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Verfahren zur Herstellung von anorganischen Farbpigmenten Es ist bekannt,
daß man aus Zinkoxyd durch Glühen mit Kohaltverbindungen ein prächtiges grünes Pigment,
Rinmans Grün, erhält. Nach den Untersuchungen von I. A. H ,e d v a 11 handelt es
sich um eine feste Lösung von hexagonalem ZnO und regulärem Co O, aus der eine isodimorphe
Mischkristallreihe entsteht. Tritt in dem dem Rinmans Grün zugrunde liegenden Molekülverband
an Stelle von Köbaltoxydul das Nickeloxydul ein, so erhält man nach H e d v a 11
gelbgrüne bis grüne Stoffe.
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Es ist ferner bekannt, dä.ß man in ähnlicher Weise auch andere Metalloxyde
mit Co0 vereinigen kann, sofern chemischer Bautypus und Gitterähnlichkeit dies zulassen.
So wurde z. B. ein .,rosaroter Mischkristall vom Typus Mg O # Co O hergestellt.
Aus MnO oder NiO einerseits und Co O anderseits erhielt I. A. H .e d v a 11 Mischkristalle,
. deren Farbe sich von .Gelbgrün über Grünbraun nach Rot verschiebt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich neuartige, als Pigment verwertbare
Stoffe .von technisch wertvollen Eigenschaften verhalten lassen, wenn man in dem
dem Rinmans Grün zugrunde liegenden Molekülverband das Zn0 beibehält,.. dafür aber
das teuere Co0. ganz oder teilweise durch sein oder mehrere andere geeignete Oxyde
färbender Elemente vom gleichen Bautypus Me0 bzw. entsprechender Gitterähnlichkeit
ersetzt. Für die Bildung, solcher neuartiger Pigmente kommen in erster Linie die
Elemente der bekannten isomorphen Reihe Zn, Cd, Mg, Fe, Mn, Co, Ni; Be, Ru, Os,
Pd, Ir, Cu, Ca (Re, Ma) in Frage. Besonders wertvolle Pigmente .werden erhalten,
wenn man an Stelle von CoO Moder NiO die Oxyde der Elemente Mn, Cd, Mg, Fe
mit Zn0 durch thermische Vereinigung in'Mischkristalle oder feste Lösungen überführt.
Unter dem Ausdruck -»in feste Lösungen überführt« ist irn Sinne von N e r n s t
der durch das Tempern auf dem Diffusionswege erfolgende Übergang der mechanischen
Oxydgemische in lein System gegenseitiger molekularer Durchdringung zu verstehen.
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Man erhält auf diese Weise Pigmente mit den gleichen guten Eigenschaften,
wie sie das Rinmaiis Grün aufweist, die aber in der Farbe von derjenigen des Rinmans
Grün wesexitlich abweichen. So erhält man z. B. durch Ersatz des CoO durch MnO gelbe
bis rote Pigmente. Ferrooxyd an Stelle von Co O ,gibt eine Reihe von olivfarbenen
Tönen. Ersetzt man Co O durch Cd0, so erhält man grüngelbe Pigmente, während Zn0
mit Mg0 Weißpigmente liefert. Das vorliegende Verfahren gestattet also die Herstellung
von wertvollen Pigmenten in den verschiedensten erwünschten Farbtönen,
die
zum Teil ganz wesentlich von denen der bisher bekannten ähnlichen Farbpigmente abweichen.
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Besonders vorteilhaft gestaltet sich die thermische Vereinigung der
Oxyde, wenn man nicht von den Oxyden selbst, sondern von geeigneten Verbindungen
der betreffenden Metalle ausgeht, die fähig sind, durch thermische Dissoziation
während der Umsetzung die Oxyde zu bilden. Besonders geeignet sind beispielsweise
die Sulfate wegen ihrer hohen Zersetzungstemperatur; gute Erfolge zeigen mitunter
auch Nitrate und Carbonate.
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Das Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man die Ausgangsstoffe
innig miteinander vermischt und das Gemisch einem Glühprozeß unterwirft. Das Glühen
kann im allgemeinen bei Temperaturen von 8oo bis iooo° C vorgenommen werden. Höhere
Temperaturen erweisen sich als überflüssig, sofern man die Substanzen lange genug
auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Reaktionsdauer und Temperatur lassen sich
herabsetzen, wenn man in bekannter Weise Schmelzzusätze oder Mineralisatoren (z.
B. K C1, Na. S O4 usw.) verwendet.
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ZV:esentlich ist, daß das färbende Metall in der Oxydationsstufe Me0
vorliegt. Bei Metallen von höheren Oxydationsstufen müß infolgedessen der Glühprozeß
in einer solchen reduzierenden Atmosphäre vorgenommen werden, daß die Me0-Stufe
weder unter- noch überschritten wird. Dies erreicht man z. B. dadurch, daß man in
einem Gasstrom aus 55o Volumprozent Kohlenoxyd und 50 VOlumprozent Kohlendioxyd
arbeitet. Ist ein Nachglühen notwendig, so muß in einer von Sauerstoff völlig befreiten
inerten Atmosphäre, z. B. einem sauerstofffreien Stickstoffstrom, gearbeitet werden,
da sonst nachträglich eine unerwünschte Aufoxydation stattfinden würde.
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Die Behandlung in der reduzierend wirkenden Atmosphäre kann während
oder nach der Herstellung der Pigmente ausgeführt werden. Beispiel i a) 949 Zn S
04 - 7H2 0 und 6 g Mn S 04 -4H20 werden innig gemischt und bei etwa iooo° zwecks
Vertreibung der SO, geglüht. Das Produkt wird dann bis zur MnO-Stizfe reduziert,
z. B. durch Glühen in einem Strom aus etwa So volumprozentigem C0 und So volumprozentigem
C02. Man erhält je nach Herstellungsweise ein hellbraunes bis mennigerotes Pigment
von guten Echtheitseigenschaften.
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b) Verwendet man 98 g Zn S 04 - 7 H2 0 und 2 g Mn S O4 - 4 H2 0, so
erhält man ein feuriges Kreßpigment, sofern man in einer Reduktionsatmosphäre arbeitet,
in der MnO stabil ist.
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c) 99,4gZnS04-7H2Ound?,gMnS04-4 H20 ergeben bei gleicher Arbeitsweise,
wie unter a angegeben, ein dottergelbes Pigment.
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d) 99,8- Zn S04- 7 H#0 ergeben mit o,2 g Mn S O_ ein Pigment
von hellgelber Nuance. Beispiel e, 43 g Zn S 04 - 7 H,0 und i i,?, g Mn S 04 -4.
H20 werden aus wäßriger Lösung als Carbonate gemeinsam gefällt. Das Fällungsprodukt
wird bei 700° in einem Strom aus 50 volumprozentigem CO und 50 volumprozentigem
C02 reduziert, dann wird in einem vom Sauerstoff befreiten Stickstoffstrom bei goo°
nachgeglüht. Man erhält ein blutrotes Pigment.
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Beispiel 3 Bei gleicher Arbeitsweise, wie in Beispiel i angegeben,
erhält man aus-ZnS04 und Fe S 04 j e nach dem Eiseng ehalt vor der Reduktion rotbraune
Pigmente vom Typus .x Zn0 # y Fe@03 und nach der Reduktion dunkelolivfarbene
bis hellgelbgrüne Pigmente vom Typus x Zn 0 -:2 y Fe 0. Beispiel 4. 39 FeS04-7Ii20,
39 COS04-7H=0 und 194- Zn S 04 - 7 H. 0 werden entweder direkt bei iooo°
geglüht, bis alles S03 entwichen ist, oder man verwendet die aus einem Lösungsgemisch
gemeinsam gefällten Carbonate. Dann reduziert man in einem Strom aus So volumprozentigem
CO und So voluinprozentigem C02 bei etwa Soo°, bis die Me0-Stufe erreicht ist. Kühlt
man hierauf in einer sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre ab, so erhält man ein
schönes laubgrünes Pigment.