CN109641759B - 氧化锆溶胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种在波长为400nm下的透射率为45％以上、在波长为550nm下的透射率为75％以上、且氧化锆颗粒的含量浓度为20wt％以上的氧化锆溶胶及氧化锆溶胶的制备方法。

Description

氧化锆溶胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高透明性氧化锆溶胶及其制备方法。
背景技术
通过将氧化锆作为填充剂与树脂等复合，进行了使树脂的折射率或机械特性升高的种种尝试。其中，在光学用途中，优选使用将氧化锆分散到溶剂中得到的氧化锆溶胶，但从兼顾抑制树脂的透明性降低和高折射率化的目的考虑，特别强烈期望开发具有高透明性的氧化锆溶胶。
专利文献1中提出了以M2O/ZrO2摩尔比计，含有碱金属氧化物(M2O，M：碱金属)为0.2×10-2以上的、氧化锆为正方晶和/或立方晶系晶格结构的氧化锆溶胶。虽然没有透明性相关的记载，但溶胶的平均粒径D50为17nm，不能说是具有充分的透明性。
专利文献2中提出了在波长为400nm下的透射率为35％以上、在波长为800nm下的透射率为95％以上的含量为20重量％以上的氧化锆溶胶，依然不能说是具有充分的透明性，并且，由于其制备方法需要在180℃以上的高温下反应，因此存在需要特殊设备机器的问题。
专利文献3中提出了含有分散粒径为1nm以上且20nm以下的正方晶氧化锆颗粒的氧化锆溶胶，关于透明性，记载了使氧化锆颗粒的含量为5质量％、且光路长度为10mm时的可见光透射率为90％以上。但是，浓度高于5％时透明性当然会降低，由此该溶胶的透明性也不能说是充分高。并且，其制备方法是在500℃以上烧结得到的氧化锆中添加分散介质和分散剂进行分散，需要大量的分散剂。由于分散剂会使溶胶的折射率降低，因此在高折射率用途中不优选。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5019826号公报
专利文献2：日本专利5794275号公报
专利文献3：日本专利5011695号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明解决了上述问题，本发明的目的在于提供浓度高且具有高透明性、能够适用于光学用途的高透明性氧化锆溶胶，以及廉价的制备方法。
用于解决问题的手段
本发明的氧化锆溶胶，其特征在于，在波长为400nm下的透射率为45％以上、在波长为550nm下的透射率为75％以上、且氧化锆颗粒的含量浓度为20wt％以上。
本发明的氧化锆溶胶，优选在波长为400nm下的透射率为50％以上、且在波长为550nm下的透射率为80％以上。
本发明的氧化锆溶胶优选以M2O/ZrO2摩尔比计，相对于氧化锆含有碱金属氧化物(M2O，M：碱金属)为0.02×10-2以上0.4×10-2以下。
本发明的氧化锆溶胶优选所述碱金属M为Na，以Na2O/ZrO2摩尔比计含有氧化钠为0.02×10-2以上且0.4×10-2以下。
本发明的氧化锆溶胶优选所述碱金属M为Li，以Li2O/ZrO2摩尔比计含有氧化锂为0.02×10-2以上且0.4×10-2以下。
本发明的氧化锆溶胶优选雾度值为12％以下。
本发明的氧化锆溶胶优选平均粒径为10nm以下。
本发明的氧化锆溶胶优选作为氧化锆的结晶相包括单斜晶相和正方晶相。
本发明的氧化锆溶胶优选分散介质包括脂肪醇类、多元醇类、脂肪酮类，或它们的两种以上的混合物。
氧化锆溶胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将碱金属溶液加热到60℃以上的第1工序，在所述第1工序得到的溶液中添加规定添加量的1/3～2/3的锆盐溶液的第2工序，将所述第2工序得到的溶液在规定温度下进行老化的第3工序，以及，在所述第3工序得到的溶液中添加所述第2工序剩余的锆盐溶液、生成氢氧化锆的第4工序。
发明的效果
本发明的发明人发现通过上述结构能够得到透明度高的高透明性氧化锆溶胶。特别是发现：在氧化锆溶胶中的氧化锆(ZrO2)颗粒中，以M2O/ZrO2摩尔比计，含有碱金属氧化物(M2O，M：碱金属)为0.02×10-2以上0.4×10-2以下，使得氧化锆水解条件最优化，即使是高浓度也大幅提高氧化锆溶胶的透明性，从而完成了本发明。
通过本发明得到的高透明性氧化锆溶胶能够特别适用于光学薄膜的填充剂用途。本发明的氧化锆溶胶，即使相对于树脂以高浓度的方式进行添加，也能够抑制树脂的透明性的降低。因此，能够兼顾各种树脂的高折射率化并维持高透明性。
本发明的制造方法由于并非在水热反应等特殊条件下进行，能够抑制生产成本，生产效率高，因此能够适用于本领域。
附图说明
图1：实施例和对比例的氧化锆溶胶干燥品的XRD光谱
图2：实施例和对比例的氧化锆溶胶干燥品的拉曼光谱
具体实施方式
以下，对本发明的氧化锆溶胶及其制备方法进行详细地说明。
氧化锆溶胶
本发明的氧化锆溶胶在作为分散介质的氧化锆(ZrO2)中含有一种或两种以上的碱金属氧化物(M2O，M：碱金属)，以M2O/ZrO2摩尔比计，优选为0.02×10-2以上且0.4×10-2以下，更优选为0.025×10-2以上且0.3×10-2以下。
碱金属氧化物(M2O，M：碱金属)，在加热到60℃以上、优选为70℃以上的碱金属氢氧化物溶液中分次添加锆盐溶液生成氢氧化锆(反向中和)的阶段，通过将氢氧化锆的Zr4+的一部分置换为M+(M：碱金属)，最终嵌入在作为分散介质的氧化锆(ZrO2)中。因此，即使进行水洗和酸洗等也几乎不脱离。
另外，可作为锆盐的中和剂使用的碱金属的氢氧化物水溶液，例如可以为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铷水溶液、氢氧化铯水溶液，也可以使用它们的混合溶液。本发明中，作为分散介质的氧化锆(ZrO2)中所含的碱金属氧化物(M2O，M：碱金属)，没有特别的限定，通常优选使用Na2O、Li2O、K2O等。
本发明的氧化锆溶胶，优选作为氧化锆的结晶相包括单斜晶和正方晶系晶格结构。更优选氧化锆的结晶相由单斜晶和正方晶系晶格结构构成。正方晶相形成的理由认为是由于碱金属氧化物如上述那样嵌入到作为分散介质的氧化锆(ZrO2)中，发挥作为所谓的一种“稳定剂”的作用。后述的实施例1～13及对比例1～3的氧化锆溶胶的XRD光谱如图1所示。并且，实施例1～6及对比例1的拉曼光谱如图2所示。
本发明的氧化锆溶胶中，优选具有单斜晶系的晶体结构的颗粒和具有正方晶系的晶体结构的颗粒以一定的比例存在。具有任意一者的晶体结构的颗粒过多或过少时，氧化锆溶胶的透明性降低，因而不优选。详细的原理尚不明确，但认为由于单斜晶系的颗粒与正方晶系的颗粒相比，纵横比大，易使光散射，因此单斜晶系颗粒的比例过大时透明性降低。另一方面，由于正方晶系的颗粒形成为正方形的形状，颗粒之间易于接近，因此正方晶系颗粒的比例过大时，光变得难以透过，透明性降低。
具有单斜晶系的晶体结构的颗粒和具有正方晶系的晶体结构的颗粒的存在比，可以以XRD光谱中归属于各晶体结构的峰的峰强度比作为标志。XRD光谱中，以28.1°附近的归属于单斜晶的峰的峰强度为m，以30.1°附近的归属于正方晶的峰的峰强度为t时，使用Na作为碱金属时(碱金属氧化物为Na2O的情况)，本发明的氧化锆溶胶中的t的比例(t/(t+m)值)，优选为0.75以上且0.95以下，更优选为0.78以上且0.90以下。t/(t+m)值不足0.75时，具有单斜晶结构的颗粒的比例变大，氧化锆溶胶的透明性降低，因而不优选；超过0.95时，具有正方晶结构的颗粒的比例变大，氧化锆溶胶的透明性降低，因而不优选。另外，使用Li作为碱金属时(碱金属氧化物为Li2O的情况)，氧化锆溶胶中的t的比例(t/(t+m)值)即使为0.61～0.70，也可得到透明性高的氧化锆溶胶(参照后述的实施例9～12)。
另外，图1的XRD光谱中，在30.1°附近还存在归属于立方晶的峰，但图1中，不存在归属于立方晶的74°附近的峰，由此可以看出30.1°附近的峰为归属于正方晶的峰。即，可以看出氧化锆的结晶相由单斜晶和正方晶系晶格结构构成。并且，图2的拉曼光谱中，也不存在归属于立方晶的625cm-1的峰，由此可以看出氧化锆的结晶相由单斜晶和正方晶系晶格结构构成。
碱金属氧化物(M2O，M：碱金属)，在作为分散介质的氧化锆(ZrO2)中含有一种或两种以上的碱金属氧化物(M2O，M：碱金属)以M2O/ZrO2摩尔比计，优选为0.02×10-2以上且0.4×10-2以下，更优选为0.025×10-2以上且0.3×10-2以下。
不足0.02×10-2时，氧化锆溶胶的透明性降低，因而不优选。同样地，超过0.4×10-2的范围，氧化锆溶胶的透明性降低，因而不优选。
本发明的氧化锆溶胶的粒径使用纳米激光粒度仪(スペクトリス社制造)进行测定。本发明的氧化锆溶胶优选平均粒径D50为2nm以上且10nm以下，更优选为2nm以上且5nm以下，D90优选为15nm以下，更优选为10nm以下，D99优选为30nm以下。平均粒径不足2nm时，氧化锆溶胶的精制和浓缩困难，超过10nm时，氧化锆溶胶的透明性降低，因而不优选。另外，D99超过30nm时，氧化锆溶胶的透明性降低，同时，作为无机填充剂使用氧化锆溶胶时，由于比可见光区域的波长不足够小，在薄膜化时会损害透明性，因而不优选。
另一方面，本发明的氧化锆溶胶的浓度没有特别的限定，通常以ZrO2换算计为10～50％。不足10％时，用其它溶剂进行稀释时，氧化锆浓度变低，超过50％时，伴随溶胶的增稠会损害稳定性，因而不优选。
本发明的氧化锆溶胶的分散介质没有特别的限定，例如可以为脂肪醇类、多元醇类、脂肪酮类或它们的两种以上的混合物。通常优选使用水(纯水或离子交换水，以下同样)。另外，分散介质的pH没有特别的限定。
本发明的氧化锆溶胶，在波长为400nm下的透射率为45％以上，优选为50％以上，更优选为53％以上。在波长为550nm下的透射率为75％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上。在波长为800nm下的透射率为85％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。特别是具有波长为400nm下的透射率高的特征。
碱金属M为Li时，本发明的氧化锆溶胶，特别是在波长为400nm下的透射率为50％以上，优选为53％以上，更优选为60％以上。在波长为550nm下的透射率为80％以上，优选为83％以上，更优选为88％以上。在波长为800nm下的透射率优选为90％以上，更优选为93％以上，特别优选为96％以上。特别是具有波长为400nm下的透射率高的特征。
本发明的氧化锆溶胶的雾度值优选为12％以下，更优选为10％以下，特别优选为9％以下。雾度值超过12％时，氧化锆溶胶的透明性劣化，有可能变得不适合利用到光学材料等。另外，本说明书中的雾度值和透射率为使用紫外可见光光度计UV-2400PC(岛津制作所社制造)测定的值。雾度的测定波长为550nm。
氧化锆溶胶的制备方法
以下对本发明的氧化锆溶胶的制备方法进行详细地记载。
本发明的氧化锆溶胶的制备方法，包括：
将一种或两种以上的碱金属溶液加热到60℃以上的第1工序，在第1工序得到的碱金属溶液中添加锆盐溶液的第2工序，将第2工序得到的溶液在规定温度下进行老化的第3工序，以及在第3工序得到的溶液中添加第2工序剩余的锆盐溶液、生成氢氧化锆的第4工序。并且，优选还包括将通过第1工序～第4工序得到的氢氧化锆分散到水中后，添加酸，加热和老化进行氢氧化锆的反絮凝的工序。
第1工序中，将作为锆盐的中和剂的碱金属溶液加热至60℃以上，优选为70℃以上。作为碱金属氢氧化物溶液，只要是碱金属的氢氧化物水溶液就没有特别的限定，例如可以为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铷水溶液、氢氧化铯水溶液，更优选使用一般工业上使用的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。并且，也可以使用它们的混合溶液。
另外，碱金属氢氧化物水溶液的加热温度的上限没有特别限定，从不需要使用特殊的反应容器等的理由考虑，可能的话优选为100℃以下的温度。
中和剂的碱金属氢氧化物(M：Li、Na、K、Rb、Cs)优选为MOH(换算为100％)/ZrO2(摩尔比)＝2以上。不足2时，锆盐的水溶液的中和不完全，因而不优选。上限没有特别限定，通常为MOH(换算为100％)/ZrO2(摩尔比)＝2.5以上，优选为3.0以上。另外，超过15时经济性不好。
作为中和剂使用的碱金属氢氧化物水溶液的浓度没有特别限定，通常使用5～25重量％的溶液。不足5重量％，为了稀释碱金属，需要大量的水，因而经济性差而不优选。并且，超过25重量％时，基于碱金属的溶解度，由于有可能再结晶，难以得到均匀的碱金属的氢氧化物溶液，因而不优选。
本发明的氧化锆溶胶的制备方法中，在碱金属氢氧化物溶液中分次添加锆盐溶液生成氢氧化锆。即，在第2工序中，在第1工序得到的碱金属氢氧化物溶液中作为先投入部分添加锆盐溶液的必要规定量(第2工序和第4工序中添加的锆盐溶液的总量)的1/3～2/3，优选为1/2。
本发明中使用的锆盐，只要是水溶性的盐就没有特别的限定，例如可以为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、盐酸盐等，但从后续工序混入的杂质少考虑，优选为硝酸盐和盐酸盐。
锆盐溶液中的锆浓度以ZrO2换算计，优选为5～50重量％，更优选为10～35重量％，特别优选为15～30重量％。不足5重量％时生产率差，超过50重量％时，中和后的粘度高，变得难以搅拌，氢氧化物的生成变得不均匀，并且，过滤性差，因而不优选。
第3工序中，将通过第2工序得到的溶液保持在规定温度进行老化。作为规定温度，没有特别限定，优选第2工序中添加锆盐溶液时的碱金属氢氧化物溶液的温度。保持时间没有特别限定，优选第2工序中锆盐溶液添加结束后10分钟以上不足2小时。10分钟以下时，不能充分促进所期望的反应，2小时以上时，虽然促进反应，制造时间变长，花费额外成本。
第4工序中，在第3工序结束后的溶液(即，第2工序中锆盐溶液添加结束后、经过上述的保持时间后的溶液)中添加锆盐溶液的剩余部分。通过该工序，详细的原理虽然不清楚，但能够按照所期望的促进M+置换氢氧化锆的Zr4+，结果能够得到本发明的透射率、雾度、结晶相及平均粒径。
进一步详细地说明的话，认为通过在加热的碱金属的氢氧化物水溶液中分次添加锆盐的水溶液进行中和，使加热的碱金属的氢氧化物(MOH)水溶液和锆盐的水溶液适度反应，不是使碱金属吸附在氢氧化锆的表面，而是使碱金属嵌入氢氧化锆的结构内部，通过使M+置换氢氧化锆的Zr4+的一部分，得到具有单斜晶和正方晶系晶格的高透明性氧化锆溶胶。
另外，进行中和时的氢氧化锆分散液的pH优选为7.0以上，更优选为10.0以上。不足7.0时，由于中和反应不能充分进行而不优选。在通过上述的第1工序～第4工序制备的含有氢氧化锆的湿滤饼中加入水，以ZrO2换算计，形成5～20重量％的氢氧化锆分散液，作为反絮凝剂添加酸。不足5重量％时，生产效率、经济性差，超过20重量％时，金属离子浓度变高，反絮凝变得困难。
作为氢氧化锆的反絮凝剂，只要是水溶性的无机酸、有机酸就没有特别的限定，例如可以为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸等，盐酸、硝酸由于即便在氧化锆溶胶中过量存在，也可以在氧化锆溶胶生成后，通过水进行精制而容易地除去，因而优选。
作为反絮凝剂的添加量，酸/ZrO2(摩尔比)优选为0.01～3，更优选为0.1～1.5。酸/ZrO2(摩尔比)不足0.01时，氢氧化锆的反絮凝变得不充分，无法制造氧化锆溶胶。另外，酸/ZrO2(摩尔比)即使超过3，量的效果变小，经济性不好。
接着，使氢氧化锆反絮凝时，优选在80℃以上、更优选在90℃以上进行加热和老化。进行加热和老化的时间，优选为24小时以上，更优选为48小时以上。不足80℃时，氢氧化锆无法反絮凝而作为沉淀物残留，不足24小时时，同样地作为氢氧化物的沉淀物而残留，从收率的方面考虑而不优选。另外，在进行加热和老化时，通过使用高压釜等的加压装置，也可以缩短加热和老化的时间。
反应的结束，由于溶液变成均匀的浅蓝色且透明，因而可以目测确定。这样制备的含有氧化锆溶胶的溶液，优选通过冷却至常温后进行超过滤，进行精制、浓缩。另外，也可以在进行超过滤前后使用酸或碱溶液变更pH。
过量添加的酸通过超过滤可以容易地除去，在认为有助于氧化锆的正方晶系晶格的稳定化的碱金属中，吸附于氧化锆表面的碱金属也可以除去。
实施例
以下例示实施例，更具体地说明本发明。但是，本发明并不受该实施例的任何限定。在实施例及对比例得到的氧化锆纳米颗粒中，作为不可避免的杂质，相对于氧化锆，含有氧化铪为1.3～2.5重量％。
溶胶中的Na2O量和Li2O量用原子吸光光度计((株)日立ハイテクノロジーズ制造的Z-2300)测定。透射率和雾度通过在光路长度10mm的适应单元中填充溶胶、用紫外可见光光度计((株)岛津制作所制造的UV-2400)测定。粒径用纳米激光粒度仪ZS(スペクトリス(株)制造)测定。并且，XRD光谱用RINT2500((株)リガク制造，X射线源：CuKa)测定，从归属于28.1°附近的单斜晶的峰的峰强度(m)和归属于30.1°附近的正方晶的峰的峰强度(t)计算出表示t的比例的t/(t+m)值。另外，由图1明确可知，在任意的实施例及对比例中，不存在归属于立方晶的74°附近的峰，由此可以看出30.1°附近的峰为基于正方晶的峰。即，可以看出氧化锆的结晶相由单斜晶和正方晶系晶格结构构成。并且，拉曼光谱用激光拉曼分光光度计NRS-4100(日本分光(株)制造)测定，测定波长为457nm。
实施例1
配制用纯水606.8g将氯氧化锆溶液(第一稀元素化学工业(株)社制)593.2g(作为ZrO2含有120.0g)稀释的溶液(溶液a)。并且，将10％的氢氧化钠水溶液1050.0g(溶液b)加热至70℃。在该溶液b中先添加溶液a600.0g，进行30分钟老化。然后进一步添加溶液a的剩下的600.0g，进行90分钟老化。冷却到室温后，过滤，洗涤，得到湿滤饼655.7g。将该湿滤饼546.2g分散到纯水454.8g后，添加60％硝酸(シグマアルドリッチジャパン(株)社制)19.4g。然后，加热至100℃，进行96小时老化，得到氧化锆溶胶1002.0g。得到的氧化锆溶胶的固体成分浓度为9.7％，pH为1.2。在该氧化锆溶胶827.3g中添加无水柠檬酸(キシダ化学(株)制)20.0g和25％氨水37.8g，将pH调节为9.0。然后，通过超过滤反复精制浓缩直至pH变为7.2，得到作为ZrO2含有30重量％的氧化锆溶胶。氧化锆溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.017％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.034×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为50.2％、81.3％。
实施例2
除了在实施例1中使10％氢氧化钠溶液量为1200.0g以外，按照与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.045％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.089×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为55.3％、85.7％。
实施例3
除了在实施例1中使10％氢氧化钠溶液量为1350.0g以外，按照与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.066％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.131×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为53.3％、87.1％。
实施例4
除了在实施例1中使10％氢氧化钠溶液量为1500.0g以外，按照与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.072％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.143×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为59.8％、88.4％。
实施例5
除了在实施例1中使10％氢氧化钠溶液量为1650.0g以外，按照与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.088％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.175×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为62.2％、89.3％。
实施例6
除了在实施例1中使10％氢氧化钠溶液量为2100.0g以外，按照与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.112％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.223×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为69.1％、89.5％。
实施例7
除了在实施例1中使10％氢氧化钠溶液量为3000.0g以外，按照与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.153％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.304×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为66.5％、87.3％。
实施例8
除了在实施例1中使10％氢氧化钠溶液量为4500.0g以外，按照与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.195％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.388×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为56.4％、80.1％。
实施例9
除了在实施例1中使用氢氧化锂溶液替代氢氧化钠溶液，使10％氢氧化锂溶液量为600.0g以外，按照与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Li2O相对于ZrO2的重量比为0.007％，Li2O相对于ZrO2的摩尔比为0.029×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为50.1％、82.9％。
实施例10
除了在实施例9中使10％氢氧化锂溶液量为900.0g以外，按照与实施例9同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Li2O相对于ZrO2的重量比为0.013％，Li2O相对于ZrO2的摩尔比为0.054×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为68.0％、90.2％。
实施例11
除了在实施例9中使10％氢氧化锂溶液量为1800.0g以外，按照与实施例9同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Li2O相对于ZrO2的重量比为0.016％，Li2O相对于ZrO2的摩尔比为0.066×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为74.0％、93.0％。
实施例12
除了在实施例9中使10％氢氧化锂溶液量为3500.0g以外，按照与实施例9同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Li2O相对于ZrO2的重量比为0.042％，Li2O相对于ZrO2的摩尔比为0.173×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为70.7％、88.6％。
实施例13
除了在实施例6中作为进行反絮凝时添加的酸使用35％盐酸(シグマアルドリッチジャパン(株)社制)替代60％硝酸，使35％盐酸的添加量为17.4g以外，按照与实施例6同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.097％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.193×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为54.5％、82.9％。
对比例1
除了在实施例1中使10％氢氧化钠溶液量为900.0g以外，按照与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.010％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.019×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为27.2％、67.8％。
对比例2
除了在实施例1中使10％氢氧化钠溶液量为9000.0g以外，按照与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.370％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.736×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为15.1％、40.0％。
对比例3
除了在实施例2中不分次地添加溶液a 1200.0g以外，按照与实施例2同样的工序进行处理，得到氧化锆溶胶。该溶胶的Na2O相对于ZrO2的重量比为0.043％，Na2O相对于ZrO2的摩尔比为0.085×10-2。并且，在波长为400nm、550nm下的透射率分别为43.6％、79.8％。
实施例的氧化锆溶胶的透射率等的分析值及M2O相对于ZrO2的重量比和摩尔比分别汇总在表1和表2中，对比例的氧化锆溶胶的透射率等的分析值及M2O相对于ZrO2的重量比和摩尔比分别汇总在表3中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
M＝Na M＝Na M＝Na M＝Na M＝Na M＝Na M＝Na M＝Na
ZrO<sub>2</sub>(wt％) 30.3 30.3 30.2 30.3 30.2 30.6 30.4 30.2
pH 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.1 7.2 7.1
雾度值(％) 9.2 8.0 7.1 7.2 7.7 7.0 7.0 8.9
400nm透射率(％) 50.2 55.3 53.3 59.8 62.2 69.1 66.5 56.4
550nm透射率(％) 81.3 85.7 87.1 88.4 89.3 89.5 87.3 80.1
800nm透射率(％) 95.2 96.2 95.2 96.6 96.7 95.2 95.6 90.3
D<sub>10</sub>(nm) 3.2 2.9 3.3 2.8 2.4 2.6 2.4 2.3
D<sub>50</sub>(nm) 4.9 4.2 4.6 3.9 3.4 3.5 3.5 3.3
D<sub>90</sub>(nm) 8.2 6.6 7.2 6.0 5.5 5.2 5.3 5.1
D<sub>99</sub>(nm) 22.2 17.4 21.8 18.4 15.9 17.0 17.1 16.9
t/(t+m) 0.77 0.79 0.79 0.80 0.79 0.79 0.80 0.83
M<sub>2</sub>O/ZrO<sub>2</sub>(wt％) 0.017 0.045 0.066 0.072 0.088 0.112 0.153 0.195
M<sub>2</sub>O/ZrO<sub>2</sub>(mol％) 0.034 0.089 0.089 0.143 0.175 0.223 0.304 0.388
表2
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
M＝Li M＝Li M＝Li M＝Li M＝Na
ZrO<sub>2</sub>(wt％) 30.3 30.3 30.0 30.3 30.2
pH 7.2 7.1 7.2 7.2 7.2
雾度值(％) 8.8 5.7 5.5 8.7 8.9
400nm透射率(％) 50.1 68.0 74.0 70.7 54.5
550nm透射率(％) 82.9 90.2 93.0 88.6 82.9
800nm透射率(％) 97.2 97.4 99.9 96.7 95.3
D<sub>10</sub>(nm) 3.3 2.5 2.5 3.4 2.7
D<sub>50</sub>(nm) 4.8 3.7 3.8 4.7 3.7
D<sub>90</sub>(nm) 9.6 8.7 8.0 8.7 6.1
D<sub>99</sub>(nm) 29.2 25.8 21.2 27.5 19.5
t/(t+m) 0.68 0.65 0.63 0.61 0.80
M<sub>2</sub>O/ZrO<sub>2</sub>(wt％) 0.007 0.013 0.016 0.042 0.097
M<sub>2</sub>O/ZrO<sub>2</sub>(mol％) 0.029 0.054 0.066 0.173 0.193
表3
对比例1 对比例2 对比例3
M＝Na M＝Na M＝Na
ZrO<sub>2</sub>(wt％) 30.3 30.1 30.2
pH 7.3 7.2 7.2
雾度值(％) 13.1 50.5 12.5
400nm透射率(％) 27.2 15.1 43.6
550nm透射率(％) 67.8 40.0 79.8
800nm透射率(％) 91.7 71.2 94.9
D<sub>10</sub>(nm) 3.7 5.3 3.4
D<sub>50</sub>(nm) 5.2 8.5 5.1
D<sub>90</sub>(nm) 8.3 15.2 8.6
D<sub>99</sub>(nm) 27.6 28.9 27.0
t/(t+m) 0.72 1.00 0.74
M<sub>2</sub>O/ZrO<sub>2</sub>(wt％) 0.010 0.370 0.043
M<sub>2</sub>O/ZrO<sub>2</sub>(mol％) 0.019 0.736 0.085

Claims (6)

1.一种氧化锆溶胶，其特征在于，该氧化锆溶胶在波长为400nm下的透射率为45％以上、在波长为550nm下的透射率为75％以上、且氧化锆颗粒的含量浓度为20wt％以上；在所述氧化锆溶胶中，以M2O/ZrO2摩尔比计，相对于氧化锆含有碱金属氧化物(M2O，M：碱金属)为0.02×10-2以上且0.4×10-2以下；所述碱金属M为Na或Li；在所述氧化锆溶胶中，作为氧化锆的结晶相，包括单斜晶相和正方晶相；XRD光谱中，以28.1°附近的归属于单斜晶的峰的峰强度为m，以30.1°附近的归属于正方晶的峰的峰强度为t，在所述碱金属M为Na时，t/(t+m)值为0.75以上且0.95以下；在所述碱金属M为Li时，t/(t+m)值为0.61～0.70。
2.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶，其特征在于，所述氧化锆溶胶在波长为400nm下的透射率为50％以上、且在波长为550nm下的透射率为80％以上。
3.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶，其特征在于，雾度值为12％以下。
4.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶，其特征在于，平均粒径为10nm以下。
5.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶，其特征在于，分散介质包括脂肪醇类、多元醇类、脂肪酮类，或它们的两种以上的混合物。
6.权利要求1所述的氧化锆溶胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
将碱金属溶液加热到60℃以上的第1工序，
在所述第1工序得到的溶液中添加规定添加量的1/3～2/3的锆盐溶液的第2工序，
将所述第2工序得到的溶液在规定温度下进行老化的第3工序，以及，
在所述第3工序得到的溶液中添加所述第2工序剩余的锆盐溶液、生成氢氧化锆的第4工序。
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