TWI478994B - 氧化釔安定化氧化鋯溶膠之製造方法 - Google Patents

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Description

氧化釔安定化氧化鋯溶膠之製造方法
本發明係關於一種氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其特徵在於：以釔之羧酸鹽與氧醋酸鋯的混合水溶液作為起始原料而進行水熱處理；及，含有將其水性溶膠之水媒體取代成有機溶劑之步驟的氧化釔安定化氧化鋯有機溶劑溶膠之製造方法。
以鋯鹽與釔鹽之混合水溶液作為起始原料之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，係使氧氯化鋯與氯化釔之混合水溶液添加於氨水與碳酸氫銨之混合水溶液而得到之漿液以150℃進行加熱後，添加鹽酸，取出二層分離之沈澱相，進行水稀釋之方法已為人所知。於此製造方法所得到的溶膠所含有的粒子，係以透過型電子顯微鏡觀察為200埃以下(參照專利文獻1)。
又，於氧醋酸鋯及稀士族金屬之醋酸鹽的混合液中添加鹼水溶液而使pH為8以上者作為起始原料，以300~400℃、20~40MPa成為水熱反應，俾製造稀士族元素固溶之氧化鋯微粒子的方法已被揭示(參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特許3250243號公報
專利文獻2：特開2008-184339號公報
在專利文獻1記載之製造方法中以加熱所生成之氧化鋯微粒子係於二層分離後被解膠，故無法得到微粒子間二次凝集且透明性高之氧化釔安定化氧化鋯溶膠。
又，在專利文獻2記載之製造方法中水熱反應係以300~400℃之高反應溫度與20~40MPa的高反應壓力作為條件，故其反應裝置係有必須至少20MPa之耐壓設計者的大限制，成為高成本的方法。因此，上述製造方法係不利於氧化釔安定化氧化鋯溶膠之大量生產。
本發明之課題係提供一種水熱反應條件較習知方法更緩和，且可製造幾乎無所得到之膠體粒子的二次凝集之透明性極良好的溶劑之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠及有機溶劑溶膠之製造方法。
本發明係解決上述課題者，為具有以下之要旨者。
就第1觀點而言，一種氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其特徵在於含有如下步驟：使釔之羧酸鹽與氧醋酸鋯在Y/(Y+Zr)原子比為0.10~0.60之範圍溶解於水之混合水溶液，以160~280℃進行水熱處理2小時以上之步驟。
就第2觀點而言，如第1觀點之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中前述釔之羧酸鹽為醋酸鹽或檸檬酸鹽。
就第3觀點而言，如第1或2觀點之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中前述混合水溶液中之前述釔的羧酸鹽及氧醋酸鋯之兩者的金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度相對於全質量為1~10質量%之範圍。
就第4觀點而言，如第1~3觀點中任一項之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中在前述混合水溶液中之COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.2~2.5的範圍。
就第5觀點而言，如第4觀點之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中藉於前述混合水溶液之醋酸或檸檬酸的添加，使在該混合水溶液中之COOH基/(Y+Zr)莫耳比調整至1.2~2.5的範圍。
就第6觀點而言，如第1~5觀點中任一項之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中前述混合水溶液之pH為4.0~5.5。
就第7觀點而言，如第6觀點之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中藉於前述混合水溶液之醋酸或檸檬酸的添加，使該混合水溶液中之pH調整至4.0~5.5。
就第8觀點而言，如第1~7觀點中任一項之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中含有進一步使被前述水熱處理之前述混合水溶液進行脫鹽處理的步驟。
就第9觀點而言，一種釔安定化氧化鋯有機溶劑溶膠之製造方法，其係含有如下步驟：藉由使如第1~8觀點中任一項之製造方法所得到之釔安定化氧化鋯水性溶膠之水媒體藉有機溶劑置換法取代成有機溶劑之步驟。
依本發明之製造方法，可從使氧化釔及氧化鋯溶解於水中之混合水溶液，製造以透過電子顯微鏡觀察之一次粒徑為2~15nm且粒徑分布非常窄且二次凝集少之氧化釔安定化氧化鋯膠體粒子之水性溶膠。進一步，藉本發明之製造方法，從使前述氧化釔及氧化鋯之兩者的金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度調整成相對於全質量之1~10質量%之混合水溶液，可製造光程長10mm之波長500nm的光線透過率為70%以上的水性溶膠。又，本發明之製造方法係水熱處理條件為280℃以下，故可使用耐壓及耐蝕設計限制少之廉價水熱處理裝置，適用於氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之大量生產。進一步，藉由依本發明之製造方法所得到之水性溶膠的水媒體取代成有機溶劑，俾可製造氧化釔安定化氧化鋯有機溶劑溶膠。
依本發明所製造之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠及其有機溶劑溶膠係可有用地適用於觸媒、研磨粒、樹脂填充劑、燃料電池之固體電解質等。
[用以實施發明之形態]
本發明之其中一個特徵在於使用釔之羧酸鹽與氧醋酸鋯鹽作為原料。藉由使前述原料溶解於水之混合水溶液的水熱處理，俾可製造氧化釔固溶於氧化鋯，較氧化鋯單體更可抑制結晶系之破壞，隨時間安定之氧化釔與氧化鋯的固溶體之水性溶膠(以下，氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠)。然而，使用釔及鋯之氯化物或硝酸鹽等之強酸鹽作為原料時，係水熱處理時，氧化釔與氧化釔之固溶不進行，而氧化釔微小膠體粒子與單斜晶系之氧化鋯的紡錘狀粒子進行分離而生成。前述氧化鋯的紡錘狀粒子係成長成長徑為40nm以上，故產生所生成之水性溶膠的透明性低的問題。
本發明之釔的羧酸鹽係宜為醋酸鹽或檸檬酸鹽。釔醋酸鹽係就以Y(CH3 COO)3 ‧3H2 O所示之三水和物的粉末可取得市售者。釔檸檬酸鹽係藉由氫氧化釔在室溫下溶解於1~20質量%檸檬酸水溶液，可形成0.2~3質量%之Y(C6 H5 O7 )水溶液而得到。
本發明所使用之鋯鹽係氧醋酸鋯。氧醋酸鋯係以通式(1)
ZrOa (CH3 COO)b 　(1)
(式(1)中，a為0<a<2，b為0<b<4，且滿足2a+b=4)所示。氧醋酸鋯係可以粉末或水溶液之形態取得市售者。
釔之羧酸鹽及氧醋酸鋯係於預先準備之純水中就Y/(Y+Zr)原子比添加成為0.10~0.60的範圍，藉攪拌調製成均一的混合水溶液。Y/(Y+Zr)原子比未達0.10時，於水熱處理後所得到之膠體粒子成為長軸40nm以上之紡錘狀粒子，生成透明性低之水性溶膠，故不佳。
Y/(Y+Zr)原子比大於0.60時，氧化釔超過完全固溶於氧化鋯之範圍，分相成氧化釔成分與氧化釔安定化氧化鋯成分，故不佳。
又，前述混合水溶液係調整成釔之羧酸鹽及氧醋酸鋯的兩者之金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度調整成全質量的1~10質量%，宜為1~5質量%。前述金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度未達1質量%時，生產性變差，高於10質量%時係所得到之水性溶膠中的膠體粒子易凝集，故不佳。在本說明書中，金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度係使溶液或水性溶膠所含有之金屬(釔及鋯)鹽的濃度，其等金屬鹽全部取代成金屬氧化物(氧化釔及氧化鋯)時之質量作為基準而換算時的濃度，以質量%濃度表示。
又，在前述混合水溶液中之COOH基/(Y+Zr)莫耳比宜為1.2~2.5的範圍。COOH基源自於前述羧酸鹽者。COOH基/(Y+Zr)莫耳比未達1.2時，若混合釔之羧酸鹽的溶液與氧醋酸鋯的溶液，混合後開始凝膠化，不佳。COOH基/(Y+Zr)莫耳比大於2.5時，水熱處理後所得到之膠體粒子成為長軸40nm以上之紡錘狀粒子，生成透明性低之水性溶膠，故不佳。在混合原料之釔的羧酸鹽與氧醋酸鋯之階段，COOH基/(Y+Zr)莫耳比未達1.2時，於前述混合水溶液中添加醋酸或檸檬酸，若使COOH基/(Y+Zr)莫耳比調整至1.2~2.5的範圍即可。前述醋酸或檸檬酸係亦可以其等之純物質或水溶液的形態添加，但，宜形成水溶液而添加。醋酸或檸檬酸水溶液較佳的濃度為1~20質量%。
又，前述混合水溶液係其pH調整成4.0~5.5。前述混合水溶液之pH超過5.5時，係添加醋酸或檸檬酸而調整至pH4.0~5.5的範圍。醋酸或檸檬酸係亦可以其等之純物質或水溶液的形態添加，但，宜形成水溶液而添加。醋酸或檸檬酸水溶液較佳的濃度為1~20質量%。
使前述混合水溶液投入於耐壓容器後，加熱至160~280℃，水熱處理2小時以上，生成目的之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠。水熱處理溫度未達160℃時，不充分生成氧化釔安定化氧化鋯膠體粒子，而未反應之無定形物質混在水熱處理後的水性溶膠中，故不佳。又，水熱處理溫度高於280℃時，耐壓容器為可使用於一般化學裝置的不銹鋼製時，係因醋酸引起金屬腐蝕，故引起耐壓容器的劣化。進一步所得到之氧化釔安定化氧化鋯膠體粒子凝集，故不佳。水熱處理溫度在160~280℃之範圍中，耐壓容器內之壓力為0.6~7.0MPa的範圍。
前述混合水溶液之水熱處理時間為2小時以上，宜為3~48小時，更宜為3~24小時。水熱處理時間未達2小時時，不充分生成氧化釔安定化氧化鋯膠體粒子，而反應未完結之無定形物質混在水熱處理後的水性溶膠中，降低所得到之溶膠的透明性，故不佳。另外，在本發明中係氧化釔安定化氧化鋯膠體粒子的生成藉48小時以內之水熱處理結束，故幾乎不須要使水熱處理時間較48小時還長。
在本發明中所得到之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠係水熱處理後的釔及鋯之兩者的金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度相對於全質量為1~10質量%，但亦可濃縮成30質量%。
依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠係直接可使用於各種用途，但宜除去前述水性溶膠所含有之鹽類而用於各種用途。前述水性溶膠所含有之鹽類的脫鹽處理方法係亦可使用如極限過濾法、離心過濾法、離子交換法等一般所知的方法，但宜以極限過濾之脫鹽處理。極限過濾係特別藉由使用管式極限過濾膜，可有效地脫鹽。極限過濾一般在5~80℃條件下，為充分除去鹽類，一邊連續或斷續地注入純水一邊進行。過濾時間無特別限定，但一般在1~50小時進行。所脫鹽處理之水性溶膠的電傳導度會降低。脫鹽至水性溶膠之電傳導度成為0.5mS/cm以下時，係可濃縮脫鹽處理後之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度至全質量的50質量%。
依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠係可藉水媒體取代成有機溶劑以形成有機溶劑溶膠。使用於取代之有機溶劑可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、2-甲氧基乙醇、乙二醇、及三乙二醇等。
使前述水媒體取代成有機溶劑之方法亦可為一般已知等的方法，可使用常壓蒸餾取代法、減壓蒸餾取代法、極限過濾之取代法、或溶劑萃取法等，但，較宜使用常壓蒸餾取代法或減壓蒸餾取代法。
依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之水媒體取代成有機溶劑時，所使用之水性溶膠係宜藉前述之脫鹽處理方法脫鹽處理之水性溶膠。進行脫鹽處理所使用之水性溶膠的電傳導度宜為0.5mS/cm以下者，更宜為0.3mS/cm以下者。
依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之水媒體取代成有機溶劑時，藉前述之脫鹽處理方法所脫鹽處理之水性溶膠中適量添加氧羧酸與胺類，預先使水性溶膠之pH調整成中性或鹼性後可進行有機溶劑取代。
所使用之氧羧酸可舉例如乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等。氧羧酸宜相對於前述水性溶膠所含有的ZrO2 1莫耳以0.01~0.5莫耳比添加。
所使用之胺類可舉例如乙胺、丙胺、異丙胺、二異丙胺、三乙胺、三丁胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、及二甲基月桂基胺等之烷基胺、1,8-二偶氮-雙環(5.4.0)十一烯-7、1,5-二偶氮-雙環(4.3.0)壬烯-5、及1,4-二偶氮-雙環(2.2.2)辛烷等之環狀胺、三乙醇胺等之烷醇胺、乙二胺等之二胺、以及氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、及氫氧化單甲基三乙醇銨等的第4級銨氫氧化物。胺類係宜相對於前述水性溶膠所含有的ZrO2 1莫耳以0.001~0.1莫耳比添加。
又，使前述水性溶膠之水媒體取代成甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、及醋酸乙酯等之疏水性高的有機溶劑時，宜使前述水性溶膠預先以有機矽烷化合物等進行疏水化處理。
依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯有機溶劑溶膠係相對於所含有之釔及鋯的兩者之金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度相對於全質量為1~50質量%之安定的溶膠。
依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠所含有的膠體粒子係可依粉末X線繞射分析確認為氧化釔安定化氧化鋯的結晶粒子。若依粉末X線繞射分析，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°測定主峰，與ASTM卡30-1468記載之氧化釔安定化氧化鋯的特性峰約一致。
依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠係以透過電子顯微鏡觀察之一次粒徑為2~15nm且具有非常窄之粒子徑分佈的氧化釔安定化氧化鋯膠體粒子之溶膠。前述水性溶膠之動態光散射法之測定粒徑為5~30nm的範圍。以動態光散射法之粒徑的測定係可依N4 Plus裝置(COULTER ELECTRONICS公司製)、DLS-6000(大塚電子(股)製)等的動態光散射法測定裝置而測定。
依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠係其特徵在於具有高的透明性。在前述水性溶膠中，使所含有之釔及鋯的兩者之金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度調整至全質量之1~10質量%時，光程長10mm之波長500nm的光線透過率為70%以上。
依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠及有機溶劑溶膠係即使在室溫下靜置1個月以上，於物性無變化，沈澱物完全不發生，為安定地分散之溶膠。
 [實施例] 實施例1
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.3g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)34.0g，調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.11、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.5、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.7、電傳導度2.40mS/cm之混合水溶液2.79g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中。以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH 3.3、電傳導度0.90mS/cm。使此水性溶膠以蒸發器減壓濃縮而調整固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK(東京電色製)測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為73%。然後，使濃縮至前述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH5.3、電傳導度0.118mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠138g。此固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中之波長550nm的光線透過率為76%。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為12nm，一次粒徑之平均值為10nm的立方體粒子。以此水性溶膠之動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置、COULTER ELECTRONICS公司製測定)為25nm。又，使此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為11.5nm。進一步，於此水性溶膠所含有的膠體粒子以螢光X線裝置(SEA2120L SIINT(股))定量分析之結果，具有Y/(Y+Zr)原子比為0.08之組成。以前述蒸發器濃縮至固形分濃度5.0質量%之水性溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
實施例2
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)32.0g，調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.15、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.5、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.8、電傳導度3.05mS/cm之混合水溶液2.79g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH3.4、電傳導度0.98mS/cm。使此水性溶膠以蒸發器減壓濃縮而調整固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為77%。然後，使濃縮至前述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH4.9、電傳導度0.157mS/cm、以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)24nm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠133g。此固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中之波長550nm的光線透過率為80%。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為10nm，一次粒徑之平均值為8nm的立方體粒子。使此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為10.7nm。進一步，於此水性溶膠所含有的膠體粒子以螢光X線裝置定量分析之結果，具有Y/(Y+Zr)原子比為0.11之組成。以前述蒸發器濃縮至固形分濃度5.0質量%之水性溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
實施例3
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)4.0g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)30.9g，調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.20、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.6、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.8、電傳導度3.76mS/cm之混合水溶液2.79g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH 3.6、電傳導度1.44mS/cm、以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為17nm。使此水性溶膠以蒸發器減壓濃縮而調整固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為84%。然後，使濃縮至前述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH5.0、電傳導度0.175mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠137g。此固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中之波長550nm的光線透過率為87%。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為8nm，一次粒徑之平均值為6nm的立方體粒子。此水性溶膠以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為16nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為9.4nm。進一步，於此水性溶膠所含有的膠體粒子以螢光X線裝置定量分析之結果，具有Y/(Y+Zr)原子比為0.13之組成。以前述蒸發器濃縮至固形分濃度5.0質量%之水性溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
實施例4
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)7.5g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)28.4g，調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.33、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.8、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為3.0質量%、pH5.0、電傳導度5.09mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH4.0、電傳導度2.79mS/cm、以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為12nm。使此溶膠溶液以蒸發器減壓濃縮而調整固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為92%。然後，使濃縮至前述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH5.4、電傳導度0.275mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠130g。此固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中之波長550nm的光線透過率為96%。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為6nm，一次粒徑之平均值為4nm的立方體粒子。此水性溶膠以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為10nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為9.0nm。進一步，於此水性溶膠所含有的膠體粒子以螢光X線裝置定量分析之結果，具有Y/(Y+Zr)原子比為0.19之組成。以前述極限過濾進行洗淨而濃縮至固形分濃度5.0質量%之水性溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
實施例5
於純水242.9g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)14.8g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)21.3g，調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.57、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為2.2、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為3.4質量%、pH5.1、電傳導度7.00mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以230℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為2.7MPa。所得到之水性溶膠為pH4.2、電傳導度5.31mS/cm。使此溶膠溶液以蒸發器減壓濃縮而調整固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為93%。然後，使濃縮至前述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH5.8、電傳導度0.354mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠112g。此固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中之波長550nm的光線透過率為96%。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為5nm，一次粒徑之平均值為3nm的立方體粒子。此水性溶膠以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為9nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為5.5nm。進一步，於此水性溶膠所含有的膠體粒子以螢光X線裝置定量分析之結果，具有Y/(Y+Zr)原子比為0.22之組成。以前述極限過濾進行洗淨而濃縮至固形分濃度5.0質量%之水性溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
比較例1
於純水240.2g中加入市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)38.8g，調製COOH基/Zr莫耳比為1.3、固形分(ZrO2 換算)濃度為2.8質量%、pH4.4、電傳導度0.64mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠呈白色，pH3.1、電傳導度0.85mS/cm。此水性溶膠使用極限過濾膜以純水洗淨，可得到pH4.4、電傳導度0.061 mS/cm、固形分濃度5.0質量%的水性溶膠137g。以透過型電子顯微鏡觀察此水性溶膠所含有之膠體粒子後，一次粒子係15nm之立方體粒子外混入短軸20nm、長軸40nm的紡錘狀粒子。此水性溶膠以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為71nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，具有6個主峰，其中於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°之3個主峰係與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致，以及其餘之繞射角度2θ=28.2°、31.5°及49.9°的3個主峰係與ASTM卡36-420記載之單斜晶系氧化鋯之特性峰一致。因而，此水性溶膠係正方晶或立方晶系之氧化釔安定化氧化鋯及單斜晶系氧化鋯的混合相。上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率低至21%，水性溶膠之透明性差。
比較例2
於純水244.2g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)1.1g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)33.7g，調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.06、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.4、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.6質量%、pH4.6、電傳導度1.81mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠呈白色，pH3.1、電傳導度0.82mS/cm。此水性溶膠使用極限過濾膜以純水洗淨，可得到pH5.0、電傳導度0.081 mS/cm、固形分濃度5.0質量%的水性溶膠125g。以透過型電子顯微鏡觀察此水性溶膠所含有之膠體粒子後，一次粒子係15nm之立方體粒子與短軸20nm、長軸40nm的紡錘狀粒子之混合一起。此水性溶膠以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為36nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，具有6個主峰，其中於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°之3個主峰，係與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致，以及其餘之繞射角度2θ=28.2°、31.5°及49.9°的3個主峰係與ASTM卡36-420記載之單斜晶系氧化鋯之特性峰一致。因而，此水性溶膠係正方晶或立方晶系之氧化釔安定化氧化鋯與單斜晶系氧化鋯的混合相。上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率低至38%，水性溶膠之透明性差。
比較例3
於純水244.7g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)19.9g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)14.4g，調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.73、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為2.4、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH5.2、電傳導度7.68mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以230℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為2.7MPa。所得到之水性溶膠中係混入半透明之膠體溶液的其他少量之白色沈澱物。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之平均值為2nm的立方體粒子與一次粒徑凝集而50~300nm左右的二次凝集體於視界全體可被觀察到。此水性溶膠以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為大至417nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有小的峰，此等峰係與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。
表1表示實施例1~5及比較例1~3的結果。
[表1]
從表1之實施例1~5顯示，水熱處理前之醋酸釔與氧醋酸鋯的混合水溶液之Y/(Y+Zr)原子比為0.10以上0.60以下時所得到之水性溶膠係顯示粒子徑小，二次凝集少，及透明性高。對此，從比較例1或2，水熱處理前之醋酸釔與氧醋酸鋯的混合水溶液之Y/(Y+Zr)原子比未達0.10時，生成短軸20nm、長軸40nm的紡錘狀之單斜晶系氧化鋯粒子，故所得到之水性溶膠係顯示透明性變低。
又，從表1之比較例3，水熱處理前之醋酸釔與氧醋酸鋯的混合水溶液之Y/(Y+Zr)原子比大於0.60時，因生成二次凝集體，故顯示所得到之水性溶膠之透明性變低。
實施例6
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)32.0g，調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.15、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.5、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.8、電傳導度3.05mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理21小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH3.6、電傳導度0.95mS/cm。使此溶膠溶液以蒸發器減壓濃縮而調整固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為74%。然後，使濃縮至前述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH4.9、電傳導度0.150mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為10nm，一次粒徑之平均值為8nm的立方體粒子。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為21nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為10.8nm。上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為77%。以前述蒸發器濃縮至固形分濃度5.0質量%之水性溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
實施例7
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)32.0g，調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.15、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.5、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.8、電傳導度3.05mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以200℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為1.3MPa。所得到之水性溶膠為pH3.2、電傳導度0.92mS/cm。使此溶膠溶液以蒸發器減壓濃縮而調整固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為77%。然後，使濃縮至前述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH4.9、電傳導度0.145mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為10nm，一次粒徑之平均值為8nm的立方體粒子。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為29nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為9.3nm。上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為80%。以前述蒸發器濃縮至固形分濃度5.0質量%之水性溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
實施例8
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)32.0g之後，添加陰離子交換樹脂IRA-410(Organo(股)製)9ml而攪拌1小時30分鐘後，除去陰離子交換樹脂，俾調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.15、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.3、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH5.0、電傳導度2.66mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH3.5、電傳導度0.84mS/cm。使此水性溶膠以蒸發器減壓濃縮而調整固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為72%。然後，使濃縮至前述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH5.1、電傳導度0.135mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠130g。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為10nm，一次粒徑之平均值為8nm的立方體粒子。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為23nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為13.0nm。進一步於此水性溶膠所含有之膠體粒子係以螢光X線裝置定量分析之結果，具有Y/(Y+Zr)原子比為0.11的組成。又，上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為75%。以前述蒸發器濃縮至固形分濃度5.0質量%之水性溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
實施例9
在使99.7質量%醋酸22.0g以純水68g稀釋之水溶液使市售之氧醋酸鋯粉末(氧化鋯(ZrO2 )換算濃度40.3質量%、ADVANCED MATERIAL RESOURCES LTD)公司製)74.4g，製作氧化鋯(ZrO2 )換算濃度為18.2質量%，醋酸濃度13.3質量%之氧醋酸鋯水溶液159.5g。於純水241.8g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與上述所調製之氧醋酸鋯水溶液(氧化鋯(ZrO2 )換算濃度18.8質量%、醋酸濃度13.3質量%)34.3g，俾調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.15、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.9、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.7、電傳導度3.17mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH3.4、電傳導度1.15mS/cm。使此水性溶膠以蒸發器減壓濃縮而調製固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為80%。然後，使濃縮至前述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH4.7、電傳導度0.200mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠132g。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為10nm，一次粒徑之平均值為8nm的立方體粒子。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為19nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為9.3nm。進一步於此水性溶膠所含有之膠體粒子係以螢光X線裝置定量分析之結果，具有Y/(Y+Zr)原子比為0.11的組成。又，上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為83%。以前述蒸發器濃縮至固形分濃度5.0質量%之水性溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
實施例10
於純水1750g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.7質量%、醋酸濃度54.0質量%)28.7g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)221.3g，俾調製Y/(Y+Zr)原子比為0.20、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.5、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH5.0、電傳導度4.60mS/cm之混合水溶液2000g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之3升高壓鍋容器中，以碇型攪拌葉一邊攪拌一邊以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH4.0、電傳導度2.85mS/cm、以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為13nm。使此膠體溶液以蒸發器減壓濃縮而調製固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為95%。然後，使濃縮至前述5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH5.2、電傳導度0.266mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠1020g。使此水性溶膠以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為8nm，一次粒徑之平均值為6nm的立方體粒子。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為8nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為8.7nm。進一步於此水性溶膠所含有之膠體粒子係以螢光X線裝置定量分析之結果，具有Y/(Y+Zr)原子比為0.20的組成。又，上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為96%。
將上述水性溶膠600g裝入2升的塑膠瓶內，一邊以分散機攪拌一邊添加5質量%之檸檬酸水溶液108g。其後，攪拌2小時，調製pH2.8、電傳導度0.979mS/cm的白色漿液。然後，使用平板過濾器(Nutsche)以純水過濾此白色漿液，進行洗淨。以純水分散所得到之濕式餅，而製作pH3.4、電傳導度0.112mS/cm、固形分3.8質量%之白色漿液800g。一邊攪拌此白色漿液一邊添加10質量%之異丙胺水溶液7.8g後，可得到pH6.6、電傳導度0.914mS/cm、以動態光散射法所得到之測定粒徑11nm的水性溶膠。於此溶膠的攪拌下，添加5質量%之檸檬酸水溶液10.4g後，使用極限過濾而進行濃縮，俾可得到以動態光散射法之粒徑為8nm、pH4.5、電傳導度1.45mS/cm、固形分10.0質量%之氧化釔安定化氧化鋯粒子水性溶膠278g。以純水調整成固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中之波長550nm的光線透過率為94%。將此水性溶膠278g投入於具備1升的茄型燒瓶之旋轉蒸發器，以70 torr的減壓下連續地投入於甲醇中，將前述水性溶膠之水媒體取代成甲醇，得到氧化釔安定化氧化鋯甲醇溶膠270g。此甲醇溶膠係固形分10.3質量%、以純水稀釋(質量比1：1)甲醇溶膠之溶液的pH為5.7，以動態光散射法所得到之測定粒徑為8nm。又，將此甲醇溶膠藉甲醇調整成固形分濃度5質量%之溶膠的光程長10mm中之波長550nm的光線透過率為94%。使所得到之固形分10.3質量%之甲醇溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
實施例11
於純水1750g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.7質量%、醋酸濃度54.0質量%)28.7g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)221.3g，俾調製Y/(Y+Zr)原子比為0.20、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.5、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.9、電傳導度4.71mS/cm之混合水溶液2000g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之3升高壓鍋容器中，以碇型攪拌葉一邊攪拌一邊以180℃水熱處理6小時。所得到之水性溶膠為pH4.1、電傳導度2.45mS/cm、以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為12nm。使此水性溶膠以蒸發器進行減壓濃縮而調製固形分濃度至5.0質量%，以分光式測色色差計TC-1899MK測定光程長10mm之波長550nm的光線透過率後為97%。然後，使濃縮至前述5.0質量%之水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH5.7、電傳導度0.245mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠1020g。使此水性溶膠以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為8nm，一次粒徑之平均值為6nm的立方體粒子。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為10nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為8.5nm。進一步於此水性溶膠所含有之膠體粒子係以螢光X線裝置定量分析之結果，具有Y/(Y+Zr)原子比為0.20的組成。又，上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為97%。
將異丙醇940g投入於2升之塑膠瓶後，一邊以磁攪拌子攪拌一邊加入10質量%十二碳基苯磺酸水溶液18.8g及10質量%醋酸水溶液3.8g而調製。繼而一邊以磁攪拌子進行攪拌一邊添加上述水性溶膠376g，可得到以動態光散射法之粒徑為12nm、pH4.2、電傳導度0.050mS/cm、含固形分1.4質量%之氧化釔安定化氧化鋯粒子的異丙醇與水之混合溶劑溶膠1339g。將此混合溶劑溶膠1339g投入於具備1升的茄型燒瓶之旋轉蒸發器，以70 Torr的減壓下連續地投入異丙醇，將前述混合溶劑溶膠中之水取代成異丙醇，得到氧化釔安定化氧化鋯異丙醇溶膠180g。此異丙醇溶膠係固形分10.4質量%、以純水稀釋(質量比1：1)異丙醇溶膠之溶液的pH為4.1，以動態光散射法所得到之測定粒徑為10nm。又，將此異丙醇溶膠藉異丙醇調整成固形分濃度5質量%之溶膠的光程長10mm中之波長550nm的光線透過率為93%。使所得到之固形分10.4質量%之異丙醇溶膠於25℃靜置1個月後，於物性及外觀上均無變化，為安定。
比較例4
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)32.0g，俾調製Y/(Y+Zr)原子比為0.15、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.5、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.8、電傳導度3.05mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理1小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。水熱處理後之生成物為pH4.0，電傳導度1.65mS/cm的半透明之白色漿液。此漿液所含有之粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，可觀察到25~100nm之阿米巴狀無定形物質與一次粒徑之最大值為10nm，一次粒徑之平均值為8nm的立方體粒子。以此漿液動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為310nm。此漿液以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，具有小的峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。使此漿液以蒸發器進行減壓濃縮而形成固形分濃度5.0質量%時之光程長10mm的波長550nm之光線透過率為1%。
比較例5
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)32.0g，俾調製Y/(Y+Zr)原子比為0.15、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.5、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.8、電傳導度3.05mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以150℃水熱處理21小時。高壓鍋容器內之壓力為0.44MPa。水熱處理後之生成物為pH4.3，電傳導度2.45mS/cm的半透明之白色漿液。此漿液所含有之粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，為25~100nm之阿米巴狀無定形物質。此漿液以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，未顯現繞射譜峰而此乾燥物顯示無定形。使此漿液以蒸發器進行減壓濃縮而形成固形分濃度5.0質量%時之光程長10mm的波長550nm之光線透過率為2%。
比較例6
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)32.0g，俾調製Y/(Y+Zr)原子比為0.15、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.5、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.8、電傳導度3.05mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以300℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為9.4MPa。所得到之水性溶膠係呈現薄茶色，為pH3.1、電傳導度0.99 mS/cm。又，於SUS316製壓力鍋容器中可看到腐蝕。使水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH3.1、電傳導度0.99mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠。使此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為10nm，一次粒徑之平均值為8nm的立方體粒子。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為64nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為8.1nm。於上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為53%。
比較例7
於純水244.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)32.0g後，添加陰離子交換樹脂IRA-410(Organo(股)製)19ml而攪拌1小時30分鐘後，除去陰離子交換樹脂，俾調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.15、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.0、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH5.5、電傳導度2.07mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH3.6、電傳導度0.73mS/cm。使此水性溶膠使用極限過濾膜以純水進行洗淨，得到pH5.2、電傳導度0.130mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠130g。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒徑之最大值為10nm，一次粒徑之平均值為8nm的立方體粒子。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為69nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為10.3nm。進一步於此水性溶膠所含有之膠體粒子係以螢光X線裝置定量分析之結果，具有Y/(Y+Zr)原子比為0.11的組成。又，上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為38%。又，前述混合水溶液係1日後凝膠化，為不安定的水溶液。
比較例8
於使99.7質量%醋酸29.6g以純水49g稀釋之水溶液中溶解市售之氧醋酸鋯粉末(氧化鋯(ZrO2 )換算濃度40.3質量%、ADVANCED MATERIAL RESOURCES LTD)公司製)60.0g，製作氧化鋯(ZrO2 )換算濃度為16.6質量%，醋酸濃度20.3質量%之氧醋酸鋯水溶液145.7g。於純水237.4g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與所製作之氧醋酸鋯水溶液(氧化鋯(ZrO2 )換算濃度16.6質量%、醋酸濃度20.3質量%)38.8g，俾調製Y/(Y+Zr)的原子比為0.15、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為2.6、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH4.2、電傳導度3.18mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH3.4、電傳導度1.44mS/cm。使此水性溶膠使用極限過濾膜而以純水進行洗淨，俾得到pH4.7、電傳導度0.210mS/cm、固形分濃度5.0質量%之水性溶膠135g。於此水性溶膠所含有之膠體粒子以透過型電子顯微鏡觀察後，於一次粒徑中係15nm的立方體粒子與短軸20nm、長軸40nm之紡錘狀粒子混在一起。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為29nm。此水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，具有6個主峰，其中繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°之3個主峰，係與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致，以及其餘之繞射角度2θ=28.2°、31.5°及49.9°之3個主峰，係與ASTM卡36-420記載之單斜晶系氧化鋯之特性峰一致。因而，所得到之溶膠係正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯與單斜晶系氧化鋯之混合相。上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為55%。
比較例9
使市售之氧醋酸鋯粉末(氧化鋯(ZrO2 )換算濃度40.3質量%、ADVANCED MATERIAL RESOURCES LTD)公司製)以60質量%濃硝酸溶解，調製氧化鋯(ZrO2 )換算濃度為24.5質量%之硝酸鋯水溶液。繼而於純水236.7g中加入市售之硝酸釔水溶液(日本釔公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度8.5質量%)16.9g與上述硝酸鋯水溶液25.4g，而調製Y/(Y+Zr)原子比為0.20、固形分(硝酸釔與硝酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度之合計為2.7質量%、pH1.4、電傳導度47.2mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。所得到之水性溶膠為pH0.8、電傳導度122.1mS/cm。使此水性溶膠使用極限過濾膜而以純水進行洗淨，俾得到pH3.9、電傳導度0.479mS/cm、固形分濃度5.0質量%之白色膠體溶液。以透過型電子顯微鏡觀察後，一次粒子係短軸20nm、長軸40nm之紡錘狀粒子與40~100nm之阿米巴狀粒子混在一起。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為100nm。洗淨後之水性溶膠以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=28.2°、31.5°及49.9°具有主峰，與ASTM卡36-420記載之單斜晶系氧化鋯之特性峰一致。上述固形分濃度5.0質量%之水性溶膠的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為1%。
比較例10
於純水199.9g中加入市售之硝酸釔水溶液(日本釔公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度8.5質量%)16.9g與比較例6所調製之硝酸鋯水溶液25.4g後，添加10質量%氫氧化鉀水溶液51.8g，而調製Y/(Y+Zr)原子比為0.20、固形分(硝酸釔與硝酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +Zr O2 )濃度之合計為2.8質量%、pH5.2、電傳導度47.8mS/cm之混合水溶液294g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。水熱處理後之生成物為pH1.8、電傳導度51.8mS/cm之白色漿液。以透過型電子顯微鏡觀察此漿液後，一次粒子係8nm立方體粒子與短軸20nm、長軸40nm之紡錘狀粒子混在一起。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為220nm。此漿液以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，具有6個主峰，其中繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°之3個主峰，係與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致，以及其餘之繞射角度2θ=28.2°、31.5°及49.9°之3個主峰，係與ASTM卡36-420記載之單斜晶系氧化鋯的特性峰一致。因而所得到的水性溶膠係正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯與單斜晶系氧化鋯之混合相。使洗淨上述漿液之白色漿液使用極限過濾膜而以純水進行洗淨，俾得到pH3.1、電傳導度0.08mS/cm、固形分濃度5.0質量%之漿液。調製此固形分濃度5.0質量%之漿液的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為1%。
比較例11
於純水199.1g中加入市售之醋酸釔粉末(Aldrich公司製、氧化釔(Y2 O3 )換算濃度35.5質量%、醋酸濃度54.0質量%)2.9g與市售之氧醋酸鋯水溶液(第一稀元素化學工業(股)製、氧化鋯(ZrO2 )換算濃度20.15質量%、醋酸濃度12.8質量%)32.0g後，添加8.6質量%之氫氧化鉀水溶液45.0g，而調製Y/(Y+Zr)原子比為0.20、COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.5、固形分(醋酸釔與醋酸鋯之氧化物換算的合計：Y2 O3 +ZrO2 )濃度為2.7質量%、pH10.6、電傳導度21.2mS/cm之混合水溶液279g。將此混合水溶液饋入於SUS316製之300ml高壓鍋容器中，以180℃水熱處理6小時。高壓鍋容器內之壓力為0.82MPa。水熱處理後之生成物為pH8.1、電傳導度25.3mS/cm之白色漿液。使此白色漿液藉傾析法以純水洗淨，得到pH4.8、電傳導度0.040mS/cm、固形分5.0質量%之白色漿液145g。此漿液僅靜置數分鐘進行固液分離。以透過型電子顯微鏡觀察此白色漿液後，一次粒徑之最大值為10nm，一次粒徑之平均值為8nm的立方體粒子，但一次粒徑會凝集而100~500nm左右之二次凝集體被觀察到視野全體之一半以上。以動態光散射法所得到的測定粒徑(N4 Plus裝置測定)為1080nm。此漿液以120℃乾燥而測定粉末X線繞射後，於繞射角度2θ=30.0°、50.2°及59.5°具有主峰，與ASTM卡30-1468記載之正方晶或立方晶系的氧化釔安定化氧化鋯之特性峰一致。X線結晶格為10.7nm。將上述洗淨之白色漿液調製至固形分濃度5.0質量%，其漿液之光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為0%。
於表2表示實施例6及實施例10及比較例3乃至比較例11之結果。
[表2]
從表1之實施例2、及表2之實施例6乃至實施例9，水熱處理之醋酸釔與氧醋酸鋯之混合水溶液中的COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.2~2.5的範圍時，所得到之粒子的一次粒徑為以8nm之立方體的氧化釔安定化的氧化鋯粒子，二次粒徑為30nm以下，調製成固形分濃度5.0質量%之漿液的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為70%以上，顯示水性溶膠之透明性高。
然而，從比較例4可知，水熱處理時間短至1小時之情形，或比較例5之水熱處理溫度低至160℃時，膠體粒子係充分或完全不成長，而生成無定形物質。又比較例6之水熱處理溫度高達300℃時，SUS316製高壓鍋容器會腐蝕，從容器溶出之金屬離子引起水性溶膠之凝集。
從比較例7，可知水熱處理之醋酸釔與氧醋酸鋯之混合水溶液中的COOH基/(Y+Zr)莫耳比小於1.2時，所得到之一次粒子為以8nm之立方體的氧化釔安定化的氧化鋯粒子狀，但以動態光散射法所測定之粒子具有大於30nm之粒徑。進一步，將固形分濃度調製成全質量的5.0質量%之漿液的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為未達70%，顯示透明性低。又，所調製之混合水溶液1日後進行凝膠化，為不安定。
從比較例8，可知水熱處理之醋酸鋯與氧醋酸鋯之混合水溶液中的COOH基/(Y+Zr)莫耳比大於2.5時，所得到之一次粒子為以15nm之立方體的氧化釔安定化的氧化鋯粒子與短軸20nm、長軸40nm之紡錘狀的單斜晶系氧醋酸鋯粒子之混合物。進一步，將固形分濃度調製成全質量的5.0質量%之漿液的光程長10mm中的波長550nm之光線透過率為55%，所得到之水性溶膠的透明性差。
從比較例9及比較例10可知，使用釔之硝酸鹽等的強酸鹽取代釔之醋酸鹽時，無法得到透明性高且近似單分散之氧化釔安定化氧化鋯粒子。
從比較例11，可知使醋酸鋯與醋酸釔之混合水溶液以氫氧化鉀等之鹼形成pH8以上者進行水熱處理時，以透過型電子顯微鏡觀察之氧化鋯粒子的平均一次粒徑小至10nm以下，但一次粒子形成二次凝集體，故生成無透明性之水性漿液。
[產業上之利用可能性]
依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯溶膠所含有的膠體粒子係莫氏硬度為8.5且具有僅次於金剛砂(α-氧化鋁)硬度，又具有與鑽石同程度的高折射率。進一步依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯有機溶劑溶膠係高透明性，故藉由使用於樹脂之填充材，可維持透明性，同時並可用來作為折射率及機械強度特性之調節材。又，依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯溶膠所含有的膠體粒子係高硬度且高分散性，故亦可用來作為精密研磨中之研磨粒。進一步，依本發明所得到之氧化釔安定化氧化鋯溶膠所含有的膠體粒子係亦可用來作為固體氧化物燃料電池之固體電解質或汽車用引擎之三次元觸媒或四次元觸媒。
圖1係實施例3所製造之水性溶膠及比較例1所製造之水性溶膠的乾燥粉末的粉末X線繞射圖。

Claims (9)

  1. 一種氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其係將包含在水性溶膠之釔及鋯兩者的金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度調製成相對於全質量為1~10質量%時，在光程長10mm之波長550nm的光線透過率為70%以上，其特徵在於含有如下步驟：使釔之羧酸鹽與氧醋酸鋯在Y/(Y+Zr)原子比為0.10~0.60之範圍溶解於水之混合水溶液，以160~280℃進行水熱處理2小時以上之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中前述釔之羧酸鹽為醋酸鹽或檸檬酸鹽。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中前述混合水溶液中之前述釔的羧酸鹽及氧醋酸鋯之兩者的金屬氧化物(Y2 O3 +ZrO2 )換算濃度相對於全質量為1~10質量%之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中在前述混合水溶液中之COOH基/(Y+Zr)莫耳比為1.2~2.5的範圍。
  5. 如申請專利範圍第4項之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中藉於前述混合水溶液之醋酸或檸檬酸的添加，使在該混合水溶液中之COOH基/(Y+Zr)莫耳比調整至1.2~2.5的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中前述混合水溶液之pH為 4.0~5.5。
  7. 如申請專利範圍第6項之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中藉於前述混合水溶液之醋酸或檸檬酸的添加，使該混合水溶液中之pH調整至4.0~5.5。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之氧化釔安定化氧化鋯水性溶膠之製造方法，其中含有進一步使被前述水熱處理之前述混合水溶液進行脫鹽處理的步驟。
  9. 一種釔安定化氧化鋯有機溶劑溶膠之製造方法，其係含有如下步驟：藉由使申請專利範圍第1~8項中任一項之製造方法所得到之釔安定化氧化鋯水性溶膠之水溶劑藉有機溶劑置換法取代成有機溶劑。
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