KR20190038379A - 항균·항곰팡이성을 갖는 광 촉매·합금 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재 - Google Patents

항균·항곰팡이성을 갖는 광 촉매·합금 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재 Download PDF

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Abstract

[과제] 광 조사의 유무에 관계없이, 항균·항곰팡이성을 나타내는, 투명성이 높은 광 촉매·합금 박막을 간편하게 제작할 수 있는 광 촉매·합금 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 해당 분산액을 사용하여 형성되는 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재를 제공한다.
[해결 수단] 수성 분산매 중에, i) 광 촉매 미립자와 ⅱ) 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자의 2종류의 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액.

Description

항균·항곰팡이성을 갖는 광 촉매·합금 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재{PHOTOCATALYST/ALLOY FINE-PARTICLE DISPERSION HAVING ANTIBACTERIAL/ANTIFUNGAL PROPERTIES, METHOD OF PREPARATION THEREOF, AND MEMBER HAVING PHOTOCATALYST/ALLOY THIN FILM ON SURFACE}
본 발명은 항균·항곰팡이성을 갖는 광 촉매·합금 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 해당 분산액을 사용하여 형성되는 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 광 조사의 유무에 관계없이, 항균·항곰팡이성을 나타내는, 투명성이 높은 광 촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 광 촉매·합금 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 해당 분산액을 사용하여 형성되는 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재에 관한 것이다.
근년, 소비자로부터, 생활용품에 대하여 「안전·안심」, 「건강·쾌적」이 요구되고 있다. 특히 「안전·안심」에 크게 관여되어 있는 미생물 오염 방지에 관한 관심은 높아, 신변의 다양한 제품에 항균·항곰팡이 성능이 요구되고 있다.
항균·항곰팡이제는 유기계 재료와 무기계 재료로 대별할 수 있다. 종래, 다용되어 온 유기 합성계 항균·항곰팡이제는 저렴하고 소량으로도 효과가 있기는 하지만, 특정한 미생물에만 효과를 발휘할 수 있는 경우가 많아, 그람 음성 세균, 그람 양성 세균, 곰팡이 등에서 그 효과에 큰 차이가 있는 경우가 있고, 또한, 내성균이 발현되기 쉽고, 내열성이 나쁘고, 즉효성은 우수하지만 지속성이 낮다는 등의 문제가 있다. 또한, 인체나 환경에 대한 영향의 우려도 높아지고 있고, 항균제에 대해서는 무기계가 주류로 되어 가고 있다. 그러나, 항곰팡이제에 대해서는 무기계에서는 효과가 약하기 때문에, 현재에도 유기계 항곰팡이제가 대부분을 차지하고 있는 상황이다.
광 촉매 재료는, 근년, 무기계 항균·항곰팡이제로서 주목을 모으고 있어, 기재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 용도로 실용화가 진행되고 있다. 광 촉매 반응이란, 산화티타늄이 광을 흡수함으로써 발생한 여기 전자 및 정공이 일으키는 반응을 의미한다. 항균제로서 작용하는 기구로서는, 광 촉매 반응에 의해 산화티타늄 표면에 생성된 여기 전자 및 정공이 산화티타늄 표면에 흡착되어 있는 산소나 물과 산화 환원 반응을 행하고, 발생시킨 활성종이 미생물에 작용하여, 세포막 손상을 야기하여 사멸시키고, 또한, 장시간 작용함으로써 최종적으로는 분해까지 이르는 것에 의한 것이라고 생각된다. 그 때문에, 곰팡이를 포함하고, 넓게 여러 종류의 미생물에 효과를 발휘할 수 있고, 내성균이 출현할 가능성도 낮은 점, 또한, 경시 열화가 거의 없는 점 등이 그의 강점이라고 할 수 있다.
그러나, 광 촉매 반응은, 자외 영역의 광(파장 10 내지 400㎚)이나 가시 영역의 광(파장 400 내지 800㎚)의 조사에 의해 야기되는 것이기 때문에, 자연광이나 인공광이 닿지 않는 암소에서는 원리적으로 그 효과는 얻지 못한다. 한편, 세균이나 진균(곰팡이)은, 광이 없어도 증식하기 때문에, 항균·항곰팡이 제품과 같이 요망되는 기간, 성능의 지속성을 요구되는 제품에는, 광이 닿지 않는 암소에서도 항균·항곰팡이성을 발현하는 광 촉매 재료가 요구되고 있다.
상기와 같은 과제에 대응하기 위하여, 광 촉매와 광 촉매 이외의 항균·항곰팡이제의 병용에 의해, 광 촉매의 기능을 보완한 광 촉매 재료의 검토가 행하여지고 있다. 광 촉매는, 유기물을 분해하는 점에서, 무기계의 항균·항곰팡이제를 사용하는 것이 적당하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2000-051708호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-260684호 공보(특허문헌 1 및 2)에서는, 항균·항곰팡이 성분으로서 은이나 구리를 첨가하여, 암소에서의 항균성이나 항곰팡이성을 획득시키는 것을 개시하고 있다.
일반적으로, 광 촉매는, 광 촉매 입자를 용매에 분산시키고, 조막 성분을 혼합하여 도료화하여 기재에 도포하여 사용되지만, 상기한 바와 같이 항균·항곰팡이 성능 향상을 위하여 은, 구리, 아연 등의 금속 성분을 첨가하면, 실용상의 문제점이 발생하는 경우가 많았다. 즉, 은, 구리, 아연 등의 금속이나 그 화합물을 담지하는 방법으로서, 광 촉매 입자 분말에 금속 원료를 반응시켜 담지시키는 경우는, 이것을 나중에 용매 중에 분산시키는 데 엄청난 노동력을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않고, 광 촉매 입자를 미리 분산시킨 분산액에 금속 원료를 첨가하는 경우는, 광 촉매 입자의 분산 안정성이 저해되어 응집을 야기하는 원인이 되어, 다양한 기재에 이 광 촉매 박막을 형성할 때에 실용상 필요한 투명성을 얻는 것이 어려운 경우가 많았다.
또한, 광 촉매의 원료에 은, 구리, 아연 등의 금속이나 그 화합물을 첨가한 후에 열 처리를 행하여, 항균·항곰팡이성 금속을 함유한 광 촉매 입자를 얻는 방법에서는, 광 촉매 입자의 결정성이 저하되기 때문에, 얻어지는 광 촉매 기능이 저하되고, 또한, 항균·항곰팡이성 금속의 일부는 산화티타늄에 덮여 표면에 나오지 않게 되기 때문에, 얻어지는 항균·항곰팡이성도 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 암소에서의 항균·항곰팡이성을 향상시키기 위하여 은, 구리, 아연 등의 금속이나 그 화합물을 많이 첨가하면, 광 촉매에 닿는 광량이 저하되어 버리는 것 등으로 인하여, 얻어지는 광 촉매 기능이 저하된다는 문제도 있어, 실용에 충분한 항균·항곰팡이성과, 다양한 기재에 응용하기 위하여 필요한 투명성을 겸비한 광 촉매 박막은 지금까지 존재하지 않았다.
그런데, 은 입자는 다른 물질에는 보이지 않는 광학적, 전기적, 열적 특성을 갖고 있기 때문에, 여러 분야에서 이용되고 있으며, 비교적 낮은 농도에서도 항균 효과를 기대할 수 있는 점, 진균을 포함하는 넓은 항균 스펙트럼을 갖는 점, 인체에 대한 안전성도 높은 점 등으로 인하여, 항균성 코팅에 이용되는 경우가 있다. 그러나, 은은 환경 중에 미량으로 존재하는 황화수소 등의 황분과 반응하여 황화은이 되기 쉬워, 이에 수반하는 변색이나, 항균 효과의 감쇠 등이 과제로 되고 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2015-034347호 공보(특허문헌 3)에 의하면, 합금은, 그것을 구성하는 금속 원소 단체와는 상이한 성질을 나타내기 때문에, 신규한 합금을 제작함으로써, 종래의 단일 금속에서는 얻지 못하는 특성의 발현이 기대되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평11-217638호 공보(특허문헌 4)에 의하면, 은의 내황화성의 향상 수단으로서 은의 합금화가 검토되고 있다.
일본 특허 공개 제2000-051708호 공보 일본 특허 공개 제2008-260684호 공보 일본 특허 공개 제2015-034347호 공보 일본 특허 공개 평11-217638호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광 조사의 유무에 관계없이, 항균·항곰팡이성을 나타내는, 투명성이 높은 광 촉매·합금 박막을 간편하게 제작할 수 있는 광 촉매·합금 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 해당 분산액을 사용하여 형성되는 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 수성 분산매 중에, 산화티타늄 미립자와 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자의 2종류의 미립자가 분산되어 있는 광 촉매·합금 미립자 분산액이, 광 조사의 유무에 관계없이, 높은 항균·항곰팡이성을 나타내고, 투명성도 높은 광 촉매·합금 박막을 간편하게 제작할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 기재하는 광 촉매·합금 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 해당 분산액을 사용하여 형성되는 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재를 제공한다.
〔1〕
수성 분산매 중에, i) 광 촉매 미립자와 ⅱ) 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자의 2종류의 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액.
〔2〕
i)의 광 촉매 미립자가, 산화티타늄 미립자인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 광 촉매·합금 미립자 분산액.
〔3〕
ⅱ)의 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자에 함유되는 항균·항곰팡이성 금속이, 은, 구리, 아연으로부터 선택되는, 적어도 1종류의 금속인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광 촉매·합금 미립자 분산액.
〔4〕
ⅱ)의 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자에 함유되는 항균·항곰팡이성 금속이, 적어도 은을 함유하는 것을 특징으로 하는 〔3〕에 기재된 광 촉매·합금 미립자 분산액.
〔5〕
ⅱ)의 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자에 함유되는 항균·항곰팡이성 금속이, 합금 미립자의 전체 중량에 대하여 1 내지 100질량％인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 광 촉매·합금 미립자 분산액.
〔6〕
i)의 광 촉매 미립자와 ⅱ)의 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자의 2종류의 미립자의 분산 입자경이, 레이저 광을 사용한 동적 산란법에 의해 측정되는 부피 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)으로, 5 내지 100㎚인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 광 촉매·합금 미립자 분산액.
〔7〕
결합제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 광 촉매·합금 미립자 분산액.
〔8〕
결합제가 규소 화합물계 결합제인 것을 특징으로 하는 〔7〕에 기재된 광 촉매·합금 미립자 분산액.
〔9〕
〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 광 촉매·합금 미립자 분산액을 사용하여 형성되는 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재.
〔10〕
(1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정,
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 공정,
(3) 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 포함하는 용액과 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 포함하는 용액을 제조하는 공정,
(4) 상기 (3)의 공정에서 제조한 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 포함하는 용액과 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 포함하는 용액을 혼합하여 합금 미립자 분산액을 제조하는 공정,
(5) 상기 (4)의 공정에서 제조한 합금 미립자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정하는 공정,
(6) (2)와 (5)의 공정에서 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액과 합금 미립자 분산액을 혼합하는 공정,
을 갖는 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 광 조사의 유무에 관계없이, 높은 항균·항곰팡이성을 나타내는, 투명성이 높은 광 촉매·합금 박막을 간편하게 제작할 수 있는 광 촉매·합금 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 해당 분산액을 사용하여 형성되는 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 항균·항곰팡이성을 갖는 광 촉매·합금 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
<광 촉매·합금 미립자 분산액>
본 발명의 광 촉매·합금 미립자 분산액은, 수성 분산매 중에, i) 광 촉매 미립자와 ⅱ) 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자의 2종류의 미립자가 분산되어 있는 것이며, 후술하는 바와 같이, 특히, 따로따로 제조한, 광 촉매(산화티타늄) 미립자 분산액과 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자 분산액의 2종류의 미립자 분산액을 혼합하여 제조한 것이다.
광 촉매 미립자 분산액
본 발명에 있어서, 광 촉매란, 소정의 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 광을 조사함으로써, 광 촉매 작용을 나타내는 물질의 총칭을 가리킨다. 이러한 물질로서, 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화비스무트, 바나듐산비스무트, 티타늄산스트론튬 등의 공지된 금속 산화물 반도체의 미립자를 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 400㎚ 이하의 자외광을 포함하는 광선의 조사 하에서, 특히 높은 광 촉매 작용을 갖고, 화학적으로 안정되고, 나노사이즈 입자의 합성이나 그 나노사이즈 입자의 용매에 대한 분산이 비교적 용이한 산화티타늄 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
산화티타늄 미립자의 결정상으로서는, 통상, 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형의 3개가 알려져 있지만, 주로, 아나타제형 또는 루틸형을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「주로」란, 산화티타늄 미립자 결정 전체 중, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상 함유함을 의미하고, 100질량％여도 된다.
산화티타늄 미립자로서는, 그의 광 촉매 활성을 높이기 위하여, 산화티타늄 미립자에, 백금, 금, 팔라듐, 철, 구리, 니켈 등의 금속 화합물을 담지시킨 것이나, 주석, 질소, 황, 탄소 등의 원소를 도프시킨 것을 이용할 수도 있다.
광 촉매 미립자 분산액의 수성 분산매로서는, 통상, 수성 용매가 사용되어, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다. 물로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한, 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 혼합 용매 중의 친수성 유기 용매의 비율이 0질량％보다 많고, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
광 촉매(산화티타늄) 미립자 분산액 중의 i)의 산화티타늄 미립자의 분산 입자경은, 레이저 광을 사용한 동적 광 산란법에 의해 측정되는 부피 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입자경」이라는 경우가 있다)이, 5 내지 30㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎚이다. 이것은, 평균 입자경이, 5㎚ 미만인 경우, 광 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 30㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 평균 입자경을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주)제), LA-910(호리바 세이사쿠쇼(주)제) 등을 사용할 수 있다.
광 촉매(산화티타늄) 미립자 분산액 중의 산화티타늄 미립자의 농도는, 후술되는 필요한 두께의 광 촉매·합금 박막의 제작 용이함의 관점에서, 0.01 내지 30질량％가 바람직하고, 특히 0.5 내지 20질량％가 바람직하다.
여기서, 광 촉매(산화티타늄) 미립자 분산액의 농도의 측정 방법은, 산화티타늄 미립자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(산화티타늄 미립자)의 질량과 샘플링한 산화티타늄 미립자 분산액의 질량으로부터, 다음 식에 따라 산출할 수 있다.
산화티타늄 미립자 분산액의 농도(％)=〔불휘발분 질량(g)/산화티타늄 미립자 분산액 질량(g)〕×100
항균· 항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자 분산액
본 발명에 있어서, 합금 미립자는, 항균·항곰팡이성을 높이는 금속 성분을 적어도 1종 이상 포함한, 2종 이상의 금속 성분을 포함하는 것이다.
항균·항곰팡이성을 높이는 금속 성분이란, 균이나 곰팡이 등의 미생물에는 유해하지만, 인체에는 비교적 해가 적은 금속 성분을 가리키는데, 예를 들어 필름에 금속 성분 입자를 코팅하여, JIS Z 2801 항균 가공 제품의 규격 시험을 행한 경우, 황색 포도상구균이나 대장균의 생균수의 감소가 확인되는, 은, 구리, 아연, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있다(참고 문헌 1, 2).
본 발명의 합금 미립자는, 이들 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금인 것이 바람직하고, 특히, 은, 구리, 아연 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
참고 문헌 1: 미야노, 철과 강, 93(2007) 1, 57-65
참고 문헌 2: H.Kawakami, ISIJ Intern., 48(2008) 9, 1299-1304
더욱 구체적으로는, 예를 들어 은구리, 은팔라듐, 은백금, 은주석, 금구리, 은니켈, 은안티몬, 은구리주석, 금구리주석, 은니켈주석, 은안티몬주석, 백금망간, 은티타늄, 구리주석, 코발트구리, 아연마그네슘, 은아연, 구리아연, 은구리아연 등의 금속 성분의 조합을 포함하는 합금 미립자를 들 수 있다.
합금 미립자 중의 항균·항곰팡이성을 높이는 금속 성분 이외의 금속 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금, 안티몬, 주석, 나트륨, 마그네슘, 규소, 인, 황, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 갈륨, 게르마늄, 비소, 셀레늄, 이트륨, 니오븀, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 인듐, 텔루륨, 세슘, 바륨, 하프늄, 탄탈룸, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 폴로늄, 라듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 액티늄, 토륨 중 적어도 1종류로부터 선택할 수 있다.
합금 미립자 중의 항균·항곰팡이성을 높이는 금속 성분의 함유량은, 항균·항곰팡이성 금속이, 합금 미립자의 전체 중량에 대하여, 1 내지 100질량％, 바람직하게는 10 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량％로 할 수 있다. 이것은, 항균·항곰팡이성을 높이는 금속 성분이 1질량％ 미만인 경우, 항균·항곰팡이 성능이 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있기 때문이다.
합금 미립자 분산액의 수성 분산매에는, 통상, 수성 용매가 사용되고, 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물, 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
합금 미립자 분산액 중의 ⅱ)의 합금 미립자의 분산 입자경은, 레이저 광을 사용한 동적 광 산란법에 의해 측정되는 부피 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입자경」이라는 경우가 있다)이, 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이하이다. 평균 입자경의 하한값에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 이론상, 항균·항곰팡이성을 가질 수 있는 최소의 입자경의 것까지 사용 가능하지만, 실용상은 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자경이 200㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자경을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주)제), LA-910(호리바 세이사쿠쇼(주)제) 등을 사용할 수 있다.
합금 미립자 분산액 중의 합금 미립자의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 농도가 옅을수록 분산 안정성이 좋으므로, 0.0001 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1질량％이다. 0.0001질량％ 미만인 경우, 생산성이 현저하게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
광 촉매·합금 미립자 분산액
본 발명의 광 촉매·합금 미립자 분산액은, 상술한 바와 같이, 따로따로 구성된, 광 촉매(산화티타늄) 미립자 분산액과 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자 분산액의 2종류의 미립자 분산액을 혼합함으로써 얻어지는 것이다.
여기서, 광 촉매·합금 미립자 분산액 중의 i)의 광 촉매(산화티타늄) 미립자 및 ⅱ)의 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자의 혼합물의 분산 입자경은, 레이저 광을 사용한 동적 광 산란법에 의해 측정되는 부피 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입자경」이라는 경우가 있다)이, 5 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎚이다. 이것은, 평균 입자경이, 5㎚ 미만인 경우, 광 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 100㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, i) 및 ⅱ)의 미립자의 평균 입자경을 측정하는 장치는, 상술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 광 촉매·합금 미립자 분산액에는, 후술하는 결합제를 함유해도 된다.
<광 촉매·합금 미립자 분산액의 제조 방법>
본 발명의 광 촉매·합금 미립자 분산액의 제조 방법은, 최종적으로, 수성 분산매 중에, i) 광 촉매 미립자와 ⅱ) 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자의 2종류의 미립자가 분산된 상태에서 얻어지는 것이며, 이하의 공정 (1) 내지 (6)을 갖는 것이다.
(1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정,
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 공정,
(3) 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 포함하는 용액과 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 포함하는 용액을 제조하는 공정,
(4) 상기 (3)의 공정에서 제조한 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 포함하는 용액과 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 포함하는 용액을 혼합하여 합금 미립자 분산액을 제조하는 공정,
(5) 상기 (4)의 공정에서 제조한 합금 미립자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정하는 공정,
(6) (2)와 (5)에서 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액과 합금 미립자 분산액을 혼합하는 공정.
공정 (1) 내지 (2)는, 광 촉매 미립자 분산액을 제조하는 것이다.
공정 (3) 내지 (5)는, 합금 미립자 분산액을 제조하는 것이며, 물리적 방법이나 화학적 방법이 있는 가운데, 특히, 합성 조건 조정이 용이하고, 조성, 입경·입도 분포 등의 제어 가능 범위가 넓고, 생산성의 관점에 있어서 우위성이 있는 화학적 방법의 하나인 액상 환원법을 이용하는 것이며, 합금의 원료가 되는 2종류 이상의 금속 이온을 포함한 용액에 환원제를 혼합함으로써, 합금 미립자로서 석출시키는 것이다. 이때, 반응계 내에 합금 미립자의 보호제를 공존시킴으로써, 합금 미립자의 용매에 대한 분산성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
공정 (6)은, 공정 (2)에서 얻어진 광 촉매 미립자 분산액과 공정 (5)에서 얻어진 합금 미립자 분산액을 혼합하여, 최종적으로 항균·항곰팡이성을 갖는 광 촉매·합금 미립자 분산액을 제조하는 것이다.
이하, 각 공정에 관한 상세를 설명한다.
·공정 (1):
공정 (1)에서는, 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조한다.
반응 방법으로서는, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법이어도, 원료 티타늄 화합물에 과산화수소를 첨가하고 나서 염기성 물질을 첨가하여 퍼옥소티타늄 수화물로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물을 제거하고 과산화수소를 더 첨가하여 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법이어도 된다.
여기서, 원료 티타늄 화합물로서는, 예를 들어 티타늄의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 이들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수분해함으로써 석출시킨 수산화티타늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 티타늄의 염화물(TiCl3, TiCl4)을 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매로서는, 전술한 것이, 전술한 배합이 되도록 사용된다. 또한, 원료 티타늄 화합물과 수성 분산매로 형성되는 원료 티타늄 화합물 수용액의 농도는, 60질량％ 이하, 특히 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 농도의 하한은 적절히 선정되지만, 통상 1질량％ 이상인 것이 바람직하다.
염기성 물질은, 원료 티타늄 화합물을 원활하게 수산화티타늄으로 하기 위한 것으로, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 암모니아, 알칸올아민, 알킬아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 원료 티타늄 화합물 수용액의 pH를 7 이상, 특히 pH7 내지 10이 되는 양으로 첨가하여 사용된다. 또한, 염기성 물질은, 상기 수성 분산매와 함께 적당한 농도의 수용액으로서 사용해도 된다.
과산화수소는, 상기 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물로 변환시키기 위한 것이고, 통상, 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은, 티타늄의 몰수의 1.5 내지 20배 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 과산화수소를 첨가하여 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄산으로 하는 반응에 있어서, 반응 온도는 5 내지 80℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 퍼옥소티타늄산 용액은, pH 조정 등을 위하여, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 된다. 여기에서 말하는, 알칼리성 물질로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 알킬아민 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산 및 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 퍼옥소티타늄산 용액의 pH는, 1 내지 9, 특히 4 내지 7인 것이 취급의 안전성의 관점에서 바람직하다.
·공정 (2):
공정 (2)에서는, 상기 공정 (1)에서 얻어진 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에 있어서 0.01 내지 24시간 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는, 반응 효율과 반응의 제어성의 관점에서 80 내지 250℃가 적절하여, 그 결과, 퍼옥소티타늄산은 산화티타늄 미립자로 변환되어 간다. 또한, 여기에서 압력 제어 하란, 반응 온도가 분산매의 비점을 초과하는 경우에는, 반응 온도가 유지할 수 있도록, 적절히 가압을 행하여, 반응 온도를 유지함을 말하며, 분산매의 비점 이하의 온도로 하는 경우에 대기압에서 제어하는 경우를 포함한다. 여기에서 사용하는 압력은, 통상 0.12 내지 4.5㎫ 정도, 바람직하게는 0.15 내지 4.5㎫ 정도, 보다 바람직하게는 0.20 내지 4.5㎫이다. 반응 시간은, 1분 내지 24시간인 것이 바람직하다. 이 공정 (2)에 의해, 산화티타늄 미립자 분산액이 얻어진다.
여기에서 얻어지는 산화티타늄 미립자의 입자경은, 이미 설명한 대로의 범위의 것이 바람직하지만, 반응 조건을 조정함으로써 입자경을 제어하는 것이 가능한데, 예를 들어 반응 시간이나 승온 시간을 짧게 함으로써 입자경을 작게 할 수 있다.
·공정 (3):
공정 (3)에서는, 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액과 해당 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액을 제조한다.
이들 용액의 제조 방법은, 수성 분산매에, 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물 및 해당 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를, 각각 따로따로 첨가하고, 교반하여 용해하는 방법이어도 된다. 교반 방법에 대해서는, 수성 분산매에 균일하게 용해시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고 일반적으로 입수 가능한 교반기를 사용할 수 있다.
원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물로서는, 다양한 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들어 항균·항곰팡이성 금속의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 암민 착체, 시아노 착체, 할로게노 착체, 히드록시 착체 등의 착염을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염을 사용하는 것이 바람직하다.
환원제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 구성하는 금속의 이온을 환원할 수 있는 다양한 환원제가 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 히드라진, 히드라진1수화물, 페닐히드라진, 황산히드라지늄등의 히드라진류, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 옥틸아민, 디메틸아미노보란 등의 아민류, 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산, 말산, 말론산, 포름산 등의 유기산류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 벤조트리아졸 등의 알코올류, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화알루미늄리튬, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화트리부틸주석, 수소화트리(sec-부틸)붕소리튬, 수소화트리(sec-부틸)붕소칼륨, 수소화붕소아연, 아세톡시수소화붕소나트륨 등의 히드리드류, 폴리비닐피롤리돈, 1-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸피롤리돈 등의 피롤리돈류, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스 등의 환원성 당류, 소르비톨 등의 당알코올류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 환원제를 용해하는 수성 분산매로서는, 상기 금속 화합물에 사용하는 수성 분산매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액에는 보호제를 첨가해도 된다. 보호제로서는, 환원 석출된 합금 입자가 응집됨을 방지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 계면 활성제나, 분산제로서의 능력을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 3-부톡시프로필아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 올레일아민, 옥타데실아민 등의 제1급 아민 화합물, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-N-디에틸에틸렌디아민 등의 디아민 화합물, 올레산 등의 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
수성 분산매(수성 용매)로서는, 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물, 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 수용성 유기 용매는, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용매에는 염기성 물질 또는 산성 물질을 첨가해도 된다. 염기성 물질로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염, tert-부톡시칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드, 부틸리튬 등의 지방족 탄화수소의 알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 산성 물질로서는, 왕수, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.
이들 2개의 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 농도가 낮을수록 형성되는 개개의 합금 미립자의 1차 입자경을 작게 할 수 있는 경향이 있는 점에서, 목적으로 하는 1차 입자경의 범위에 따라 적합한 농도의 범위를 설정하는 것이 바람직하다.
이들 2개의 용액의 pH는 특별히 한정되지 않고 목적으로 하는 합금 미립자 중의 금속의 몰비나 1차 입자경 등에 따라 적합한 pH로 조정하는 것이 바람직하다.
·공정 (4):
공정 (4)에서는, 공정 (3)에서 제조한, 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액과 해당 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액을 혼합하여, 합금 미립자 분산액을 제조한다.
이들 2개의 용액을 혼합하는 방법으로서는, 이들 2개의 용액을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 용기에 금속 화합물 용액과 환원제 용액을 넣고 교반 혼합하는 방법, 반응 용기에 넣은 금속 화합물 용액을 교반하면서 환원제 용액을 적하하여 교반 혼합하는 방법, 반응 용기에 넣은 환원제 용액을 교반하면서 금속 화합물 용액을 적하하여 교반 혼합하는 방법, 금속 화합물 용액과 환원제 용액을 연속적으로 정량 공급하여, 반응 용기나 마이크로 리액터 등으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
혼합 시의 온도는 특별히 한정되지 않고 목적으로 하는 합금 미립자 중의 금속의 몰비나 1차 입자경 등에 따라 적합한 온도로 조정하는 것이 바람직하다.
·공정 (5):
공정 (5)에서는, 공정 (4)에서 제조한 합금 미립자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정한다.
수성 분산매로서는, 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물, 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 수용성 유기 용매는, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
막 여과법에 의해, 합금 미립자 분산액으로부터, 합금 미립자 이외의 불휘발성의 불순물, 예를 들어 원료 금속 화합물 중의 금속 이외의 성분, 환원제, 보호제 등을 세정·분리한다. 합금 미립자 분산액 중의 합금 미립자와 불휘발성의 불순물의 질량비(합금 미립자/불휘발성 불순물)가 0.01 내지 10이 될 때까지 세정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1이다. 0.01 미만인 경우는, 합금 미립자에 대한 불순물량이 많아, 얻어지는 항균·항곰팡이성이나 광 촉매 성능이 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있고, 10 초과인 경우는, 합금 미립자의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
·합금 미립자 분산액 중의 금속 성분 농도의 정량(ICP-OES)
합금 미립자 분산액 중의 금속 성분 농도는, 합금 미립자 분산액을 순수로 적절히 희석하여, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(상품명 "Agilent 5110 ICP-OES", 애질런트·테크놀로지(주))에 도입하여 측정할 수 있다.
·합금 미립자 분산액 중의 금속 성분 이외의 불휘발성 불순물의 정량
여기서, 합금 미립자 분산액의 금속 성분 이외의 불휘발성 불순물 농도는, 합금 미립자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(합금 미립자+불휘발성 불순물)의 질량과 샘플링한 합금 미립자 분산액의 질량으로부터 산출한 불휘발분 농도로부터, 상기 ICP-OES로 정량한 금속 성분 농도를 차감함으로써 산출할 수 있다.
불휘발성 불순물 농도(％)=〔불휘발분 질량(g)/합금 미립자 분산액 질량(g)〕×100-합금 미립자 분산액 중의 금속 성분 농도(％)
막 여과법에 사용되는 막으로서는, 합금 미립자 분산액으로부터 합금 미립자와 합금 미립자 이외의 불휘발성의 불순물을 분리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정밀 여과막이나 한외여과막, 나노여과막을 들 수 있고, 이들 중, 적절한 세공 직경을 갖는 막을 사용하여 실시할 수 있다.
여과 방식으로서는, 원심 여과, 가압 여과, 십자 흐름 여과 방식 등의 어느 방식이든 채용할 수 있다.
여과막의 형상으로서는, 중공사형, 스파이럴형, 튜블러형, 평막형 등, 적당한 형태의 것을 사용할 수 있다.
여과막의 재질로서는, 합금 미립자 분산액에 대하여 내구성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 폴리에틸렌, 사불화에틸렌, 폴리프로필렌, 아세트산셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 유기막, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 무기막 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 여과막으로서, 구체적으로는, 마이크로자(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 아미콘 울트라(머크 밀리포어(주)제), 울트라 필터(애드반텍 도요(주)), MEMBRALOX(니혼팔(주)) 등을 들 수 있다.
·공정 (6)
공정 (6)에서는, 공정 (2)에서 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액과 공정 (5)에서 얻어진 합금 미립자 분산액을 혼합하여, 항균·항곰팡이성을 갖는 광 촉매·합금 미립자 분산액을 얻는다.
혼합 방법에 대해서는, 2종의 분산액이 균일하게 혼합되는 방법이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 일반적으로 입수 가능한 교반기를 사용한 교반에 의해 혼합할 수 있다.
산화티타늄 미립자 분산액과 합금 미립자 분산액의 혼합 비율은, 산화티타늄 미립자와 합금 미립자의 각 분산액 중의 미립자의 중량비(산화티타늄 미립자/합금 미립자)로, 1 내지 100,000, 바람직하게는 10 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 1,000이다. 1 미만인 경우는 광 촉매 성능이 충분히 발휘되지 못하기 때문에 바람직하지 않고, 100,000 초과인 경우는 항균·항곰팡이 성능이 충분히 발휘되지 못하기 때문에 바람직하지 않다.
광 촉매·합금 미립자 분산액 중의 산화티타늄 미립자 및 합금 미립자의 혼합물의 분산 입자경에 관한 레이저 광을 사용한 동적 광 산란법에 의해 측정되는 부피 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입자경」이라는 경우가 있다)은, 상술한 바와 같다.
또한, 평균 입자경을 측정하는 장치도, 상술한 바와 같다.
이렇게 하여 제조된 광 촉매·합금 미립자 분산액의 산화티타늄 미립자, 합금 미립자 및 불휘발성 불순물의 합계의 농도는, 상술한 바와 같이, 필요한 두께의 광 촉매·합금 박막의 제작 용이함의 관점에서, 0.01 내지 20질량％가 바람직하고, 특히 0.5 내지 10질량％가 바람직하다. 농도 조정에 대해서는, 농도가 원하는 농도보다 높은 경우에는, 수성 분산매를 첨가하여 희석함으로써 농도를 내릴 수 있고, 원하는 농도보다 낮은 경우에는, 수성 분산매를 휘발 혹은 여과 분별함으로써 농도를 올릴 수 있다.
여기서, 광 촉매·합금 미립자 분산액의 농도의 측정 방법은, 광 촉매·합금 미립자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(산화티타늄 미립자, 합금 미립자 및 불휘발성의 불순물)의 질량과 샘플링한 광 촉매·합금 미립자 분산액의 질량으로부터, 다음 식에 따라 산출할 수 있다.
광 촉매·합금 분산액의 농도(％)=〔불휘발분 질량(g)/광 촉매·합금 미립자 분산액 질량(g)〕×100
광 촉매·합금 미립자 분산액에는, 후술하는 각종 부재 표면에 해당 분산액을 도포하기 쉽게 함과 함께 해당 미립자를 접착하기 쉽게 할 목적으로 결합제를 첨가해도 된다. 결합제로서는, 예를 들어 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등을 포함하는 금속 화합물계 결합제나 불소계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등을 포함하는 유기 수지계 결합제 등을 들 수 있다.
결합제와 광 촉매·합금 미립자의 질량비[결합제/(산화티타늄 미립자+합금 미립자)]로서는, 0.01 내지 99, 보다 바람직하게는 0.1 내지 9, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5의 범위에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 질량비가 0.01 미만인 경우, 각종 부재 표면에 대한 광 촉매 미립자의 접착이 불충분해지고, 99 초과인 경우, 항균·항곰팡이 성능 및 광 촉매 성능이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
그 중에서도, 항균·항곰팡이 성능, 광 촉매 성능 및 투명성이 높은 우수한 광 촉매·합금 박막을 얻기 위해서는, 특히 규소 화합물계 결합제를 배합비(규소 화합물과 산화티타늄 미립자+합금 미립자의 질량비) 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 범위에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 규소 화합물계 결합제란, 고체상 또는 액체상의 규소 화합물을 수성 분산매 중에 포함하여 이루어지는 규소 화합물의, 콜로이드 분산액, 용액, 또는 에멀젼이며, 구체적으로는, 콜로이달 실리카(바람직한 입경 1 내지 150㎚); 실리케이트 등의 규산염류 용액; 실란, 실록산 가수분해물 에멀젼; 실리콘 수지 에멀젼; 실리콘-아크릴 수지 공중합체, 실리콘-우레탄 수지 공중합체 등의 실리콘 수지와 다른 수지의 공중합체의 에멀젼 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 막 형성성을 높이는 결합제를 첨가하는 경우에는, 첨가하는 수성 결합제 용액을 혼합한 후에 원하는 농도가 되도록, 상술한 바와 같이 농도 조정을 행한 광 촉매·합금 미립자 분산액에 대하여 첨가하는 것이 바람직하다.
<광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재>
본 발명의 광 촉매·합금 미립자 분산액은, 각종 부재의 표면에 광 촉매·합금 박막을 형성시키기 위하여 사용할 수 있다. 여기서, 각종 부재는, 특별히 제한되지 않지만, 부재의 재료로서는, 예를 들어 유기 재료, 무기 재료를 들 수 있다. 이들은, 각각의 목적, 용도에 따른 다양한 형상을 가질 수 있다.
유기 재료로서는, 예를 들어 염화비닐 수지(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카르보네이트(PC), 아크릴 수지, 폴리아세탈, 불소 수지, 실리콘 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르이미드(PEEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 합성 수지 재료, 천연 고무 등의 천연 재료, 또는 상기 합성 수지 재료와 천연 재료의 반합성 재료를 들 수 있다. 이들은, 필름, 시트, 섬유 재료, 섬유 제품, 그 밖의 성형품, 적층체 등의 필요한 형상, 구성으로 제품화되어 있어도 된다.
무기 재료로서는, 예를 들어 비금속 무기 재료, 금속 무기 재료가 포함된다. 비금속 무기 재료로서는, 예를 들어 유리, 세라믹, 석재 등을 들 수 있다. 이들은, 타일, 유리, 미러, 벽, 의장재 등의 다양한 형태로 제품화되어 있어도 된다. 금속 무기 재료로서는, 예를 들어 주철, 강재, 철, 철합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 아연 다이캐스트 등을 들 수 있다. 이들은, 상기 금속 무기 재료의 도금이 실시되어 있어도 되고, 상기 유기 재료가 도포되어 있어도 되고, 상기 유기 재료 또는 비금속 무기 재료의 표면에 실시하는 도금이어도 된다.
본 발명의 광 촉매·합금 미립자 분산액은, 상기 각종 부재 중에서도, 특히, PET 등의 고분자 필름 위에 투명한 광 촉매·합금 박막을 제작하는 데 유용하다.
각종 부재 표면에 대한 광 촉매·합금 박막의 형성 방법으로서는, 광 촉매·합금 미립자 분산액을, 예를 들어 상기 부재 표면에, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등의 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 원적외선 건조, IH 건조, 열풍 건조 등의 공지된 건조 방법에 의해 건조시키면 되고, 광 촉매·합금 박막의 두께도 다양하게 선정될 수 있지만, 통상, 10㎚ 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.
이에 의해, 상술한 광 촉매·합금 미립자의 피막이 형성된다. 이 경우, 상기 분산액에 상술한 양으로 결합제가 포함되어 있는 경우는, 광 촉매·합금 미립자와 결합제를 포함하는 피막이 형성된다.
이와 같이 하여 형성되는 광 촉매·합금 박막은, 투명하여, 종래와 같이 광 조사 하에서 양호한 광 촉매 작용을 부여할 뿐만 아니라, 암소에 있어서도 우수한 항균·항곰팡이 작용이 얻어지는 것이며, 해당 광 촉매·합금 박막이 형성된 각종 부재는, 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
또한, 암소란, 조도가 10lx 미만인 상태를 의미하고, 특히 자외선 방사 조도가 0.001mW/㎠ 미만이 되는 암소에서 본 발명의 분산액은 유효하다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 「원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물」, 「광 촉매·합금 미립자 분산액」 및 「광 촉매·합금 박막」은, 각각, 간단히 「원료 금속 화합물」, 「광 촉매 미립자 분산액」 및 「광 촉매 박막」이라는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 각종 측정은 다음과 같이 하여 행했다.
(1) 광 촉매 박막의 항균 성능 시험(암소, 자외선 조사 하)
광 촉매 박막의 항균 성능은, 광 촉매 박막을 한 변이 50㎜인 사각형의 유리 기재에 두께 100㎚가 되도록 도포한 샘플에 대하여, 일본 공업 규격 JIS R 1702:2012 「파인 세라믹스-광 촉매 항균 가공 제품의 항균성 시험 방법·항균 효과」의 하이브리드 광 촉매 가공 평판상 제품의 시험 방법에 준거한 방법으로 시험하고, 다음 기준으로 평가하였다.
·매우 양호(◎라고 표시)…모든 항균 활성값이 4.0 이상인 경우
·양호(○라고 표시)…모든 항균 활성값이 2.0 이상인 경우
·불량(×라고 표시)…항균 활성값 2.0 미만이 있는 경우
(2) 광 촉매 박막의 곰팡이 저항성 시험(암소)
광 촉매 박막의 항곰팡이 성능은, 광 촉매 박막을 한 변이 50㎜인 사각형의 유리 기재에 두께 100㎚가 되도록 도포한 샘플에 대하여, 일본 공업 규격 JIS Z 2911:2010 「곰팡이 저항성 시험 방법」에 준거한 방법으로 8주일 후까지 평가하였다. 평가는 부속서 A에 규정된 곰팡이 발육 상태의 평가에 의해 행하여 다음 기준으로 평가하였다.
·매우 양호(◎라고 표시)…곰팡이 발육 상태가 0 내지 1
·양호(○라고 표시)…곰팡이 발육 상태가 2 내지 3
·불량(×라고 표시)…곰팡이 발육 상태가 4 내지 5
(3) 광 촉매 박막의 아세트알데히드 가스 분해 성능 시험(자외선 조사 하)
분산액을 도포, 건조함으로써 제작한 광 촉매 박막의 활성을, 아세트알데히드 가스의 분해 반응에 의해 평가하였다. 평가는 배치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 행하였다.
구체적으로는, 용적 5L의 석영 유리창 부착 스테인리스제 셀 내에 A4 사이즈(210㎜×297㎜)의 PET 필름 위의 전체면에 광 촉매 박막의 두께가 100㎚가 되도록 도포한 샘플을 설치한 뒤, 해당 셀을 습도 50％로 조습한 농도 20ppm의 아세트알데히드 가스로 채우고, 해당 셀 상부에 설치한 UV 램프(상품 제품 번호 "FL10BLB", 도시바라이테크(주))로 강도 1mW/㎠가 되도록 광을 조사하였다. 박막 위의 광 촉매에 의해 아세트알데히드 가스가 분해되면, 해당 셀 중의 아세트알데히드 가스 농도가 저하된다. 그래서, 그 농도를 측정함으로써, 아세트알데히드 가스 분해량을 구할 수 있다. 아세트알데히드 가스 농도는 광 음향 멀티 가스 모니터(상품명 "INNOVA1412", LumaSense사제)를 사용하여 측정하고, 아세트알데히드 가스 농도를 초기의 20ppm으로부터 1ppm까지 저감시키는 데 필요한 시간을 비교하여, 다음 기준으로 평가하였다. 시험은 5시간까지 실시하였다.
·매우 양호(◎라고 표시)…2시간 이내에 저감
·양호(○라고 표시)…5시간 이내에 저감
·약간 불량(△라고 표시)…초기 농도(20ppm)로부터의 저감은 보이지만, 5시간 이내에 기준값(1ppm)까지는 저감할 수 없다
·불량(×라고 표시)…초기 농도(20ppm)로부터의 저감이 보이지 않는다(전혀 저감되지 않는다)
(4) 산화티타늄 미립자의 결정상의 동정(XRD)
산화티타늄 미립자의 결정상은, 얻어진 산화티타늄 미립자의 분산액을 105℃, 3시간 건조시켜 회수한 산화티타늄 미립자 분말의 분말 X선 회절(상품명 "탁상형 X선 회절 장치 D2 PHASER", 브루커·에이 엑스 에스(주))을 측정함으로써 동정하였다.
(5) 광 촉매 박막의 투명성
기재인 유리판의 HAZE(헤이즈)값(％)을 측정한다. 이어서, 분산액을 해당 유리 위에 도포, 건조함으로써 광 촉매 박막을 제작하고, 해당 박막을 제작한 상태의 유리판의 헤이즈값을 측정한다. 그의 차로부터 광 촉매 박막의 헤이즈값을 구한다. 헤이즈값의 측정은 헤이즈 미터(상품명 "디지털 헤이즈 미터 NDH-200", 닛본 덴쇼쿠 고교(주))를 사용하였다. 광 촉매 박막의 투명성을 구해진 헤이즈값의 차로부터 다음 기준으로 평가하였다.
양호(○라고 표시)…차가 +1％ 이하.
약간 불량(△라고 표시)…차가 +1％를 초과하고, +3％ 이하.
불량(×라고 표시)…차가 +3％를 초과한다.
(6) 합금 미립자의 합금의 판정
합금 미립자가 합금인지 여부의 판정은, 주사 투과형 전자 현미경 관찰(STEM, 니혼덴시제 ARM-200F) 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석에 의해 행했다. 구체적으로는, 얻어진 합금 미립자 분산액을 TEM 관찰용 카본 그리드에 적하하여 수분을 건조 제거하고 확대 관찰하여, 평균적인 형상이라고 간주할 수 있는 입자를 복수 포함하는 시야를 수 개소 선택하여 STEM-EDX 매핑을 행하여, 합금을 구성하는 각 금속 성분이 하나의 입자 내로부터 검출됨을 확인할 수 있는 경우에 합금 미립자라고 판정하였다.
[실시예 1]
<산화티타늄 미립자 분산액의 제조>
36질량％의 염화티타늄 (Ⅳ) 수용액을 순수로 10배로 희석한 후, 10질량％의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써, 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액의 pH는 9였다. 얻어진 침전물을, 순수의 첨가와 데칸테이션을 반복하여 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의, 수산화티타늄 침전물에 H2O2/Ti(몰비)가 5가 되도록 35질량％ 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반하여 충분히 반응시켜, 황색 투명의 퍼옥소티타늄산 용액 (a)를 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액 (a) 400mL를 투입하고, 이것을 130℃, 0.5㎫의 조건 하, 90분간 수열 처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 산화티타늄 미립자 분산액 (A)(불휘발분 농도 1.0질량％)를 얻었다.
이하, 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액의 각종 측정 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
<은구리 합금 미립자 분산액의 제조>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 2.50mmol/L가 되도록 질산은, Cu로서의 농도가 2.50mmol/L가 되도록 질산구리2수화물을 용해하여 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (I)을 얻었다. 이하, 얻어진 원료 금속 화합물을 포함하는 용액에 대하여 표 2에 정리한다.
용매로서, 에틸렌글리콜을 55질량％ 및 순수를 8질량％, 염기성 물질로서 수산화칼륨을 2질량％, 환원제로서 히드라진1수화물을 20질량％, 디메틸아미노에탄올을 5질량％, 환원제/보호제로서 폴리비닐피롤리돈을 10질량％ 혼합함으로써, 환원제를 포함하는 용액 (i)을 얻었다.
반응기 내에서 160℃로 가열한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (I) 2L에, 25℃의 환원제를 포함하는 용액 (i) 0.2L를 급속 혼합하여 얻은 액을, 분획 분자량 10,000의 한외여과막(마이크로자, 아사히 가세이(주))에 의해 농축 및 순수 세정을 행함으로써 합금 미립자 분산액 (α)를 얻었다. 이하, 얻어진 합금 미립자 분산액에 대하여 표 3에 정리한다.
산화티타늄 미립자 분산액 (A)와 합금 미립자 분산액 (α)를 각 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/합금 미립자)가 100이 되도록 혼합하여, 본 발명의 광 촉매 미립자 분산액 (E-1)을 얻었다. 이하, 얻어진 원료 금속 화합물을 포함하는 용액에 대하여 표 4에 정리한다.
광 촉매 미립자 분산액 (E-1)에 실리카계의 결합제(콜로이달 실리카, 상품명: 스노우텍스 20, 닛산 가가쿠 고교(주)제, 평균 입자경 10 내지 20㎚, SiO2 농도 20질량％ 수용액)를 TiO2/SiO2(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하여, 평가용 코팅액을 제작하였다.
평가용 코팅액을 광 촉매 박막의 두께가 100㎚가 되도록 PET 필름에 도공하고, 80℃로 설정한 오븐에서 1시간 건조시켜, 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 평가 결과를 표 5, 아세트알데히드 가스 분해 시험, 광 촉매 박막의 투명성을 표 6에 정리하였다.
[실시예 2]
<산화티타늄 미립자 분산액의 제조>
36질량％의 염화티타늄 (Ⅳ) 수용액에 염화주석 (Ⅳ)를 Ti/Sn(몰비)가 20이 되도록 첨가·용해한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 황색 투명의 퍼옥소티타늄산 용액 (b)를 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액 (b) 400mL를 투입하고, 이것을 150℃의 조건 하, 90분간 수열 처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 산화티타늄 미립자 분산액 (B)(불휘발분 농도 1.0질량％)를 얻었다.
<은구리 합금 미립자 분산액의 제조>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 4.50mmol/L가 되도록 질산은, Cu로서의 농도가 0.50mmol/L가 되도록 질산구리2수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (Ⅱ)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 합금 미립자 분산액 (β)를 얻었다.
산화티타늄 미립자 분산액 (B)와 합금 미립자 분산액 (β)를 각 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/합금 미립자)가 800이 되도록 혼합하여, 본 발명의 광 촉매 미립자 분산액 (E-2)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 3]
<은팔라듐 합금 미립자 분산액의 제조>
순수를 용매로 하고, Ag로서의 농도가 4.00mmol/L가 되도록 질산은, Pd로서의 농도가 1.00mmol/L가 되도록 질산 팔라듐2수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (Ⅲ)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 합금 미립자 분산액 (γ)를 얻었다.
산화티타늄 미립자 분산액 (A)와 합금 미립자 분산액 (γ)를 각 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/합금 미립자)가 200이 되도록 혼합하여, 본 발명의 광 촉매 미립자 분산액 (E-3)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 4]
<은백금 합금 미립자 분산액의 제조>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 4.00mmol/L가 되도록 질산은, Pt로서의 농도가 1.00mmol/L가 되도록 염화백금산6수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (Ⅳ)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 합금 미립자 분산액 (δ)를 얻었다.
산화티타늄 미립자 분산액 (A)와 합금 미립자 분산액 (δ)를 각 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/합금 미립자)가 1,000이 되도록 혼합하여, 본 발명의 광 촉매 미립자 분산액 (E-4)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 5]
<구리아연 합금 미립자 분산액의 제조>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, Cu로서의 농도가 3.75mmol/L가 되도록 질산구리3수화물, Zn으로서의 농도가 1.25mmol/L가 되도록 염화아연6수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (V)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 합금 미립자 분산액 (ε)을 얻었다.
산화티타늄 미립자 분산액 (A)와 합금 미립자 분산액 (ε)을 각 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/합금 미립자)가 300이 되도록 혼합하여, 본 발명의 광 촉매 미립자 분산액 (E-5)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 6]
<은 아연 합금 미립자 분산액의 제조>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 3.75mmol/L가 되도록 질산은, Zn으로서의 농도가 1.25mmol/L가 되도록 질산아연6수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (VI)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 합금 미립자 분산액 (ζ)를 얻었다.
산화티타늄 미립자 분산액 (A)와 합금 미립자 분산액 (ζ)를 각 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/합금 미립자)가 300이 되도록 혼합하여, 본 발명의 광 촉매 미립자 분산액 (E-6)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 7]
<아연마그네슘 합금 미립자 분산액의 제조>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, Zn으로서의 농도가 3.75mmol/L가 되도록 질산아연6수화물, Mg로서의 농도가 1.25mmol/L가 되도록 질산마그네슘6수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (Ⅶ)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 합금 미립자 분산액 (η)를 얻었다.
산화티타늄 미립자 분산액 (A)와 합금 미립자 분산액 (η)를 각 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/합금 미립자)가 300이 되도록 혼합하여, 본 발명의 광 촉매 미립자 분산액 (E-7)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 8]
<은구리 합금 미립자 분산액의 제조>
분획 분자량 10,000의 한외여과막(마이크로자, 아사히 가세이(주))에 의한 농축·순수 세정 비율을 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 합금 미립자 분산액 (θ)를 얻었다.
산화티타늄 미립자 분산액 (A)와 합금 미립자 분산액 (θ)를 각 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/합금 미립자)가 100이 되도록 혼합하여, 본 발명의 광 촉매 미립자 분산액 (E-8)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 9]
산화티타늄 미립자 분산액 (A)와 합금 미립자 분산액 (α)를 각 분산액 중의 미립자의 질량비(광 촉매 산화티타늄 미립자/합금 미립자)가 5,000이 되도록 혼합하여, 본 발명의 광 촉매 미립자 분산액 (E-9)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 10]
<은주석 합금 미립자 분산액의 제조>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 1.50mmol/L가 되도록 질산은, Sn으로서의 농도가 3.5mmol/L가 되도록 염화주석을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (IX)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 합금 미립자 분산액 (ι)를 얻었다.
산화티타늄 미립자 분산액 (A)와 합금 미립자 분산액 (ι)를 각 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/합금 미립자)가 100이 되도록 혼합하여, 본 발명의 광 촉매 미립자 분산액 (E-10)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 1]
산화티타늄 미립자 분산액 (A)로부터만, 산화티타늄 미립자 분산액 (C-1)을 얻었다.
광 촉매 미립자 분산액 (C-1)에 실리카계의 결합제(콜로이달 실리카, 상품명: 스노우텍스 20, 닛산 가가쿠 고교(주)제, 평균 입자경 10 내지 20㎚, SiO2 농도 20질량％ 수용액)를 TiO2/SiO2(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하여, 평가용 코팅액을 제작하였다.
평가용 코팅액을 광 촉매 박막의 두께가 100㎚가 되도록 PET 필름에 도공하고, 80℃로 설정한 오븐에서 1시간 건조시켜, 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 2]
합금 미립자 분산액 (α)로부터만, 합금 미립자 분산액 (C-2)를 얻었다.
비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 3]
<은 미립자 분산액의 제조>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, 은으로서의 농도가 4.00mmol/L가 되도록 질산은을 용해하여 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (X)을 얻었다.
원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (X)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 은 미립자 분산액 (κ)를 얻었다.
산화티타늄 미립자 분산액 (A)와 은 미립자 분산액 (κ)를 각 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/은 미립자)가 300이 되도록 혼합하여, 광 촉매 미립자 분산액 (C-3)을 얻었다.
비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 4]
<원료 은액의 제조>
순수를 용매로 하고, 은으로서의 농도가 4.00mmol/L가 되도록 질산은을 용해하여 원료 은 화합물을 포함하는 용액 (XI)을 얻었다.
산화티타늄 미립자 분산액 (A)에 원료 은 화합물을 포함하는 용액 (XI)을 분산액 중의 미립자의 질량비(산화티타늄 미립자/은 성분)가 300이 되도록 혼합하여, 광 촉매 미립자 분산액 (C-4)를 얻었다.
비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
비교예 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화티타늄 미립자 분산액만으로는 암소에서의 항균성은 발현되지 않고, 항곰팡이성도 약하다.
비교예 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 합금 미립자 분산액만으로는 항곰팡이성이 약하여, 광 조사에 의한 아세트알데히드 가스 분해 성능은 발현되지 않는다.
비교예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화티타늄 미립자와 은 미립자의 혼합물을 포함하는 광 촉매 분산액에서는 항곰팡이성 및 아세트알데히드 가스 분해 성능이 약하다.
비교예 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화티타늄 미립자에 은 용액을 첨가한 경우, 광 촉매 분산액 중의 입자경이 증대되고 투명성이 저하되고, 또한 항곰팡이성 및 아세트알데히드 가스 분해 성능이 약하다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006

Claims (10)

  1. 수성 분산매 중에, i) 광 촉매 미립자와 ⅱ) 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자의 2종류의 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액.
  2. 제1항에 있어서, i)의 광 촉매 미립자가, 산화티타늄 미립자인 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ⅱ)의 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자에 함유되는 항균·항곰팡이성 금속이, 은, 구리, 아연으로부터 선택되는, 적어도 1종류의 금속인 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액.
  4. 제3항에 있어서, ⅱ)의 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자에 함유되는 항균·항곰팡이성 금속이, 적어도 은을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, ⅱ)의 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자에 함유되는 항균·항곰팡이성 금속이, 합금 미립자의 전체 중량에 대하여 1 내지 100질량％인 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, i)의 광 촉매 미립자와 ⅱ)의 항균·항곰팡이성 금속을 함유하는 합금 미립자의 2종류의 미립자의 분산 입자경이, 레이저 광을 사용한 동적 산란법에 의해 측정되는 부피 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)으로, 5 내지 100㎚인 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액.
  8. 제7항에 있어서, 결합제가 규소 화합물계 결합제인 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 광 촉매·합금 미립자 분산액을 사용하여 형성되는 광 촉매·합금 박막을 표면에 갖는 부재.
  10. (1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정,
    (2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 공정,
    (3) 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 포함하는 용액과 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 포함하는 용액을 제조하는 공정,
    (4) 상기 (3)의 공정에서 제조한 원료 항균·항곰팡이성 금속 화합물을 포함하는 용액과 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 포함하는 용액을 혼합하여 합금 미립자 분산액을 제조하는 공정,
    (5) 상기 (4)의 공정에서 제조한 합금 미립자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정하는 공정,
    (6) (2)와 (5)의 공정에서 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액과 합금 미립자 분산액을 혼합하는 공정,
    을 갖는 것을 특징으로 하는 광 촉매·합금 미립자 분산액의 제조 방법.
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