KR20110102469A - 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 졸의 제조방법 - Google Patents

산화이트륨 안정화 산화지르코늄 졸의 제조방법 Download PDF

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Abstract

가열조건이 종래의 방법보다도 완화되며 또한 얻어지는 콜로이드 입자의 2차 응집이 거의 발생하지 않는 투명성이 매우 양호한 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸 및 유기용매졸의 제조방법을 제공한다. 이트륨의 카르본산염과 옥시초산지르코늄을 Y/(Y+Zr)원자비로 하여 0.10~0.60의 범위에서 물에 용해한 혼합수용액을 160~280℃에서 2시간 이상 수열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법에 따른다.

Description

산화이트륨 안정화 산화지르코늄 졸의 제조방법{Method for Producing Yttrium Oxide-Stabilized Zirconium Oxide Sol}
본 발명은 이트륨의 카르본산염과 옥시초산지르코늄과의 혼합수용액을 출발원료로 하여 수열처리하는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법 및 상기 수성졸의 수매체를 유기용매로 치환하는 공정을 포함하는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 유기용매졸의 제조방법에 관한 것이다.
지르코늄염과 이트륨염과의 혼합수용액을 출발원료로 한 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법으로는 옥시염화지르코늄과 염화이트륨과의 혼합수용액을 암모니아수와 탄산수소암모늄과의 혼합수용액에 첨가하여 얻은 슬러리를 150℃로 가열한 후, 염산을 첨가하여 이층분리한 침강상(沈降相)을 취출하여 물 희석하는 방법이 알려져 있다. 상기 제조방법으로 얻은 졸에 포함되는 입자는 투과형전자 현미경관찰로 200Å이하였다(특허문헌 1 참조).
또한, 옥시초산지르코늄 및 희토류금속의 초산염의 혼합액에 알카리수용액을 첨가하여 pH를 8이상으로 한 것을 출발원료로 하여 300~400℃, 20~40MPa로 수열반응을 실시함으로써 희토류원소가 고용된 산화지르코늄미입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
특허3250243호 공보 특개2008-184339호 공보
특허문헌 1에 기재된 제조방법으로는 가열에 의해 생성된 산화지르코늄미립자는 이층분리후에 해교되기 때문에 미립자간이 2차 응집하여 투명성이 높은 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 졸을 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 제조방법으로는 수열반응은 300~400℃의 높은 반응온도와 20~40MPa의 높은 반응압력을 조건으로 하기 때문에 이 반응장치는 적어도 20MPa의 내압설계된 것이어야 한다는 큰 제약이 있으며, 높은 비용의 방법이다. 따라서, 상기의 제조방법은 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 졸을 대량 생산하는 데는 불리하다.
본 발명은 수열반응조건이 종래의 방법보다도 완화되며 또한 얻어지는 콜로이드 입자의 2차 응집이 거의 발생하지 않는 투명성이 매우 양호한 졸을 제조할 수 있는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸 및 유기용매졸의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로 이하의 요지를 가지는 것이다.
제 1관점으로 이트륨의 카르본산염과 옥시초산지르코늄을 Y/(Y+Zr)원자비로 하여 0.10~0.60의 범위에서 물에 용해한 혼합수용액을 160~280℃에서 2시간이상 수열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법이다.
제 2관점으로 상기 이트륨의 카르본산염이 초산염 또는 구연산염인 제 1관점에 기재된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법이다.
제 3관점으로 상기 혼합수용액에서의 상기 이트륨의 카르본산염 및 옥시초산지르코늄 양자의 금속산화물(Y2O3+ZrO2) 환산농도가 전질량에 대해 1~10질량%의 범위인 제 1관점 또는 제 2관점에 기재된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법이다.
제 4관점으로 상기 혼합수용액에서의 COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.2~2.5의 범위인 제 1관점 내지 제 3관점 중 어느 하나에 기재된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법이다.
제 5관점으로 상기 혼합수용액에 초산 또는 구연산을 첨가함으로써 상기 혼합수용액에서의 COOH기/(Y+Zr)몰비를 1.2~2.5의 범위로 조정하는 제 4관점에 기재된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법이다.
제 6관점으로 상기 혼합수용액의 pH가 4.0~5.5인 제 1관점 내지 제 5관점 중 어느 하나에 기재된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법이다.
제 7관점으로 상기 혼합수용액에 초산 또는 구연산을 첨가함으로써 상기 혼합수용액에서의 pH를 4.0~5.5로 조정하는 제 6관점에 기재된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법이다.
제 8관점으로 상기 수열처리된 상기 혼합수용액을 추가로 탈염처리하는 공정을 포함하는 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 하나에 기재된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법이다.
제 9관점으로 제 1관점 내지 제 8관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법으로 얻은 이트륨안정화 산화지르코늄 수성졸의 수성매체를 유기용매치환법으로 유기용매로 치환하는 공정을 포함하는 이트륨 안정화 산화지르코늄 유기용매졸의 제조방법이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 산화이트륨 및 산화지르코늄을 물에 용해시킨 혼합수용액으로 투과전자현미경관찰에 의한 1차 입자경이 2~15nm로 입자경분포가 매우 좁으며 또한 2차 응집이 적은 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 콜로이드입자의 수성졸을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 상기 산화이트륨 및 산화지르코늄 양자의 금속산화물(Y2O3+ZrO2) 환산농도를 전질량의 1~10질량%로 조정한 혼합수용액으로 광로길이 10mm에서의 파장 500nm의 광선투과율이 70%이상이 되도록 수성졸을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 수열처리조건이 280℃이하이기 때문에 내압 및 내식설계의 제한이 적은 저렴한 수열처리장치를 사용할 수 있으며 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 대량생산에 적합하다. 또한, 본 발명의 제조방법으로 얻은 수성졸의 물매체를 유기용매로 치환함으로써 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 유기용매졸을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸 및 이의 유기용매졸은 촉매, 연마지립, 수지필러, 연료전지의 고체전해질 등을 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 수성졸 및 비교예 1에서 제조된 수성졸의 건조분말의 분말 X선 회절도이다.
본 발명은 원료로 이트륨의 카르본산염과 옥시초산지르코늄염을 사용하는 것을 하나의 특징으로 한다. 상기 원료를 물에 용해시킨 혼합수용액의 수열처리로 산화이트륨이 산화지르코늄에 고용(固溶)되고, 산화지르코늄 단체보다도 결정계의 파괴가 억제되어 경시적으로 안정적인 산화이트륨과 산화지르코늄과의 고용체의 수성졸(이하, 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸)이 제조된다. 이에 대해 원료로 이트륨 및 지르코늄의 염화물 또는 질산염 등의 강산염을 사용한 경우에는 수열처리했을 때, 산화이트륨과 산화지르코늄과의 고용이 진행되지 않고 산화이트륨 미소 콜로이드입자와 단사정계의 산화지르코늄의 방추형 입자가 분리되어 생성된다. 상기 산화지르코늄의 방추형 입자는 장경이 40nm이상으로 성장하기 때문에 생성되는 수성졸의 투명성이 낮다는 문제가 발생한다.
본 발명의 이트륨의 카르본산염으로는 초산염 또는 구연산염이 바람직하다. 이트륨초산염은 Y(CH3COO)3·3H2O로 나타내어지는 삼수화물의 분말로 시판의 것을 입수할 수 있다. 이트륨구연산염은 수산화이트륨을 1~20질량% 구연산수용액에 실온에서 용해함으로써 0.2~3질량%의 Y(C6H5O7) 수용액으로 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 지르코늄염은 옥시초산지르코늄이다. 옥시초산지르코늄은 일반식(1)
ZrOa(CH3COO)b(1)
(식(1)중, a는 0<a<2이며, b는 0<b<4이며, 또한 2a+b=4를 만족한다.)로 나타낸다. 옥시초산지르코늄은 분말 또는 수용액의 형태로 시판되는 것을 입수할 수 있다.
이트륨의 카르본산염 및 옥시초산지르코늄은 미리 준비된 순수에 Y/(Y+Zr)원자비로 0.10~0.60의 범위가 되도록 첨가되고, 교반에 의해 균일한 혼합수용액으로 조제된다. Y/(Y+Zr)원자비가 0.10미만인 경우는 수열처리후에 얻어지는 콜로이드입자가 장축 40nm이상의 방추형 입자가 되며, 투명성이 낮은 수성졸이 생성되기 때문에 바람직하지 않다.
Y/(Y+Zr)원자비가 0.60보다 큰 경우에는, 산화이트륨이 산화지르코늄에 완전히 고용되는 범위를 초과하여 산화이트륨 성분과 산화이트륨 안정화 산화지르코늄성분으로 상분리되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 혼합수용액은 이트륨의 카르본산염 및 옥시초산지르코늄 양자의 금속산화물(Y2O3+ZrO2 ) 환산농도가 전질량의 1~10질량%, 바람직하게는 1~5질량%가 되도록 조정된다. 상기 금속산화물(Y2O3+ZrO2) 환산농도가 1질량% 미만에서는 생산성이 나빠지며, 10질량%보다 높은 경우는 얻어지는 수성졸 중의 콜로이드 입자가 응집하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 명세서에서 금속산화물(Y2O3+ZrO2) 환산농도는 용액 또는 수성졸에 포함되는 금속(이트륨 및 지르코늄)염의 농도를, 이들 금속염을 모두 금속산화물(산화이트륨 및 산화지르코늄)로 치환한 경우의 질량을 기준으로 하여 환산한 경우의 농도이며 질량%농도로 나타낸다.
또한, 상기 혼합수용액에서의 COOH기/(Y+Zr)몰비는 1.2~2.5의 범위가 바람직하다. COOH기는 상기 카르본산염에서 유래되는 것이다. COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.2미만인 경우, 이트륨의 카르본산염의 용액과 옥시초산지르코늄과의 용액을 혼합하면 혼합직후에 겔화가 시작되기 때문에 바람직하지 않다. COOH기/(Y+Zr)몰비가 2.5보다 큰 경우, 수열처리후에 얻어지는 콜로이드 입자가 장축 40nm이상의 방추형 입자가 되며, 투명성이 낮은 수성졸이 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 원료인 이트륨의 카르본산염과 옥시초산지르코늄을 혼합한 단계에서 COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.2미만인 경우에는, 상기 혼합수용액에 초산 또는 구연산을 첨가하여 COOH기/(Y+Zr)몰비를 1.2~2.5의 범위로 조정하면 된다. 상기 초산 또는 구연산은 이들의 순물질 또는 수용액의 형태로 첨가해도 되지만 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 초산 또는 구연산수용액의 바람직한 농도는 1~20질량%이다.
또한, 상기 혼합수용액은 그 pH가 4.0~5.5로 조정된다. 상기 혼합수용액의 pH가 5.5를 초과하는 경우는, 초산 또는 구연산을 첨가하여 pH 4.0~5.5의 범위내로 조정할 수 있다. 초산 또는 구연산은 이들의 순물질 또는 수용액의 형태로 첨가해도 되지만, 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 초산 또는 구연산 수용액의 바람직한 농도는 1~20질량%이다.
상기 혼합수용액을 내압용기에 투입한 후, 160~280℃로 가열하고 2시간이상 수열처리하면 목적으로 하는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸이 생성된다. 수열처리온도가 160℃미만의 경우, 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 콜로이드입자가 충분히 생성되지 않고 미반응의 무정형물질이 수열처리 후의 수성졸 중에 혼재하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수열처리온도가 280℃보다 높은 경우, 내압용기가 통상적인 화학장치에 사용되는 스텐레스제인 경우에는 초산에 의한 금속부식이 일어나기 때문에 내압용기의 열화가 발생한다. 또한, 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 콜로이드 입자가 응집하기 때문에 바람직하지 않다. 수열처리온도가 160~280℃의 범위에서 내압용기내의 내압은 0.6~7.0MPa의 범위이다.
상기 혼합수용액의 수열처리시간은 2시간 이상이며, 3~48시간이 바람직하고, 3~24시간이 더욱 바람직하다. 수열 처리시간이 2시간 미만인 경우는, 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 콜로이드 입자가 충분히 생성되지 않고 반응이 완결되지 않은 무정형 물질이 수열처리 후의 수성졸 중에 혼재하여 얻어지는 졸의 투명성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 본 발명에서는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 콜로이드 입자의 생성이 48시간 이내의 수열처리에 의해 완료되기 때문에 수열처리 시간을 48시간보다 길게 할 필요는 거의 없다.
본 발명에서 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸은 수열처리후의 이트륨 및 지르코늄 양자의 금속산화물(Y2O3+ZrO2 ) 환산농도가 전질량에 대해 1~10질량%이지만 30질량%으로 농축할 수도 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸은 그대로 각종 용도에 사용할 수 있지만, 상기 수성졸에 포함되는 염류를 제거하여 각종 용도에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수성졸에 포함되는 염류의 탈염처리방법은 한외여과법, 원심여과법, 이온교환법 등의 일반적으로 알려져 있는 모든 방법을 사용해도 되지만, 한외여과에 의한 탈염처리가 바람직하다. 한외여과로는 특히 튜브식 한외여과막을 사용함으로써 효과적으로 탈염할 수 있다. 한외여과는 통상적으로 5~80℃조건하에서, 충분히 염류를 제거하기 위해 연속 또는 단속적으로 순수를 넣으면서 실시한다. 여과시간은 특별히 한정되지 않지만 통상적으로 1~50시간으로 실시된다. 탈염처리한 수성졸의 전기전도도는 저하한다. 수성졸의 전기전도도가 0.5mS/cm이하가 될 때까지 탈염한 경우에는 탈염처리후의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 금속산화물(Y2O3+ZrO2 ) 환산농도를 전질량의 50질량%까지 농축할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸은 수매체를 유기용매로 치환함으로써 유기용매졸로 만들 수 있다. 치환에 사용되는 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 초산메틸, 초산에틸, 2-메톡시에탄올, 에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 수매체를 유기용매로 치환하는 방법으로는 일반적으로 알려져 있는 모든 방법을 사용해도 되고, 상압증류치환법, 감압증류치환법, 한외여과에 의한 치환법 또는 용매추출법 등을 사용할 수 있지만, 상압증류치환법 또는 감압증류치환법이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 수매체를 유기용매로 치환하는 경우, 사용하는 수성졸은 상기한 탈염처리방법에 의해 탈염처리된 수성졸인 것이 바람직하다. 탈염처리하여 사용하는 수성졸의 전기전도도로 0.5mS/cm이하의 것이 바람직하고 0.3mS/cm이하의 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 수매체를 유기용매로 치환하는 경우에, 상기 탈염처리방법에 의해 탈염처리된 수성졸에 옥시카르본산과 아민류를 적량 첨가하여 미리 수성졸의 pH를 중성 또는 알카리성으로 조정한 후에 유기용매치환할 수 있다.
사용되는 옥시카르본산으로는 젖산, 주석산, 말산(사과산), 구연산 등을 들 수 있다. 옥시카르본산은 상기 수성졸에 포함되는 ZrO2 1몰에 대해 0.01~0.5의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.
사용되는 아민류로는 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민 및 디메틸라우릴아민 등의 알킬아민, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨-5 및 1,4-디아자-비시클로(2,2,2)옥탄 등의 환상아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민, 에틸렌디아민 등의 디아민 및 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 및 수산화모노메틸트리에탄올암모늄 등의 제4급 암모늄수산화물을 들 수 있다. 아민류는 상기 수성졸에 포함되는 ZrO2 1몰에 대해 0.001~0.1의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수성졸의 수매체를 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 초산메틸 및 초산에틸 등의 소수성이 높은 유기용매로 치환하는 경우에는 상기 수성졸을 미리 유기실란화합물 등으로 소수화처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 유기용매졸은 포함되는 이트륨 및 지르코늄 양자의 금속산화물(Y2O3+ZrO2) 환산농도가 전질량에 대해 1~50질량%의 안정한 졸이다.
본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 분말X선 회절분석으로 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 결정입자인 것을 확인할 수 있다. 분말X선 회절분석에 따르면 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크가 측정되며 ASTM 카드 30-1468에 기재된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크는 거의 일치한다.
본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸은 투과전자현미경관찰에 의한 1차 입자경이 2~15nm이며, 또한 매우 좁은 입자경분포를 가지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 콜로이드입자의 졸이다. 상기 수성졸의 동적광산란법으로 측정된 입자경은 5~30nm의 범위이다. 동적광산란법에 의한 입자경의 측정은 N4 PULS 장치(COULTER ELECTRONICS사제), DLS-6000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제) 등의 동적광산란법측정장치로 측정할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸은 높은 투명성을 가지는 것이 특징이다. 상기 수성졸에서 포함되는 이트륨 및 지르코늄 양자의 금속산화물(Y2O3+ZrO2) 환산농도를 전질량의 1~10질량%로 조정했을 때, 광로길이 10mm에서의 파장 500nm의 광선투과율이 70%이상이다.
본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸 및 유기용매졸은 실온에서 1개월 이상 방치하여도 물성에 변화가 없고, 침강물이 전혀 발생하지 않는 안정하게 분산된 졸이다.
실시예
실시예 1
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.3g과 시판의 옥시초산지르코늄 수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 34.0g을 첨가하여 Y/(Y+Zr) 원자비가 0.11, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.5, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2) 농도가 2.7질량%, pH4.7, 전기전도도 2.40mS/cm인 혼합수용액을 279g조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 3.3, 전기전도도 0.90mS/cm였다. 이 수성졸을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조정하고 분광식 측색 색차계 TC-1899MK(Tokyou Denshoku제)로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 73%였다. 그리고 상기 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 5.3, 전기전도도 0.118mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸 138g을 얻었다. 이 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 76%였다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드 입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 12nm, 1차 입자경의 평균치가 10nm의 입방체 입자였다. 이 수성졸의 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치, COULTER ELECTRONICS사제로 측정)은 25nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 11.5nm였다. 또한 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 형광X선 장치(SEA2120L SII NanoTechnology Inc.)로 정량 분석한 결과, Y/(Y+Zr)원자비가 0.08의 조성을 가지고 있었다. 상기 증발기로 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없으며 안정적이었다.
실시예 2
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 32.0g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.15, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.5, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2)농도가 2.7질량%, pH 4.8, 전기전도도 3.05mS/cm인 혼합수용액을 279g조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 3.4, 전기전도도 0.98mS/cm였다. 이 수성졸을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조정하여 분광식 측색 색차계 TC-1899MK로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 77%였다. 그리고 상기 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정하여 pH 4.9, 전기전도도 0.157mS/cm, 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정) 24nm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸 133g을 얻었다. 이 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 80%였다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 10nm, 1차 입자경의 평균치가 8nm의 입방체 입자였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 10.7nm였다. 또한 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 형광X선 장치로 정량분석한 결과, Y/(Y+Zr)원자비가 0.11인 조성을 가지고 있었다. 상기 증발기로 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없고 안정적이었다.
실시예 3
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 4.0g과 시판의 옥시초산지르코늄 수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 30.9g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.20, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.6, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2) 농도가 2.7질량%, pH 4.8, 전기전도도 3.76mS/cm인 혼합수용액을 279g조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 3.6, 전기전도도 1.44mS/cm, 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 17nm였다. 이 수성졸을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조정하고, 분광식 측색 색차계 TC-1899MK로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 84%였다. 그리고 상기 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 5.0, 전기전도도 0.175mS/cm, 고형분농도 5.0질량%인 수성졸 137g을 얻었다. 이 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 87%였다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드 입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 8nm, 1차 입자경의 평균치가 6nm인 입방체 입자였다. 이 수성졸의 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 16nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 9.4nm였다. 또한 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 형광X선 장치로 정량분석한 결과, Y/(Y+Zr)원자비가 0.13의 조성을 가지고 있었다. 상기 증발기로 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없고 안정적이었다.
실시예 4
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 7.5g과 시판의 옥시초산지르코늄 수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 28.4g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.33, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.8, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2)농도가 3.0질량%, pH 5.0, 전기전도도 5.09mS/cm인 혼합수용액을 279g조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 4.0, 전기전도도 2.79mS/cm, 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정) 12nm였다. 이 콜로이드용액을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조정하고 분광식 측색 색차계 TC-1899MK로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 92%였다. 그리고 상기 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 5.4, 전기전도도 0.275mS/cm, 고형분농도 5.0질량%인 수성졸 130g을 얻었다. 이 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 96%였다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치는 6nm, 1차 입자경의 평균치는 4nm인 입방체 입자였다. 이 수성졸의 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 10nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 9.0nm였다. 또한 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 형광X선 장치로 정량분석한 결과, Y/(Y+Zr)원자비가 0.19의 조성을 가지고 있었다. 상기 한외여과 세정하여 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없고 안정적이었다.
실시예 5
순수 242.9g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 14.8g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 21.3g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.57, COOH기/(Y+Zr)몰비가 2.2, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2)농도가 3.4질량%, pH5.1, 전기전도도 7.00mS/cm인 혼합수용액을 279g조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 230℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 2.7MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 4.2, 전기전도도 5.31mS/cm였다. 이 수성졸을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조정하고 분광식 측색 색차계 TC-1899MK로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 93%였다. 그리고 상기 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 5.8, 전기전도도 0.354mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸 112g을 얻었다. 이 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 96%였다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 5nm, 1차 입자경의 평균치가 3nm인 입방체 입자였다. 이 수성졸의 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 9nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에서 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 5.5nm였다. 또한 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 형광X선 장치로 정량분석한 결과, Y/(Y+Zr)원자비가 0.22의 조성을 가지고 있었다. 상기 한외여과 세정하여 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없고 안정적이었다.
비교예 1
순수 240.2g에 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 38.8g을 첨가하여 COOH기/Zr몰비가 1.3, 고형분(ZrO2환산) 농도가 2.8질량%, pH 4.4, 전기전도도 0.64mS/cm인 혼합수용액을 279g조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 백색을 띄며 pH 3.1, 전기전도도 0.85mS/cm였다. 이 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정함으로써 pH 4.4, 전기전도도 0.061mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸 137g을 얻었다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자는 15nm의 입방체 입자 외에 단축 20nm, 장축 40nm의 방추형 입자가 혼재되어 있었다. 이 수성졸의 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 71nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과 6개의 주피크를 가지며, 그 중 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°의 3개의 주피크는 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치하고 또한 나머지 회절각도 2θ=28.2°, 31.5° 및 49.9°의 3개의 주피크는 ASTM카드 36-420에 기재된 단사정계 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. 따라서 이 수성졸은 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 및 단사정계 산화지르코늄의 혼합상이다. 상기 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 21%로 낮고, 수성졸의 투명성은 나빴다.
비교예 2
순수 244.2g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3)환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 1.1g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 33.7g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.06, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.4, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2)농도가 2.6질량%, pH 4.6, 전기전도도 1.81mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 백색을 띄며 pH 3.1, 전기전도도 0.82mS/cm였다. 이 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 5.0, 전기전도도 0.081mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸 125g을 얻었다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자는 15nm의 입방체 입자와 단축 20nm, 장축 40nm의 방추형 입자가 혼재되어 있었다. 이 수성졸의 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 36nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과 6개의 주피크를 가지며 그 중 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°의 3개의 주피크는 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치하며 또한 나머지 회절각도 2θ=28.2°, 31.5° 및 49.9°의 3개의 주피크는 ASTM카드 36-420에 기재된 단사정계 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. 따라서 이 수성졸은 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄과 단사정계 산화지르코늄과의 혼합상이다. 상기 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 38%로 낮고, 수성졸의 투명성은 나빴다.
비교예 3
순수 244.7g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 19.9g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 14.4g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.73, COOH기/(Y+Zr)몰비가 2.4, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2)농도가 2.7질량%, pH5.2, 전기전도도 7.68mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 230℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 2.7MPa였다. 얻은 수성졸에는 반투명의 콜로이드용액 외에 소량의 백색침전물이 혼재되어 있었다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 평균치가 2nm인 입방체 입자와 1차 입자경이 응집하여 50~300nm정도의 2차 응집체가 시야 전체에서 관찰되었다. 이 수성졸의 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 417nm로 컸다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 작은 피크를 가지며 이들 피크는 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다.
표 1에 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
*1: 고형분농도 5질량%의 수성졸의 광로길이 10nm에서의 파장 550nm의 광선투과율
표 1의 실시예 1~5에 의해 수열처리전의 초산이트륨과 옥시초산지르코늄의 혼합수용액의 Y/(Y+Zr)원자비가 0.10 이상 0.60 이하의 경우, 얻어진 수성졸은 입자경이 작고 2차 응집이 적으며 또한 투명성이 높다는 것을 알 수 있다. 이에 대해 비교예 1 또는 2에 의해 수열처리 전의 초산이트륨과 옥시초산지르코늄의 혼합수용액의 Y/(Y+Zr)원자비가 0.10 미만인 경우, 단축 20nm, 장축 40nm의 방추형의 단사정계 산화지르코늄입자가 생성되기 때문에 얻어진 수성졸은 투명성이 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 비교예 3으로, 수열처리 전의 초산이트륨과 옥시초산지르코늄의 혼합수용액의 Y/(Y+Zr)원자비가 0.60보다 큰 경우, 2차 응집체가 생성되기 때문에 얻은 수성졸의 투명성이 낮아지는 것을 알 수 있다.
실시예 6
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 32.0g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.15, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.5, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2)농도가 2.7질량%, pH 4.8, 전기전도도 3.05mS/cm인 혼합수용액을 279g조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 21시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 3.6, 전기전도도 0.95mS/cm였다. 이 수성졸을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조정하여 분광식 측색 색차계 TC-1899MK로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 74%였다. 그리고 상기 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 4.9, 전기전도도 0.150mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸을 얻었다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 10nm, 1차 입자경의 평균치가 8nm의 입방체 입자였다. 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 21nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 10.8nm였다. 상기 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 77%였다. 상기 증발기로 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없고 안정적이었다.
실시예 7
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 시판의 옥시초산지르코늄 수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 32.0g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.15, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.5, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2)농도가 2.7질량%, pH 4.8, 전기전도도 3.05mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 200℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 1.3MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 3.2, 전기전도도 0.92mS/cm였다. 이 수성졸을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조정하고, 분광식 측색 색차계 TC-1899MK로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 77%였다. 그리고 상기 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 4.9, 전기전도도 0.145mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸을 얻었다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 10nm, 1차 입자경의 평균치가 8nm의 입방체 입자였다. 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 29nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 9.3nm였다. 상기 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 80%였다. 상기 증발기로 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없고 안정적이었다.
실시예 8
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 32.0g을 첨가한 후 음이온교환수지 IRA-410(Organo Corporation제)을 9㎖ 첨가하여 1시간30분 교반한 후, 음이온교환수지를 제거함으로써 Y/(Y+Zr)원자비가 0.15, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.3, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2) 농도가 2.7질량%, pH 5.0, 전기전도도 2.66mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 3.5, 전기전도도 0.84mS/cm였다. 이 수성졸을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조정하고 분광식 측색 색차계 TC-1899MK로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 72%였다. 그리고 상기 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 5.1, 전기전도도 0.135mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸 130g을 얻었다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 10nm, 1차 입자경의 평균치가 8nm의 입방체 입자였다. 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 23nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 13.0nm였다. 또한 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 형광X선 장치로 정량분석한 결과, Y/(Y+Zr)원자비가 0.11인 조성을 가지고 있었다. 또한, 상기 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 75%였다. 상기 증발기로 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없고 안정적이었다.
실시예 9
99.7질량% 초산 22.0g을 순수 68g로 희석한 수용액에 시판의 옥시탄산지르코늄분말(산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 40.3질량% ADVANCED MATERIAL RESOURCES LTD제) 74.4g를 용해하여 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도가 18.2질량%, 초산농도 13.3질량%의 옥시초산지르코늄수용액 159.5g을 제작했다. 순수 241.8g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 상기에서 조제한 옥시초산지르코늄수용액(산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 18.8질량%, 초산농도 13.3질량%) 34.3g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.15, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.9, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2) 농도가 2.7질량%, pH 4.7, 전기전도도 3.17mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 3.4, 전기전도도 1.15mS/cm였다. 이 수성졸을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조제하여 분광식 측색 색차계 TC-1899MK로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 80%였다. 그리고 상기 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 4.7, 전기전도도 0.200mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸 132g을 얻었다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 10nm, 1차 입자경의 평균치가 8nm인 입방체 입자였다. 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 19nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 9.3nm였다. 또한 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 형광X선 장치로 정량분석한 결과, Y/(Y+Zr)원자비가 0.11인 조성을 가지고 있었다. 또한, 상기 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 83%였다. 상기 증발기로 고형분농도 5.0질량%로 농축한 수성졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없고 안정적이었다.
실시예 10
순수 1750g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.7질량%, 초산농도 54.0질량%) 28.7g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 221.3g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.20, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.5, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2)농도가 2.7질량%, pH 5.0, 전기전도도 4.60mS/cm인 혼합수용액을 2000g조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 3리터의 오토클레이브 용기에 넣고 앵커형 교반날개로 교반하면서 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 4.0, 전기전도도 2.85mS/cm, 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 13nm였다. 이 콜로이드용액을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조제하고 분광식 측색 색차계 TC-1899MK로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 95%였다. 그리고, 상기 5.0질량%로 농축된 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 5.2, 전기전도도 0.266mS/cm, 고형분 5.0질량%의 수성졸 1020g을 얻었다. 이 수성졸을 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 8nm, 1차 입자경의 평균치가 6nm의 입방체 입자였다. 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 8nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 8.7nm였다. 또한 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 형광X선 장치로 정량분석한 결과, Y/(Y+Zr)원자비가 0.20인 조성을 가지고 있었다. 상기 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 96%였다.
상기 수성졸 600g을 2리터의 폴리병에 넣고 디스퍼로 교반하면서 5질량%의 구연산수용액 108g을 첨가했다. 그 후 2시간 교반하여 pH 2.8, 전기전도도 0.979mS/cm의 백색슬러리를 조제했다. 그리고 이 백색 슬러리를 누체를 사용하여 순수로 여과, 세정을 실시했다. 얻은 웨트케익을 순수로 분산하여 pH 3.4, 전기전도도 0.112mS/cm, 고형분 3.8질량%의 백색슬러리 800g을 제작했다. 이 백색슬러리를 교반하면서 10질량%의 이소프로필아민 수용액 7.8g을 첨가한 결과 pH 6.6, 전기전도도 0.914mS/cm, 동적광산란법에 의한 측정입자경 11nm의 수성졸을 얻었다. 이 졸의 교반하에 5질량%의 구연산수용액 10.4g을 첨가한 후, 한외여과막을 사용하여 농축함으로써 동적광산란법에 의한 입자경 8nm, pH 4.5, 전기전도도 1.45mS/cm, 고형분 10.0질량%의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 입자의 수성졸 278g을 얻었다. 순수로 고형분농도 5.0질량%로 조정한 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 94%였다. 이 수성졸 278g을 1리터의 가지형 플라스크를 구비한 회전형 증발기에 넣고 70 Torr의 감압하에서 메탄올을 연속적으로 투입하여 상기 수성졸의 수매체를 메탄올로 치환하여 산화이트륨 안정화 산화지르코늄메탄올 졸 270g을 얻었다. 이 메탄올 졸은 고형분 10.3질량%, 메탄올 졸을 순수로 희석(질량비1:1)한 용액의 pH는 5.7, 동적광산란법에 의한 측정입자경은 8nm였다. 또한, 이 메탄올졸을 메탄올로 고형분농도 5질량%로 조정한 졸의 광로길이 10mm에서의 550nm의 광선투과율은 94%였다. 얻은 고형분 10.3질량%의 메탄올 졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없고 안정적이었다.
실시예 11
순수 1750g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.7질량%, 초산농도 54.0질량%) 28.7g과 시판의 옥시초산지르코늄 수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 221.3g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.20, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.5, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2) 농도가 2.7질량%, pH 4.9, 전기전도도 4.71mS/cm인 혼합수용액 2000g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 3리터의 오토클레이브 용기에 넣고 앵커형 교반날개로 교반하면서 180℃에서 6시간 수열처리했다. 얻어진 수성졸은 pH 4.1, 전기전도도 2.45mS/cm, 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 12nm였다. 이 수성졸을 증발기로 감압농축하여 고형분농도를 5.0질량%로 조제하여 분광식 측색 색차계 TC-1899MK로 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율을 측정한 결과 97%였다. 그리고, 상기 5.0질량%로 농축된 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 5.7, 전기전도도 0.245mS/cm, 고형분5.0질량%의 수성졸 1020g을 얻었다. 이 수성졸을 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경 8의 최대치는 8nm이며, 1차 입자경의 평균치는 6nm인 입방체 입자였다. 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 10nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 8.5nm였다. 또한 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 형광X선 장치로 정량분석한 결과, Y/(Y+Zr)원자비가 0.20인 조성을 가지고 있었다. 상기 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 97%였다.
2리터의 폴리병에 이소프로필알코올 940g을 투입한 후, 자력교반기로 교반하면서 10질량% 도데실벤젠술폰산수용액 18.8g 및 10질량% 초산수용액 3.8g을 첨가하여 조제했다. 그리고 자력교반기로 교반하면서 상기 수성졸 376g을 첨가하여 동적광산란법에 의한 입자경 12nm, pH 4.2, 전기전도도 0.050mS/cm, 고형분 1.4질량%의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 입자를 함유한 이소프로필알코올과 물의 혼합용매졸 1339g을 얻었다. 이 혼합용매졸 1339g을 1리터의 가지형 플라스크를 구비한 회전형 증발기에 넣고 70 Torr의 감압하에서 이소프로필알코올을 연속적으로 투입하여 상기 혼합용매 졸 중의 물을 이소프로필알코올로 치환하여 산화이트륨 안정화 산화지르코늄이소프로필알코올졸 180g을 얻었다. 이 이소프로필알코올 졸은 고형분 10.4질량%, 이소프로필알코올 졸을 순수로 희석(질량비 1:1)한 용액의 pH는 4.1, 동적광산란법에 의한 측정입자경은 10nm였다. 또한, 이 이소프로필알코올졸을 이소프로필알코올로 고형분농도 5질량%로 조정한 졸의 광로길이 10mm에서의 550nm의 광선투과율은 93%였다. 얻은 고형분 10.4 질량%의 이소프로필알코올 졸을 25℃에서 1개월 방치한 결과 물성 및 외관에 변화는 없고 안정적이었다.
비교예 4
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 32.0g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.15, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.5, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2)농도가 2.7질량%, pH 4.8, 전기전도도 3.05mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 1시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82 MPa였다. 수열처리후의 생성물은 pH 4.0, 전기전도도 1.65mS/cm인 반투명한 백색 슬러리였다. 이 슬러리에 포함되는 입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 25~100nm의 아메바형의 무정형 물질과 1차 입자경의 최대치가 10nm, 1차 입자경의 평균치가 8nm인 입방체 입자가 관찰되었다. 이 슬러리의 동적광산란법에 의한 측정입자경 (N4 PULS 장치로 측정)은 310m였다. 이 슬러리를 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 작은 피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. 이 슬러리를 증발기로 감압농축하여 고형분농도 5.0질량%로 했을 때의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 1%였다.
비교예 5
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 32.0g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.15, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.5, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2) 농도가 2.7질량%, pH 4.8, 전기전도도 3.05mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 150℃에서 21시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.44MPa였다. 수열처리후의 생성물은 pH 4.3, 전기전도도 2.45mS/cm의 반투명한 백색슬러리였다. 이 슬러리에 포함되는 입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 25~100nm의 아메바형의 무정형 물질이었다. 이 슬러리를 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절피크는 나타나지 않았으며 이 건조물은 무정형인 것을 알았다. 또한, 이 슬러리를 증발기로 감압농축하여 고형분농도 5.0질량%로 했을 때의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 2%였다.
비교예 6
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 32.0g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.15, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.5, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2)농도가 2.7질량%, pH 4.8, 전기전도도 3.05mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 300℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 9.4MPa였다. 얻어진 수성졸은 옅은 녹색을 띄며 pH 3.1, 전기전도도 0.99mS/cm였다. 또한, SUS316제 오토클레이브 용기가 부식되었다 이 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정을 실시하여 pH 3.1, 전기전도도 0.99mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸을 얻었다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 10nm, 1차 입자경의 평균치가 8nm인 입방체 입자였다. 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 64nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 8.1nm였다. 상기 고형분 농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 53%였다.
비교예 7
순수 244.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 32.0g을 첨가한 후, 음이온교환수지 IRA-410(Organo Corporation제)을 19㎖ 첨가하여 1시간30분 교반한 후, 음이온교환수지를 제거함으로써 Y/(Y+Zr) 원자비가 0.15, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.0, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2) 농도 2.7질량%, pH 5.5, 전기전도도 2.07mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 3.6, 전기전도도 0.73mS/cm였다. 이 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정함으로써 pH 5.2, 전기전도도 0.130mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸 130g을 얻었다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치가 10nm, 1차 입자경의 평균치가 8nm인 입방체 입자였다. 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 69nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 10.3nm였다. 또한 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자는 형광X선 장치로 정량분석한 결과, Y/(Y+Zr)원자비가 0.11인 조성을 가지고 있었다. 또한, 상기 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 38%였다. 또한, 상기 혼합수용액은 1일 후에 겔화하며 불안정한 수용액이었다.
비교예 8
99.7질량% 초산 29.6g을 순수 49g으로 희석한 수용액에 시판의 옥시탄산지르코늄분말(산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 40.3질량%, ADVANCED MATERIAL RESOURCES LTD제 60.0g을 용해하여 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도가 16.6질량%, 초산농도 20.3질량%의 옥시초산지르코늄수용액 145.7g을 제작했다. 순수 237.4g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 제작한 옥시초산지르코늄수용액(산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 16.6질량%, 초산농도 20.3질량%) 38.8g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.15, COOH기/(Y+Zr)몰비가 2.6, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2) 농도가 2.7질량%, pH 4.2, 전기전도도 3.18mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 3.4, 전기전도도1.44mS/cm였다. 이 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정함으로써 pH 4.7, 전기전도도 0.210mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 수성졸 135g을 얻었다. 이 수성졸에 포함되는 콜로이드입자를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자에는 15nm의 입방체 입자와 단축 20nm, 장축 40nm의 방추형 입자가 혼재되어 있었다. 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 29nm였다. 또한, 이 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과 6개의 주피크를 가지며 그 중 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°의 3개의 주피크는 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치하며 또한, 나머지 회절각도 2θ=28.2°, 31.5° 및 49.9°의 3개의 주피크는 ASTM카드 36-420에 기재된 단사정계 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. 따라서 얻어진 수성졸은 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄과 단사정계 산화지르코늄과의 혼합상이다. 상기 고형분농도 5.0질량%인 수성졸의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 55%였다.
비교예 9
시판의 옥시탄산지르코늄분말(산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 40.3질량% ADVANCED MATERIAL RESOURCES LTD제)를 60질량% 농질산으로 용해하여 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도가 24.5질량%인 질산지르코늄수용액을 조제했다. 그리고 순수 236.7g에 시판의 질산이트륨수용액(NIPPON YTTRIUM CO.,LTD제 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 8.5질량%) 16.9g과 상기 질산지르코늄수용액 25.4g을 첨가하고 Y/(Y+Zr)원자비가 0.20, 고형분(질산이트륨과 질산지르코늄의 산화물 환산의 합계:Y2O3+ZrO2)농도의 합계가 2.7질량%, pH가 1.4, 전도도가 47.2mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 얻어진 수성졸은 pH 0.8, 전도도가 122.1mS/cm였다. 이 수성졸을 한외여과막을 사용하여 순수로 세정함으로써 pH 3.9, 전기전도도 0.479mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 백색콜로이드용액을 얻었다. 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자로 단축 20nm, 장축 40nm의 방추형 입자와 40~100nm의 아메바형 입자가 혼재되어 있었다. 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 100nm였다. 세정 후의 수성졸을 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=28.2°, 31.5° 및 49.9°에 주피크를 가지며 ASTM카드 36-420에 기재된 단사정계 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. 상기 고형분농도 5.0질량%의 수성 슬러리의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 1%였다.
비교예 10
순수 199.9g에 시판의 질산이트륨수용액(NIPPON YTTRIUM CO.,LTD제 , 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 8.5질량%) 16.9g과 비교예 6에서 조제한 질산지르코늄수용액 25.4g을 첨가한 후, 10질량% 수산화칼륨수용액 51.8g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.20, 고형분(질산이트륨과 질산지르코늄의 산화물 환산의 합계:Y2O3+ZrO2) 농도의 합계가 2.8질량%, pH 5.2, 전도도가 47.8mS/cm인 혼합수용액을 294g 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 수열처리 후의 생성물은 pH 1.8, 전기전도도 51.8mS/cm의 백색슬러리였다. 이 슬러리를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자로는 8nm 입방체 입자와 단축 20nm, 장축 40nm의 방추형 입자가 혼재되어 있다. 동적광산란법으로 측정한 입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 220nm였다. 이 슬러리를 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과 6개의 주피크를 가지며 그 중 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°의 3개의 주피크는 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치하며 또한, 나머지 회절각도 2θ=28.2°, 31.5° 및 49.9°의 3개의 주피크는 ASTM카드 36-420에 기재된 단사정계 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. 따라서 얻은 수성 겔은 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄과 단사정계 산화지르코늄과의 혼합상이다. 상기 슬러리를 세정한 백색슬러리를 한외여과막을 사용하여 순수로 세정함으로써 pH 3.1, 전기전도도 0.08mS/cm, 고형분농도 5.0질량%의 슬러리를 얻었다. 이 고형분농도 5.0질량%로 조제한 슬러리의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 1%였다.
비교예 11
순수 199.1g에 시판의 초산이트륨분말(ALDRICH사제, 산화이트륨(Y2O3) 환산농도 35.5질량%, 초산농도 54.0질량%) 2.9g과 시판의 옥시초산지르코늄수용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제, 산화지르코늄(ZrO2) 환산농도 20.15질량%, 초산농도 12.8질량%) 32.0g을 첨가한 후, 8.6질량%의 수산화칼륨수용액45.0g을 첨가하여 Y/(Y+Zr)원자비가 0.20, COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.5, 고형분(초산이트륨과 초산지르코늄의 산화물 환산의 합계 : Y2O3+ZrO2) 농도가 2.7질량%, pH 10.6, 전기전도도 21.2mS/cm인 혼합수용액 279g을 조제했다. 이 혼합수용액을 SUS316제의 300㎖의 오토클레이브 용기에 넣고 180℃에서 6시간 수열처리했다. 오토클레이브 용기내의 압력은 0.82MPa였다. 수열처리 후의 생성물은 pH 8.1, 전기전도도 25.3mS/cm의 백색슬러리였다. 이 백색슬러리를 디켄테이션법(decantation)으로 순수로 세정을 실시하고 pH 4.8, 전기전도도 0.040mS/cm, 고형분 5.0질량%의 백색슬러리 145g을 얻었다. 이 슬러리는 수분간 방치하는 것만으로 고액분리되었다. 이 백색슬러리를 투과형전자 현미경으로 관찰한 결과, 1차 입자경의 최대치는 10nm, 1차 입자경의 평균치는 8nm의 입방체 입자였지만, 1차 입자경이 응집하여 100~500nm정도의 2차 응집체가 시야 전체의 반이상에서 관찰되었다. 동적광산란법에 의한 측정입자경(N4 PULS 장치로 측정)은 1080nm였다. 또한, 이 슬러리를 120℃로 건조하여 분말X선 회절을 측정한 결과, 회절각도 2θ=30.0°, 50.2° 및 59.5°에 주피크를 가지며 ASTM카드 30-1468에 기재된 정방정 또는 입방정계의 산화이트륨 안정화 산화지르코늄의 특성피크와 일치했다. X선 결정자는 10.7nm였다. 상기 세정한 백색슬러리를 고형분농도 5.0질량%로 조제하고 이 슬러리의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 0%였다.
표 2에 실시예 6 내지 실시예 10 및 비교예 3 내지 비교예 11의 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
*1: 고형분농도 5질량%의 수성졸의 광로길이 10nm에서의 파장 550nm의 광선투과율
*2 수성졸의 물성치
표 1의 실시예 2 및 표 2의 실시예 6 내지 실시예 9에 의해 수열처리하는 초산이트륨과 옥시초산지르코늄의 혼합수용액에서의 COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.2~2.5의 범위인 경우, 얻은 입자의 1차 입자경은 8nm의 입방체의 산화이트륨으로 안정화된 산화지르코늄입자이며, 2차 입자경도 30nm이하이며, 고형분농도 5.0질량%로 조제한 슬러리의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 70%이상이며, 수성졸의 투명성이 높다는 것을 알 수 있다.
이에 대해 비교예 4의 수열처리 시간이 1시간으로 짧은 경우 또는 비교예 5의 수열처리온도가 160℃보다 낮은 경우에서, 콜로이드 입자는 충분히 또는 전혀 성장하지 않고 무정형물질이 생성된다. 또한, 비교예 6의 수열처리온도가 300℃보다 높은 경우, SUS316제 오토클레이브 용기가 부식하여 용기에서 용출된 금속이온이 수성졸의 응집을 일으키는 것을 알 수 있다.
비교예 7로, 수열처리하는 초산이트륨과 옥시초산지르코늄의 혼합수용액에서의 COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.2보다 작은 경우, 얻은 1차 입자는 8nm의 입방체의 산화이트륨으로 안정화된 산화지르코늄 입자형이지만, 동적광산란법에 의해 측정한 입자는 30nm보다 큰 입자경을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 고형분 농도를 전질량의 5.0질량%로 조제한 슬러리의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율은 70%미만이며, 투명성이 낮다는 것을 알 수 있었다. 또한, 조제한 혼합수용액은 1일 후에 겔화하며 불안정했다.
비교예 8로, 수열처리하는 초산지르코늄과 옥시초산지르코늄의 혼합수용액에서의 COOH기/(Y+Zr)몰비가 2.5보다 큰 경우, 얻어지는 입자의 1차 입자는 15nm의 입방체의 산화이트륨으로 안정화된 산화지르코늄 입자와 단축 20nm, 장축 40nm의 방추형의 단사정계 산화지르코늄 입자와의 혼합물이었다. 또한, 고형분농도를 전질량의 5.0질량%로 조제한 슬러리의 광로길이 10mm에서의 파장 550nm의 광선투과율이 55%이기 때문에 얻은 수성졸의 투명성이 나쁘다는 것을 알 수 있다.
비교예 9 및 비교예 10으로, 이트륨의 초산염 대신에 이트륨의 질산염 등의 강산염을 사용한 경우, 투명성이 높고 단분산에 가까운 산화이트륨 안정화 산화지르코늄입자를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.
비교예 11로 초산지르코늄과 초산이트륨의 혼합수용액을 수산화칼륨 등의 알카리로 pH 8이상으로 한 것을 수열처리한 경우, 투과형전자 현미경 관찰에 의한 산화지르코늄입자의 평균 1차 입자경은 10nm이하로 작지만, 1차 입자는 2차 응집체를 형성했기 때문에 투명성이 없는 수성 슬러리가 생성되는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 졸에 포함되는 콜로이드 입자는 모스경도가 8.5이고 강옥(α-알루미나) 다음으로 경도가 높으며 또한 다이아몬드와 거의 비슷한 높은 굴절율을 가진다. 추가로 본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 유기용매 졸은 고투명성이기 때문에 수지의 필러재로 사용할 수 있기 때문에 투명성을 유지하면서 굴절율 및 기계적 강도특성의 조절재로 유용하다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 졸에 포함되는 콜로이드 입자는 고경도이며 고분산성이기 때문에 정밀 연마에서의 연마지립으로도 유용하다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 졸에 포함되는 콜로이드 입자는 고체산화물 연료전지의 고체전해질이나 자동차용 엔진의 삼원촉매 또는 사원촉매에도 유용하다.

Claims (9)

  1. 이트륨의 카르본산염과 옥시초산지르코늄을 Y/(Y+Zr)원자비로 하여 0.10~0.60의 범위에서 물에 용해한 혼합수용액을 160~280℃에서 2시간 이상 수열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이트륨의 카르본산염이 초산염 또는 구연산염인 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 혼합수용액에서의 상기 이트륨의 카르본산염 및 옥시초산지르코늄 양자의 금속산화물(Y2O3+ZrO2) 환산농도가 전질량에 대해 1~10질량%의 범위인 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합수용액에서의 COOH기/(Y+Zr)몰비가 1.2~2.5의 범위인 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 혼합수용액에 초산 또는 구연산을 첨가함으로써 상기 혼합수용액에서의 COOH기/(Y+Zr)몰비를 1.2~2.5의 범위로 조정하는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합수용액의 pH가 4.0~5.5인 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 혼합수용액에 초산 또는 구연산을 첨가함으로써 상기 혼합수용액에서의 pH를 4.0~5.5로 조정하는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수열처리된 상기 혼합수용액을 추가로 탈염처리하는 공정을 포함하는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻은 이트륨 안정화 산화지르코늄 수성졸의 수매체를 유기용매치환법으로 유기용매로 치환하는 공정을 포함하는 이트륨 안정화 산화지르코늄 유기용매졸의 제조방법.
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