉由於水熱反應步驟之前滴加過氧化氫，亦可使得氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之顏色落入至CIE色度座標所規定之範圍內。假定實施例1〜5為原料之鈰原子之狀態被氧化之狀態、比較例1為原料之鈰原子之氧化不充分之狀態、比較例2為原料之鈰原子之狀態被還原之狀態，比較例1、2之產物呈現帶紅色之黃色，為CIE色度座標所規定之範圍外。根據該結果推測出，氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之顏色不均係源於反應前之鈰原子之氧化狀態。

[表1]

如此，藉由本發明所製作之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液由於色調固定且穩定，故可期待例如用作顯示器之反射膜之情形時之色調穩定。

無

圖1係表示利用分光色差計對實施例1〜5及比較例1、2中所獲得之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之顏色進行測定所得之結果之圖。圖2係表示利用穿透式電子顯微鏡觀察實施例1中所製造之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之固形物成分所得之結果之圖。圖3係表示實施例1中所製造之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之固形物成分之X射線繞射測定結果之圖。

Claims

一種氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法，其包括：使用鹼性化合物於水中對含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物之原料進行中和而獲得漿料的步驟；及於該漿料中添加過氧化氫之後添加除過氧化氫以外之酸並進行加熱，藉此進行水熱反應的步驟。
如請求項1所述之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法，其中，於上述水熱反應步驟中，相對於漿料中所含有之除鋯元素及上述鹼性化合物所含有之金屬元素以外的金屬元素1莫耳份，使用0.5莫耳份以上之過氧化氫。
如請求項1或2所述之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法，其中，於上述水熱反應步驟中，相對於漿料中所含有之來自除上述鹼性化合物以外之原料的金屬元素之合計1莫耳份，使用0.5莫耳份以上之除過氧化氫以外之酸。
如請求項1至3中任一項所述之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法，其中，於上述水熱反應步驟中，於添加過氧化氫及除過氧化氫以外之酸之後，加熱至105℃以上。
如請求項1至4中任一項所述之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法，其中，上述含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物之原料進而含有除鈰、鋯以外之金屬元素之化合物。
如請求項5所述之氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液之製造方法，其中，上述除鈰、鋯以外之金屬元素為選自週期表第3週期至第6週期且第2族至第15族之元素之至少1種以上。
一種氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物分散液，其含有氧化鈰-氧化鋯系複合氧化物作為固形物成分，其特徵在於：該分散液之固形物成分濃度為10〜50質量%，折射率為1.340〜1.500，波長435 nm之透光率為50%以下，波長550 nm之透光率為80%以上，且呈現於CIE色度座標上處於0.325≦x≦0.375且0.350≦y≦0.400之範圍之顏色。