KR20190039257A - 지르코니아 솔(zirconia sol) 및 그 제조 방법 - Google Patents

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다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드
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Abstract

파장 400㎚에 있어서의 투과율이 45％ 이상이며, 파장 550㎚에 있어서의 투과율이 75％ 이상이며, 지르코니아 입자 함유율 농도가 20wt％ 이상인 지르코니아 솔 및 지르코니아 솔의 제조 방법

Description

지르코니아 솔(zirconia sol) 및 그 제조 방법
본 발명은, 고투명성 지르코니아 솔 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 지르코늄을 필러로서 수지 등과 복합화함으로써, 수지의 굴절률이나 기계적 특성을 향상시키려는 시도가 다양하게 이루어지고 있다. 그 중에서 광학 용도에서는, 산화 지르코늄을 용매에 분산한 지르코니아 솔이 적절하게 이용되지만, 수지의 투명성 저하의 억제와 고굴절률화를 양립하는 목적으로, 특히 높은 투명성을 갖는 지르코니아 솔의 개발이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 알칼리 금속 산화물(M2O, M: 알칼리 금속)을, M2O／ZrO2 몰비로서, 0.2×10-2 이상 함유하고, 지르코니아가 정방정 및／또는 입방정계 결정 격자 구조인 지르코니아 솔이 제안되고 있다. 투명성에 관한 기재는 없지만, 솔의 평균 입자경 D50은 17㎚이며, 충분한 투명성을 갖고 있다고 할 수 없다.
특허문헌 2에는, 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 35％ 이상이며, 파장 800㎚에 있어서의 투과율이 95％ 이상인 함유율 20 중량％ 이상의 지르코니아 솔이 제안되고 있지만, 여전히 충분한 투명성을 갖고 있다고 할 수 없으며, 또 그 제조 방법은 180℃ 이상의 고온 하에서의 반응이 필요하기 때문에, 특수한 설비기기를 필요로 한다는 문제점도 있다.
특허문헌 3에는, 분산 입경이 1㎚ 이상 그리고 20㎚ 이하인 정방정(tetragonal) 지르코니아 입자를 함유하는 지르코니아 솔이 제안되고 있으며, 투명성에 관해서는, 지르코니아 입자의 함유율을 5 질량％로 하고, 그리고 광로 길이를 10㎚로 했을 때의 가시광 투과율은 90％ 이상이라는 기재가 있다. 그러나, 농도가 5％보다 높아지면 당연 투명성은 저하되기 때문에, 상기 솔의 투명성도 충분하게 높다고는 할 수 없다. 또, 그 제조 방법은, 500℃ 이상에서 소성하여 얻어진 지르코니아에 분산매와 분산제를 더해 분산시키는 것이며, 다량의 분산제가 필요해진다. 분산제는 솔의 굴절률을 저하시키는 것이기 때문에, 고굴절률 용도에서 바람직하지 않다.
특허문헌 1: 특허 5019826호 공보 특허문헌 2: 특허 5794275호 공보 특허문헌 3: 특허 5011695호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결한 것으로, 본 발명의 목적은 농도가 높으면서도 높은 투명성을 갖고, 광학 용도에서 바람직하게 이용할 수 있는 고투명성 지르코니아 솔, 및 저렴한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 45％ 이상이며, 파장 550㎚에 있어서의 투과율이 75％ 이상이며, 지르코니아 입자 함유율 농도가 20wt％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 바람직하게는, 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 45％ 이상이며, 파장 550㎚에 있어서의 투과율이 80％ 이상이다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 바람직하게는, 지르코니아에 대해 알칼리 금속 산화물(M2O, M: 알칼리 금속)을, M2O／ZrO2 몰비로, 0.02×10-2 이상 0.4×10-2 이하 함유한다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 바람직하게는, 상기 알칼리 금속 M이 Na이며, 산화 나트륨을, Na2O／ZrO2 몰비로 0.02×10-2 이상 0.4×10-2 이하 함유한다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 바람직하게는, 상기 알칼리 금속 M이 Li이며, 산화 리튬을, Li2O／ZrO2 몰비로, 0.02×10-2 이상 0.4×10-2 이하 함유한다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 바람직하게는, 헤이즈 값이 12％ 이하이다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 바람직하게는, 평균 입자경이 10㎚ 이하이다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 바람직하게는, 지르코니아의 결정상(phase)으로서 단사정상 및 정방정상을 포함한다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 바람직하게는, 분산매가 지방족 알코올류, 다가 알코올류, 지방족 케톤류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
지르코니아 솔의 제조 방법은, 알칼리 금속 용액을 60℃ 이상으로 가열하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 얻어진 용액에, 지르코늄염 용액의 첨가 규정량의 1／3∼2／3을 첨가하는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 얻어진 용액을 소정 온도에서 에이징하는 제3 공정과, 상기 제3 공정에서 얻어진 용액에, 상기 제2 공정의 지르코늄염 용액의 잔부를 첨가하고, 지르코늄 수산화물을 생성시키는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자는, 상기 구성으로 투명도가 높은 고투명성 지르코니아 솔을 얻을 수 있다는 식견을 얻었다. 특히, 지르코니아 솔 안의 지르코니아(ZrO2) 입자에, 알칼리 금속 산화물(M2O, M: 알칼리 금속)을, M2O／ZrO2 몰비로서 0.02×10-2 이상 0.4×10-2 이하 함유시키고, 지르코니아 가수분해 조건을 최적화함으로써, 고농도면서도 지르코니아 솔의 투명성이 대폭으로 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명으로 얻어지는 고투명성 지르코니아 솔은, 특히 광학 필름의 필러 용도에서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 솔은, 수지에 대해 고농도가 되도록 첨가해도, 수지의 투명성의 저하가 억제된다. 따라서, 다양한 수지의 고굴절률화와 고투명성 유지를 양립할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 수열 반응 등의 특수한 조건 하에서 수행하는 것이 아니기 때문에, 생산비를 억제할 수 있고, 생산 효율이 높기 때문에, 이 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 지르코니아 솔 건조품의 XRD 스펙트럼, 그리고
도 2는 실시예 및 비교예의 지르코니아 솔 건조품의 라만 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 지르코니아 솔 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
지르코니아 솔
본 발명의 지르코니아 솔은, 분산질인 지르코니아(ZrO2) 안에 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 산화물(M2O, M: 알칼리 금속)을 M2O／ZrO2 몰비로, 바람직하게는0.02×10-2 이상 0.4×10-2 이하, 더욱 바람직하게는 0.025×10-2 이상 0.3×10-2 이하, 함유한다.
알칼리 금속 산화물(M2O, M: 알칼리 금속)은, 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상으로 가열한 알칼리 금속 수산화물 용액에 지르코늄염 용액을 분할 첨가하고 지르코늄 수산화물을 생성시키는(역중화) 단계에서, 수산화 지르코늄인 Zr4+의 일부에 M+(M: 알칼리 금속)가 치환됨으로써, 최종적으로 분산질인 지르코니아(ZrO2) 안에 들어 있는 것으로 생각된다. 따라서, 수세 및 산세 등을 수행해도 이탈하는 일은 거의 없다.
또한, 지르코늄염의 중화제로서 이용되는 알칼리 금속의 수산화물 수용액으로서는, 수산화 리튬 수용액, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 루비듐 수용액, 수산화 세슘 수용액이 예시되고, 이들의 혼합 용액을 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 분산질인 지르코니아(ZrO2) 안에 포함되는 알칼리 금속 산화물(M2O, M: 알칼리 금속)은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상적으로, Na2O, Li2O, K2O 등을 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 바람직하게는, 지르코니아의 결정상으로서 단사정 및 정방정계 결정 격자 구조를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 지르코니아의 결정상이 단사정 및 정방정계 결정 격자 구조로 이루어진다. 정방정상이 형성되는 이유는, 알칼리 금속 산화물이, 상기와 같이 분산질인 지르코니아(ZrO2) 안에 포함되고, 이른바 일종의 '안정화제'로서의 역할을 하고 있기 때문이라고 생각된다. 후술하는 실시예 1∼13 및 비교예 1∼3의 지르코니아 솔의 XRD 스펙트럼을 도 1에 도시한다. 또, 실시예 1∼6 및 비교계 1의 라만 스텍트럼을 도 2에 도시한다.
본 발명의 지르코니아 솔에 있어서는, 단사정계의 결정 구조를 갖는 입자와 정방정계의 결정 구조를 갖는 입자가 일정한 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 어느 하나의 결정 구조를 갖는 입자가 너무 많아지거나, 혹은 너무 적어지면 지르코니아 솔의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상세한 원리는 불명확하지만, 단사정계의 입자는 정방정계의 입자와 비교하여 애스펙트비가 크고, 빛을 산란시키기 쉽기 때문에, 단사정계 입자의 비율이 너무 커지면 투명성이 저하된다고 생각된다. 한편, 정방정계 입자는 정사각 형상을 하고 있으며, 입자 끼리가 접근하기 쉽기 때문에 정방정계 입자의 비율이 너무 커지면 빛이 투과하기 어려워지고 투명성이 저하된다고 생각된다.
단사정계의 결정 구조를 갖는 입자와 정방정계의 결정 구조를 갖는 입자의 존재비는, XRD 스펙트럼에 있어서 각 결정 구조로 귀속되는 피크의 피크 강도비를 기준으로 할 수 있다. XRD 스펙트럼에 있어서, 28.1° 부근의 단사정으로 귀속되는 피크의 피크 강도를 m으로 하고, 30.1° 부근의 정방정으로 귀속되는 피크의 피크 강도를 t로 했을 때, 알칼리 금속으로 Na를 이용한 경우(알칼리 금속 산화물이 Na2O인 경우), 본 발명의 지르코니아 솔에 있어서의 t의 비율(t／(t+m)값)로서는, 0.75 이상 0.95 이하가 바람직하고, 0.78 이상 0.90 이하가 더욱 바람직하다. t／(t+m)값이 0.75 미만에서는 단사정 구조를 갖는 입자의 비율이 커지고 지르코니아 솔의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 0.95를 초과하면 정방정 구조를 갖는 입자의 비율이 커지고 지르코니아 솔의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 알칼리 금속으로서 Li를 이용한 경우(알칼리 금속 산화물이 Li2O인 경우)는, 지르코니아 솔에 있어서의 t의 비율(t／(t+m)값)이 0.61∼0.70이라도, 투명성이 높은 지르코니아 솔이 얻어진다(후술하는 실시예 9∼12를 참조).
또한, 도 1의 XRD 스펙트럼에 있어서, 30.1° 부근에는 입방정으로 귀속되는 피크도 존재할 수 있으나, 도 1에 있어서, 입방정으로 귀속되는 74 부근의 피크가 존재하지 않기 때문에, 30.1° 부근의 피크는 정방정에 기초하는 피크인 것을 알 수 있다. 즉, 지르코니아 결정상이 단사정 및 정방정계 결정 격자 구조로 이루어지는 것을 알 수 있다. 또, 도 2의 라만 스펙트럼에 있어서도, 입방정으로 귀속되는 625㎝-1의 피크가 존재하지 않는 것에서도, 지르코니아의 결정상이 단사정 및 정방정계 결정 격자 구조로 이루어지는 것을 알 수 있다.
알칼리 금속 산화물(M2O, M: 알칼리 금속)은, 분산질인 지르코니아(ZrO2) 안에 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 산화물(M2O, M: 알칼리 금속)을, M2O／ZrO2 몰비로, 바람직하게는 0.02×10-2 이상 0.4×10-2 이하, 더욱 바람직하게는 0.025×10-2 이상 0.3×10-2 이하 함유한다.
0.02×10-2 미만에서는, 지르코니아 솔의 투명성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 마찬가지로, 0.4×10-2를 초과하는 영역에서는 지르코니아 솔의 투명성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 지르코니아 솔의 입자경은, 제타사이저 나노(zetasizer nano)(스펙트리스사 제품)를 이용하여 측정했다. 본 발명의 지르코니아 솔은 평균 입자경 D50이 2㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 바람직하며, 2㎚ 이상 5㎚ 이하가 더욱 바람직하며, D90은 15㎚ 이하인 것이 바람직하며, 10㎚ 이하가 더욱 바람직하며, D99는 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 2㎚ 미만에서는, 지르코니아 솔의 정제 및 농축이 어렵고, 10㎚를 초과하면 지르코니아 솔의 투명성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, D99는 30㎚을 초과하면, 지르코니아 솔의 투명성이 저하됨과 동시에, 무기 필러로서 지르코니아 솔을 이용했을 때에, 가시광역의 파장보다 충분히 작지 않아서 필름화했을 경우에 투명성을 떨어지게 하기 때문에, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 지르코니아 솔의 농도는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상적으로, ZrO2 환산으로 10∼50％이다. 10％ 미만에서는 다른 용매에서 희석을 수행하는 경우 지르코니아 농도가 낮아지고, 50％를 초과하면, 솔의 증점에 따라 안정성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 지르코니아 솔의 분산매는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 지방족 알코올류, 다가 알코올류, 지방족 케톤류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 바람직하게는, 통상적으로, 물(순수(Pure Water) 또는 이온 교환수, 이하, 동일)이 이용된다. 또한, 분산매의 pH는 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 지르코니아 솔은, 파장 400㎚에 있어서의 투과율은 45％ 이상이며, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 53％ 이상이다. 파장 550㎚에 있어서의 투과율은 75％ 이상이며, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상이다. 파장 800㎚에 있어서의 투과율은 바람직하게는 85％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다. 특히 파장 400㎚의 투과율이 높은 것을 특징으로 한다.
알칼리 금속 M이 Li인 경우는, 본 발명의 지르코니아 솔은 특히, 파장 400㎚에 있어서의 투과율은 50％ 이상이며, 바람직하게는 53％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이다. 파장 550㎚에 있어서의 투과율은 80％ 이상이며, 바람직하게는 83％ 이상, 더욱 바람직하게는 88％ 이상이다. 파장 800㎚에 있어서의 투과율은 바람직하게는 90％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 93％ 이상, 특히 바람직하게는 96％ 이상이다. 특히 파장 400㎚의 투과율이 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 지르코니아 솔의 헤이즈 값은, 바람직하게는 12％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하, 특히 바람직하게는 9％ 이하이다. 헤이즈 값이 12％을 초과하는 경우에는, 지르코니아 솔의 투명성이 떨어지고, 광학 재료 등으로의 이용에 적합하지 않아질 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 헤이즈 값 및 투과율은, 자외 가시분광 광도계 UV-2400PC(쓰시마 제작소 제품)를 이용하여 측정한 값이다. 헤이즈의 측정 파장은 550㎚으로 했다.
지르코니아 솔의 제조 방법
이하, 본 발명의 지르코니아 솔의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 지르코니아 솔의 제조 방법은, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 용액을 60℃ 이상으로 가열하는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 알칼리 금속 용액에 지르코늄염 용액을 첨가하는 제2 공정과, 제2 공정에서 얻어진 액을 소정 온도에서 에이징하는 제3 공정과, 제3 공정에서 얻어진 용액에 제2 공정의 지르코늄염 용액의 잔부를 첨가하고 지르코늄 수산화물을 생성시키는 제4 공정을 구비한다. 또, 바람직하게는, 제1 공정∼제4 공정에 의해 얻어진 지르코늄 수산화물을 물에 분산시킨 후, 산을 첨가하고, 가열·숙성하여 수산화 지르코늄의 해교를 수행하는 공정을 구비한다.
제1 공정에 있어서, 지르코늄염의 중화제인 알칼리 금속 용액을 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상으로 가열한다. 알칼리 금속 수산화물 용액으로서는, 알칼리 금속의 수산화물 수용액이라면 특별히 한정되지 않으며, 수산화 리튬 수용액, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 루비듐 수용액, 수산화 세슘 수용액이 예시되는데, 일반적으로 공업적으로 사용되는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨을 적절하게 이용할 수 있다. 또, 이들의 혼합 용액을 이용할 수도 있다.
또한, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 가열 온도의 상한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 특수한 반응용기 등을 사용할 필요가 없다는 이유에서, 가능하면, 100℃ 이하의 온도가 바람직하다.
중화제인 알칼리 금속 수산화물(M: Li, Na, K, Rb, Cs)은, MOH(100％ 환산)／ZrO2(몰비)=2 이상인 것이 바람직하다. 2 미만에서는, 지르코늄염의 수용액의 중화가 완결되지 않기 때문에, 적당하지 않다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, MOH(100％ 환산)／ZrO2(몰비)=2.5 이상, 바람직하게는, 3.0 이상이다. 또한, 15를 초과하면 경제적이지 않다.
중화제로서 이용하는 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5∼25 중량％의 것이 이용된다. 5 중량％ 미만에서는, 알칼리 금속을 희석하기 위해, 많은 물을 필요로 하기 때문에, 경제적으로 바람직하지 않다. 또, 25 중량％을 초과하면, 알칼리 금속의 용해도에 있어서, 재결정할 우려가 있기 때문에, 균일한 알칼리 금속의 수산화물 용액을 얻는 것이 어렵기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 지르코니아 솔의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 용액에 지르코늄염 용액을 분할 첨가하여 지르코늄 수산화물을 생성시킨다. 즉, 제2 공정에 있어서, 제1 공정에서 얻어진 알칼리 금속 수산화물 용액에, 지르코늄염 용액의 필요 규정량(제2 공정 및 제4 공정에서 첨가되는 지르코늄염 용액의 총량)의 1／3∼2／3, 바람직하게는 1／2를 선투입 분량으로 첨가한다.
본 발명에 있어서 이용하는 지르코늄염으로서는, 수용성 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 질산염, 황산염, 아세테이트, 염화물 등이 예시되지만, 후공정에서의 불순물의 혼입이 적은, 질산염 및 염화물이 바람직하다.
지르코늄염 용액 안의 지르코늄 농도는, ZrO2 환산으로, 바람직하게는 5∼50 중량％, 더욱 바람직하게는 10∼35 중량％, 특히 바람직하게는 15∼30 중량％이다. 5 중량％ 미만에서는 생산 효율이 나쁘고, 50 중량％을 초과하면 중화한 경우의 점도가 높고, 교반하기 어려워지고, 수산화물의 생성이 불균일해지고, 그리고, 여과성이 나쁘기 때문에 바람직하지 않다.
제3 공정에 있어서, 제2 공정으로 얻어진 용액을 소정 온도에서 유지하여 에이징을 수행한다. 소정 온도로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 제2 공정에 있어서의 지르코늄염 용액 첨가 시의 알칼리 금속 수산화물 용액의 온도가 바람직하다. 유지 시간은, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는, 제2 공정에 있어서의 지르코늄염 용액 첨가 종료 후 10분 이상 2시간 미만이다. 10분간 이하에서는 충분히 원하는 반응이 촉진되지 않고, 2시간 이상에서는 반응은 촉진되지만, 제조 시간이 길어지고 비용이 여분으로 들어간다.
제4 공정에 있어서, 제3 공정 종료 후의 용액(즉, 제2 공정에 있어서의 지르코늄염 용액 첨가 종료 후, 상기의 유지 시간 경과 후의 용액)에, 지르코늄염 용액의 잔부를 첨가한다. 이 공정에 의해, 상세한 원리는 불명확하지만, 수산화 지르코늄인 Zr4+로의 M+ 치환이 원하는대로 촉진되고, 결과로서 본 발명의 투과율, 헤이즈, 결정상 및 평균 입자경을 얻을 수 있다.
더욱 상세히 설명하면, 가열된 알칼리 금속의 수산화물 수용액 안에, 지르코늄염의 수영액을 분할 첨가하여 중화함으로써, 가열된 알칼리 금속의 수산화물(MOH) 수용액과 지르코늄염의 수용액이 적당하게 반응하고, 수산화 지르코늄의 표면에 알칼리 금속이 흡착되는 것이 아니라, 수산화 지르코늄의 구조 내부에 알칼리 금속이 들어가고, 수산화 지르코늄인 Zr4+ 일부에 M+가 치환됨으로써, 단사정 및 정방정계 결정 격자를 갖는 고투명성 지르코니아 솔이 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 중화를 수행할 때의 수산화 지르코늄 분산액의 pH로서는, 바람직하게는, 7.0 이상, 더욱 바람직하게는 10.0 이상이다. 7.0 미만인 경우, 중화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 상기의 제1 공정∼제4 공정에 의해 제조한 수산화 지르코늄 함유 웨트 케이크에 물을 더해, ZrO2 환산으로 5∼20 중량％의 수산화 지르코늄 분산액으로 하고, 해교제로서 산을 첨가한다. 5 중량％ 미만에서는, 생산 효율 상, 경제적이 아니며, 20 중량％을 초과하면, 금속 이온 농도가 높아지고, 해교가 어려워진다.
수산화 지르코늄의 해교제로서는, 수용성의 무기산, 유기산이라면 특별히 한정되지 않으며, 염산, 질산, 황산, 초산, 유산, 시트르산, 주석산, 사과산, 만델산 등이 예시되지만, 염산, 질산이 지르코니아 솔 안에 과잉되게 존재하고 있어도, 지르코니아 솔 생성 후, 물로 정제함으로써 용이하게 제거할 수 있다는 이유로, 바람직하다.
해교제의 첨가량으로서는, 산／ZrO2(몰비)가, 바람직하게는 0.01∼3, 더욱 바람직하게는, 0.1∼1.5이다. 산／ZrO2(몰비)가, 0.01 미만에서는, 지르코늄 수산화물의 해교가 불충분해지고, 지르코니아 솔을 제조할 수 없다. 또, 산／ZrO2(몰비)가, 3을 초과해도 양적 효과는 적고, 경제적이지 않다.
다음으로, 수산화 지르코늄을 해교시킬 때는, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상으로 가열·숙성을 수행한다. 가열·숙성을 수행하는 시간은, 바람직하게는 24시간 이상, 더욱 바람직하게는 48시간 이상이다. 80℃ 미만에서는, 수산화 지르코늄이 해교되지 않고 침전물로서 남고, 24시간 미만에서도, 마찬가지로 수산화물의 침전물로서 남고, 수율 면에서 바람직하지 않다. 또한, 가열·숙성을 수행할 때에 오토클레이브 등의 가압 장치를 사용함으로써, 가열·숙성 시간을 단축하는 것도 가능하다.
반응의 종료는, 용액이 균일한 흐린 청색으로 투명해지기 때문에, 눈으로 확인할 수 있다. 이와 같이 제조한 지르코니아 솔을 함유하는 용액은, 상온까지 냉각시킨 후 한외 여과를 수행함으로써, 정제, 농축을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 한외 여과를 수행하기 전후에서 산 혹은 알칼리 용액을 이용하여, pH를 변경해도 좋다.
과잉으로 첨가된 산은 한외 여과로 인해, 용이하게 제거하는 것이 가능하며, 지르코니아의 정방정계 결정 격자의 안정화에 기여하고 있다고 생각되는 알칼리 금속에 있어서도, 지르코니아 표면에 흡착되어 있는 알칼리 금속은 제거하는 것이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 개시하고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 의해 어떠한 한정도 되는 것이 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 지르코니아 나노 입자 안에는, 불가피 불순물로서 산화 지르코늄에 대해 산화 하프늄을 1.3∼2.5 중량％ 함유하고 있다.
솔 안의 Na2O량 및 Li2O량은 원자 흡광 광도계(주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제품 Z-2300)으로 측정했다. 투과율 및 헤이즈는, 광로 길이 10㎜의 석영 셀에 솔을 충전하고, 자외 가시분광 광도계(쓰시마 제작소 제품 UV-2400)으로 측정했다. 입자경은 제타사이저 나노 ZS(zetasizer nano)(스펙트리스 주식회사 제품)으로 측정했다. 또, XRD 스펙트럼은 RINT2500(주식회사 리가쿠 제품, X선원: CuKα)로 측정하고, 28.1° 부근의 단사정으로 귀속되는 피크의 피크 강도(m)와, 30.1° 부근의 정방정으로 귀속되는 피크의 피크 강도(t)로부터, t의 비율을 나타내는 t／(t+m)값을 산출했다. 또한, 도 1에서 명백한 바와 같이, 어느 하나의 실시예 및 비교예에 있어서도, 정방정으로 귀속되는 74° 부근의 피크가 존재하지 않음으로써, 30.1° 부근의 피크는 정방정에 기초하는 피크인 것을 알 수 있다. 즉, 지르코니아의 결정상이 단사정 및 정방정계 결정 격자 구조로 이루어지는 것을 알 수 있다. 또, 라만 스펙트럼은 레이저 라만 분광 광도계 NRS-4100(JASCO Corporation 제품)으로 측정하고, 측정 파장은 457㎚로 했다.
실시예 1
옥시 염화 지르코늄 용액(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제품) 593.2g(ZrO2로서 120.0g 함유)을 순수 606.8g으로 희석한 용액(용액 a)을 조제했다. 또, 10％의 수산화 나트륨 수용액 1050.0g(용액 b)을 70℃로 가온했다. 상기 용액 b에, 용액 a를 우선 600.0g 첨가하고, 30분 에이징을 수행했다. 그후 용액 a의 나머지 600.0g을 더욱 첨가하고 90분 에이징을 수행했다. 실온까지 냉각시킨 후, 여과, 세정을 수행하고 웨트 케이크 655.7g을 얻었다. 상기 웨트 케이크 546.2g을 순수 454.8g으로 분산시킨 후, 60％ 질산(시그마알드리치 재팬 주식회사 제품) 19.4g을 첨가했다. 그후 100℃로 가온하고, 96시간 에이징을 수행하고, 지르코니아 솔 1002.0g을 얻었다. 얻어진 지르코니아 솔의 고형분 농도는 9.7％, pH는 1.2였다. 상기 지르코니아 솔 827.3g에 무수 시트르산(기시다 화학 주식회사 제품) 20.0grhk 25％ 암모니아수 37.8g을 첨가하여 pH를 9.0으로 조제했다. 그후, 한외 여과로 pH 7.2가 되기까지 정제·농축을 반복함으로써, ZrO2로서 30 중량％를 함유하는 지르코니아 솔을 얻었다. 지르코니아 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.017％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.034×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 50.2％, 81.3％였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 10％ 수산화 나트륨 용액량을 1200.0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.045％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.089×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 55.3％, 85.7％였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 10％ 수산화 나트륨 용액량을 1350.0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.066％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.131×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 53.3％, 87.1％였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 10％ 수산화 나트륨 용액량을 1500.0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.072％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.143×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 59.8％, 88.4％였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 10％ 수산화 나트륨 용액량을 1650.0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.088％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.175×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 62.2％, 89.3％였다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 10％ 수산화 나트륨 용액량을 2100.0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.112％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.223×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 69.1％, 89.5％였다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 10％ 수산화 나트륨 용액량을 3000.0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.153％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.304×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 66.5％, 87.3％였다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 10％ 수산화 나트륨 용액량을 4500.0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.195％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.388×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 56.4％, 80.1％였다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 수산화 나트륨 용액 대신에 수산화 리튬 용액을 이용하여, 10％ 수산화 리튬 용액량을 600.0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Li2O 중량비는 0.007％이며, ZrO2에 대한 Li2O 몰비는 0.029×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 50.1％, 82.9％였다.
실시예 10
실시예 9에 있어서, 10％ 수산화 리튬 용액량을 900.0g으로 한 이외에는 실시예 9과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Li2O 중량비는 0.013％이며, ZrO2에 대한 Li2O 몰비는 0.054×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 68.0％, 90.2％였다.
실시예 11
실시예 9에 있어서, 10％ 수산화 리튬 용액량을 1800.0g으로 한 이외에는 실시예 9과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Li2O 중량비는 0.016％이며, ZrO2에 대한 Li2O 몰비는 0.066×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 74.0％, 93.0％였다.
실시예 12
실시예 9에 있어서, 10％ 수산화 리튬 용액량을 3500.0g으로 한 이외에는 실시예 9과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Li2O 중량비는 0.042％이며, ZrO2에 대한 Li2O 몰비는 0.173×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 70.7％, 88.6％였다.
실시예 13
실시예 6에 있어서, 해교할 때에 첨가하는 산으로서 60％ 질산 대신에 35％ 염산(시그마알드리치 재팬 주식회사 제품)을 이용하고, 35％ 염산의 첨가량을 17.4g으로 한 이외는 실시예 6과 동일한 공정으로 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.097％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.193×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 54.5％, 82.9％였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 10％ 수산화 나트륨 용액량을 900.0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.010％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.019×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 27.2％, 67.8％였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 10％ 수산화 나트륨 용액량을 9000.0g으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.370％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.736×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 15.1％, 40.0％였다.
비교예 3
실시예 2에 있어서, 용액 a 1200.0g을 분할하지 않고 첨가한 이외에는 실시예 2와 동일한 공정에서 처리를 수행하고, 지르코니아 솔을 얻었다. 상기 솔인 ZrO2에 대한 Na2O 중량비는 0.043％이며, ZrO2에 대한 Na2O 몰비는 0.085×10-2이었다. 또, 파장 400㎚, 550㎚에 있어서의 투과율은 각각 43.6％, 79.8％였다.
실시예의 지르코니아 솔의 투과율 등의 분석값 및 ZrO2에 대한 M2O 중량비·몰비를 표 1 및 표 2에, 비교예의 지르코니아 솔의 투과율 등의 분석값 및 ZrO2에 대한 M2O 중량비·몰비를 표 3에, 각각 정리했다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
M=Na M=Na M=Na M=Na M=Na M=Na M=Na M=Na
ZrO2(wt%) 30.3 30.3 30.2 30.3 30.2 30.6 30.4 30.2
pH 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.1 7.2 7.1
헤이즈(%) 9.2 8.0 7.1 7.2 7.7 7.0 7.0 8.9
400㎚
투과율(%)		 50.2 55.3 53.3 59.8 62.2 69.1 66.5 56.4
550㎚
투과율(%)		 81.3 85.7 87.1 88.4 89.3 89.5 87.3 80.1
800㎚
투과율(%)		 95.2 96.2 95.2 96.6 96.7 95.2 95.6 90.3
D10(㎚) 3.2 2.9 3.3 2.8 2.4 2.6 2.4 2.3
D50(㎚) 4.9 4.2 4.6 3.9 3.4 3.5 3.5 3.3
D90(㎚) 8.2 6.6 7.2 6.0 5.5 5.2 5.3 5.1
D99(㎚) 22.2 17.4 21.8 18.4 15.9 17.0 17.1 16.9
t／(t+m) 0.77 0.79 0.79 0.80 0.79 0.79 0.80 0.83
M2O／ZrO2
(wt%)		 0.017 0.045 0.066 0.072 0.088 0.112 0.153 0.195
M2O／ZrO2
(mol%)		 0.034 0.089 0.131 0.143 0.175 0.223 0.304 0.388
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
M=Li M=Li M=Li M=Li M=Li
ZrO2(wt%) 30.2 30.3 30.0 30.3 30.2
pH 7.2 7.1 7.2 7.2 7.2
헤이즈(%) 8.8 5.7 5.5 8.7 8.9
400㎚ 투과율(%) 50.1 68.0 74.0 70.7 54.5
550㎚
투과율(%)		 82.9 90.2 93.0 88.6 82.9
800㎚
투과율(%)		 97.2 97.4 99.9 96.7 95.3
D10(㎚) 3.3 2.5 2.5 3.4 2.7
D50(㎚) 4.8 3.7 3.8 4.7 3.7
D90(㎚) 9.6 8.7 8.0 8.7 6.1
D99(㎚) 29.2 25.8 21.2 27.5 19.5
t／(t+m) 0.68 0.65 0.63 0.61 0.80
M2O／ZrO2
(wt%)		 0.007 0.013 0.016 0.042 0.097
M2O／ZrO2
(mol%)		 0.029 0.054 0.066 0.173 0.193
비교예 1 비교예 2 비교예 3
M=Na M=Na M=Na
ZrO2(wt%) 30.3 30.1 30.2
pH 7.3 7.2 7.2
헤이즈(%) 13.1 50.5 12.5
400㎚ 투과율(%) 27.2 15.1 43.6
550㎚ 투과율(%) 67.8 40.0 79.8
800㎚ 투과율(%) 91.7 71.2 94.9
D10(㎚) 3.7 5.3 3.4
D50(㎚) 5.2 8.5 5.1
D90(㎚) 8.3 15.2 8.6
D99(㎚) 27.6 28.9 27.0
t／(t+m) 0.72 1.00 0.74
M2O／ZrO2(wt%) 0.010 0.370 0.043
M2O／ZrO2(mol%) 0.019 0.736 0.085

Claims (10)

  1. 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 45％ 이상이며, 파장 550㎚에 있어서의 투과율이 75％ 이상이며, 지르코니아(zirconia) 입자 함유율 농도가 20wt％ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 솔(zirconia sol).
  2. 제1 항에 있어서,
    파장 400㎚에 있어서의 투과율이 50％ 이상이며, 파장 550㎚에 있어서의 투과율이 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 솔.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    지르코니아에 대해 알칼리 금속 산화물(M2O, M: 알칼리 금속)을, M2O／ZrO2 몰비로, 0.02×10-2 이상 0.4×10-2 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 솔.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 M이 Na인 지르코니아 솔.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 M이 Li인 지르코니아 솔.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    헤이즈(haze) 값이 12％ 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 솔.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자경이 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 솔.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지르코니아의 결정상(phase)으로서 단사정상 및 정방정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 솔.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산매가 지방족 알코올류, 다가 알코올류, 지방족 케톤류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 솔.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 용액을 60℃ 이상으로 가열하는 제1 공정;
    상기 제1 공정에서 얻어진 용액에, 지르코늄염 용액의 첨가 규정량의 1／3 내지 2／3을 첨가하는 제2 공정;
    상기 제2 공정에서 얻어진 용액을 소정 온도에서 에이징하는 제3 공정;
    상기 제3 공정에서 얻어진 용액에, 상기 제2 공정의 지르코늄염 용액의 잔부를 첨가하고, 지르코늄 수산화물을 생성시키는 제4 공정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아의 제조 방법.
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