KR20220075361A - 산화티타늄 입자, 산화티타늄 입자 분산액 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법 - Google Patents

산화티타늄 입자, 산화티타늄 입자 분산액 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법 Download PDF

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도모히로 이노우에
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

광촉매 활성이 억제되고, 착색이 적은, 산화티타늄 입자 분산액의 제공. 1) 주석 성분 그리고 2) 망간 성분 및/또는 코발트 성분을 함유하는 산화티타늄 입자이며, 주석 성분만이 산화티타늄 미립자에 고용되고, 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 함유량이, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn 및/또는 Ti/Co)로 5 내지 5,000인, 산화티타늄 입자 및 그 분산액.

Description

산화티타늄 입자, 산화티타늄 입자 분산액 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법
본 발명은, 산화티타늄 입자, 산화티타늄 입자 분산액 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
수지의 성형품이나 피막 등은, 태양광에 포함되는 자외선에 장기간에 걸쳐 폭로되면, 탄성이나 인장 강도 등의 기계적 특성의 저하나 크랙의 발생, 광택 저하, 퇴색 등의 외관의 열화가 발생하는 것이 알려져 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 수지를 성형·가공할 때는, 벤조트리아졸 화합물, 트리아진 화합물, 및 벤조페논 화합물 등의 유기계 자외선 흡수제나, 산화티타늄 및 산화아연 등의 무기계 자외선 흡수제가 수지에 배합되는 경우가 있다.
그러나, 유기계 자외선 흡수제는 자외선에 폭로됨으로써 그 자외선 흡수 성능이 점차 상실되어 간다고 하는 문제가 있어, 장기의 내후성이 요구되는 용도에는 적합하지 않다.
한편, 무기계 자외선 흡수제는 자외선에 폭로되어도 자외선 흡수 성능은 저하되지 않지만, 산화티타늄이나 산화아연은 자외선을 흡수함으로써 광촉매로서 기능하여 활성종을 발생시켜, 접촉하고 있는 수지를 열화시켜 버린다. 그 때문에, 장기의 내후성을 얻기 위해서는 광촉매 활성의 영향을 억제할 필요가 있다. 또한, 수지에 배합되는 산화티타늄이나 산화아연의 입자경이 크면 수지의 투명성이 저하되기 때문에, 입자경이 충분히 작은 것이 필요하다(특허문헌 1).
광촉매 활성에 의한 수지의 열화를 피하기 위해, 예를 들어 산화티타늄 입자 표면에 알루미늄, 규소, 지르코늄 등의 산화물 혹은 수산화물을 피복하여 산화티타늄과 수지의 직접 접촉을 피하는 방법이나, 산화티타늄의 결정 내부에 망간이나 코발트 등의 이종 금속을 고용시킴으로써 산화티타늄의 광촉매 활성 자체를 저하시키는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다(특허문헌 2, 3, 4).
그러나, 전자의 표면 피복하는 방법만으로는 광촉매 활성의 영향을 장기간에 걸쳐 억제하기에는 불충분하고, 후자의 이종 금속을 고용하는 방법에서는 광촉매 활성은 충분히 억제 가능하여 장기간의 내후성은 얻어지지만, 이종 금속 고용에 의한 산화티타늄의 착색에 의해, 수지의 의장성을 저해해 버린다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2005-120137호 공보 일본 특허 공개 소63-225532호 공보 일본 특허 공개 제2003-327430호 공보 일본 특허 공개 제2003-327431호 공보
따라서, 본 발명은, 수지 재료에 장기의 내후성을 부여하는 것이 가능하고, 광촉매 활성이 충분히 억제되어 있어 착색이 적은 무기계 자외선 흡수제에 유용한, 산화티타늄 입자 및 산화티타늄 입자 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 한 결과, 주석 성분을 고용한 산화티타늄 입자에 망간 성분 및/또는 코발트 성분을 첨가하면, 망간 성분/코발트 성분이 산화티타늄에 고용되어 있지 않아도, 광촉매 활성이 충분히 억제되고, 또한 착색도 적은 산화티타늄 입자가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은, 하기에 나타내는 산화티타늄 입자, 그것을 갖는 부재, 산화티타늄 입자 분산액, 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
〔1〕
1) 주석 성분 그리고
2) 망간 성분 및/또는 코발트 성분
을 함유하는 산화티타늄 입자이며,
주석 성분만이 산화티타늄 입자에 고용되고,
망간 성분 및/또는 코발트 성분의 함유량이, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn 및/또는 Ti/Co)로 각각 5 내지 5,000인 산화티타늄 입자.
〔2〕
〔1〕에 기재된 산화티타늄 입자의 막을 갖는 부재.
〔3〕
1) 주석 성분이 고용된 산화티타늄 입자와,
2) 망간 성분 및/또는 코발트 성분
을 함유하는 산화티타늄 입자 분산액이며,
망간 성분 및/또는 코발트 성분의 함유량이, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn 및/또는 Ti/Co)로 각각 5 내지 5,000인 산화티타늄 입자 분산액.
〔4〕
고형분 농도 1질량％의,
(a) 주석 성분이 고용되어, 주석 성분의 함유량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 20인, 산화티타늄 입자 분산액과
(b) 〔3〕에 기재된 산화티타늄 입자 분산액
의 색차(ΔE* ab)가, 30 이하인 〔3〕에 기재된 산화티타늄 입자 분산액.
〔5〕
규소 성분을 더 함유하는 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 산화티타늄 입자 분산액.
〔6〕
산화티타늄에 고용되는 주석 성분의 함유량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 1 내지 1,000인 〔3〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 산화티타늄 입자 분산액.
〔7〕
망간 성분 및/또는 코발트 성분의 함유량이, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn 및/또는 Ti/Co)로 각각 10 내지 3,000인 〔3〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 산화티타늄 입자 분산액.
〔8〕
하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는 것을 특징으로 하는 〔3〕 내지 〔7〕에 기재된 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법.
(1) 원료 티타늄 화합물, 주석 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 주석 성분 함유 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(3) 원료 망간 화합물 및/또는 원료 코발트 화합물 그리고 수성 분산매로부터, 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액을 얻는 공정
(4) 상기 (2)의 공정에서 제조한 주석 성분 함유 산화티타늄 입자 분산액과, 상기 (3)의 공정에서 제조한 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액을 혼합하는 공정
본 발명의 산화티타늄 입자, 특히 산화티타늄 입자 분산액은, 광촉매 활성이 대폭 억제되어 있기 때문에, 수지에 배합 혹은 표면에 도포해도 광촉매 활성에 의한 열화를 피할 수 있고, 또한 착색이 적고 투명성이 높기 때문에, 수지의 의장성을 저해하지 않는다. 따라서, 본 발명의 산화티타늄 입자 및 그 분산액은, 옥외에서 사용하는 수지에 배합 혹은 표면에 도포되는 무기계 자외선 흡수제로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<산화티타늄 입자>
본 발명의 산화티타늄 입자는,
1) 주석 성분 그리고
2) 망간 성분 및/또는 코발트 성분
을 함유하는 산화티타늄 입자이며, 주석 성분만이 산화티타늄 입자에 고용되고, 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 함유량이, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn 및/또는 Ti/Co)로 각각 5 내지 5,000인 산화티타늄 입자이며, 특히 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
<산화티타늄 입자 분산액>
본 발명의 산화티타늄 입자 분산액은, 수성 분산매 중에, 1) 주석 성분이 고용된 산화티타늄 입자와, 2) 망간 성분 및/또는 코발트 성분을 함유하는 것이다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 고용체란, 어떤 하나의 결정상의 격자점에 있는 원자가 다른 원자와 치환되거나, 격자 간극에 다른 원자가 들어간 상, 즉, 어떤 결정상에 다른 물질이 용입되었다고 간주되는 혼합상을 갖는 것을 말하고, 결정상으로서는 균일상인 것을 말한다. 격자점에 있는 용매 원자가 용질 원자와 치환된 것을 치환형 고용체, 격자 간극에 용질 원자가 들어간 것을 침입형 고용체라 하지만, 본 명세서에서는, 이 중 어느 것이나 가리키는 것으로 한다.
본 발명의 산화티타늄 입자에 있어서, 산화티타늄 입자는 주석 원자와 고용체를 형성하는 것을 특징으로 한다. 고용체로서는, 치환형이어도 침입형이어도 된다. 산화티타늄의 치환형 고용체는, 산화티타늄 결정의 티타늄 사이트가 각종 금속 원자로 치환되어 형성되는 것이며, 산화티타늄의 침입형 고용체는, 산화티타늄 결정의 격자 간극에 각종 금속 원자가 들어가 형성되는 것이다. 산화티타늄에 각종 금속 원자가 고용되면, X선 회절 등에 의해 결정상을 측정하였을 때, 산화티타늄의 결정상의 피크만이 관측되고, 첨가한 각종 금속 원자 유래의 화합물의 피크는 관측되지 않는다.
금속 산화물 결정에 이종 금속을 고용하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기상법(CVD법, PVD법 등), 액상법(수열법, 졸·겔법 등), 고상법(고온 소성법 등) 등을 들 수 있다.
산화티타늄 입자의 결정상으로서는, 통상, 루틸형, 아나타제형, 브루카이트 형의 3개가 알려져 있지만, 상기 산화티타늄 입자는, 주로 루틸형 또는 아나타제형의 결정상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「주로」란, 산화티타늄 입자 전체 중, 당해 결정상의 산화티타늄 입자를 50질량％ 이상 함유하는 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다.
또한, 분산액의 분산매는, 통상 수성 용매가 사용되며, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매와 물의 혼합 용매를 사용해도 된다. 물로서는, 예를 들어 여과수, 탈이온수, 증류수, 순수 등의 정제수가 바람직하다. 또한, 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 혼합 용매 중의 친수성 유기 용매의 비율이 0질량％보다 많고, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
산화티타늄 입자로서는, 자외선 흡수제로서 사용되는 산화티타늄이 주석 성분을 고용한 것이며, 바람직하게는 주석 성분을 고용하고, 망간 성분 및 코발트 성분은 고용되지 않은 산화티타늄 입자이다. 이것은, 망간 성분 및 코발트 성분이 고용되면 산화티타늄이 착색되기 때문에, 적용하는 수지의 의장성을 저해할 가능성이 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 산화티타늄 입자 분산액이 「망간 성분 및/또는 코발트 성분을 함유한다」란, 분산액 중에 해당 망간 성분 및/또는 코발트 성분을 함유하는 것을 의미하고, 산화티타늄 입자에 망간 성분 및/또는 코발트 성분이 고용되어 있는 양태는 포함되지 않는다.
산화티타늄 입자에 고용되는 주석 성분은, 광촉매 활성을 억제하기 위한 것이지만, 주석 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들어 주석의 금속 단체(Sn), 산화물(SnO, SnO2), 수산화물, 염화물(SnCl2, SnCl4), 질산염(Sn(NO3)2), 황산염(SnSO4), 할로겐(Br, I)화물, 옥소산염(Na2SnO3, K2SnO3), 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한 것이어도 된다. 그 중에서도 산화물(SnO, SnO2), 염화물(SnCl2, SnCl4), 황산염(SnSO4), 옥소산염(Na2SnO3, K2SnO3)을 사용하는 것이 바람직하다.
산화티타늄 입자 중의 주석 성분의 함유량은, 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 1 내지 1,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 500, 더욱 바람직하게는 5 내지 100이다. 이것은, 몰비가 1 미만인 경우, 산화티타늄의 함유 비율이 저하되어 자외선 흡수 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 1,000 초과인 경우, 광촉매 활성의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 산화티타늄에 고용되는 것은, 주석만이 바람직하다.
산화티타늄 입자에 첨가되는 망간 성분 및/또는 코발트 성분으로서는, 금속, 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 황산염, 할로겐(Br, I)화물, 옥소산염, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
산화티타늄 입자에 첨가되는 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 함유량은, 금속 성분의 종류에 따라서 적절히 선정할 수 있지만, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn 및/또는 Ti/Co)로 각각 5 내지 5,000이다.
산화티타늄 입자에 첨가하는 금속 성분에 망간을 선택하는 경우, 망간 성분은 망간 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들어 망간의 금속 단체(Mn), 산화물(MnO, MnO2 , Mn2O3, Mn3O4), 수산화물, 염화물(MnCl2), 질산염(Mn(NO3)2), 황산염(MnSO4), 할로겐(Br, I)화물, 망간산 및 옥소산염(H2MnO4, HMnO4, Na2MnO4, Na2MnO4, K2MnO4, KMnO4), 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해도 된다. 그 중에서도, 염화물(MnCl2), 질산염(Mn(NO3)2), 황산염(MnSO4)을 사용하는 것이 바람직하다.
산화티타늄 입자에 첨가되는 망간 성분의 첨가량은, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 5 내지 5,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000이다. 이것은, 몰비가 5 미만인 경우, 산화티타늄의 함유 비율이 저하되어 자외선 흡수 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 5,000 초과인 경우, 광촉매 활성의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
산화티타늄 입자에 첨가되는 금속 성분에 코발트를 선택하는 경우, 코발트 성분은 코발트 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들어 코발트의 금속 단체(Co), 산화물(CoO, Co2O3), 수산화물, 염화물(CoCl2), 질산염(Co(NO3)2), 황산염(CoSO4), 할로겐(Br, I)화물, 코발트산 및 옥소산염, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해도 된다. 그 중에서도, 염화물(CoCl2), 질산염(Co(NO3)2), 황산염(CoSO4)을 사용하는 것이 바람직하다.
산화티타늄 입자에 첨가되는 코발트 성분의 첨가량은, 티타늄과의 몰비(Ti/Co)로 5 내지 5,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000이다. 이것은, 몰비가 5 미만인 경우, 산화티타늄의 함유 비율이 저하되어 자외선 흡수 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 5,000 초과인 경우, 광촉매 활성의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
산화티타늄 입자에 첨가되는 금속 성분으로서, 망간 및 코발트를 선택하는 경우, 각 성분량은 상기 범위 내이지만, 각 성분량의 합계와 티타늄의 몰비[Ti/(Mn+Co)]는, 5 이상 10,000보다 작다.
산화티타늄 입자는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산화티타늄 입자 분산액은, 규소 성분을 더 함유해도 된다. 규소 성분을 혼합하면 망간 성분 및/또는 코발트 성분을 첨가하였을 때 발생하는 산화티타늄 입자의 응집을 억제할 수 있다.
규소 성분은 규소 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들어 규소의 금속 단체(Si), 산화물(SiO, SiO2), 알콕시드(Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH(CH3)2)4), 규산염(나트륨염, 칼륨염) 및 이 규산염으로부터 나트륨이나 칼륨 등의 이온을 제거한 활성 규산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 규산염(규산나트륨)이나 활성 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
규소 성분은 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 용액 혹은 분산액과 혼합하고 나서 산화티타늄 입자 분산액에 혼합해도 되고, 미리 산화티타늄 입자 분산액에 혼합해 둔 후에 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 용액 혹은 분산액을 혼합해도 된다.
산화티타늄 입자 분산액 중의 규소 성분의 함유량은, 티타늄과의 몰비(Ti/Si)로 0.1 내지 1,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 200, 더욱 바람직하게는 1 내지 100이다. 이것은, 몰비가 0.1 미만인 경우, 산화티타늄의 함유 비율이 저하되어 자외선 흡수 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 1,000 초과인 경우, 응집 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
산화티타늄 입자 분산액의 고형분 농도를 1질량％로 조정한 후에, 색채계에 의해 증류수를 기준으로 한 투과 측정(JIS Z 8722 준거(시야: 10도, 광원: D65, 측정 조건: St, f, W10))을 행하여, 산화티타늄 입자 분산액의 색채값(L*a*b*)을 얻을 수 있다.
본 발명의 산화티타늄 입자 분산액의 착색 정도는, 하기의 비교 시료와의 색차(ΔE* ab)에 의해 평가한다.
(a) 비교 시료: 주석 성분이 고용되어, 주석 성분의 함유량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 20인, 산화티타늄 입자 분산액(고형분 농도 1질량％)
(b) 피평가 대상 시료: 본 발명의 산화티타늄 입자 분산액, 즉, 1) 주석 성분이 고용된 산화티타늄 입자와, 2) 망간 성분 및/또는 코발트 성분을 함유하는 산화티타늄 입자이며, 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 함유량이, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn 및/또는 Ti/Co)로 5 내지 5,000인 산화티타늄 입자 분산액(고형분 농도 1질량％)
구체적으로는, 비교 시료 및 피평가 대상 시료의 각각의 분산액을 고형분 농도 1질량％로 조정한 후에, 상술한 방법으로 얻은 2개의 색채값(L*a*b*)으로부터, JIS Z 8781-4에 기재된 하기의 계산식에 의해 2개의 색채값의 색차(ΔE* ab)를 산출한다.
Figure pct00001
비교 시료인 주석 성분이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 20이 되도록 고용된 산화티타늄 입자 분산액은 착색이 적어, 수지에 배합 또는 표면에 도포해도 수지의 의장성을 저해하는 일이 없다.
비교 시료와의 색차(ΔE* ab)는 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
색차가 30을 초과하는 경우, 착색에 의해 수지의 의장성을 저해하는 경우가 있기 때문이다.
또한, 상기 분산액의 색채값(L*a*b*)을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 분광 색채·탁도 동시 측정기 TZ7700(닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제), 분광 측색계·색채 색차계 CM-5(코니카 미놀타 재팬(주)제) 등을 사용할 수 있다.
망간 성분 및/또는 코발트 성분이 첨가된 산화티타늄 입자 분산액 중의 산화티타늄 입자는, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경(이하, D50으로 표기하는 경우가 있음)이, 3 내지 50㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 30㎚, 더욱 바람직하게는 3 내지 20㎚이다. D50이, 3㎚ 미만인 경우, 자외선 흡수 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 50㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 90％ 누적 분포 직경(이하, D90으로 표기하는 경우가 있음)은, 5 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 80㎚이다. D90이, 5㎚ 미만인 경우, 자외선 흡수 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 100㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 산화티타늄 입자는, D50 및 D90이 상술한 범위에 있는 미립자인 것이 자외선 흡수 효과를 갖고, 또한 분산액이 투명해지기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 분산액 중의 산화티타늄 입자의 D50 및 D90을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주)제), LA-910(호리바 세이사쿠쇼(주)제) 등을 사용할 수 있다.
<산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법>
본 발명의 산화티타늄 입자 분산액은, 주석 성분이 고용된 산화티타늄 입자 분산액과 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액을 각각 제조하고, 주석 성분이 고용된 산화티타늄 입자 분산액과 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 용액 또는 분산액을 혼합함으로써 조제된다.
망간 성분 및/또는 코발트 성분을 함유하는, 주석 성분이 고용된 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법으로서, 구체적으로는, 하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) 원료 티타늄 화합물, 주석 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 주석 성분 함유 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(3) 원료 망간 화합물 및/또는 원료 코발트 화합물 그리고 수성 분산매로부터, 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액을 제조하는 공정
(4) 상기 (2)의 공정에서 제조한 주석 성분 함유 산화티타늄 입자 분산액과, (3)의 공정에서 제조한 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액을 혼합하는 공정
공정 (1) 내지 (2)는 주석 성분이 고용된 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정이며, 공정 (3)은 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액을 얻는 공정이고, 그리고, 공정 (4)는 최종적으로 주석 성분이 고용된 산화티타늄 입자와 망간 성분 및/또는 코발트 성분을 함유하는 분산액을 얻는 공정이다.
이하 그 전제에서 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
·공정 (1):
공정 (1)에서는, 원료 티타늄 화합물, 주석 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써, 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산 용액을 제조한다.
반응 방법으로서는, 하기 i) 내지 iii)의 방법 중 어느 것이어도 된다.
i) 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물 및 염기성 물질에 대하여, 주석 화합물을 첨가하여 용해시키고 나서, 주석 성분 함유 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법
ii) 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거한 후에 주석 화합물을 첨가하고, 다음에 과산화수소를 첨가함으로써 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법
iii) 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산으로 한 후에 주석 화합물을 첨가하여, 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법
또한, i)의 방법의 전단에 있어서, 「수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물 및 염기성 물질」을, 「원료 티타늄 화합물을 분산시킨 수성 분산매」와 「염기성 물질을 분산시킨 수성 분산매」와 같이 2액의 수성 분산매로 나누고, 주석 화합물의 당해 2액에 대한 용해성에 따라서, 어느 한쪽 또는 양쪽에 용해시킨 후에, 양자를 혼합해도 된다.
이와 같이 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산을 얻은 후, 후술하는 공정 (2)의 수열 반응에 제공함으로써, 산화티타늄에 주석 성분을 고용한 산화티타늄 입자를 얻을 수 있다.
여기서, 원료 티타늄 화합물로서는, 예를 들어 티타늄의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 이들 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수 분해함으로써 석출시킨 수산화티타늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 티타늄의 염화물(TiCl3, TiCl4)을 사용하는 것이 바람직하다.
주석 화합물, 및 수성 분산매로서는, 각각 전술한 것이, 전술한 배합이 되도록 사용된다. 또한, 원료 티타늄 화합물과 수성 분산매로 형성되는 원료 티타늄 화합물 수용액의 농도는, 60질량％ 이하, 특히 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 농도의 하한은 적절히 선정되지만, 통상 1질량％ 이상인 것이 바람직하다.
염기성 물질은, 원료 티타늄 화합물을 원활하게 수산화티타늄으로 하기 위한 것이며, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 암모니아, 알칸올아민, 알킬아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 암모니아를 사용하는 것이 바람직하고, 원료 티타늄 화합물 수용액의 pH를 7 이상, 특히 pH 7 내지 10으로 되는 양으로 첨가하여 사용된다. 또한, 염기성 물질은, 상기 수성 분산매와 함께 적당한 농도의 수용액으로서 사용해도 된다.
과산화수소는, 상기 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물로 변환시키기 위한 것이며, 통상, 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은, Ti, Sn의 합계 물질량의 1.5 내지 20배 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 과산화수소를 첨가하여 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄산으로 하는 반응에 있어서, 반응 온도는 5 내지 80℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 주석 성분을 함유하는 퍼옥소티타늄산 용액은, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 된다. 여기에서 말하는, 알칼리성 물질로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 알킬아민 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산 및 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 주석 성분을 함유하는 퍼옥소티타늄산 용액의 pH는 1 내지 9, 특히 4 내지 7인 것이 취급의 안전성의 점에서 바람직하다.
·공정 (2):
공정 (2)에서는, 상기 공정 (1)에서 얻어진 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에 있어서 0.01 내지 24시간 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는, 반응 효율과 반응의 제어성의 관점에서 80 내지 250℃가 적절하고, 그 결과, 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산은, 주석 성분 함유 산화티타늄 입자로 변환되어 간다. 또한, 여기에서 압력 제어 하란, 반응 온도가 분산매의 비점을 초과하는 경우에는, 반응 온도를 유지할 수 있도록, 적절히 가압을 행하여, 반응 온도를 유지하는 것을 말하고, 분산매의 비점 이하의 온도로 하는 경우에 대기압으로 제어하는 경우를 포함한다. 여기에서 사용하는 압력은, 통상 0.12 내지 4.5㎫ 정도, 바람직하게는 0.15 내지 4.5㎫ 정도, 보다 바람직하게는 0.20 내지 4.5㎫ 정도이다. 반응 시간은, 1분 내지 24시간인 것이 바람직하다. 이 공정 (2)에 의해, 산화티타늄 입자인 주석 성분 함유 산화티타늄 입자 분산액이 얻어진다.
여기에서 얻어지는 산화티타늄 입자의 입자경은, 이미 설명한 대로의 범위의 것이 바람직하지만, 반응 조건을 조정함으로써 입자경을 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어 반응 시간이나 승온 시간을 짧게 함으로써 입자경을 작게 할 수 있다.
·공정 (3):
공정 (3)에서는, 상기 공정 (1) 내지 (2)와는 별도로, 원료 망간 화합물 및/또는 원료 코발트 화합물을 수성 분산매 중에 용해 또는 분산시킴으로써, 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액을 제조한다.
원료 망간 화합물로서는, 상술한 망간 화합물, 예를 들어 망간의 금속 단체(Mn), 산화물(MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4), 수산화물, 염화물(MnCl2), 질산염(Mn(NO3)2), 황산염(MnSO4), 할로겐(Br, I)화물, 망간산 및 옥소산염(H2MnO4, HMnO4, Na2MnO4, Na2MnO4, K2MnO4, KMnO4), 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해도 된다. 그 중에서도, 염화물(MnCl2), 질산염(Mn(NO3)2), 황산염(MnSO4)이 바람직하다.
원료 코발트 화합물로서는, 상술한 코발트 화합물, 예를 들어 코발트의 금속 단체(Co), 산화물(CoO, Co2O3), 수산화물, 염화물(CoCl2), 질산염(Co(NO3)2), 황산염(CoSO4), 할로겐(Br, I)화물, 코발트산 및 옥소산염, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해도 된다. 그 중에서도, 염화물(CoCl2), 질산염(Co(NO3)2), 황산염(CoSO4)이 바람직하다.
공정 (3)에서 제조하는 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액 중의 원료 망간 화합물 농도는 0.001 내지 10질량％가 바람직하고, 0.01 내지 5질량％가 보다 바람직하고, 원료 코발트 화합물 농도는 0.001 내지 10질량％가 바람직하고, 0.01 내지 5질량％가 보다 바람직하다.
또한, 이 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액은 규소 화합물을 용해 또는 분산하고 있어도 된다.
규소 화합물로서는, 예를 들어 규소의 금속 단체(Si), 산화물(SiO, SiO2), 알콕시드(Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH(CH3)2)4), 규산염(나트륨염, 칼륨염) 및 이 규산염으로부터 나트륨이나 칼륨 등의 이온을 제거한 활성 규산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합해도 된다. 그 중에서도, 규산염(규산나트륨)이나 활성 규산이 바람직하다. 활성 규산은, 예를 들어 규산나트륨을 순수에 용해한 규산나트륨 수용액에 양이온 교환 수지를 첨가하여 나트륨 이온을 제거함으로써 얻어지고, 얻어진 활성 규산 용액의 pH가 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5가 되도록 양이온 교환 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
공정 (3)에서 제조하는 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액에 규소 화합물을 용해 또는 분산하는 경우에는, SiO2 환산으로 0.001 내지 10질량％, 바람직하게는 0.01 내지 5질량％가 되도록 규소 화합물을 용해 또는 분산하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 용액 또는 분산액도, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 되고, 여기에서 말하는, 알칼리성 물질 및 산성 물질은 전술한 공정 (1)과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 그리고 pH 조정도 전술과 마찬가지로 취급할 수 있다.
·공정 (4):
공정 (4)에서는, 공정 (2)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 공정 (3)에서 얻어진 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액을 혼합한다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반기로 교반하는 방법이어도, 초음파 분산기로 분산시키는 방법이어도 된다. 혼합 시의 온도는 20 내지 100℃, 시간은 1분 내지 3시간인 것이 바람직하다. 혼합비에 대해서는, 각각의 산화티타늄 입자 분산액 중의 Ti와 Mn 및/또는 Co의 몰비가, 이미 설명한 대로의 몰비로 되도록 혼합하면 된다.
상기 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액은, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 되고, pH 조정제로서는 상술한 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 이온 성분 농도의 조정을 위해 이온 교환 처리나 여과 세정 처리를 행하거나, 용매 성분 변경을 위해 용매 치환 처리를 행하거나 해도 된다.
산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 산화티타늄 입자의 질량은, 산화티타늄 입자 분산액의 질량과 농도로부터 산출할 수 있다. 또한, 산화티타늄 입자 분산액의 농도의 측정 방법은, 산화티타늄 입자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 1시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(산화티타늄 입자)의 질량과 샘플링한 산화티타늄 입자 분산액의 질량으로부터, 다음 식에 따라 산출할 수 있다.
산화티타늄 입자 분산액의 농도(％)=(불휘발분 질량(g)/산화티타늄 입자 분산액 질량(g)〕×100
이렇게 하여 조제된 산화티타늄 입자 분산액 중의 망간 성분 및/또는 코발트 성분과 산화티타늄 입자의 합계의 농도는, 수지에 대한 배합이나 표면에 대한 도공 용이성의 점에서, 0.1 내지 50질량％가 바람직하고, 특히 0.5 내지 30질량％가 바람직하다. 농도 조정에 대해서는, 농도가 원하는 농도보다 높은 경우에는, 수성 용매를 첨가하여 희석함으로써 농도를 낮출 수 있고, 원하는 농도보다 낮은 경우에는, 수성 용매를 휘발 혹은 여과 분리함으로써 농도를 높일 수 있다. 또한, 농도는, 상술한 바와 같이 산출할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 분산액은, 기재(수지 성형품) 상에 공지의 도공 방법(브러시 도포, 분무, 침지, 롤 코터 등)에 의해 원하는 두께, 바람직하게는 10㎚ 내지 10㎛로 피막 형성되어 사용하는 것이 가능하다. 필요에 따라 건조 또는 가열하는 것이 좋다.
본 발명의 부재는, 본 발명의 산화티타늄 입자막을 갖는 것이며, 상기와 같이 기재(수지 성형품)의 내부 또는 표면에 본 발명의 산화티타늄 입자 분산액을 사용하여 형성되는 막을 갖는 것이다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서의 각종 측정은 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 분산액 중의 산화티타늄 입자의 50％ 및 90％ 누적 분포 직경(D50 및 D90)
분산액 중의 산화티타늄 입자의 D50 및 D90은, 입도 분포 측정 장치(ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제))를 사용하여, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 및 90％ 누적 분포 직경으로서 산출하였다.
(2) 산화티타늄 입자 분산액의 색차(ΔE* ab)
산화티타늄 입자 분산액의 색차는, 피평가 대상인 산화티타늄 입자 분산액과, 비교 시료의 색채값을 색채계로 측정하고, 얻어진 색채값으로부터 산출하였다.
비교 시료로서는, 망간 성분 및 코발트 성분이 첨가되어 있지 않고, 주석 성분이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 20이 되도록 고용된 산화티타늄 입자 분산액(하기 조제예 1-1)을 사용하였다.
색채값(L*a*b*)은, 구체적으로는, 측정하는 산화티타늄 입자 분산액의 고형분 농도를 1질량％로 조정하고 나서, 색채계에 의해 증류수를 기준으로 한 투과 측정(JIS Z 8722 준거(시야: 10도, 광원: D65, 측정 조건: St, f, W10))에 의해 얻었다.
색차(ΔE* ab)는, 상술한 방법으로 얻은 피평가 대상의 산화티타늄 입자 분산액과, 비교 시료의 산화티타늄 입자 분산액의 색채값으로부터, JIS Z 8781-4에 기재된 상술한 계산식에 의해 산출하였다.
(3) 산화티타늄 입자의 아세트알데히드 가스 분해 성능 시험
실시예 또는 비교예에서 조제한 각 산화티타늄 입자 분산액을, A4 사이즈(210㎜×297㎜)의 PET 필름의 일면에 산화티타늄 입자의 건조 질량이 약 20㎎이 되도록 #7의 와이어 바 코터에 의해 펴 발라 평가용 샘플을 제작하고, 80℃로 설정한 오븐에서 1시간 건조시켜, 아세트알데히드 가스 분해 성능 평가용 샘플을 얻었다.
이 평가용 샘플을 사용하여, 산화티타늄 입자의 광촉매 활성을, 아세트알데히드 가스의 분해 반응에 의해 평가하였다. 평가는 배치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 행하였다.
구체적으로는, 용적 5L의 석영 유리창 구비 스테인리스제 셀 내에 평가용 샘플을 설치한 후, 해당 셀을 습도 50％로 조습한 초기 농도(20ppm)의 아세트알데히드 가스로 채우고, 해당 셀 상부에 설치한 광원으로 광을 조사하였다. 산화티타늄의 광촉매 작용에 의해 아세트알데히드 가스가 분해되면, 해당 셀 중의 아세트알데히드 가스 농도가 저하된다. 그래서, 그 농도 변화를 측정함으로써 광촉매 활성의 강도를 확인할 수 있다. 아세트알데히드 가스 농도는 광 음향 멀티가스 모니터(상품명 "INNOVA1412", LumaSense사제)를 사용하여 광 조사 개시로부터 10시간 후의 농도를 측정하고, 아세트알데히드 가스 농도의 저하폭(초깃값과 10시간 후의 측정값의 농도차)을 확인하였다. 저하폭이 클수록 광촉매 활성이 높고, 저하폭이 작을수록 광촉매 활성이 낮은 것을 나타낸다.
시험 광원에는 UV 형광 램프(상품 형번 "FL10 BLB", 도시바 라이테크(주))를 사용하고, 방사 조도가 0.5mW/㎠인 조건에서 자외선을 조사하였다. 이때, 셀 내의 아세트알데히드 초기 농도는 20ppm으로 하였다.
(4) 산화티타늄 입자의 결정상의 동정
산화티타늄 입자의 결정상은, 얻어진 산화티타늄 입자의 분산액을 105℃, 3시간 건조시켜 회수한 산화티타늄 입자 분말의 분말 X선 회절(상품명 "탁상형 X선 회절 장치 D2 PHASER", 브루커·에이엑스에스(주))을 측정함으로써 동정하였다.
(5) 산화티타늄 입자 분산액의 조제
[조제예 1-1]
<주석이 고용된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 20이 되도록 첨가·용해하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 10질량％의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수 분해함으로써, 주석을 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 pH는 8이었다. 얻어진 침전물을, 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의, 주석을 함유하는 수산화티타늄 침전물에, H2O2/(Ti+Sn)(몰비)이 10이 되도록 35질량％ 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 60℃에서 2시간 교반하여 충분히 반응시켜, 주황색 투명의 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액(1a)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액(1a) 400mL를 투입하고, 이것을 150℃의 조건 하, 90분간 수열 처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 주석이 고용된 산화티타늄 입자(1A)의 분산액(고형분 농도 1.5질량％)을 얻었다. 산화티타늄 입자(1A)의 분말 X선 회절 측정을 행한바, 관측되는 피크는 루틸형 산화티타늄의 것만이며, 주석이 산화티타늄에 고용되어 있음을 알 수 있었다.
[조제예 1-2]
<주석이 고용된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 10이 되도록 첨가한 것과, 수열 처리 시간을 120분간으로 한 것 이외는 조제예 1-1과 마찬가지로 하여, 주석이 고용된 산화티타늄 입자(1B)의 분산액(고형분 농도 1.5질량％)을 얻었다. 산화티타늄 입자(1B)의 분말 X선 회절 측정을 행한바, 관측되는 피크는 루틸형 산화티타늄의 것만이며, 주석이 산화티타늄에 고용되어 있음을 알 수 있었다.
[조제예 1-3]
<주석 및 망간이 고용된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액에 또한 염화망간(II)을 Ti/Mn(몰비)이 100이 되도록 첨가한 것 이외는 조제예 1-1과 마찬가지로 하여, 주석 및 망간이 고용된 산화티타늄 입자(1C)의 분산액(고형분 농도 1.5질량％)을 얻었다. 산화티타늄 입자(1C)의 분말 X선 회절 측정을 행한바, 관측되는 피크는 루틸형 산화티타늄의 것만이며, 주석 및 망간이 산화티타늄에 고용되어 있음을 알 수 있었다.
[조제예 1-4]
<산화티타늄 입자 분산액의 조제>
36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 첨가하지 않고, 130℃의 조건 하, 90분간 수열 처리한 것 이외는 조제예 1-1과 마찬가지로 하여, 산화티타늄 입자(1D)의 분산액(고형분 농도 1.5질량％)을 얻었다. 산화티타늄 입자(1D)의 분말 X선 회절 측정을 행한바, 관측되는 피크는 아나타제형 산화티타늄의 것이었다.
표 1에, 각 조제예에서 조제한 산화티타늄 입자의 원료비, 수열 처리 조건, 분산 입자경(D50, D90)을 통합하여 나타낸다. 분산 입자경은 레이저광을 사용한 동적 광산란법(ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제)에 의해 측정하였다.
Figure pct00002
(6) 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 용액 조제
[조제예 2-1]
<염화망간 수용액의 조제>
순수에 염화망간(II) 4수화물을 0.23질량％가 되도록 용해하여 염화망간 수용액(2A)을 얻었다.
[조제예 2-2]
<염화코발트 수용액의 조제>
순수에 염화코발트(II) 6수화물을 0.63질량％가 되도록 용해하여 염화코발트 수용액(2B)을 얻었다.
[조제예 2-3]
<염화망간 및 활성 규산의 수용액의 조제>
순수에 JIS3호 규산 소다를 SiO2 환산으로 2질량％로 되도록 용해하였다. 이 규산 소다 수용액을 교반하면서 강산성 양이온 교환 수지(앰버제트 1024H(오르가노(주)제))를 pH가 3.9로 될 때까지 첨가한 후, 이온 교환 수지를 여과 분리하여 활성 규산 수용액을 얻었다. 또한 이 활성 규산 수용액에 염화망간(II) 4수화물을 0.23질량％가 되도록 용해하여, 염화망간 및 활성 규산의 수용액(2C)을 얻었다.
[조제예 2-4]
<염화망간 및 활성 규산의 수용액의 조제>
순수에 JIS3호 규산 소다를 SiO2 환산으로 0.5질량％로 되도록 용해하였다. 이 규산 소다 수용액을 교반하면서 강산성 양이온 교환 수지(앰버제트 1024H(오르가노(주)제))를 pH가 4.0으로 될 때까지 첨가한 후, 이온 교환 수지를 여과 분리하여 활성 규산 수용액을 얻었다. 또한 이 활성 규산 수용액에 염화망간(II) 4수화물을 0.23질량％가 되도록 용해하여, 염화망간 및 활성 규산의 수용액(2D)을 얻었다.
[조제예 2-5]
<활성 규산 수용액의 조제>
순수에 JIS3호 규산 소다를 SiO2 환산으로 2질량％로 되도록 용해하였다. 이 규산 소다 수용액을 교반하면서 강산성 양이온 교환 수지(앰버제트 1024H(오르가노(주)제))를 pH가 3.9로 될 때까지 첨가한 후, 이온 교환 수지를 여과 분리하여, 활성 규산 수용액(2E)을 얻었다.
(7) 산화티타늄 입자 분산액의 조제
[실시예 1]
산화티타늄 입자 분산액(1A)과 염화망간 수용액(2A)을, Ti/Mn(몰비)으로 434가 되도록 혼합함으로써, 산화티타늄 입자 분산액(E-1)을 얻었다.
[실시예 2]
산화티타늄 입자 분산액(1A)과 염화망간 수용액(2A)을, Ti/Mn(몰비)으로 2,174가 되도록 혼합함으로써, 산화티타늄 입자 분산액(E-2)을 얻었다.
[실시예 3]
산화티타늄 입자 분산액(1B)과 염화코발트 수용액(2B)을, Ti/Co(몰비)로 187이 되도록 혼합함으로써, 산화티타늄 입자 분산액(E-3)을 얻었다.
[실시예 4]
산화티타늄 입자(1A)와 염화망간 및 활성 규산의 수용액(2C)을, Ti/Mn(몰비)으로 92, Ti/Si(몰비)로 3이 되도록 혼합함으로써, 산화티타늄 입자 분산액(E-4)을 얻었다.
[실시예 5]
산화티타늄 입자(1A)와 염화망간 및 활성 규산의 수용액(2C)을 Ti/Mn(몰비)으로 434, Ti/Si(몰비)로 15가 되도록 혼합함으로써, 산화티타늄 입자 분산액(E-5)을 얻었다.
[실시예 6]
산화티타늄 입자(1A)와 염화망간 및 활성 규산의 수용액(2D)을, Ti/Mn(몰비)으로 48, Ti/Si(몰비)로 7이 되도록 혼합함으로써, 산화티타늄 입자 분산액(E-6)을 얻었다.
[비교예 1]
산화티타늄 입자(1A)만으로부터 산화티타늄 입자 분산액(C-1)을 얻었다.
[비교예 2]
산화티타늄 입자(1C)만으로부터 산화티타늄 입자 분산액(C-2)을 얻었다.
[비교예 3]
산화티타늄 입자(1D)와 염화망간 수용액(2A)을, Ti/Mn(몰비)으로 2,174가 되도록 혼합함으로써, 산화티타늄 입자 분산액(C-3)을 얻었다.
[비교예 4]
산화티타늄 입자(1A)와 활성 규산 수용액(2E)을, Ti/Si(몰비)로 3이 되도록 혼합함으로써, 산화티타늄 입자 분산액(C-4)을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 조제한 산화티타늄 분산액에 사용한 액 및 금속의 몰비에 대하여 표 2에 통합한다.
Figure pct00003
표 3에, 산화티타늄 입자 분산액의 분산 입자경(D50, D90), 아세트알데히드 가스 분해 시험 결과(10시간 후의 농도 및 농도의 저하폭), 색채값(L*a*b*) 및 비교 시료의 산화티타늄 입자 분산액과의 색차(ΔE* ab)를 통합하여 나타낸다. 분산 입자경은 레이저광을 사용한 동적 광산란법(ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제), 색채값은 분광 색채·탁도 동시 측정기 TZ7700(닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제)에 의해 측정하였다.
Figure pct00004
비교예 1과 비교예 4로부터, 망간 및/또는 코발트 성분을 함유하지 않는 산화티타늄은 아세트알데히드 가스 분해능이 높아 광촉매 활성이 높은 것을 알 수 있었다.
비교예 2로부터, 망간이 고용된 산화티타늄의 광촉매 활성은 억제되어 있지만, 색차가 큰 것을 알 수 있었다.
비교예 3과 실시예 2로부터, 주석이 고용되어 있지 않은 산화티타늄은 망간 성분을 함유하고 있어도 광촉매 활성이 높은 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

1) 주석 성분 그리고
2) 망간 성분 및/또는 코발트 성분
을 함유하는 산화티타늄 입자이며,
주석 성분만이 산화티타늄 입자에 고용되고,
망간 성분 및/또는 코발트 성분의 함유량이, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn 및/또는 Ti/Co)로 각각 5 내지 5,000인 산화티타늄 입자.
제1항에 기재된 산화티타늄 입자의 막을 갖는 부재.
1) 주석 성분이 고용된 산화티타늄 입자와,
2) 망간 성분 및/또는 코발트 성분
을 함유하는 산화티타늄 입자 분산액이며,
망간 성분 및/또는 코발트 성분의 함유량이, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn 및/또는 Ti/Co)로 각각 5 내지 5,000인 산화티타늄 입자 분산액.
제3항에 있어서,
고형분 농도 1질량％의,
(a) 주석 성분이 고용되어, 주석 성분의 함유량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 20인, 산화티타늄 입자 분산액과
(b) 제3항에 기재된 산화티타늄 입자 분산액
의 색차(ΔE* ab)가, 30 이하인 산화티타늄 입자 분산액.
제3항 또는 제4항에 있어서,
규소 성분을 더 함유하는 산화티타늄 입자 분산액.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
산화티타늄에 고용되는 주석 성분의 함유량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 1 내지 1,000인 산화티타늄 입자 분산액.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
망간 성분 및/또는 코발트 성분의 함유량이, 티타늄과의 몰비(Ti/Mn 및/또는 Ti/Co)로 각각 10 내지 3,000인 산화티타늄 입자 분산액.
하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는 것을 특징으로 하는 제3항 내지 제7항에 기재된 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법.
(1) 원료 티타늄 화합물, 주석 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 주석 성분 함유 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 주석 성분 함유 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(3) 원료 망간 화합물 및/또는 원료 코발트 화합물 그리고 수성 분산매로부터, 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액을 얻는 공정
(4) 상기 (2)의 공정에서 제조한 주석 성분 함유 산화티타늄 입자 분산액과, 상기 (3)의 공정에서 제조한 망간 성분 및/또는 코발트 성분의 수용액 또는 수분산액을 혼합하는 공정
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