WO2019145121A1 - Verfahren zur herstellung von pigmentpartikeln aus mangan und zink enthaltenden mischoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pigmentpartikeln aus mangan und zink enthaltenden mischoxiden Download PDF

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WO2019145121A1
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Herwig Schottenberger
Gerda Laura FUHRMANN
Gabriel Julian PARTL
Gunter Heymann
Ingmar Polenz
Peter STEHRING
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Durst Phototechnik Digital Technology Gmbh
Universität Innsbruck
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of pigment particles, in particular of red pigment particles from mixed oxides containing manganese and zinc. Furthermore, the invention relates to red core-shell pigment particles of manganese and zinc containing mixed oxides and their use.
  • Pigments of manganese oxide-doped zinc oxides are known in the art. However, the art is of the opinion that the production of color pigment particles, in particular of red brilliant pigment particles of divalent manganese and divalent zinc-containing mixed oxides must necessarily take place in a reducing atmosphere.
  • the DE-PS 589 783 describes of a method for producing a blood-red pigment with manganese-doped zinc oxide, wherein in a first step from sulfates of the divalent zinc and manganese in the following amounts: (a) ZnS04 * 7H20 (43 g, 150 mmol) and (b) MnS04 * 4H20 (1: 1, 2 g, 50 mmol), the carbonates are precipitated from aqueous solution first, and this in a second step at a temperature of 700 ° C in a flow of 50 vol .-% of carbon monoxide and Reduced 50 vol .-% carbon dioxide and then post-annealed in a third step in a de-oxygenated nitrogen stream at 900 ° C.
  • EP 0 484 444 also discloses a process for the preparation of manganese oxide-doped zinc oxide pigments, which comprises, in a first step, the oxide, hydroxide, carbonate and / or hydroxycarbonate of divalent zinc and of manganese in the presence of water with formic acid and / or Oxalic acid for the conversion of the same into the corresponding formates or oxalates into a paste, in a second step, this paste dries, milled and calcined in a third step at temperatures of 700 to 1 100 ° C in an inert gas atmosphere.
  • the object of the invention is to provide an alternative, improved process for the preparation of pigment particles of divalent manganese and divalent zinc-containing mixed oxides, which is particularly suitable for the production of the same on an industrial scale.
  • the present inventive method for the preparation of pigment particles from manganese and zinc-containing mixed oxides comprises the following steps:
  • the firing takes place in an oven in a non-oxidizing and non-reducing gas environment.
  • the present invention thus takes a completely new approach by removing the present prejudice from the art, i. from Saal et aO and in particular from EP0482444A1 based on the self-reducing acting precursor oxalates, is overcome.
  • the invention offers the advantage that you can work without the use of highly toxic carbon monoxide.
  • red pigment particles can be obtained under selected firing conditions when ZnCL and MnCL are employed in a molar ratio ZnCL to MnCL of 70:30 to 78:22.
  • ZnCL and MnCL are employed in a molar ratio of ZnCL to MnCL of 70:30 to 78:22, preferably 3.0.
  • a water-soluble divalent zinc salt and a water-soluble, divalent manganese salt in a molar ratio of zinc to manganese salt of from 70:30 to 78:22, preferably from 3.0 is used.
  • ZnCl.sub.2 and MnCl.sub.2 or ZnSO.sub.4 and MnSO.sub.4 are used as the zinc and manganese salt.
  • Mn (NC> 3) 2 and Zn (NC> 3) 2 are used as the zinc and manganese salt.
  • the water-soluble carbonate and / or bicarbonate salt is selected from an alkali metal and / or a pseudoalkali (bi) carbonate, preferably from a group consisting of sodium (bi) carbonate, potassium (bi) carbonate , or ammonium (bi) carbonate, more preferably ammonium carbonate or ammonium bicarbonate.
  • the ammonium bicarbonate is used as the water-soluble bicarbonate salt.
  • sodium (bi) carbonate means Na2CC> 3 and / or NaHCC> 3.
  • potassium (bi) carbonate and “ammonium (bi) carbonate”
  • ie by the term “potassium (bi) carbonate” is K2CO3 and / or KHCO3 and by the term “ammonium (bi) carbonate” (NH 4 ) 2 CC> 3 and / or (NH 4 ) HCC> 3 .
  • a powder diffractogram was generated from the precursor precursor prepared according to the procedure of step a) of claim 1 and using Na 2 CO 3 as precipitant.
  • the inventors were able to assign clearly the Natriumzinkcarbonat the formula Na2Zn3 from the observable in the respective powder diffraction reflections (C03) 4 * 3H20.
  • K2CO3 was used as precipitant instead of Na2C03. Also in this experiment, color-inhomogeneous pigment particles were obtained.
  • Na 2 CO 3 Another disadvantage with the use of Na 2 CO 3 is also the lower particle uniformity of the pigment particles obtained than in the case of the use of NFI4FICO3 or (NH 4 ) 2C0 3 . This is also due to the low melting temperature of Na2C03. Especially disadvantageous in such pigments obtained, for example, their dispersibility in a carrier liquid of an ink due to their inhomogeneous particle size distribution and thus particle uniformity. This also has a negative effect on the opacity, if such particles would be applied for example by means of roll-to-roll printing or screen printing on a surface to be printed in order to produce a printed image.
  • ammonium bicarbonate pigments are obtained with an average particle size, which are smaller than in the use of ammonium carbonate.
  • the step of adding the water-soluble carbonate or bicarbonate salt takes place in the form of a second aqueous solution, the addition preferably being effected dropwise.
  • the step of adding may be done by stirring and cooling the first solution, preferably by cooling with an ice bath, and preferably cooling the first solution to a temperature below room temperature prior to the step of adding.
  • the precursor particles obtained after step a) are aged in the first solution at a predetermined temperature, preferably between 0 to 30 ° C., for a predetermined period, preferably from 1 to 96 hours, before step b) is carried out.
  • the step of washing comprises the following steps:
  • acetone has the advantage that the majority of the water in the precipitate is removed, whereby a faster drying is made possible and beyond the imparting of the Precursorpumble can be at least partially reduced.
  • the isolated precursor particles can be washed in the washing step a) with an ammonium sulfate solution instead of water, preferably with a 0.05% ammonium sulfate solution, followed by a further washing step a1) with deionized water.
  • step of drying in step b) of the process according to the invention can be carried out, for example, at temperatures between 60 and 120.degree. C., preferably between 80 and 100.degree.
  • the firing is carried out in at least two stages, optionally in the first stage, heating and holding at temperatures in a range of 350 to less than 850 ° C to the precursor at least partially, preferably completely in decarboxylated manganese and zinc-containing mixed oxide precursor particles and CO2, and in the second stage, comprising heating the mixed oxide precursor particles obtained from the first stage and maintaining them at temperatures in the range of 850 to 1200 ° C to obtain the pigment particles.
  • the gas environment is formed without the addition of an oxidizing and / or reducing material.
  • the gas environment is formed by adding a non-oxidizing and non-reducing protective gas, preferably by means of a protective gas stream.
  • a protective gas stream preferably a non-oxidizing and non-reducing protective gas
  • noble gases such as argon or inert gases such as nitrogen are preferably used during firing.
  • the firing in the second stage takes place at temperatures of 850 to 1200 ° C for a period of 1 to 360 minutes, preferably at temperatures of 950 to 1 150 ° C for a period of 1 to 30 minutes, especially preferably at temperatures of 1050 to 1100 ° C for a period of 1 to 10 min.
  • the firing in the second stage takes place at temperatures of 1000 ° C. for a period of 30 minutes, preferably at a temperature of 1050 ° C. for a period of 15 minutes and particularly preferably at a temperature of 1100 ° C for a duration of 1 min.
  • the firing in the first stage takes place at temperatures in a range of greater than 350 and less than 850 ° C., preferably in a range of greater than 500 and less than 850 ° C., and more preferably in a range of greater than 500 and smaller 650 ° C.
  • the heating may be carried out in the first and / or second stage at a heating rate of 3 to 25 ° C / min, preferably 5 to 15 ° C / min, and more preferably at a heating rate of 10 to 15 ° C / min.
  • pigment particles can be obtained, each having a molar ratio of divalent manganese with respect to the divalent zinc in the outer surface layer and thus in the shell of a pigment particle, which is higher than in the rest and so that at the core of the corresponding pigment particle.
  • the firing takes place at least temporarily under vacuum at a pressure and under conditions effective to remove zinc (II) oxide from an outer layer of the mixed oxide precursor particles and / or the pigment particles, and which are chosen such that pigment particles are obtained, each having a molar fraction of divalent manganese with respect to the molar fraction of bivalent zinc in an outer surface layer and thus in the shell of a pigment particle which is higher than in the rest and thus in the core of corresponding pigment particle.
  • mixed oxides containing manganese and zinc pigment particles are obtainable by such a method which has a molar ratio of divalent manganese with respect to the molar ratio of the divalent zinc in an outer surface layer and thus in a shell of the pigment particles higher than the rest and thus at the core of the pigment particles.
  • These pigment particles have a difference between the refractive indices of the core and the cladding.
  • This method thus offers a simple way of controlling the color tone of the pigment particles in a targeted manner, without the starting amount of MnCl 2 and ZnCl 2 or of the more generally claimed water-soluble divalent zinc and manganese salts having to be adapted specifically for a desired color shade.
  • pigment particles are obtainable by this method, which have a positive radial gradient of the molar fraction of divalent manganese with respect to the molar fraction of divalent zinc in the outer layer and thus in the shell of the pigment particles.
  • a positive radial gradient this refers to an increasing concentration with increasing radius of the pigment particles.
  • the inventors have observed in selected experiments that if the burning of the precursor particles is carried out at a pressure of less than 300 mbar, the resulting pigment particles often appear as red with green dots.
  • ZnCl2 and MnCl2 were used in a molar ratio of ZnCl2 and MnCl2 of 3.0.
  • the green dots are manganese (II) oxide.
  • the firing takes place at least temporarily at a pressure in a range between 300 and 700 mbar and preferably at temperatures in a range of 600 ° C and 1200 ° C.
  • the thickness of the shell of the pigment particles and the molar fraction of divalent manganese with respect to the molar fraction of divalent zinc in the shell of the pigment particles by an appropriate choice of pressure, the firing temperature and their time of action on the mixed oxide Precursor particles and / or pigment particles.
  • the vacuum is applied either in the first and / or second stage, preferably in the second stage.
  • the firing takes place in a rotary kiln, which is preferably operated under constant rotation.
  • MnCl2 * 4H20 (49.5 g, 250 mmol) and ZnCl2 (102.2 g, 750 mmol) were dissolved in 250 ml of deionized water.
  • To this first solution was slowly added (NH 4 ) 2CO 3 (96.1 g, 1000 mmol), predissolved in 500 ml of deionized water, with stirring.
  • the precipitate formed was separated by filtration and washed 3 times with 250 ml of deionized water and 2 times with 250 ml of acetone and dried overnight in a drying oven at a temperature of 100 ° C.
  • Precursor particles were synthesized from manganese and zinc containing mixed carbonates.
  • MnCl2 (31.5 g, 250 mmol) and ZnCl2 (102.2 g, 750 mmol) were dissolved in 2 liters of deionized water.
  • the resulting reaction mixture was allowed to age for 2 days with stirring, the precipitate separated by filtration and washed 3 times with 400 ml each of a 0.05 wt% (NH 4 ) 2 SO 4 solution and then with 400 ml of deionized water, the washed filtrate dispersed in 1 liter of acetone and filtered and then dried for 1 day in a drying oven at 80 ° C.
  • Precursor particles were synthesized from manganese and zinc containing mixed carbonates.
  • 12.5 g of the above-obtained precursor particles of manganese and zinc-containing mixed carbonates were placed in a corundum boat in a vacuum tube furnace and heated to a temperature of 500 ° C in a first firing step using an inert gas stream of nitrogen at a heating rate of 10 ° C / min and held at that temperature for a period of 20 minutes to convert the precursor particles to the corresponding manganese and zinc containing mixed oxide precursor particles and CO2.
  • the obtained pigment particles were cooled to room temperature.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln. Bei dem Verfahren werden Precursorpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten gebildet, dies durch gemeinsamer Fällung von Mangan- und Zinkcarbonaten mittels Zugabe eines Carbonat- und/oder Hydrogencarbonat-Salzes zu einer ersten wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, zweiwertigen Zinksalzes und eines wasserlöslichen, zweiwertigen Mangansalzes in einem vorbestimmten Molverhältnis Zinksalz zu Mangansalz. Die Precursorpartikel werden aus der ersten Lösung isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie werden dann gebrannt, um die Pigmentpartikel zu erhalten, wobei das Brennen in einem Ofen in einer nichtoxidierend und nicht-reduzierend wirkenden Gasumgebung erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln, insbesondere von roten Pigmentpartikeln aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden. Ferner betrifft die Erfindung rote Kern-Mantel-Pigmentpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden sowie deren Verwendung.
Pigmente aus mit Manganoxid dotierten Zinkoxiden sind im Stand der Technik bekannt. Allerdings ist die Fachwelt der Meinung, dass die Herstellung von farbkräftigen Pigmentpartikeln, insbesondere von roten brillanten Pigmentpartikeln aus zweiwertigem Mangan und zweiwertigem Zink enthaltenden Mischoxiden notwendigerweise in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre erfolgen muss.
Die DE-PS 589 783 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines blutroten Pigments aus mit Manganoxid dotierten Zinkoxiden, bei dem in einem ersten Schritt aus Sulfaten des zweiwertigen Zinks und Mangans in folgenden Mengen: (a) ZnS04*7H20 (43 g, 150 mmol) und (b) MnS04*4H20 (1 1 ,2 g, 50 mmol) aus wässriger Lösung zunächst die Carbonate gefällt werden, und diese in einem zweiten Schritt bei einer Temperatur von 700 °C in einem Strom aus 50 Vol.-% Kohlenmonoxid und 50 Vol.-% Kohlendioxid reduziert und anschließend in einem dritten Schritt in einem von Sauerstoff befreiten Stickstoffstrom bei 900 °C nachgeglüht werden.
In der EP 0 484 444 wird im aufgezeigten Vergleichsbeispiel Nummer 2 ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines orangen Pigments aus mit Manganoxid dotierten Zinkoxiden beschrieben, bei dem in einem ersten Schritt aus den Sulfaten des zweiwertigen Zinks und Mangans in folgenden Mengen: (a) ZnS04*7H20 (431 ,31 g, 1 ,5 mol) und (b) MnS04*4H20 (28,14 g, 126 mmol) aus wässriger Lösung zunächst die Carbonate gefällt werden, in einem zweiten Schritt der Niederschlag mit Wasser sulfatfrei gewaschen, bei 60 °C 2 Stunden lang getrocknet und anschließend aufgemahlen und in einem dritten Schritt wird der gewonnene Niederschlag bei einer Temperatur von 700°C in einem Strom aus 50 Vol.-% Kohlenmonoxid und 50 Vol.-% Kohlendioxid eine Stunde reduziert und anschließend in einem vierten Schritt eine Stunde bei 950°C getempert.
Diese Abhängigkeit der bekannten Verfahren von der Verwendung von Kohlenmonoxid ist ausgesprochen gefährlich für die Sicherheit des betroffenen Fachpersonals im Falle einer Leckage der verwendeten Apparatur, bei der Kohlenmonoxid in die Umgebung austritt.
Die beiden Druckschriften offenbaren nicht explizit, welche spezifischen Carbonate für die Herstellung der Pigmentpartikel geeignet sind und erwähnen darüber hinaus weder explizit die Verwendung von (NH4)HC03 oder (NH4)2C03 als besonders geeignete Fällungsmittel, noch welchen technischen Effekt deren Verwendung auf die Partikelgrösse und auf die Farbhomogenität der erzeugten Pigmentpartikel bewirken.
Die EP 0 484 444 offenbart ausserdem erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung von mit Manganoxid dotierten Zinkoxidpigmenten, beim dem man in einem ersten Schritt das Oxid, Hydroxid, Carbonat und/oder Hydroxycarbonat des zweiwertigen Zinks sowie des Mangans in Gegenwart von Wasser mit Ameisensäure und/oder Oxalsäure für die Überführung derselben in die in die entsprechenden Formiate oder Oxalate zu einer Paste verarbeitet, in einem zweiten Schritt diese Paste trocknet, vermahlt und in einem dritten Schritt bei Temperaturen von 700 bis 1 100°C in einer Inertgasatmosphäre kalziniert.
Laut Angaben in der betreffenden Patentanmeldung erübrigt sich für das soeben beschriebene Verfahren ein Zusatz von Reduktionsmitteln, da die Formiate bzw. Oxalate selbst reduzierend wirken und deshalb eine unerwünschte Oxidation der zweiwertigen Manganoxide unterbleibt. Bekanntlich entsteht beim thermischen Zerfall der Formiate und Oxalate ebenfalls Kohlenmonoxid.
Aus dem Stand der Technik ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aus mit Manganoxid dotierten Zinkoxiden bekannt. So haben Forscher erst vor kurzem mangandotierte Zinkoxide durch thermische Vereinigung von ZnO und MnO bei Temperaturen von 850 °C unter Verwendung von NH4CI als chemisches Transportreagenz mit, laut deren Angaben, bis zu 17% Mangan synthetisiert.1 Als Ergebnis erhielten sie ein rotes Pigment mit den folgenden Lab-Werten: L*= 36,6, a*= 41 ,0, b*= 26,7.
Allerdings soll selbst dieses alternative Verfahren abhängig von einem Reduktionsmittel sein, nämlich von Wasserstoffgas, das beim Brennvorgang entsteht. Laut Angaben der damit befassten Forscher soll das Wasserstoffgas, das eine reduzierende Atmosphäre schafft, notwendig sein, um die Zweiwertigkeit der Manganionen zu erhalten.
Bei eigenen Laborversuchen wurde festgestellt, dass dieses Verfahren aber nur bedingt geeignet ist, um Pigmente herzustellen, da während dem Brennvorgang Si02-Ampullen schwer beschädigt werden. Dies wurde auch von Saal et a beobachtet, möglicherweise verantwortliche Substanzen dafür umfassen etwaige gasförmige Zersetzungsprodukte von NH4CI, Metallchlorid-, Metalloxid- oder auch elementare Metalldämpfe.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln aus zweiwertigem Mangan und zweiwertigem Zink enthaltenden Mischoxiden anzugeben, das insbesondere für die Herstellung derselben im Industriemaßstab geeignet ist.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe mit einem Verfahren gelöst, das die Merkmale des Anspruchs 1 umfasst. Die Unteransprüche beziehen sich auf weitere vorteilhafte und gegebenenfalls erfinderische Ausführungsformen.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden umfasst folgende Schritte:
a. Bilden von Precursorpartikeln aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten, durch gemeinsame Fällung von Mangan- und Zinkcarbonaten mittels Zugabe eines Carbonat- und/oder Hydrogencarbonat-Salzes zu einer ersten wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, zweiwertigen Zinksalzes und eines wasserlöslichen, zweiwertigen Mangansalzes in einem vorbestimmten Molverhältnis Zinksalz zu Mangansalz,
b. Isolieren der Precursorpartikel aus der ersten Lösung, Waschen und Trocknen derselben, und
c. Brennen der Precursorpartikel, um die Pigmentpartikel zu erhalten.
Erfindungsgemäss erfolgt das Brennen in einem Ofen in einer nicht-oxidierend und nicht-reduzierend wirkenden Gasumgebung.
Die vorliegende Erfindung beschreitet somit einen ganz neuen Weg, indem das vorliegende Vorurteil aus der Fachwelt, d.h. aus Saal et aO und insbesondere aus der EP0482444A1 bezogen auf die selbst reduzierend wirkenden Precursor-Oxalate, überwunden wird.
Ausserdem bietet die Erfindung den Vorteil, dass ohne Verwendung von hochgiftigem Kohlenmonoxid gearbeitet werden kann.
Bekanntlich kommt es bei der im Falle der Oxidation zweiwertigen Mangans in der Anwesenheit von Zinkoxid zur Bildung von Hetaerolit (ZhMh2q4), welches schwarz ist. Das Hetaerolit selbst wirkt sich dabei natürlich nachteilig auf den gewünschten Farbton der Pigmentpartikel aus, jedenfalls wenn farbige, insbesondere rote brillante Pigmentpartikel erhalten werden sollen.
Die Erfinder haben bei ihren Versuchen beobachtet, dass rote Pigmentpartikel bei ausgewählten Brennbedingungen erhalten werden können, wenn ZnCL und MnCL in einem Molverhältnis ZnCL zu MnCL von 70:30 bis 78:22 eingesetzt werden.
Darüber hinaus haben sie beobachtet, dass besonders brillant rote Pigmentpartikel erhalten werden können, wenn ZnCL und MnCL in einem Molverhältnis ZnCL zu MnCL von 3,0 eingesetzt werden.
Dementsprechend wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ZnCL und MnCL in einem Molverhältnis ZnCL zu MnCL von 70:30 bis 78:22, vorzugsweise von 3,0 eingesetzt. Gemäss einer allgemeineren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein wasserlösliches, zweiwertiges Zinksalz und ein wasserlösliches, zweiwertiges Mangansalz in einem Molverhältnis Zink- zu Mangansalz von 70:30 bis 78:22, vorzugsweise von 3,0 eingesetzt.
Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als Zink- und Mangansalz ZnCl2 und MnCl2 oder ZnS04 und MnS04, bevorzugt ZnCl2 und MnCl2 eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als Zink- und Mangansalz Mn(NC>3)2 und Zn(NC>3)2 eingesetzt.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens wird das wasserlösliche Carbonat- und/oder Hydrogencarbonat-Salz ausgewählt aus einem Alkali- und/oder einem Pseudoalkali(bi)carbonat, bevorzugt aus einer Gruppe bestehend aus Natrium(bi)carbonat, Kalium(bi)carbonat, oder Ammonium(bi)carbonat, besonders bevorzugt Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat.
Gemäss einer ganz bevorzugten Variante des Verfahrens wird als wasserlösliches Hydrogencarbonat-Salz das Ammoniumhydrogencarbonat eingesetzt.
Wenn im Rahmen dieser Beschreibung der Begriff „Natrium(bi)carbonat“ verwendet wird, so ist darunter Na2CC>3 und/oder NaHCC>3 gemeint. Die gleiche Interpretation gilt für „Kalium(bi)carbonat“ und „Ammonium(bi)carbonat“, d.h. unter dem Begriff „Kalium(bi)carbonat“ ist K2CO3 und/oder KHCO3 und unter dem Begriff „Ammonium(bi)carbonat“ ist (NH4)2CC>3 und/oder (NH4)HCC>3 gemeint.
Die Erfinder haben nun gefunden, dass bei der Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat als Fällungsmittel farblich homogene Pigmentpartikel erhältlich sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Mangan- und Zinkcarbonat isomorph und dementsprechend in jedem Molverhältnis homogen co- kristallisierbar sind. Wurde hingegen Na2C03 als Fällungsmittel eingesetzt, so wurden Pigmentpartikel erhalten, die stellenweise zwar eine ähnliche oder gleiche Farbe wie jene Pigmentpartikeln aufweisen, die bei der Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat erhalten wurden. Allerdings waren diese Pigmentpartikel gesamtheitlich betrachtet farblich inhomogen, sodass sie an anderen Stellen eine davon abweichende Farbe, insbesondere davon abweichende Farbtöne aufweisen.
Diesbezüglich wurde vom vorausgehenden Precursor, der nach der Vorschrift gemäß Schritt a) nach Anspruch 1 und unter Verwendung des Na2C03 als Fällungsmittel hergestellt wurde, ein Pulverdiffraktogramm erzeugt. Die Erfinder konnten die aus dem im betreffenden Pulverdiffraktogramm beobachtbaren Reflexe eindeutig dem Natriumzinkcarbonat der Formel Na2Zn3(C03)4*3H20 zuordnen.
Es hat sich also gezeigt, dass bei der Verwendung von Na2C03 bei der Fällung der Precursorpartikel unerwünschtes Na2Zn3(C03)4*3Fl20 mitgefällt wird, welches ursächlich für die farbliche Inhomogenität der erhaltenen Pigmentpartikel ist.
Bei einem weiteren Versuch wurde statt des Na2C03 das K2CO3 als Fällungsmittel eingesetzt. Auch bei diesem Versuch wurden farblich inhomogene Pigmentpartikel erhalten.
Ein weiterer Nachteil, welches sich aus der Verwendung von Na2C03 ergibt, ist, dass die mittlere Partikelgrösse der erhaltenen Pigmentpartikel grösser ist als im Falle der Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat. Die Erfinder sind sich einig, dass dieses Resultat den intrinsischen Eigenschaften des bei der Kalzinierung von Na2Zn3(C03)4*3H20 wieder freiwerdenden Na2C03 geschuldet ist, welches bereits bei 851 °C schmilzt, und bei Brenntemperaturen von 1100°C als Flussmittel wirkt, wodurch die Pigmentpartikel teilweise verklumpen.
Ein anderer Nachteil bei der Verwendung von Na2C03 ist ausserdem die geringere Partikeluniformität der erhaltenen Pigmentpartikel als im Falle der Verwendung von NFI4FICO3 oder (NH4)2C03. Diese ist ursächlich ebenfalls auf die tief liegende Schmelztemperatur des Na2C03 zurückzuführen. Insbesondere nachteilig bei solch erhaltenen Pigmenten ist beispielsweise deren Dispergierbarkeit in einer Trägerflüssigkeit einer Tinte aufgrund ihrer inhomogenen Partikelgrössenverteilung und damit Partikeluniformität. Diese wirkt sich ausserdem negativ auf die Deckkraft aus, wenn derartige Partikel beispielsweise mittels Rolle-zu-Rolle Druck oder Siebdruck auf eine zu bedruckende Oberfläche aufgebracht würden, um ein Druckbild herzustellen.
Es hat sich ausserdem überraschenderweise gezeigt, dass bei der Verwendung von Ammoniumhydrogencarbonat Pigmente mit einer mittleren Partikelgrösse erhalten werden, die kleiner sind als bei der Verwendung von Ammoniumcarbonat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt der Schritt des Zugebens des wasserlöslichen Carbonat- oder Hydrogencarbonat-Salzes in Form einer zweiten wässrigen Lösung, wobei das Zugeben vorzugsweise tropfenweise erfolgt.
Der Schritt des Zugebens kann unter Rühren und Kühlen der ersten Lösung erfolgen, wobei das Kühlen vorzugsweise mittels Eisbad erfolgt, und wobei vorzugsweise die erste Lösung vor dem Schritt des Zugebens auf eine Temperatur unter Raumtemperatur abgekühlt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die nach Schritt a) erhaltenen Precursorpartikel in der ersten Lösung bei einer vorbestimmten Temperatur, vorzugsweise zwischen 0 bis 30°C, für eine vorbestimmte Dauer, vorzugsweise von 1 bis 96 Stunden, altern gelassen, bevor Schritt b) durchgeführt wird.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst der Schritt des Waschens folgende Schritte:
a) ein einmaliges oder mehrmaliges Waschen der isolierten Precursorpartikel mit Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, der darauf gerichtet ist, wasserlösliche Salze zu entfernen,
b) vorzugsweise ein einmaliges oder mehrmaliges Waschen der aus dem Waschschritt a) erhaltenen Precursorpartikel mit Aceton. Die Verwendung von Aceton hat den Vorteil, dass der Grossteil des im Niederschlag befindlichen Wassers entfernt wird, wodurch eine raschere Trocknung ermöglicht wird und darüber hinaus auch das Anpappen der Precursorpartikel zumindest teilweise reduziert werden kann.
Die isolierten Precursorpartikel können im Waschschritt a) mit einer Ammoniumsulfat-Lösung statt mit Wasser, vorzugsweise mit einer 0,05% Ammoniumsulfat-Lösung, gewaschen werden, gefolgt von einem weiteren Waschschritt a1 ) mit deionisiertem Wasser.
Der Schritt des Trocknens in Schritt b) des erfindungsgemässen Verfahrens kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 120 °C, bevorzugt zwischen 80 und 100 °C durchgeführt werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Brennen mindestens zweistufig durchgeführt, umfassend in der ersten Stufe gegebenenfalls ein Erwärmen auf und ein Halten bei Temperaturen in einem Bereich von 350 bis kleiner 850°C, um die Precursorpartikel wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig in decarboxylierte Mangan und Zink enthaltenden Mischoxid-Vorläuferpartikel und CO2 umzuwandeln, und umfassend in der zweiten Stufe ein Erwärmen der aus der ersten Stufe erhaltenen Mischoxid-Vorläuferpartikel auf und ein Halten derselben bei Temperaturen im Bereich von 850 bis 1200°C, um die Pigmentpartikel zu erhalten.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Gasumgebung ohne Zugabe eines oxidierend und/oder reduzierend wirkenden Materials gebildet.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Gasumgebung mittels Zugabe eines nicht-oxidierend und nicht- reduzierend wirkenden Schutzgases, vorzugsweise mittels eines Schutzgasstroms gebildet. Als Schutzgase werden während des Brennens bevorzugt Edelgase wie beispielsweise Argon oder Inertgase wie beispielsweise Stickstoff verwendet.
In der zweiten Brennstufe treten Interdiffusionsreaktion auf, bei welchen Mn-Atome und Zn-Atome im vorliegenden Mischkristall interdiffundieren. Sollen nun rote Pigmentpartikel hergestellt werden, so hat der Fachmann bei der Durchführung der zweiten Brennstufe stets darauf zu achten, dass die Brenndauer bei einer ausgewählten Temperatur nicht zu lang gewählt wird, da andernfalls Pigmentpartikel mit einem bräunlichen Farbton erhalten werden (Ergebnisse korroboriert durch Saal et a/.1).
Gemäss einer bevorzugten Variante des Verfahrens erfolgt das Brennen in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 850 bis 1200°C für eine Dauer von 1 bis 360 min, bevorzugt bei Temperaturen von 950 bis 1 150°C für eine Dauer von 1 bis 30 min, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1050 bis 1 100°C für eine Dauer von 1 bis 10 min.
Gemäss einer besonders bevorzugten Variante des Verfahrens erfolgt das Brennen in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 1000°C für eine Dauer von 30 min, bevorzugt bei einer Temperatur von 1050°C für eine Dauer von 15 min und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 1 100°C für eine Dauer von 1 min.
Gemäss einer bevorzugten Variante des Verfahrens erfolgt das Brennen in der ersten Stufe bei Temperaturen in einem Bereich von grösser 350 und kleiner 850°C, vorzugsweise in einem Bereich von grösser 500 und kleiner 850°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von grösser 500 und kleiner 650°C.
Das Erwärmen kann in der ersten und/oder zweiten Stufe bei einer Heizrate von 3 bis 25 °C/min, vorzugsweise von 5 bis 15 °C/min und besonders bevorzugt bei einer Heizrate von 10 bis 15 °C/min erfolgen.
Bei ausgewählten Versuchen wurde ausserdem überraschend gefunden, dass wenn das Brennen zumindest zeitweise unter Vakuum bei einem Druck und bei Bedingungen erfolgt, die wirksam sind, um Zink(ll)-Oxid aus einer äußeren Schicht der Mischoxid-Vorläuferpartikel und/oder der Pigmentpartikel zu entfernen, Pigmentpartikel erhalten werden können, die jeweils einen molaren Anteil von zweiwertigem Mangan in Bezug auf das zweiwertige Zink in der äußeren Oberflächenschicht und damit im Mantel eines Pigmentpartikels aufweisen, der höher ist als im Rest und damit im Kern des entsprechenden Pigmentpartikels.
Dementsprechend erfolgt gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens das Brennen zumindest zeitweise unter Vakuum bei einem Druck und bei Bedingungen, die wirksam sind, um Zink(ll)-Oxid aus einer äußeren Schicht der Mischoxid-Vorläuferpartikel und/oder der Pigmentpartikel zu entfernen, und die derart gewählt werden, dass Pigmentpartikel erhalten werden, die jeweils einen molaren Anteil von zweiwertigem Mangan in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertige Zinks in einer äußeren Oberflächenschicht und damit im Mantel eines Pigmentpartikels aufweisen, der höher ist als im Rest und damit im Kern des entsprechenden Pigmentpartikels.
Pigmentpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden sind also durch ein derartiges Verfahren erhältlich, die einen molaren Anteil an zweiwertigem Mangan in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertigen Zinks in einer äußeren Oberflächenschicht und damit in einem Mantel der Pigmentpartikel aufweisen, der höher ist als im Rest und damit im Kern der Pigmentpartikel.
Bei diesen Pigmentpartikeln besteht ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kerns und des Mantels. Dieses Verfahren bietet somit eine einfache Möglichkeit den Farbton der Pigmentpartikel gezielt zu steuern, ohne dass die Ausgangsmenge an MnCl2 und ZnCl2 oder der allgemeiner beanspruchten wasserlöslichen zweiwertigen Zink- und Mangansalze für einen gewünschten Farbton gezielt angepasst werden muss.
Vorzugsweise sind durch dieses Verfahren Pigmentpartikel erhältlich, die einen positiven radialen Gradienten des molaren Anteils des zweiwertigen Mangans in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertige Zink in der äußeren Schicht und damit im Mantel der Pigmentpartikel aufweisen. Wenn im Rahmen dieser Beschreibung von einem positiven radialen Gradienten gesprochen wird, so bezieht sich dies auf eine steigende Konzentration mit zunehmendem Radius der Pigmentpartikel.
Die Erfinder haben bei ausgewählten Versuchen beobachtet, dass wenn das Brennen der Precursorpartikel bei einem Druck von weniger als 300 mbar durchgeführt wird, die resultierenden Pigmentpartikel oft als Rot mit grünen Punkten erscheinen. Bei diesen Versuchen wurden ZnCl2 und MnCl2 in einem Molverhältnis von ZnCl2 und MnCl2 von 3,0 eingesetzt. Bei den durchgeführten Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass es sich bei den grünen Punkten um Mangan(ll)-oxid handelt.
Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine einzige Erklärung oder Theorie festlegen können, wird angenommen, dass die Entfernung des Zink(ll)-Oxids unter den oben beschriebenen Bedingungen möglicherweise durch Sublimation erfolgt. Die Bildung von Mangan(ll)-oxid (Manganosit) in den oben angegebenen Versuchen lässt nur den Schluss zu, dass ein bestimmter Anteil an Zink(ll)-Oxids aus den Pigmentpartikeln entfernt wurde.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt also das Brennen zumindest zeitweise bei einem Druck in einem Bereich zwischen 300 und 700 mbar und vorzugsweise bei Temperaturen in einem Bereich von 600°C und 1200°C.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Dicke des Mantels der Pigmentpartikel und der molare Anteil von zweiwertigem Mangan in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertigen Zinks im Mantel der Pigmentpartikel durch eine entsprechende Wahl des Drucks, der Brenntemperatur und deren Einwirkzeit auf die Mischoxid-Vorläuferpartikel und/oder Pigmentpartikel bestimmt.
Das Vakuum wird dabei wahlweise in der ersten und/oder zweiten Stufe, vorzugsweise in der zweiten Stufe angelegt. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt das Brennen in einem Drehrohrofen, der vorzugsweise unter konstanter Rotation betrieben wird.
Die folgenden Versuchsbeispiele sollen die Durchführung von besonders bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung bevorzugter Pigmente mit einem brillanten roten Farbton näher erläutern, ohne dass darin jedoch eine Einschränkung zu sehen ist.
Versuch 1 :
I. Bildung der Precursorpartikel:
MnCl2*4H20 (49,5 g, 250 mmol) und ZnCl2 (102,2 g, 750 mmol) wurden in 250 ml deionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser ersten Lösung wurde (NH4)2C03 (96,1 g, 1000 mmol), vorgelöst in 500 ml deionisiertem Wasser, unter Rühren langsam versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und 3-mal mit je 250 ml deionisiertem Wasser und 2-mal mit je 250 ml Aceton gewaschen und über Nacht in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 100°C getrocknet.
Es wurden Precursorpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten synthetisiert.
II. Bildung der Pigmentpartikel:
9,6 g der oben erhaltenen Precursorpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten wurden in einen Vakuumröhrenofen mit RCA-Röhre (RCA= recrystallised alumina) verbracht und in einer ersten Brennstufe unter Verwendung eines Inertgasstroms aus Stickstoff bei einer Heizrate von 10°C/min auf eine Temperatur von 500°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 15 min gehalten, um die Precursorpartikel in die entsprechenden Mangan und Zink enthaltenden erhaltenen Mischoxid-Vorläuferpartikel und CO2 umzuwandeln. Anschließend wurden die erhaltenen Mischoxid-Vorläuferpartikel in einer zweiten Brennstufe unter einem Druck von 500 mbar bei einer Heirate von 10°C/min auf eine Temperatur von 1 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 1 min gehalten, um die Pigmentpartikel zu erhalten. Abschließend wurden die erhaltenen Pigmentpartikel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurden brillant rote Pigmentpartikel mit einer mittleren Partikelgrösse (d 0.5) von 10 pm und Lab-Werten von L*=32, a*=40, b*=26 erhalten.
Versuch 2:
I. Bildung der Precursorpartikel: Diese Vorschrift basiert auf eine von den Erfindern der gegenständlichen Anmeldung adaptierten Vorschrift von Saito et al.2, bei der anstelle von Yttriumnitrat das Mangan- und Zinkchlorid eingesetzt wurden:
MnCl2 (31 ,5 g, 250 mmol) und ZnCl2 (102,2 g, 750 mmol) wurden in 2 Liter deionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser ersten Lösung wurde (NH4)HC03 (158,1 g, 2000 mmol), vorgelöst in 800 ml deionisiertem Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 2 Tropfen/sec unter Rührung der ersten Lösung zugetropft. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 2 Tage lang unter Rühren altern gelassen, der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und 3-mal mit je 400 ml einer 0,05 Gew% (NH4)2S04-Lösung und anschließend mit 400 ml deionisiertem Wasser gewaschen, das gewaschene Filtrat in 1 Liter Aceton dispergiert und filtriert und anschließend für 1 Tag in einem Trockenschrank bei 80°C getrocknet.
Es wurden Precursorpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten synthetisiert.
II. Bildung der Pigmentpartikel:
12,5 g der oben erhaltenen Precursorpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten wurden in einem Korundschiffchen in einen Vakuumröhrenofen verbracht und in einer ersten Brennstufe unter Verwendung eines Inertgasstroms aus Stickstoff bei einer Heizrate von 10 °C/min auf eine Temperatur von 500 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 20 min gehalten, um die Precursorpartikel in die entsprechenden Mangan und Zink enthaltenden Mischoxid-Vorläuferpartikel und CO2 umzuwandeln. Anschließend wurden die enthaltenen Mischoxid-Vorläuferpartikel in einer zweiten Brennstufe unter einem Druck von 500 mbar bei einer Heirate von 10°C/min auf eine Temperatur von 1 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 1 min gehalten, um die Pigmentpartikel aus den Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden zu erhalten. Abschließend wurden die erhaltenen Pigmentpartikel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurden brillant rote Pigmentpartikel mit einer mittleren Partikelgröße d(0,5) von etwa 8,5 pm und Lab-Werten von L*=35, a*=40, b*=26 erhalten.
Referenzen: Saal, H., Binnewies, M., Schräder, M., Börger, A., Becker, K.-D., Tikhomirov, Viatcheslav A. and Jug, K. (2009), Unusual Optical Properties of Mn-doped ZnO: The Search for a New Red Pigment— A Combined Experimental and Theoretical Study. Chem. Eur. J., 15: 6408-6414. doi:10.1002/chem.200802667 Saito, N., Matsuda, S.-i. and Ikegami, T. (1998), Fabrication of Transparent Yttria Ceramics at Low Temperature Using Carbonate-Derived Powder. Journal of the American Ceramic Society, 81 : 2023-2028. doi :10.1 1 1 1/j.1 151 -
2916.1998. tb02583.x

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden, das folgende Schritte umfasst:
a. Bilden von Precursorpartikeln aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten, durch gemeinsame Fällung von Mangan- und Zinkcarbonaten mittels Zugabe eines Carbonat- und/oder Hydrogencarbonat-Salzes zu einer ersten wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, zweiwertigen Zinksalzes und eines wasserlöslichen, zweiwertigen Mangansalzes in einem vorbestimmten Molverhältnis Zinksalz zu Mangansalz,
b. Isolieren der Precursorpartikel aus der ersten Lösung, Waschen und Trocknen derselben, und
c. Brennen der Precursorpartikel, um die Pigmentpartikel zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen in einem Ofen in einer nicht- oxidierend und nicht-reduzierenden wirkenden Gasumgebung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasumgebung ohne Zugabe eines oxidierend und/oder reduzierend wirkenden Materials gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasumgebung mittels Zugabe eines nicht-oxidierend und nicht-reduzierend wirkenden Schutzgases, vorzugsweise mittels eines Schutzgasstroms gebildet wird.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Zink- und Mangansalz ZnCL und MnCL oder ZnS04 und MnS04, bevorzugt ZnCL und MnCL eingesetzt werden.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von roten Pigmentpartikeln dadurch gekennzeichnet, dass das Zink- und Mangansalz im Molverhältnis Zinksalz zu Mangansalz von 71 :29 bis 78:22, vorzugsweise von 3,0 eingesetzt werden.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Carbonat- und/oder Hydrogencarbonat- Salz ausgewählt ist aus zumindest einem Alkali- und/oder zumindest einem Pseudoalkali(bi)carbonat, bevorzugt aus einer Gruppe bestehend aus Natrium(bi)carbonat, Kalium(bi)carbonat oder Ammonium(bi)carbonat, besonders bevorzugt Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, und ganz besonders bevorzugt Ammoniumhydrogencarbonat.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Zugebens des wasserlöslichen Carbonat oder Hydrogencarbonat-Salzes in Form einer zweiten wässrigen Lösung erfolgt, wobei das Zugeben vorzugsweise tropfenweise erfolgt.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Zugebens unter Rühren und Kühlen der ersten Lösung erfolgt, wobei das Kühlen vorzugsweise mittels Eisbad erfolgt, und wobei vorzugsweise die erste Lösung vor dem Schritt des Zugebens auf eine Temperatur unter Raumtemperatur abgekühlt wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nach Schritt a) erhaltenen Precursorpartikel in der ersten Lösung bei einer vorbestimmten Temperatur, vorzugsweise zwischen 0 bis 30°C, für eine vorbestimmte Dauer, vorzugsweise von 1 bis 96 Stunden, altern gelassen werden, bevor Schritt b) durchgeführt wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Waschens umfasst:
a. ein einmaliges oder mehrmaliges Waschen der isolierten Precursorpartikel mit Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, der darauf gerichtet ist, wasserlösliche Salze zu entfernen,
b. vorzugsweise ein einmaliges oder mehrmaliges Waschen der aus dem Waschschritt a) erhaltenen Precursorpartikel mit Aceton.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dass die isolierten Precursorpartikel im Waschschritt a) mit einer Ammoniumsulfat Lösung statt mit Wasser, vorzugsweise mit einer 0,05% Ammoniumsulfat Lösung, gewaschen werden, gefolgt von einem weiteren Waschschritt a1 ) mit deionisiertem Wasser.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen mindestens zweistufig durchgeführt wird, umfassend in der ersten Stufe gegebenenfalls ein Erwärmen auf und ein Halten bei Temperaturen in einem Bereich von 350 bis kleiner 850°C, um die Precursorpartikel wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig decarboxylierte Mangan und Zink enthaltende Mischoxid-Vorläuferpartikel und CO2 umzuwandeln, und umfassend in der zweiten Stufe ein Erwärmen der aus der ersten Stufe erhaltenen Mischoxid-Vorläuferpartikel auf und ein Halten derselben bei Temperaturen im Bereich von 850 bis 1200°C, um die Pigmentpartikel zu erhalten.
13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 850 bis 1200°C für eine Dauer von 1 bis 360 min, bevorzugt bei Temperaturen von 950 bis 1 150°C für eine Dauer von 1 bis 30 min und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1050 bis 1 100°C für eine Dauer von 1 bis 10 min, erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 1000°C für eine Dauer von 30 min, bevorzugt bei einer Temperatur von 1050°C für eine Dauer von 15 min und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 1 100°C für eine Dauer von 1 min erfolgt.
15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen in der ersten Stufe bei Temperaturen in einem Bereich von grösser 350 und kleiner 850°C, vorzugsweise in einem Bereich von grösser 500 und kleiner 850°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von grösser 500 und kleiner 650°C erfolgt.
16. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen in der ersten und/oder zweiten Stufe bei einer Heizrate von 3 bis 25°C/min, vorzugsweise von 5 bis 15 °C/min und besonders bevorzugt bei einer Heizrate von 10 bis 15 °C/min erfolgt.
17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen zumindest zeitweise unter Vakuum bei einem Druck und bei Bedingungen erfolgt, die wirksam sind, um Zink(ll)-Oxid aus einer äußeren Schicht der Mischoxid-Vorläuferpartikel und/oder Pigmentpartikel zu entfernen, und die Bedingungen vorzugsweise derart gewählt werden, dass Pigmentpartikel erhalten werden, deren jeweilige molare Anteil von zweiwertigem Mangan in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertige Zinks in einer äußeren Oberflächenschicht und damit in einem Mantel eines Pigmentpartikels höher ist als im Rest und damit im Kern des entsprechenden Pigmentpartikels.
18. Verfahren nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen zumindest zeitweise bei einem Druck in einem Bereich zwischen 300 und 700 mbar und bei Temperaturen in einem Bereich von 600°C und 1200°C erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18 dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Mantels der Pigmentpartikel und der molare Anteil an zweiwertigem Mangan in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertigen Zinks im Mantel der Pigmentpartikel durch eine entsprechende Wahl des Drucks, der
Brenntemperatur und deren Einwirkzeit auf die Mischoxid-Vorläuferpartikel und/oder Pigmentpartikel bestimmt wird.
20. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass das Vakuum wahlweise in der ersten und/oder zweiten Stufe, vorzugsweise in der zweiten Stufe angelegt wird.
21. Rote Pigmentpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden erhältlich durch ein Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 20 bezogen auf Anspruch 5, die einen Molanteil an zweiwertigem Mangan in einer äußeren Oberflächenschicht und damit in einem Mantel der Pigmentpartikel aufweisen, der höher ist als im Rest und damit im Kern der Pigmentpartikel.
22. Rote Pigmentpartikel nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentpartikel einen positiven radialen Gradienten des zweiwertigen Mangans in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertigen Zinks in der äußeren Schicht und damit im Mantel der Pigmentpartikel aufweisen.
23. Verwendung der Pigmentpartikel nach zumindest einem der Ansprüche 21 oder 22 zur Einfärbung von Glasfritten, Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern oder keramischen Produkten.
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