KR20140092801A - 고체 은동 합금 - Google Patents

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Abstract

신규인 고체 은동 합금을 제공하는 것을 과제로 한다. 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%인 고체 은동 합금이며, 상기 고체 은동 합금이 실온에 있어서 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 고체 은동 합금을 제공한다. 이 은동 합금은 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 혼합하여 은동 합금의 입자를 석출시켜서 제조할 수 있다. 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에 있어서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 은동 합금은 그 입자 지름이 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 은동과 다른 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 고체 합금이어도 좋다.

Description

고체 은동 합금{SOLID SILVER-COPPER ALLOY}
본 발명은 은동 합금 및 은과 구리와 은동 이외의 다른 금속의 적어도 3종류의 금속으로 이루어지는 고체 합금에 관한 것이다.
최근, 도전성 페이스트나 도전성 잉크, 도전성 미세 배선 등에 사용하는 재료 또는 일산화탄소나 질소 산화물(NOX)의 환원 촉매나 납프리 땜납 등에 사용하는 재료로서 은과 구리의 합금 입자가 주목받고 있다. 은동 합금 입자 중의 은과 구리의 비율에 따라 특성을 제어할 수 있을 가능성이 있고, 예를 들면 비저항이나 내산화성이 우수한 은과, 은의 마이그레이션을 억제하기 위한 구리를 합금화시킨, 주로 은으로 이루어지는 은동 합금 입자나 마그넷 와이어 등의 배선용 재료로서 주로 구리로 이루어지는 은동 합금 입자에 대해서도 주목받고 있다. 또한, 은, 구리 각각에 있어서의 항균성에도 주목받고 있고, 기타 보석의 용도 등 많은 응용이 기대되고 있기 때문에 은동 합금에 대해서는 산업계에 있어서 넓은 범위에서 요구되고 있는 재료이다. 마이그레이션은 많은 금속에서 발생하지만 은의 마이그레이션은 빨리 발생하는 것이 알려져 있고, 구리 등의 다른 금속과 합금화함으로써 마이그레이션의 발생을 늦출 수 있다고 말해지고 있다. 그러나 일반적으로 은과 구리의 합금은 공정체(共晶體)이기 때문에 구리가 갖는 산화되기 쉬운 성질의 억제나 은의 마이그레이션의 억제 등 은동 합금으로서 기대된 특성이 충분히 발휘되어 있지 않을 경우가 많다.
은과 구리의 합금 입자의 제조 방법으로서는 특허문헌 1 또는 특허문헌 2, 특허문헌 3과 같은 액상 환원법이나 아토마이즈법 등이 있지만, 상기 어느 방법에 있어서 제작된 은동 합금도 코어쉘형이거나 또는 공정체를 포함하는 것이며, 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금 입자 및 그 제조 방법에 대해서는 지금까지 개시되어 있지 않다. 특허문헌 1에 있어서는 은 코어 은동 쉘 나노 미립자가 개시되어 있고, 쉘을 구성하는 은동 합금에 대해서 전자현미경 관찰과 에너지 분산형 형광 X선 측정을 조합한 원소 조성 분석으로부터 설명되어 있지만, 쉘 부분에 있어서의 은과 구리의 각각의 매핑이 개시되어 있지 않는 등 은과 구리가 고용체화되어 있는 것에 대해서는 의문이 남는다. 또한, 특허문헌 4에는 구리 입자 표면에 은을 피착해서 얻어진 은 피착 구리 분말을 비산화성 분위기 중 150~600℃의 온도에서 열처리함으로써 은을 구리 입자에 확산시켜서 얻어진 은 확산 구리 분말이 기재되어 있다. 그러나, 금속 은의 구리 입자 표면으로부터의 확산에 의해 은 확산 구리 분말을 제조하기 위해서 구리 입자의 중심부에까지 은을 확산시키는 것은 어렵고, 그 입자 전체에 있어서 공정체를 포함하지 않는 상태로 하는 것이 어려울 뿐만 아니라 페이스트로서 사용하기 위해서는 입자 지름이 지나치게 크다. 또한, 은 확산 구리 분말의 분석 방법에 대해서도 열처리에 의해 구리 입자 표면에 단체로서 존재한 금속 은이 표면 관찰(SEM 관찰)에 의해 확인할 수 없게 된 것에 지나지 않고, 입자의 중심부에는 단체의 구리가 존재하고 있을 가능성도 있다. 이들로부터 상기 은동 합금은 매크로적으로 보면 합금이지만 극미시적으로 보면 합금이라고는 부를 수 없다.
그 외에 금속 은과 금속 구리를 고온에서 상용시킨 상태로부터 급랭함으로써 은동 합금 입자의 부분 고용체를 얻는 방법 등도 있지만, 고용체 등의 비공정 구조를 주체로 하는 은동 합금의 개시는 지금까지 없고, 또한 제조에 있어서는 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 저절로 비용이 커지기 쉬운 등의 문제가 있다.
본원출원인의 출원인 특허문헌 5에 있어서 은동 합금 입자의 제조 방법이 제공되었지만 실시예에서 나타내어진 제조 방법에 의해 얻어진 입자를 분석하면 공정체 또는 단독의 은 또는 구리가 혼재하는 은동 합금 입자이며, 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금 입자, 특히 고용체 은동 합금 입자에 대해서는 지금까지 개시되어 있지 않았다.
또한, 주석 은동의 합금에 대해서는 특허문헌 6에 기재되는 공정 합금의 개시밖에 없고, 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 합금에 대해서는 지금까지 개시되어 있지 않았다.
일본 특허 공개 2011-068936호 공보 일본 특허 공개 2006-183110호 공보 일본 특허 공개 2000-144203호 공보 일본 특허 공개 2008-057044호 공보 일본 국제 공개 WO 2009/008390호 팜플렛 일본 특허 공개 2007-132654호 공보
본 발명은 이것을 감안하여 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 은과 구리와 은동 이외의 다른 금속의 적어도 3종류의 금속으로 이루어지는 고체 합금으로서, 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 합금을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 고체 은동 합금을 제공함으로써 상기의 과제를 해결한다.
즉, 본 발명은 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%인 고체 은동 합금이며, 상기 고체 은동 합금이 실온에 있어서 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 은동 합금을 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.
또한, 본 발명은 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%인 고체 은동 합금이며, 상기 고체 은동 합금은 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위에 있어서의 은과 구리의 몰비의 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 은과 구리의 몰비가 상기 고체 은동 합금의 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%인 고체 은동 합금이며, 상기 고체 은동 합금은 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위에 있어서의 은과 구리의 몰비의 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 은과 구리의 몰비가 상기 고체 은동 합금의 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은동 합금은 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 은 이온, 구리 이온 및 환원제를 혼합하여 은동 합금의 입자를 석출시킴으로써 얻어진 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은동 합금이 고용체인 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은동 합금은 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 모든 분석점에서 은과 구리가 함께 검출되는 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은동 합금은 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 모든 분석점에서 은과 구리가 함께 검출되는 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은동 합금은 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%인 은동 합금 입자인 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은동 합금은 입자 지름이 50㎚ 이하인 입자로 구성되어 있는 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은동 합금에는 결정 입계가 없는 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은동 합금은 건식에서의 열처리가 행해져 있지 않은 은동 합금 입자인 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은동 합금은 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 혼합하여 은동 합금의 입자를 석출시켜서 제조된 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 환원제는 적어도 2종류의 환원제이며, 상기 적어도 2종류의 환원제는 히드라진류 또는 아민류로부터 선택되는 적어도 2종류의 환원제인 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 적어도 2종류의 환원제가 히드라진-수화물 및 디메틸아미노에탄올인 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은동 합금은 은과 구리 이외에 주석을 포함하는 것으로 해서 실시할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 있어서는 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금, 특히 고용체 은동 합금을 제공할 수 있었던 것이며, 구리가 갖는 산화되기 쉬운 성질의 억제나 은의 마이그레이션의 억제 등의 특성의 발현이 기대되는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서는 은과 구리와 은동 이외의 다른 금속인 주석의 3종류의 금속으로 이루어지는 고체 합금으로서, 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 합금을 제공할 수 있었던 것이며, 구리가 갖는 산화되기 쉬운 성질의 억제나 은의 마이그레이션의 억제 등의 특성의 발현이 기대되는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 유체 처리 장치의 대략 단면도이다.
도 2(A)는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이며, 도 2(B)는 동 장치의 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 3(A)는 동 장치의 제 2 도입부의 단면도이며, 도 3(B)는 동 제 2 도입부를 설명하기 위한 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 4는 실시예 2에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 (A) STEM-HAADF상, (B) EDS 매핑 결과(Ag), (C) EDS 매핑 결과(Cu)이다.
도 5는 실시예 4에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 (A) STEM-HAADF상, (B) EDS 매핑 결과(Ag), (C) EDS 매핑 결과(Cu)이다.
도 6은 실시예 8에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 (A) STEM-HAADF상, (B) EDS 매핑 결과(Ag), (C) EDS 매핑 결과(Cu)이다.
도 7은 일반적인 Ag-Cu계 합금 평형 상태도이다.
도 8은 실시예 8에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 HRTEM상 및 그 HRTEM상의 은동 합금 입자에 있어서의 STEM-EDS 분석점(4점)이다.
도 9는 실시예 8에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 도 8에 나타낸 STEM-EDS 각 분석점에서 측정한 STEM-EDS 분석 결과이다.
도 10은 실시예 10에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 TEM상이다.
도 11은 실시예 6에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 TEM상이다.
도 12는 실시예 10에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 HRTEM상 및 그 HRTEM상의 은동 합금 입자에 있어서의 TEM-EDS 분석점(5점)을 나타낸다.
도 13은 실시예 10에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 도 12에 나타낸 TEM-EDS 각 분석점에서 측정한 TEM-EDS 분석 결과이다.
도 14는 실시예 2, 4, 10에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 건조 분체를 사용해서 행한 XRD 측정 결과 및 상기 은동 합금 입자의 건조 분체를 300℃, 30분으로 열처리한 열처리 분체를 사용해서 행한 XRD 측정 결과이다.
도 15는 실시예 7에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 TEM상이다.
도 16은 실시예 3에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 TEM상이다.
도 17은 실시예 4에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 저배율에 있어서의 TEM상이다.
도 18은 실시예 2, 4, 10에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 격자 정수와, 베가드 법칙으로부터 구한 AgCu 고용체의 격자 정수 및 급랭 응고에 의해 제작된 AgCu 고용체에서의 격자 정수의 Cu 비율에 대한 변화를 나타내는 도면이다.
도 19는 실시예 10에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 건조 분체를 300℃, 30분으로 열처리한 열처리 후의 은동 합금 입자의 TEM상이다.
도 20은 실시예 2에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 질소 분위기 하에 있어서의 TG-DTA 측정 결과이다.
도 21은 실시예 2, 4, 10에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 건조 분체 및 실시예 10의 은동 합금 입자의 건조 분체를 300℃, 30분으로 열처리한 열처리 후의 은동 합금 입자를 사용해서 행한 DSC 측정 결과이다.
도 22는 실시예 13에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 (A) STEM-HAADF상, (B) STEM-BF(명시야)상이다[(A), (B) 모두 배율은 1000만배].
도 23은 실시예 13에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 (A) STEM-HAADF상, (B) STEM-BF(명시야)상이다[(A), (B) 모두 배율은 2000만배].
도 24는 도 23(A), 도 23(B)의 각 상과 같은 시야에 있어서 Radial difference filter 처리를 실시한 (A) STEM-HAADF상, (B) STEM-BF(명시야)상이다[(A), (B) 모두 배율은 2000만배].
도 25는 실시예 13에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 건조 분체를 사용해서 행한 XRD 측정 결과이다.
도 26은 실시예 16에 있어서 제작된 주석 은동 합금 입자의 TEM상이다.
이하에 본 발명의 실시형태의 일례에 대해서 구체적으로 설명한다.
(실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금 및 그 입자)
본 발명에 의한 은동 합금은 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금(AgCu 합금)이다. 특히, Ag-Cu계 합금 평형 상태도(일례로서 일반적인 Ag-Cu계 합금 평형 상태도를 도 7에 나타낸다)에 있어서의 고상 α+β의 영역의 은과 구리의 비율(중량비 및 몰비)에 있어서의 고체 은동 합금이다. 일반적으로 이 영역(은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%의 영역)에 있어서 은과 구리는 공정체를 형성하지만, 본 발명에 있어서는 이 영역에 있어서도 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 은동 합금이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 고체 은동 합금은 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%, 바람직하게는 0.5wt%~99.50wt%, 더욱 바람직하게는 1.0wt%~99.00wt%인 고체 은동 합금이며, 상기 고체 은동 합금은 실온에 있어서 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 고체 은동 합금이다. 이것에 의해 은의 마이그레이션, 특히 은의 이온화에 의해 발생하는 이온 마이그레이션의 억제가 가능하다고 추측된다. 본 발명에 의한 은동 합금은 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 은동 합금이지만, 본 발명에 있어서 「비공정 구조를 주체로 하는 은동 합금」은 본 발명에 의한 은동 합금의 65용량%, 더욱 바람직하게는 80용량% 이상이 비공정 구조인 은동 합금으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 비공정 구조로서는 고용체나 아모르퍼스 등을 들 수 있다.
이상과 같이 본 발명자는 본 발명에 의한 은동 합금을 실온 하에서 여러 가지 장치에 의해 관찰하고, 본 발명에 의한 은동 합금이 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 고체 은동 합금인 것으로 했다.
보다 상세하게는 실온 하에 있는 은동 합금 입자를 후술하는 실시예에 있어서 사용한 현미 분석(TEM-EDS 분석 또는 STEM-EDS 분석)의 환경 하에 두고, 가속 전압 200㎸의 전자선을 조사한 상태에 있어서 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 은동 합금인 것을 확인했다. 그때, 전자선을 조사한 시료 자체의 온도 제어는 행하고 있지 않다. 또한, 이들의 관측을 행한 은동 합금 입자에 대해서는 후술하는 실시예(2, 4, 10)에 있어서 DSC 측정을 행하고, 실온~180℃의 온도 영역에 있어서 그들의 상태에 변화가 없는 것을 확인하고 있다.
은동 합금 중의 공정체의 존재에 관한 분석 방법은 특별히 한정되지 않지만, 현미 분석이 바람직하고, 특히 미소 영역에 대해서 은과 구리의 분포 상태나 은과 구리의 중량비 또는 몰비를 분석할 수 있는 분석 방법이 바람직하다. 예를 들면, 투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDS) 또는 주사형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(SEM-EDS), 고분해능 TEM(HRTEM), 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 현미경법(HAADF-STEM), 주사 투과형 전자현미경(STEM)을 사용한 원소 매핑, 주사 투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(STEM-EDS), 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 등을 들 수 있다. 그 밖의 분석 방법이어도 좋지만, 은동 합금이 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조인 것의 증명을 위해서는 현미 분석이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 은동 합금으로서 도 4, 도 5 및 도 6에 나타내는 STEM-HAADF상[도 4(A), 도 5(A) 및 도 6(A)] 및 그들에 대한 EDS 매핑 결과[도 4(B), 도 4(C), 도 5(B), 도 5(C) 및 도 6(B), 도 6(C). 각각 (B)는 Ag의 매핑 결과이며, (C)는 Cu의 매핑 결과이다]와 같은 은동 합금 입자를 들 수 있다.
도 4에 나타내는 은동 합금 입자에 대해서는 그 은동 합금 입자 분체의 ICP 분석 결과에 있어서는 Ag:Cu=85.5:14.5(몰비)이며, 바꿔 말하면 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 9.1wt%이다. 또한, 도 5에 나타내는 은동 합금 입자에 대해서는 그 은동 합금 입자 분체의 ICP 분석 결과에 있어서는 Ag:Cu=69.9:30.1(몰비)이며, 바꿔 말하면 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 20.2wt%이다. 도 6에 나타내는 은동 합금 입자에 대해서는 그 은동 합금 입자 분체의 ICP 분석 결과에 있어서는 Ag:Cu=95.0:5.0(몰비)이며, 바꿔 말하면 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 3.0wt%이다. 상기 은동 합금은 모두 Ag-Cu계 합금 평형 상태도에 있어서 고상 α+β의 영역인 은과 구리의 비율이지만 각각의 EDS 매핑 결과에 보이는 바와 같이 은과 구리가 하나의 입자에 있어서 명확하게 편석(偏析)되어 있는 모양은 확인되지 않고, 은만의 영역 또는 구리만의 영역, 은만의 입자 또는 구리만의 입자는 확인되지 않는다.
본 발명에 의한 은동 합금은 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위에 있어서의 은과 구리의 몰비의 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 은과 구리의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것이 바람직하다.
도 12에 은동 합금 입자[Ag:Cu=50.3:49.7(몰비)]의 HRTEM상 및 그 입자에 있어서의 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 TEM-EDS 분석점(5점), 및 도 13에 도 12에 나타낸 각 분석점에서 측정한 TEM-EDS 분석 결과를 나타낸다. 도 13에 나타낸 분석 결과로부터 분석점의 50% 이상에서 TEM-EDS 분석에 있어서의 은과 구리의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되어 있어 이것을 충족시키고 있다.
만약, 은동 합금 입자에 있어서 공정체를 포함할 경우 Ag이 100% 또는 Cu가 100%인 분석점이나, α상이나 β상의 은과 구리의 비율인 분석점이 다수 검출될 것이다. 즉, 상기 은동 합금 입자가 공정체를 포함하지 않는 은동 합금인 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 은동 합금은 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위에 있어서의 은과 구리의 몰비의 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 은과 구리의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것이 바람직하다. 0.2㎚ 지름의 빔은 은 및 구리의 원자 반경의 크기에 가깝지만, 실제의 관찰에 있어서는 깊이 방향이나 주변으로부터의 정보도 받아들이기 때문에 실질적으로 은이나 구리의 원자 사이즈보다 큰 영역의 정보를 받아들이는 것이 가능하다. 도 8에 도 6에 나타낸 은동 합금 입자[Ag:Cu=95.0:5.0(몰비)]의 HRTEM상 및 그 입자에 있어서의 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 STEM-EDS 분석점(4점), 및 도 9, 도 8에 나타낸 각 분석점에서 분석한 STEM-EDS 분석 결과를 나타낸다. 도 9에 나타낸 분석 결과로부터 분석점의 50% 이상에서 STEM-EDS 분석에 있어서의 은과 구리의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되고 있어 이것을 충족시키고 있다. 만약, 은동 합금 입자에 있어서 공정체를 포함할 경우 Ag이 100% 또는 Cu가 100%인 분석점이나, α상이나 β상의 은과 구리의 비율인 분석점이 다수 검출될 것이다. 즉, 상기 은동 합금 입자가 공정체를 포함하지 않는 은동 합금인 것을 알 수 있다.
또한, 도 10에 나타내는 은동 합금 입자[Ag:Cu=50.3:49.7(몰비), 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 36.8wt%]에 있어서는 격자 줄무늬(결정 중의 원자 배열)가 한방향으로 관측되어 도 10에 나타내는 은동 합금 입자에는 결정 입계가 없는 것을 알 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 EDS 분석(에너지 분산형 X선 분광 분석)을 사용할 경우의 빔 지름은 사용하는 장치의 능력 등에 따라 다르지만, 예를 들면 25㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚인 것이 바람직하다. 또한, 분석 장치에 따라서는 0.5㎚인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎚인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 실시예에 있어서는 TEM-EDS 분석의 경우에 빔 지름을 5㎚, STEM-EDS 분석의 경우에 빔 지름을 0.2㎚로 해서 실시했다. 또한, 본 발명에 있어서의 TEM 또는 STEM의 관찰 조건으로서는 25만배 이상이 바람직하고, 50만배 이상이 보다 바람직하다.
EDS의 분석 방법에 대해서 그 분석 개소의 결정에 대해서는 단수 복수를 막론하고 특별히 한정되지 않지만, 복수 개소에 대해서 행하는 것이 바람직하고, 분석의 대상이 입자일 경우에는 복수개의 입자에 대하여 각각 EDS 분석을 행해도 좋고, 단독의 입자에 있어서의 복수의 개소를 EDS 분석해도 좋다. 예를 들면, 입자 지름이 5㎚이며, EDS의 빔 지름이 5㎚인 경우에는 복수개의 입자에 대해서 EDS 분석을 행하는 방법을 사용해도 좋고, EDS 분석에 있어서의 빔의 조사 위치를 약간 변경함으로써 단독의 입자에 있어서의 복수의 개소를 EDS 분석해도 좋다. 또한, 입자 지름이 5㎚이며, EDS의 빔 지름이 0.2㎚인 경우에 단독의 입자에 있어서의 복수의 개소를 EDS 분석해도 좋다.
EDS 분석 개소의 수에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 3개소 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 25개 이상이 바람직하다.
본 발명에 의한 은동 합금에 있어서는 TEM-EDS 분석 또는 STEM-EDS 분석을 사용한 상기 빔 지름에 의한 미소 범위에 있어서의 은과 구리의 몰비의 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상에서 은과 구리의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내, 바람직하게는 20% 이내, 보다 바람직하게는 10% 이내로 검출되는 것이 바람직하다.
그러나, 분석점의 50% 이상에서 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30%를 초과할 경우에는 ICP 분석에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비에 대하여 TEM-EDS 분석 또는 STEM-EDS 분석에 의해 얻어진 미소 범위 분석 결과에 있어서의 은과 구리의 몰비가 크게 다르기 때문에 균일한 은동 합금이 제작되어 있지 않을 우려가 있다.
이러한 분석이 가능한 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDS)이 가능한 장치로서 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(JEOL Ltd.제)을 구비한 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL Ltd.제)이나, 주사 투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(STEM-EDS)이 가능한 장치로서 r-TEM EDS 검출기(AMETEK Co., Ltd제)를 구비한 고분해능 분석 전자현미경, Titan80-300(FEI Company제) 또는 에너지 분산형 X선 분석 장치, Centurio(JEOL Ltd.제)를 구비한 원자 분해능 분석 전자현미경, JEM-ARM200F(JEOL Ltd.제) 등을 들 수 있다.
(은과 구리의 비율)
본 발명에 있어서의 은동 합금에 포함되는 은과 구리의 비율(몰비)에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 은의 몰비 쪽이 높은 은동 합금이어도 좋고, 구리의 몰비 쪽이 높은 은동 합금이어도 좋다. 또한, 본 출원에 있어서는 상기 은동 합금에 포함되는 은과 구리의 몰비에 관계없이 은과 구리로 이루어지는 합금을 은동 합금이라고 기재한다.
(은동 합금 입자의 입자 지름)
본 발명에 있어서의 은동 합금은 그 입자 지름이 50㎚ 이하인 은동 합금 입자인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 입자 지름이 25㎚ 이하인 은동 합금이며, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하인 은동 합금 입자이다. 그 이유는 ㎚ 사이즈의 입자가 양자 사이즈 효과에 의해 저융점화·저온 소결성이라는 특이적 물성을 나타내기 때문이다. 예를 들면, 최근의 나노테크놀로지의 진전과 함께 도포 소성의 프로세스에 의해서도 플라스틱 기판 상에 회로 형성할 수 있는 재료로서 나노 입자를 사용한 전자 회로 형성용의 도전성 페이스트 등이 필요로 되어 있고, 상기 특이적 물성에 의해 그 요구를 만족할 수 있는 것 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 각 도면에 나타낸 은동 합금을 포함하여 얻어지는 은동 합금에 있어서 그 입자 지름이 50㎚ 이하이며, 25㎚ 이하 및 10㎚ 이하인 은동 합금 입자도 있었다.
또한, 본 발명에 의한 은동 합금은 건식에서의 열처리를 필요로 하지 않는 은동 합금 입자이다.
또한, 많은 합금과 마찬가지로 본 발명의 은동 합금도 미량의 불순물을 포함하는 경우도 있기 때문에 본 발명은 그 은동 합금 중에 의도적으로 또는 의도하지 않고 은 또는 구리 이외의 원소를 포함시키는 것을 허용하는 것이다. 의도적으로 포함시키는 원소로서는 주석 원소를 예시할 수 있다. 그들의 원소의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 땜납을 목적으로 할 경우에는 주석:은:구리=95.0~93.0:5.0~3.0:2.0~0.5(몰비)의 범위인 것이 바람직하다. 주석 이외로서는 특별히 한정되지 않고, 모든 원소를 들 수 있지만, 제 1 예를 들면 금, 팔라듐, 니켈, 크롬, 망간, 바나듐, 철, 몰리브덴 등을 들 수 있다. 기타 금속이 의도하지 않게 불순물로서 포함되는 것으로 고려되는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 은동 합금 전체의 0.05wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.02wt% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01wt% 미만이다.
(은동 합금 입자의 제조 방법 1: 개요)
상기 은동 합금의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 은 및 구리의 화합물을 열분해하는 방법이어도 좋고, 은 및 구리의 이온을 환원하는 방법이어도 좋지만, 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 혼합하여 은동 합금의 입자를 석출시키는 은동 합금 입자의 제조 방법인 것이 바람직하다. 또한, 은 이온을 포함하는 유체와, 구리 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 혼합하여 은동 합금의 입자를 석출시키는 은동 합금 입자의 제조 방법이어도 좋다. 상기 환원제를 포함하는 유체로서는 1종류의 환원제를 포함하는 것이어도 좋고, 적어도 2종류의 환원제를 포함하는 것이어도 좋다. 상기 환원제를 포함하는 유체로서 적어도 2종류의 환원제를 포함함으로써 은 및 구리의 석출 시간을 제어할 수 있고, 실질적으로 은과 구리를 동시에 석출시킬 수 있기 때문에 은동 합금으로서 석출시켜지는 이점이 있다. 환원제를 1종류밖에 사용하지 않을 경우에는 은 및 구리의 석출 시간을 제어하는 것이 어려워 은과 구리가 각각 단독으로 석출되기 쉬운 것으로 생각되지만, 본 발명에 있어서는 상기 환원제를 포함하는 유체로서 1종류의 환원제를 포함하는 유체의 사용을 방해하는 것이 아니다.
또한, 상기 환원제를 포함하는 유체로서 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 1 환원제 유체와, 제 1 환원제 유체에 사용된 환원제와는 다른 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 2 환원제 유체의 2종류의 유체를 사용해도 좋다.
(은동 합금 입자의 제조 방법 2: 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체, 은 이온을 포함하는 유체와 구리 이온을 포함하는 유체)
상기 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체, 또는 은 이온을 포함하는 유체와 구리 이온을 포함하는 유체로서는 특별히 한정되지 않지만, 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 용액, 또는 은 이온을 포함하는 용액과 구리 이온을 포함하는 용액이 바람직하다. 제작 방법으로서는 은 또는 구리의 금속 단체를 염산이나 질산, 왕수 등에 용해하는 방법이나, 은 또는 구리의 화합물을 용매에 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 은 단체 및/또는 은 화합물과, 구리 단체 및/또는 구리 화합물을 한번에 용매에 용해해서 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체를 제작해도 좋고, 은 단체 및/또는 은 화합물을 용매에 용해한 은 용액과, 구리 단체 및/또는 구리 화합물을 용매에 용해한 구리 용액을 혼합해서 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체를 제작해도 좋다.
(화합물)
상기 은 또는 구리의 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 은 또는 구리의 염, 산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기착체, 유기 화합물 등을 들 수 있다. 은 또는 구리의 염으로서는 특별히 한정되지 않지만 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다. 기타 화합물로서는 은 또는 구리의 알콕시드를 들 수 있다.
(용매)
상기 은 단체 및/또는 은 화합물, 및/또는 구리 단체 및/또는 구리 화합물을 용매에 혼합, 바람직하게는 용해 또는 분자 분산해서 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체 또는 은 이온을 포함하는 유체와 구리 이온을 포함하는 유체를 제작할 수 있다. 또한, 상기 은 단체 및/또는 은 화합물, 및/또는 구리 단체 및/또는 구리 화합물은 목적에 따라 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 상기 은 단체 및/또는 은 화합물, 및/또는 구리 단체 및/또는 구리 화합물을 용해시키기 위한 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기 용매 또는 그들을 혼합한 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는 수돗물이나 이온 교환수, 순수나 초순수, RO수 등을 들 수 있고, 유기 용매로서는 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수를 혼합해서 사용해도 좋다.
(산성 물질 및 염기성 물질)
그 외에 상기 용매에 염기성 물질 또는 산성 물질을 혼합 또는 용해해도 실시할 수 있다. 염기성 물질로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 또한 트리에틸아민이나 디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 염기성 물질 또는 산성 물질은 상기와 같이 각종 용매와 혼합해도 실시할 수 있고, 각각 단독이어도 사용할 수 있다.
(용매의 상세한 설명)
상기 용매에 대해서 더욱 상세하게 설명하면 알코올 화합물 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있고, n-부탄올 등의 직쇄 알코올, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 분기상 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올이나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 더 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 술폭시드 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 요오드포름 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는, 예를 들면 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF6 -(헥사플루오로인산 이온)의 염 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디클로로프로피온산, 스쿠알린산 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 클로로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
(환원제)
상기 환원제로서는 특별히 한정되지 않지만, 은 및/또는 구리의 이온을 환원할 수 있는 환원제 모두를 사용할 수 있다. 일례를 들면, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬 등의 히드리드계 환원제나, 포르말린이나 아세트알데히드 등의 알데히드류, 아황산염류, 포름산, 옥살산, 숙신산, 아스코르브산 등의 카르복실산류 또는 락톤류, 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등의 지방족 모노 알코올류, 테르피네올 등의 지환족 모노 알코올류 등의 모노 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 지방족 디올류, 글리세린, 트리메틸롤프로판 등의 다가 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르류, 디에탄올아민이나 모노에탄올아민 등의 알칸올아민류, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 아미노페놀, 포도당 또는 시트르산 나트륨, 차아염소산 또는 그 염, 전이 금속의 이온(티탄이나 철 이온 등)이나 히드라진류나 아민류 등을 들 수 있다.
(환원제: 히드라진류 또는 아민류)
본 발명에 있어서는 상기 환원제 중 적어도 1종류를 사용한다. 또한, 상기 환원제를 적어도 2종류를 사용하여 은과 구리의 환원 속도 또는 은과 구리의 석출 시간을 제어하는 것이 바람직하고, 히드라진류 또는 아민류로부터 선택되는 적어도 2종을 선택해서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 히드라진류로부터 적어도 1종 및 아민류로부터 적어도 1종을 선택해서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 히드라진류로서는 특별히 한정되지 않지만 히드라진, 히드라진-수화물, 탄산 히드라진, 황산 히드라지늄, 페닐히드라진, 1-메틸-1-페닐히드라진, 1,1-디페닐히드라진 염산염 등을 들 수 있다. 아민류로서는 특별히 한정되지 않지만, 식: RaNH2; RaRbNH; 또는 RaRbRcN;[식 중 Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 각각 다른 치환기를 나타내고, Ra 및 Rb는 서로 결합해서 인접하는 질소 원자와 환상 아미노를 형성하고 있어도 좋다]로 나타내어지는 화합물 또는 그 염 등을 들 수 있다. 일례를 들면 트리에틸아민이나 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등을 들 수 있다.
적어도 2종류의 환원제를 사용함으로써 상술한 바와 같이 은과 구리의 환원 속도 또는 은과 구리의 석출 시간을 제어할 수 있다. 그 메커니즘으로서는 특별히 한정되지 않지만 다른 특성의 은과 구리, 특히 표준 전극 전위가 다른 은과 구리(Cu2 +＋2e－⇔Cu: +0.337V, Ag+＋e－⇔Ag: +0.799V)를 1종류의 환원제로 환원시키려고 시도한 경우에는 보다 환원되기 쉬운 귀금속인 은이 구리보다 먼저 환원, 석출되기 쉽고, 은과 구리가 단독 또는 공정체를 포함하는 합금으로서 석출되기 쉽지만, 적어도 2종류의 환원제를 사용함으로써 구리의 환원, 석출을 빠르게 하거나 또는 은의 환원, 석출을 늦추거나 또는 그 양쪽의 효과에 의해 은과 구리를 동시에 석출시킬 수 있기 때문인 것으로 본 발명자는 생각하고 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 은동 합금 입자는 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조가 되기 쉽고, 후술하는 본원출원인의 출원인 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치를 사용해서 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 혼합하여 은동 합금 입자를 석출시킴으로써 후술하는 실시예에서 확인된 균일하며 또한 균질한 은동 합금 입자를 제작하는 것이 가능하다.
(환원제를 포함하는 유체)
상기 환원제를 포함하는 유체는 상기 환원제를 적어도 1종류 포함하는 것이며, 상기 환원제가 액체의 상태 또는 용매에 혼합되어 용해 또는 분자 분산된 상태인 것이 바람직하다. 상기 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 상술한 용매를 목적에 따라서 사용하는 것이 가능하다. 상기 환원제를 포함하는 유체에는 분산액이나 슬러리 등의 상태의 것을 포함해도 실시할 수 있다.
또한, 상기 환원제를 포함하는 유체로서는 상술한 바와 같이 적어도 2종류의 환원제를 포함한 것을 사용해도 좋고, 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 1 환원제 유체와, 제 1 환원제 유체에 사용된 환원제와는 다른 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 2 환원제 유체의 2종류의 유체를 사용해도 좋다.
(pH: 은 및 구리의 이온을 포함하는 유체 또는 은 이온을 포함하는 유체와 구리의 이온을 포함하는 유체, 환원제를 포함하는 유체, 혼합 후의 유체)
본 발명에 있어서의 각 유체의 pH에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 목적으로 하는 은동 합금 입자에 있어서의 은과 구리의 몰비나, 입자 지름 또는 결정성 등에 따라 적당히 변경하는 것이 가능하다. 은 및 구리의 이온을 포함하는 유체 또는 은 이온을 포함하는 유체와 구리 이온을 포함하는 유체 및 환원제를 포함하는 유체의 pH 조정에 대해서는 각 유체에 상기 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함해도 실시할 수 있고, 사용하는 은 또는 구리의 화합물의 종류나 환원제의 종류, 또한 농도에 따라 변경하는 것도 가능하다.
또한, 상기 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체 또는 은 이온을 포함하는 유체와 구리 이온을 포함하는 유체와 환원제를 포함하는 유체를 혼합한 후의 pH에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 7~14인 것이 바람직하고, 8~13인 것이 보다 바람직하고, 11~13인 것이 더욱 바람직하다. 보다 상세하게는 상기 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체 또는 은 이온을 포함하는 유체와 구리 이온을 포함하는 유체와 환원제를 포함하는 유체를 혼합한 후의 유체의 pH가 7 이하일 경우에는 은 이온 또는 구리 이온의 환원이 불충분해지기 쉽고, 또한 은과 구리의 환원 속도를 제어하는 것이 어려워진다. 또한, 혼합한 후의 유체의 pH가 14보다 클 경우에는 은이나 구리의 산소를 포함하는 화합물, 예를 들면 수산화물이나 산화물이 발생하기 쉬워진다. 특히, 혼합한 후의 유체의 pH가 11~13의 범위일 경우에는 제작되는 은동 합금 입자에 있어서의 은과 구리의 균일성이 높아지기 쉽고, 복수의 입자 각각에 대해서도, 각각의 입자 내에 있어서도 은과 구리의 균일성이 높아지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 혼합한 후의 유체의 pH의 조정 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 혼합한 후의 유체의 pH가 상기 pH의 범위가 되도록 각 유체의 pH를 조정하는 것이나 각 유체의 유량을 변경함으로써 실시할 수 있다.
또한, 실시예에 있어서는 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와 환원제를 포함하는 유체를 혼합한 직후의 유체의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에 후술하는 유체 처리 장치의 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출한 토출액의 pH를 측정했다.
(온도)
본 발명에 있어서의 각 유체에 있어서의 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. pH와 마찬가지로 목적으로 하는 은동 합금 입자에 있어서의 은과 구리의 몰비나 입자 지름 또는 결정성 등에 따라 적당히 변경하는 것이 가능하다.
(분산제 등)
또한, 본 발명에 있어서는 목적이나 필요에 따라 각종 분산제나 계면활성제를 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만 계면활성제 및 분산제로서는 일반적으로 사용되는 여러 가지 시판품이나 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일례로서 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 분산제 중에는 환원성을 나타내는 것이 있고, 그 일례로서 폴리비닐피롤리돈이나 옥틸아민 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 및 분산제는 상기 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체, 은 이온을 포함하는 유체와 구리 이온을 포함하는 유체, 또는 환원제를 포함하는 유체 중 은동 합금 입자의 제작에 사용되는 유체 중 어느 하나 또는 사용하는 유체의 복수에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 계면활성제 및 분산제는 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와도, 은 이온을 포함하는 유체와 구리 이온을 포함하는 유체와도, 환원제를 포함하는 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 좋다. 특히 분산성의 향상을 위해서 상기 분산제 등은 미리 상기 환원제를 포함하는 유체 또는, 은과 구리의 이온을 포함하는 유체 또는 은 이온을 포함하는 유체와 구리 이온을 포함하는 유체 중 적어도 어느 1종의 유체에 도입해 두는 것이 바람직하다.
(유체 처리 장치)
본 발명에 있어서는 상기 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 은동 합금 입자를 석출시키는 것이 바람직하고, 본원출원인의 출원인 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치를 사용해서 혼합하여 은동 합금 입자를 석출시키는 것이 바람직하다. 이하, 도면을 사용해서 상기 유체 처리 장치의 실시형태에 대해서 설명한다.
(장치의 설명)
도 1~도 3에 나타내는 유체 처리 장치는 특허문헌 5에 기재된 장치와 마찬가지이며, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 부에 있어서의 처리용 면 사이에서 피처리물을 처리하는 것으로서, 피처리 유동체 중 제 1 피처리 유동체인 제 1 유체를 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 제 1 유체를 도입한 유로와는 독립하고, 처리용 면 사이로 통하는 개구부를 구비한 별도의 유로로부터 피처리 유동체 중 제 2 피처리 유동체인 제 2 유체를 처리용 면 사이로 도입해서 처리용 면 사이에서 상기 제 1 유체와 제 2 유체를 혼합·교반해서 처리를 행하는 장치이다. 또한, 도 1에 있어서 U는 상방을, S는 하방을 각각 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서 상하 전후 좌우는 상대적인 위치 관계를 나타내는 것에 그치고, 절대적인 위치를 특정하는 것은 아니다. 도 2(A), 도 3(B)에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다. 도 3(B)에 있어서 C는 원심력 방향(반경 방향)을 나타내고 있다.
이 장치는 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체에 대해서는 피처리물을 적어도 1종류 포함하는 것이며, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면을 구비하고, 이들 처리용 면 사이에서 상기 각 유체를 합류시켜서 박막 유체로 하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 상기 피처리물을 처리하는 장치이다. 이 장치는 상술한 바와 같이 복수의 피처리 유동체를 처리할 수 있지만 단일의 피처리 유동체를 처리할 수도 있다.
이 유체 처리 장치는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용 부(10, 20)를 구비하고, 적어도 한쪽 처리용 부가 회전한다. 양쪽 처리용 부(10, 20)의 대향하는 면이 각각 처리용 면이 된다. 제 1 처리용 부(10)는 제 1 처리용 면(1)을 구비하고, 제 2 처리용 부(20)는 제 2 처리용 면(2)을 구비한다.
양쪽 처리용 면(1, 2)은 피처리 유동체의 유로에 접속되어 피처리 유동체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격은 적당히 변경해서 실시할 수 있지만, 통상은 1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛~50㎛ 정도의 미소 간격으로 조정된다. 이것에 의해 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하는 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
이 장치를 사용해서 복수의 피처리 유동체를 처리할 경우, 이 장치는 제 1 피처리 유동체의 유로에 접속되어 상기 제 1 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성함과 아울러 제 1 피처리 유동체와는 다른 제 2 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성한다. 그리고, 이 장치는 양쪽 유로를 합류시켜서 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 양쪽 피처리 유동체를 혼합하고 반응시키는 등의 유체의 처리를 행한다. 또한, 여기에서 「처리」란 피처리물이 반응하는 형태에 한정되지 않고, 반응을 수반하지 않고 혼합·분산만이 이루어지는 형태도 포함한다.
구체적으로 설명하면 상기 제 1 처리용 부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구와, 회전 구동 기구와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p)를 구비한다.
도 2(A)에 나타내는 바와 같이 이 실시형태에 있어서 제 1 처리용 부(10)는 환상체이며, 보다 상세하게는 링형상의 디스크이다. 또한, 제 2 처리용 부(20)도 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)의 재질은 금속, 카본 이외에 세라믹이나 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나, 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 이 실시형태에 있어서 양쪽 처리용 부(10, 20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2)의 적어도 일부가 경면 연마되어 있다.
이 경면 연마의 면조도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Ra 0.01~1.0㎛, 보다 바람직하게는 Ra 0.03~0.3㎛로 한다.
적어도 한쪽의 홀더는 전동기 등의 회전 구동 기구(도시 생략)이며, 다른쪽의 홀더에 대하여 상대적으로 회전할 수 있다. 도 1의 50은 회전 구동 기구의 회전축을 나타내고 있고, 이 예에서는 이 회전축(50)에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하고, 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 회전한다. 물론, 제 2 처리용 부(20)를 회전시키도록 해도 좋고, 쌍방을 회전시키도록 해도 좋다. 또한, 이 예에서는 제 1, 제 2 홀더(11, 21)를 고정해 두고, 이 제 1, 제 2 홀더(11, 21)에 대하여 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)가 회전하도록 해도 좋다.
제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)는 적어도 어느 한쪽이 적어도 어느 다른쪽에 접근·이반 가능하게 되어 있어 양쪽 처리용 면(1, 2)은 접근·이반할 수 있다.
이 실시형태에서는 제 1 처리용 부(10)에 대하여 제 2 처리용 부(20)가 접근·이반하는 것이며, 제 2 홀더(21)에 형성된 수용부(41)에 제 2 처리용 부(20)가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이와는 반대로 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양쪽 처리용 부(10, 20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 좋다.
이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)의 주로 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 평면으로 볼 때에 원을 나타내는, 즉 환상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)를 회전시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고 제 2 처리용 부(20)를 수용한다. 또한, 제 2 처리용 부(20)는 축 방향으로 평행 이동만이 가능하도록 배치해도 좋지만, 상기 클리어런스를 크게 함으로써 제 2 처리용 부(20)는 수용부(41)에 대하여 처리용 부(20)의 중심선을 상기 수용부(41)의 축방향과 평행의 관계를 무너뜨리도록 경사지게 변위할 수 있도록 해도 좋고, 또한 제 2 처리용 부(20)의 중심선과 수용부(41)의 중심선이 반경 방향으로 어긋나도록 변위할 수 있도록 해도 좋다.
이와 같이 3차원적으로 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구에 의해 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 피처리 유동체는 각종 펌프나 위치 에너지 등에 의해 구성되는 유체압 부여 기구(p)에 의해 압력이 부여된 상태로 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 이 실시형태에 있어서 제 1 도입부(d1)는 환상의 제 2 홀더(21)의 중앙에 형성된 통로이며, 그 일단이 환상의 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측으로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 제 2 도입부(d2)는 제 1 피처리 유동체와 반응시키는 제 2 피처리 유동체를 처리용 면(1, 2)으로 공급한다. 이 실시형태에 있어서 제 2 도입부(d2)는 제 2 처리용 부(20)의 내부에 형성된 통로이며, 그 일단이 제 2 처리용 면(2)에서 개구한다. 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 1 피처리 유동체는 제 1 도입부(d1)로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측의 공간으로 도입되고, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이를 지나 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 빠져나가려고 한다. 이들 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 제 2 도입부(d2)로부터 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 2 피처리 유동체가 공급되고, 제 1 피처리 유동체와 합류하여 혼합, 교반, 유화, 분산, 반응, 정출, 정석, 석출 등의 여러 가지 유체 처리가 이루어지고, 양쪽 처리용 면(1, 2)으로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 배출된다. 또한, 감압 펌프에 의해 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측의 환경을 부압으로 할 수도 있다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 접근시키는 방향으로 작용시키는 힘을 처리용 부에 부여한다. 이 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치되고, 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)를 향해서 바이어싱한다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2)이 접근하는 방향으로 누르는 힘(이하, 접면압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면압력과, 유체압력 등의 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 이반시키는 힘의 균형에 의해 ㎚ 단위 또는 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 바꿔 말하면, 상기 힘의 균형에 의해 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지한다.
도 1에 나타내는 실시형태에 있어서 접면압 부여 기구는 상기 수용부(41)와 제 2 처리용 부(20) 사이에 배위된다. 구체적으로는 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 근접하는 방향으로 바이어싱하는 스프링(43)과, 공기나 기름 등의 바이어싱용 유체를 도입하는 바이어싱용 유체 도입부(44)로 구성되고, 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력에 의해 상기 접면압력을 부여한다. 이 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력은 어느 한쪽이 부여되는 것이면 좋고, 자력이나 중력 등의 다른 힘이어도 좋다. 이 접면압 부여 기구의 바이어싱에 저항해서 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 피처리 유동체의 압력이나 점성 등에 의해 발생하는 이반력에 의해 제 2 처리용 부(20)는 제 1 처리용 부(10)로부터 멀어져 양쪽 처리용 면 사이에 미소한 간격을 형성한다. 이와 같이 이 접면압력과 이반력의 밸런스에 의해 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)은 ㎛ 단위의 정밀도로 설정되고, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미소 간격의 설정이 이루어진다. 상기 이반력으로서는 피처리 유동체의 유체압이나 점성과, 처리용 부의 회전에 의한 원심력과, 바이어싱용 유체 도입부(44)에 부압을 가했을 경우의 상기 부압, 스프링(43)을 인장 스프링으로 했을 경우의 스프링의 힘 등을 들 수 있다. 이 접면압 부여 기구는 제 2 처리용 부(20)가 아니라 제 1 처리용 부(10)에 설치해도 좋고, 쌍방에 설치해도 좋다.
상기 이반력에 대해서 구체적으로 설명하면 제 2 처리용 부(20)는 상기 제 2 처리용 면(2)과 함께 제 2 처리용 면(2)의 내측[즉, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이로의 피처리 유동체의 진입구측]에 위치해서 상기 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 이반용 조정면(23)을 구비한다. 이 예에서는 이반용 조정면(23)은 경사면으로서 실시되어 있지만 수평면이어도 좋다. 피처리 유동체의 압력이 이반용 조정면(23)에 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)로부터 이반시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다. 따라서, 이반력을 발생시키기 위한 수압면은 제 2 처리용 면(2)과 이반용 조정면(23)이 된다.
또한, 이 도 1의 예에서는 제 2 처리용 부(20)에 근접용 조정면(24)이 형성되어 있다. 이 근접용 조정면(24)은 이반용 조정면(23)과 축방향에 있어서 반대측의 면(도 1에 있어서는 상방의 면)이며, 피처리 유동체의 압력이 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 접근시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다.
또한, 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)에 작용하는 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압은 기계 밀봉에 있어서의 오프닝 포스를 구성하는 힘으로서 이해된다. 처리용 면(1, 2)의 접근·이반의 방향, 즉 제 2 처리용 부(20)의 출몰 방향(도 1에 있어서는 축방향)과 직교하는 가상 평면 상에 투영된 근접용 조정면(24)의 투영 면적(A1)과, 상기 가상 평면 상에 투영된 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)의 투영 면적의 합계 면적(A2)의 면적비(A1/A2)는 밸런스비(K)로 불리고, 상기 오프닝 포스의 조정에 중요하다. 이 오프닝 포스에 대해서는 상기 밸런스 라인, 즉 근접용 조정면(24)의 면적(A1)을 변경함으로써 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압에 의해 조정할 수 있다.
슬라이딩면의 실면압(P), 즉 접면압력 중 유체압에 의한 것은 다음 식으로 계산된다.
P=P1×(K-k)＋Ps
여기서 P1은 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압을 나타내고, K는 상기 밸런스비를 나타내고, k는 오프닝 포스 계수를 나타내고, Ps는 스프링 및 배압력을 나타낸다.
이 밸런스 라인의 조정에 의해 슬라이딩면의 실면압(P)을 조정함으로써 처리용 면(1, 2) 사이를 소망의 미소 간극량으로 하고, 피처리 유동체에 의한 유동체막을 형성시켜서 생성물 등의 처리된 피처리물을 미세하게 하고, 또한 균일한 반응 처리를 행하는 것이다.
또한, 도시는 생략하지만 근접용 조정면(24)을 이반용 조정면(23)보다 넓은 면적을 가진 것으로 해서 실시하는 것도 가능하다.
피처리 유동체는 상기 미소한 간극을 유지하는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 박막 유체가 되어 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 외측으로 이동하려고 한다. 그런데, 제 1 처리용 부(10)는 회전하고 있으므로 혼합된 피처리 유동체는 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것이 아니라 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 둘레 방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유동체에 작용해서 내측으로부터 외측으로 대략 소용돌이상으로 이동한다.
또한, 회전축(50)은 연직으로 배치된 것에 한정되는 것이 아니라 수평 방향으로 배위된 것이어도 좋고, 경사져서 배위된 것이어도 좋다. 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미세한 간격에 의해 처리가 이루어지는 것이며, 실질적으로 중력의 영향을 배제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 접면압 부여 기구는 상술한 제 2 처리용 부(20)를 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구와 병용함으로써 미진동이나 회전 얼라인먼트의 완충 기구로서도 기능한다.
제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)는 그 적어도 어느 한쪽을 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋고, 도 1에서는 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)에 온조 기구(온도 조정 기구)(J1,J2)를 설치한 예를 도시하고 있다. 또한, 도입되는 피처리 유동체를 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋다. 이들 온도는 처리된 피처리물의 석출을 위해서 사용할 수도 있고, 또한 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서의 피처리 유동체에 베나르 대류 또는 마랑고니 대류를 발생시키기 위해서 설정해도 좋다.
도 2에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)에는 제 1 처리용 부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해서, 즉 지름 방향에 대해서 연장되는 홈상의 오목부(13)를 형성해서 실시해도 좋다. 이 오목부(13)의 평면형상은 도 2(B)에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 면(1) 위를 커브하거나 또는 소용돌이상으로 연장되는 것이나, 도시는 하지 않지만 곧장 외측 방향으로 연장되는 것, L자상 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기되는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용 면(2)에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2)의 쌍방에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있어 피처리 유동체를 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이로 흡인할 수 있는 효과가 있다.
이 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용 부(10)의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 이 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용 면(1)의 외주면측을 향해서 연장되는 것이며, 그 깊이(횡단 면적)는 기단으로부터 선단을 향함에 따라 점차 감소하는 것으로 하고 있다.
이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용 면(1)의 외주면 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면(16)이 형성되어 있다.
상술한 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)를 제 2 처리용 면(2)에 형성할 경우에는 대향하는 상기 제 1 처리용 면(1)의 평탄면(16)과 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다.
이 개구부(d20)는 제 1 처리용 면(1)의 오목부(13)보다 하류측(이 예에서는 외측)에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 흐름 방향이 처리용 면 사이에서 형성되는 스파이럴상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다 외경측의 평탄면(16)에 대향하는 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 2(B)에 있어서 제 1 처리용 면(1)에 형성된 오목부(13)의 가장 외측의 위치로부터 지름 방향으로의 거리(n)를 약 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 유체 중으로부터 미립자를 석출시킬 경우에는 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유동체의 혼합과, 미립자의 석출이 행해지는 것이 바람직하다. 개구부(d20)의 형상은 도 2(B)나 도 3(B)에 실선으로 나타내는 바와 같이 원형상이어도 좋고, 도 2(B)에 점선으로 나타내는 바와 같이 링형상 디스크인 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상의 원환형상이어도 좋다.
원환형상의 개구부(d20)를 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상으로 형성했을 경우, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하는 제 2 유체를 동일 조건으로 원주 방향으로 광범위하게 도입할 수 있기 때문에 보다 균일한 확산·반응·석출 등의 유체 처리를 행할 수 있다. 미립자를 양산하기 위해서는 개구부(d20)를 원환형상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 원환형상의 개구부(d20)를 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상으로 형성하지 않아도 좋다. 또한, 개구부를 원환형상으로 했을 경우, 그 원환형상의 개구부는 연속하고 있어도 좋고, 불연속이어도 좋다.
이 제 2 도입부(d2)는 방향성을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 제 2 처리용 면(2)에 대하여 소정의 앙각(θ1)으로 경사져 있다. 이 앙각(θ1)은 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되어 있고, 반응 속도가 빠른 반응의 경우에는 1° 이상 45° 이하로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 상기 제 2 처리용 면(2)을 따르는 평면에 있어서 방향성을 갖는 것이다. 이 제 2 유체의 도입 방향은 처리용 면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심으로부터 멀어지는 외측 방향이며, 또한 회전하는 처리용 면 사이에 있어서의 유체의 회전 방향에 대한 성분에 있어서는 순방향이다. 바꿔 말하면, 개구부(d20)를 지나는 반경 방향이며 외측 방향의 선분을 기준선(g)으로 해서 이 기준선(g)으로부터 회전 방향(R)으로의 소정의 각도(θ2)를 갖는 것이다. 이 각도(θ2)에 대해서도 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되는 것이 바람직하다.
이 각도(θ2)는 유체의 종류, 반응 속도, 점도, 처리용 면의 회전 속도 등의 여러 가지 조건에 따라 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 제 2 도입부(d2)에 방향성을 전혀 갖게 하지 않을 수도 있다.
상기 피처리 유동체의 종류와 그 유로의 수는 도 1의 예에서는 2개로 했지만, 1개이어도 좋고, 3개 이상이어도 좋다. 도 1의 예에서는 제 2 도입부(d2)로부터 처리용 면(1, 2) 사이로 제 2 유체를 도입했지만 이 도입부는 제 1 처리용 부(10)에 형성해도 좋고, 쌍방에 형성해도 좋다. 또한, 1종류의 피처리 유동체에 대하여 복수의 도입부를 준비해도 좋다. 또한, 각 처리용 부에 형성되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한 없이 적당히 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용 면 사이(1, 2)의 직전 또는 상류측에 도입용의 개구부를 더 형성해도 좋다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 처리를 행할 수 있으면 좋으므로 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
상기 장치에 있어서는 석출·침전 또는 결정화와 같은 처리가 도 1에 나타내는 바와 같이 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다. 처리된 피처리물의 입자 지름이나 단분산도는 처리용 부(10, 20)의 회전수나 유속, 처리용 면(1, 2) 사이의 거리나, 피처리 유동체의 원료 농도 또는 피처리 유동체의 용매종 등을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다.
이하, 상기 장치를 사용해서 행하는 은동 합금 입자의 제조 방법의 구체적인 실시형태에 대해서 일례를 설명한다.
상기 은동 합금 입자의 석출 반응은 본원의 도 1에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입해서 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체인 제 1 유체막을 제작한다.
이어서, 별도의 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 환원제를 포함하는 유체를 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 제작된 제 1 유체막으로 직접 도입한다.
상기한 바와 같이 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 가해지는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되어 은동 합금 입자의 석출 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
은의 마이그레이션은 은이 이온화되어 그 은 이온이 물에 포함되는 수산기 (OH-) 이온과 반응해서 수산화은이 되는 가역 반응을 반복하면서 고체 안을 이동해서 은으로서 석출, 편석되는 현상이라고 말해지고 있지만, 상기에 나타낸 장치를 사용함으로써 은동 합금에 있어서의 격자 결함이 적은 치밀한 결정 입자를 제작할 수 있기 때문에 지금까지 이상으로 마이그레이션을 억제할 수 있는 은동 합금 입자를 제작할 수 있는 것도 이점이다.
또한, 본원의 실시예 각각의 전자현미경(TEM) 관찰에 있어서 명백한 격자 결함은 확인되지 않았다.
상술과 같이 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부를 처리 장치에 형성할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체로서 은 이온을 포함하는 유체, 제 2 유체로서 구리 이온을 포함하는 유체, 제 3 유체로서 환원제를 포함하는 유체를 각각 따로따로 처리 장치로 도입하는 것이 가능하다. 그러면 각 유체의 농도나 압력을 각각으로 관리할 수 있어 은동 합금 입자의 석출 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 마찬가지로 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부와 제 4 도입부를 처리 장치에 형성할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체로서 은 이온을 포함하는 유체, 제 2 유체로서 구리 이온을 포함하는 유체, 제 3 유체로서 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 1 환원제 유체, 제 4 유체로서 제 1 환원제 유체에 사용된 환원제와는 다른 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 2 환원제 유체를 각각 따로따로 처리 장치로 도입하는 것이 가능하다. 또한, 각 도입부로 도입하는 피처리 유동체(제 1 유체~제 4 유체)의 조합은 임의로 설정할 수 있다. 제 5 이상의 도입부를 형성했을 경우도 마찬가지이며, 이와 같이 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다. 이 경우, 환원제를 포함하는 유체와 합류할 때까지 은 이온을 포함하는 유체와 구리 이온을 포함하는 유체가 합류하고 있는 것이 바람직하고, 또한 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와 합류할 때까지 제 1 환원제 유체와 제 2 환원제 유체가 합류하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 제 1, 제 2 유체 등의 피처리 유동체의 온도를 제어하거나 제 1 유체와 제 2 유체 등의 온도차(즉, 공급하는 각 피처리 유동체의 온도차)를 제어할 수도 있다. 공급하는 각 피처리 유동체의 온도나 온도차를 제어하기 위해서 각 피처리 유동체의 온도[처리 장치, 보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전의 온도]를 측정하고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 각 피처리 유동체의 가열 또는 냉각을 행하는 기구를 부가해서 실시하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서 「중앙으로부터」라는 것은 도 1에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라는 의미이며, 제 1 유체는 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 상술한 제 1 피처리 유동체를 가리키고, 제 2 유체는 도 1에 나타내는 처리 장치의 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술한 제 2 피처리 유동체를 가리킨다. 또한, 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)로서 도 2(B)에 점선으로 나타내는 바와 같이 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상의 원환형상의 것을 사용했다.
(TEM-EDS 분석)
TEM-EDS 분석에 의한 은동 합금 입자 중의 은 및 구리의 원소 매핑 및 정량에는 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(JEOL Ltd.제)을 구비한 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL Ltd.제)을 사용했다. 직경 5㎚의 빔 지름을 사용해서 분석하여 은동 합금 입자 중의 은과 구리의 몰비를 산출했다. 구체적으로는 얻어진 은동 합금 입자 10개 각각에 도 12에 나타내는 5개의 분석점을 설정하여 각 분석점에서 은과 구리의 몰비를 산출하고, 그 평균값을 사용했다.
TEM 관찰, TEM-EDS 분석의 구체적인 조건으로서는 실온의 환경에서 투과형 전자현미경에 은동 합금 입자의 시료를 탑재하고, 가속 전압 200㎸로 은동 합금 입자의 시료에 전자선 조사를 행했다. 그때, 상기 시료의 온도 제어를 행하지 않았다. 또한, 저가속 전압을 사용한 관찰이나, 가속 전압 200㎸에서의 관찰에 의해 상기 전자선 조사에 의해 은동 합금 입자에 변화가 없는 것을 확인했다.
또한, 사용한 투과형 전자현미경으로 은동 합금 입자에 조사하는 전자선의 가속 전압은 수백㎸ 정도까지의 임의의 설정이 가능하다.
(STEM-EDS 분석)
STEM-EDS 분석에 의한 은동 합금 입자 중의 은 및 구리의 원소 매핑 및 정량에는 r-TEM EDS 검출기(AMETEK Co., Ltd제)를 구비한 고분해능 분석 전자현미경, Titan80-300(FEI Company제) 또는 에너지 분산형 X선 분석 장치, Centurio(JEOL Ltd.제)를 구비한 원자분해능 분석 전자현미경, JEM-ARM200F(JEOL Ltd.제)를 사용했다. 직경 0.2㎚의 빔 지름을 사용해서 분석하여 은동 합금 입자 중의 은과 구리의 몰비를 산출했다. 구체적으로는 얻어진 은동 합금 입자 10개 각각 도 8에 나타내는 4개의 분석점을 설정하여 각 분석점에서 은과 구리의 몰비를 산출하고, 그 평균값을 사용했다.
STEM 관찰, HRTEM 관찰, STEM-EDS 분석의 구체적인 조건으로서는 실온의 환경에서 주사 투과형 전자현미경에 은동 합금 입자의 시료를 탑재하고, 가속 전압 200㎸에서 은동 합금 입자의 시료에 전자선 조사를 행했다. 그때, 상기 시료의 온도 제어를 행하지 않았다. 또한, 저가속 전압을 사용한 관찰이나, 가속 전압 200㎸에서의 관찰에 의해 상기 전자선 조사에 의해 은동 합금 입자에 변화가 없는 것을 확인했다.
또한, 사용한 이들 전자현미경으로 은동 합금 입자에 조사하는 전자선의 가속 전압은 수백㎸ 정도까지의 임의의 설정이 가능하다.
(ICP 분석)
유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP)에 의한 은동 합금 입자의 건조 분체 내에 포함되는 은과 구리의 정량에는 Shimadzu Corporation제의 ICPS-8100을 사용했다.
(XRD 측정)
X선 회절 측정에는 분말 X선 회절 측정 장치 X‘Pert PRO MPD(XRD 스펙트리스 PANalytical사업부제)를 사용했다. 측정 조건은 Cu 대음극, 관전압 45㎸, 관전류 40㎃, 주사 속도 1.6°/min.이다. 또한, 해석에는 Higｈ Score Plus 소프트웨어를 사용했다. Rietvelt 해석 및 Williamson-Hall법에 있어서 Pseudo Voigt 함수를 사용하고, 비대칭성을 더해서 계산을 했다.
(pH 측정)
pH 측정에는 pH 시험지 또는 pH 미터(HORIBA, Ltd.제, 형번 D-51)를 사용했다.
(DSC 측정)
시차주사 열량계(DSC) 측정에는 시차주사 열량계(Shimadzu Corporation제, DSC-60)를 사용했다. 샘플 시료 셀은 알루미늄 크림프 셀(φ5.8㎜×t1.5㎜), 참조 시료에는 α알루미나를 사용하고, 측정 시료에는 은동 합금 입자 5㎎을 사용했다. 측정 조건은 N2 플로우(30㎖/min.), 실온~400℃의 온도 범위, 승온 속도 20℃/min.이다.
(TG-DTA 동시 측정)
시차열-열중량(TG-DTA) 동시 측정에는 고온형 시차열 열중량 동시 측정 장치, TG/DTA6300(SII제)을 사용했다. 측정 조건은 참조 시료에 α알루미나 분말 5.5㎎을 사용하고, 질소 분위기 하 30~500℃의 온도 범위, 승온 속도 30℃/min.이다.
실시예 1~15로서 중앙으로부터 제 1 유체로서 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체 또는 환원제를 포함하는 유체를 공급압력=0.50㎫G으로 송액하면서 제 2 유체로서 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체 또는 환원제를 포함하는 유체 중 제 1 유체와는 다른 유체를 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합했다. 제 1 유체 및 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치 도입 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에서 측정했다. 은동 합금 입자 분산액이 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출되었다. 토출된 은동 합금 입자 분산액을 원심 분리 처리(20000G)하고, 은동 합금 입자를 침강시켜 상청액을 제거한 후에 메탄올로 세정하는 작업을 3회 행하고, 얻어진 웨트 케이크를 25℃에서 대기압에서 건조하여 은동 합금 입자의 건조 분체를 제작했다. 또한, 은동 합금 입자의 입자 지름의 확인은 TEM 관찰에 의해 행하고, 그 1차 입자 지름으로 판단했다. TEM 관찰의 관찰 조건으로서는 관찰 배율을 25만배 이상으로 하고, 3개소의 최소값과 최대값을 사용했다. 표 1에 제 1 유체의 처리 조건, 표 2에 제 2 유체의 처리 조건 및 표 3에 처리용 면(1)의 회전수와, 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 은동 합금 입자 분산액(토출액)의 pH, STEM-EDS와 TEM-EDS 분석 결과에 의해 얻어진 은동 합금 입자에 있어서의 은과 구리의 비율(몰비), STEM-EDS와 TEM-EDS 분석에 있어서의 은만(은 100%) 또는 구리만(구리 100%)이 검출되는 분석점(표 3에서는 측정점으로 표기)의 유무, 은동 합금 입자의 건조 분체를 사용해서 행한 ICP 분석 결과에 의한 은동 합금 입자에 있어서의 은과 구리의 비율(몰비), 은동 합금 입자에 포함되는 구리의 농도(wt%)를 나타낸다. 표 1, 2에 있어서의 약기호는 EG: 에틸렌글리콜, Toluene: 톨루엔, AgNO3: 질산 은, CH3COOAg: 아세트산 은, Cu(NO3)2·3H2O: 아세트산 구리 3수화물, Cu(COOCH3)2·H2O: 아세트산 구리 1수화물, Cu(COOCH3)2: 무수 아세트산 구리, HMH: 히드라진-수화물, DMAE: 디메틸아미노에탄올, PH: 페닐히드라진, PVP: 폴리비닐피롤리돈, OA: n-옥틸아민, KOH: 수산화칼륨, NaBH4: 수소화붕소나트륨, MeOH: 메탄올, EtOH: 에탄올, SK08: 티오칼콜08(Kao Corporation제 계면활성제), PW: 순수이다. 또한, 표 3에 나타낸 「Ag 또는 Cu를 100% 검출할 수 있는 측정점」에는 은만(은 100%) 또는 구리만(구리 100%)이 검출되는 분석점 이외에 고상 α 또는 고상 β의 은과 구리의 비율(몰비)인 분석점을 포함한다. 또한, 실시예 13 및 실시예 15의 은동 합금 입자 분산액(토출액)의 pH는 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 은동 합금 입자 분산액을 물로 10배로 희석하고나서 측정했다.
비교예 1~3에 대해서도 실시예 1~15와 마찬가지의 방법으로 실시했다.
또한, 실시예 1~12, 16 및 비교예 1~4에 있어서는 우선권 주장원의 출원에 기재한 실시예의 데이터를 모두 재검토하고, 재검토 후의 실시예의 데이터를 기재했다.
모든 분석점에 있어서 TEM-EDS 분석 및 STEM-EDS 분석을 행한 결과, 실시예에 있어서 얻어진 은동 합금 입자가 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%인 범위, 즉 Ag-Cu계 합금 평형 상태도에 있어서의 고상 α+β의 영역의 범위의 은동 합금 입자인 것을 확인했다. 또한, 실시예에 있어서 얻어진 은동 합금 입자 중의 은과 구리의 비율(몰비)이 Ag-Cu계 합금 평형 상태도에 있어서의 고상 α 또는 고상 β에서의 은과 구리의 비율(몰비)인 분석점이나 은이 100% 또는 구리가 100%인 분석점은 검출되지 않았다.
도 4에 실시예 2에 있어서 얻어진 은동 합금 입자의 STEM-HAADF상(A) 및 EDS 매핑 결과[(B): Ag, (C): Cu] 및 도 5에 실시예 4에 있어서 얻어진 은동 합금 입자의 STEM-HAADF상(A) 및 EDS 매핑 결과[(B): Ag, (C): Cu], 도 6에 실시예 8에 있어서 얻어진 은동 합금 입자의 STEM-HAADF상(A) 및 EDS 매핑 결과[(B): Ag, (C): Cu]를 나타낸다. 도 8에 실시예 8에 있어서 얻어진 은동 합금 입자의 HRTEM상 및 STEM-EDS 분석점(4점)을 나타내고, 도 8에 나타낸 각 분석점에서의 STEM-EDS 분석 결과를 도 9에 나타낸다. 도 12에 실시예 10에 있어서 얻어진 은동 합금 입자의 HRTEM상 및 TEM-EDS 분석점(5점)을 나타내고, 도 12에 나타낸 각 분석점에서의 TEM-EDS 분석 결과를 도 13에 나타낸다. 도 10에 실시예 10에서 얻어진 은동 합금 입자의 TEM상 및 도 11에 실시예 6에서 얻어진 은동 합금 입자의 TEM상 및 도 15에 실시예 7에서 얻어진 은동 합금 입자의 TEM상 및 도 16에 실시예 3에서 얻어진 은동 합금 입자의 TEM상, 도 17에 실시예 4에 있어서 얻어진 은동 합금 입자의 저배율에 있어서의 TEM상을 나타낸다.
도 9의 STEM-EDS 분석 결과는 실시예 8에서 제작된 은동 합금 입자의 일례이지만, EDS 분석을 행한 10개의 은동 합금 입자 각각에 있어서 4개의 분석점의 50% 이상에서 STEM-EDS 분석에 있어서의 은과 구리의 몰비가 ICP 분석에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되었다. 또한, 표 3에 나타내는 다른 실시예에서 마찬가지의 STEM-EDS 분석을 행한 결과, 몇개의 분석점에서의 STEM-EDS 분석에 있어서의 은과 구리의 몰비의 값이 각 실시예의 ICP 분석에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 값에 대하여 최대±30%인 분석점이 존재했다. 또한, EDS 매핑을 사용한 분석에 있어서 그들의 분석점의 관찰에 의해 은과 구리가 명백하게 편석되어 있는 모양 등은 보여지지 않았다.
도 13의 EDS 분석 결과는 실시예 10에서 제작된 은동 합금 입자의 일례이지만, TEM-EDS 분석을 행한 10개의 은동 합금 입자 각각에 있어서 5개의 분석점의 50% 이상에서 TEM-EDS 분석에 있어서의 은과 구리의 몰비가 ICP 분석에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되었다. 또한, 표 3에 나타내는 다른 실시예에서 마찬가지의 TEM-EDS 분석을 행한 결과, 몇개의 분석점에서의 TEM-EDS에 있어서의 은과 구리의 몰비의 값이 각 실시예의 ICP 분석에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비에 대하여 최대±30%인 점이 존재했다.
또한, 실시예 2, 4, 10에서 얻어진 각각의 은동 합금 입자의 건조 분체 및 그들의 은동 합금 입자를 300℃에서 30분의 열처리한 열처리 분체의 XRD 측정 결과를 도 14에 나타낸다. 실시예 2, 4, 10에서 얻어진 각각의 은동 합금 입자의 건조 분체를 300℃에서 30분 가열한 것을 열처리 분체로 했다. 이하, 실시예에서 얻어진 은동 합금 입자의 건조 분체를 「열처리 전(또는 미처리)의 은동 합금 입자」, 실시예에서 얻어진 은동 합금 입자의 건조 분체를 상기 조건으로 열처리한 것을 「열처리 후의 은동 합금 입자」라고 기재한다. 비교를 위해서 참조 시료로서 시약의 Ag과 Cu의 회절 패턴을 함께 나타낸다. 열처리 전의 은동 합금 입자의 회절 선은 광폭화되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 열처리 전의 은동 합금 입자는 모두 참조 시료로서 사용한 Ag의 회절 위치에 가까운 것을 알 수 있다. 그 회절 패턴으로부터 열처리 전의 은동 합금 입자는 FCC 구조의 Ag이 모구조인 것으로 생각되었다. FCC 구조의 Ag의 [111]인 38.2° 부근에 보이는 피크에 대해서 열처리 전의 은동 합금 입자의 피크는 은동 합금 입자 중의 Cu의 비율이 증가함에 따라 약간 고각도측으로 시프트되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 열처리 후의 은동 합금 입자의 각각의 회절 피크는 날카로워져 FCC 구조의 Cu의 회절 피크와 일치하는 피크를 포함하고, Cu와 Ag의 혼합체와 같이 각각의 회절 패턴이 분리된 것처럼 보였다. Cu의 회절 피크와 일치하는 열처리 후의 은동 합금 입자의 피크는 은동 합금 중의 Cu의 비율이 증가함에 따라서(실시예 2, 4, 10의 순서대로) 그 상대 강도가 강해졌다.
도 14에 나타내는 XRD 측정 결과를 바탕으로 Rietvelt 해석 및 Williamson-Hall법을 사용해서 구한 격자 정수, 결정자 사이즈 및 변형에 대해서 표 4에 나타낸다. 열처리 후의 은동 합금 입자에 대해서는 Ag과 Cu의 2상으로 해서 해석을 행했다. 열처리 전의 은동 합금 입자에 대해서 모두 Ag의 격자 정수[4.086(Å)](문헌1: R. K. Linde: In Partial Fulfillment of the Requirements For the Degree of Doctor of Philosophy, California Institute of Technology, 1964)와 비교해서 격자 정수가 커지고 있다. 또한, 상기 방법에 의해 구한 열처리 전의 은동 합금 입자의 결정자 사이즈는 약 5~6㎚ 정도이며, 또한 변형되어 있는 것을 알 수 있다. 격자 정수의 확대의 하나의 가능성으로서 결정자 사이즈 및 변형의 영향에 추가해서 입자 내부에 있어서의 Ag과 Cu의 랜덤한 분포에 의한 복합적인 영향에 의한 것으로 생각된다.
또한, 격자 정수의 변화에 대해서 도 18에 문헌 1에 나타내어진 베가드 법칙으로부터 구한 AgCu 고용체의 격자 정수와 급랭 응고로 제작된 AgCu 고용체의 격자 정수의 도면 중에 실시예 2, 4, 10에 있어서의 각 열처리 전의 은동 합금 입자의 격자 정수를 적용한 것을 나타낸다. 열처리 전의 은동 합금 입자에 대해서도 은동 합금 입자 중의 Cu의 비율이 증가함에 따라 그 격자 정수는 작아지는 경향이 보였다.
열처리 후의 은동 합금 입자의 격자 정수는 표 4에 나타낸 바와 같이 Ag과 Cu[3.615 (Å)](문헌 1)의 격자 정수와 거의 일치했다.
또한, 상기 XRD 측정 결과로부터 열처리 후의 은동 합금 입자 중에 포함되는 은과 구리의 정량 결과를 표 5에 나타낸다. 표 3에 나타낸 열처리 전의 은동 합금 입자에 있어서의 Ag:Cu 몰비율과 거의 일치하는 값이 얻어졌다. 도 19에 대표예로서 실시예 10의 열처리 후의 은동 합금 입자의 TEM상을 나타낸다. 이 상으로부터 명확한 바와 같이 열처리 후에 있어서도 입자 지름은 10~20㎚ 정도이며, 열처리 전후에서의 은동 합금 입자의 입자 지름의 변화는 보이지 않았다. 또한, 열처리 전의 은동 합금 입자와 마찬가지로 TEM-EDS 분석을 사용해서 열처리 후의 은동 합금 입자의 정량 분석을 행하고, 열처리 전후에 있어서의 은동 합금 입자의 Ag:Cu 비율에 변화가 없는 것을 확인하고 있다. 또한, 도 20에 실시예 2에 있어서 얻어진 은동 합금 입자의 질소 분위기 하에 있어서의 TG-DTA 측정 결과를 나타낸다. 도 20으로부터 300℃까지의 열처리에서는 은동 합금 입자의 중량에 변화가 없는 것을 확인했다. 동 도면의 450℃ 부근으로부터 500℃까지의 중량 감소 및 발열에 대해서는 PVP에 기인하는 것이다. 따라서, 열처리 후의 은동 합금 입자는 동일 입자 중에서 Ag과 Cu는 상분리, 즉 명백하게 공정체 또는 단독의 은 및 구리가 발생하고 있는 것으로 생각된다. 바꿔 말하면, 열처리 전의 은동 합금 입자가 공정체를 포함하지 않는 고용체인 것을 알 수 있다.
도 21에 실시예 2, 4, 10에 있어서 제작된 은동 합금 입자의 건조 분체 및 300℃, 30분으로 열처리한 실시예 10의 은동 합금 입자의 건조 분체의 DSC 측정 결과를 나타낸다. 제 1 유체 또는 제 2 유체에 포함되는 PVP에 의한 보호막의 형성이 고려되기 때문에 DSC 측정 결과에 PVP의 DSC 측정 결과를 함께 나타냈다. 측정 범위에 있어서 PVP에 대해서는 피크는 특별히 확인되지 않았다. 실시예에 있어서 제작한 은동 합금 입자에 대해서는 180~350℃ 부근에 매우 넓은 발열 피크가 확인되었다. 이것은 고용된 Ag-Cu 말단의 분해와 성장에 의한 것으로 생각된다(문헌 2: H.W.Sheng， G.Wilde， E. Ma : Acta. Materialia, 50, 475(2002), 문헌 3: Klassen T, Herr U, Averback RS.: Acta. Mater., 49, 453(1997)). 실시예 10의 열처리 후의 은동 합금 입자의 DSC 측정 결과에서는 피크는 특별히 보이지 않고, 불가역적인 변화가 일어나고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이 XRD 측정으로부터 구한 열처리 후의 은동 합금 입자의 결정자 사이즈는 은 구리 중 어느 하나 또는 양쪽이 커지고 있고, 변형은 작아지고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 300℃, 30분의 열처리에 의해 열처리 전의 은동 합금 입자를 구성하는 고용체상이 분해되어 Ag과 Cu가 각각 성장하면서 공정체 또는 단독의 은 및 구리가 발생한 것으로 생각된다.
이어서, 실시예 13에 있어서 얻어진 은동 합금 입자의 STEM상을 도 22[(A) HAADF상, (B) BF(명시야)상]에 나타낸다(배율은 1000만배). 도 22(A), 도 22(B)에 나타내어진 바와 같이 은동 합금 입자에 격자 줄무늬가 관찰되었다. 또한, 실시예 13의 은동 합금 입자를 2000배로 관찰한 STEM상을 도 23[(A) HAADF상, (B) BF(명시야)상]에 나타낸다. 또한, 도 23(A), 도 23(B)의 각 상과 같은 시야에 있어서 Radial difference filter 처리에 의해 은동 합금 입자를 놓고 있는 콜로디온 막의 영향 등을 제거한 STEM상을 도 24[(A) HAADF상, (B) BF(명시야)상]에 나타낸다(배율은 2000만배). 도 23(A), 도 23(B), 도 24(A), 도 24(B)에 나타낸 상의 모두에 있어서 격자 줄무늬가 굽어져 있는 모양이 확인되었다.
은과 구리가 각각 단독으로 결정자를 구성하고 있을 경우에는 그들 결정자의 입계에 있어서 부정합으로서 굴곡이 보이는 경우도 있지만, 실시예 13의 은동 합금 입자에 관측된 굴곡은 결정자 내에 있어서 관측된 것이며, 은과 구리가 고용체화됨으로써 그들의 원자 반경의 차이에 의해 결정 격자가 변형되는 것에 의한 굴곡으로 생각된다. 또한, 도 25에 나타낸 실시예 13의 은동 합금 입자의 분말 X선 회절 측정 결과에서는 FCC형의 은에 근접한 회절 패턴만이 확인되고, 구리 유래의 결정성의 회절은 보이지 않기 때문에 도 23, 도 24의 STEM상에 보인 굴곡이 FCC형의 은 구조 중에 구리가 고용되어 있는 것을 뒷받침하는 것이라고 생각된다. 또한, 실시예 13의 은동 합금 입자의 건조 분체를 300℃, 30분으로 열처리한 분체의 XRD 측정과, 실시예 13의 은동 합금 입자의 건조 분체 및 같은 건조 분체를 300℃, 30분으로 열처리한 분체의 DSC 측정에서는 실시예 2, 4, 10과 마찬가지의 결과가 얻어지고, 실시예 13의 은동 합금 입자의 TG-DTA 동시 측정에서는 실시예 2와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
이상의 결과로부터 실시예 1~15에 의해 얻어진 은동 합금 입자가 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 고용체 은동 합금 입자인 것을 알 수 있었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
이상으로부터 본 발명에 의한 은동 합금은 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금이며, 그 은동 합금이 고용체인 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 의한 은동 합금은 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와, 환원제 유체를 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금의 입자를 석출시켜서 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
그때, 환원제를 포함하는 유체로서 1종류의 환원제를 포함하는 것을 사용해도, 2종류의 환원제를 포함하는 것을 사용해도 마찬가지로 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금의 입자를 제작할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금의 입자를 제작할 수 있는 메커니즘은 명확하지 않지만 환원제나 환원성을 나타내는 분산제의 종류나 양에 따라 그들이 은동 합금 입자의 제작에 미치는 영향이 다르기 때문이라고 생각하고 있다.
또한, 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와 환원제 유체를 박막 유체 중에서 혼합한 후의 유체의 pH를 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상으로 하는 것이 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금의 입자를 제작하는 점에서 바람직한 것을 알 수 있었다.
(주석 은동 합금의 제조)
실시예 16에서는 중앙으로부터 제 1 유체로서 은 이온, 구리 이온 및 주석(Sn) 이온을 포함하는 유체를 공급압력=0.30㎫G으로 송액하면서 제 2 유체로서 환원제를 포함하는 유체를 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합했다. 제 1 유체 및 제 2 유체의 각 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체 각각을 처리 장치로 도입하기 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에 측정했다. 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 주석 은동 합금 입자 분산액을 원심 분리 처리(21000G)하고, 주석 은동 합금 입자를 침강시켜 상청액 액을 제거한 후에 메탄올로 세정하는 작업을 3회 행하고, 얻어진 웨트 케이크를 25℃에서 -0.095㎫G의 조건에서 건조하여 주석 은동 합금 입자의 건조 분체를 제작했다. 또한, 주석 은동 합금 입자의 입자 지름의 확인은 TEM 관찰에 의해 행하고, 그 1차 입자 지름으로 판단했다. TEM 관찰의 관찰 조건으로서는 관찰 배율을 25만배 이상, 바람직하게는 50만배 이상으로 하고, 3개소의 최소값과 최대값을 사용했다. 표 6에 제 1 유체의 처리 조건, 표 7에 제 2 유체의 처리 조건 및 표 8에 처리용 면(1)의 회전수와, 주석 은동 합금 입자 분산액(토출액)의 pH, TEM-EDS 분석 결과에 의해 얻어진 주석 은동 합금 입자에 있어서의 주석과 은과 구리의 비율(몰비), TEM-EDS 분석에 있어서의 주석만, 은만(은 100%) 또는 구리만(구리 100%)이 검출되는 분석점(표 8에서는 측정점으로 표기)의 유무, 주석 은동 합금 입자의 건조 분체를 사용해서 행한 ICP 분석 결과에 의한 주석과 은과 구리의 몰비를 나타낸다. 표 6, 7에 있어서의 약기호는 EG: 에틸렌글리콜, AgNO3: 질산 은, Cu(NO3)2·3H2O: 아세트산 구리 3수화물, PVP: 폴리비닐피롤리돈, KOH: 수산화 칼륨, NaBH4: 수소화붕소나트륨, PW: 순수, SnCl4: 염화주석, T.A.: 타르타르산, NH3: 암모니아이다. 또한, TEM-EDS 분석에 대해서는 실시예 1~15와 마찬가지의 방법을 사용해서 주석 은동 합금 입자 중의 주석, 은 및 구리의 정량을 행하고, ICP 분석에 대해서도 실시예 1~15와 마찬가지의 방법을 사용해서 주석 은동 합금 입자의 건조 분체 내의 은과 구리의 정량을 행했다.
비교예 4에 대해서도 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 16의 모든 분석점에 있어서 TEM-EDS 분석을 행한 결과, 실시예 16의 주석 은동 합금 입자 중의 주석과 은과 구리의 비율(몰비)이 주석이 100%, 은이 100% 또는 구리가 100%인 분석점은 검출되지 않았다. 또한, EDS 분석을 행한 실시예 16의 10개의 주석 은동 합금 입자 각각에 있어서 5개의 분석점의 50% 이상에서 TEM-EDS 분석에 있어서의 주석과 은과 구리의 몰비가 ICP 분석에 의해 얻어진 주석과 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되었다.
또한, STEM-EDS 분석에 있어서도 분석점의 50% 이상에서 주석과 은과 구리의 몰비가 ICP 분석에 의해 얻어진 주석과 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되었다. 또한, XRD 측정에 있어서는 주석으로부터 유래되는 피크가 확인되고, 단독의 은 또는 구리에 대해서는 확인되지 않았다.
이상의 점에서 지금까지 개시된 주석 은동 합금은 공정 합금이었지만, 실시예 16은 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 주석 은동 합금 입자인 것으로 확인할 수 있었다.
이상으로부터 실시예 16에 있어서는 주석 이온, 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와, 적어도 2종류의 환원제를 포함하는 유체(수소화붕소나트륨, 및 본 건에 있어서는 PVP 및 에틸렌글리콜을 환원제로서 작용시켰다)를 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합함으로써, 바람직하게는 상기 혼합한 후의 유체의 pH를 8 이상으로 함으로써 공정체를 포함하지 않는 주석 은동 합금 입자를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 16의 조성비[ICP 분석 결과에 있어서 주석:은:구리=96.6:2.9:0.5(몰비), 97.0:2.7:0.3(중량비)]는 일반적으로 땜납에 사용할 수 있는 합금이다. 일반적인 땜납의 융점은 217℃이지만, 실시예 16에 있어서 제작한 합금은 DSC 측정에 있어서[장치: 시차주사 열량: DSC-60(Shimadzu Corporation)], 승온 속도: 10℃/min.(40℃-230℃), 분위기: 질소, 측정 시료의 양: 5.4㎎으로 측정한 결과, 흡열 피크의 개시 온도가 195.68℃이며, 융점 강하를 확인했다. 실시예 16에 있어서 얻어진 입자의 TEM 사진을 도 26에 나타낸다.
1 : 제 1 처리용 면 2 : 제 2 처리용 면
10 : 제 1 처리용 부 11 : 제 1 홀더
20 : 제 2 처리용 부 21 : 제 2 홀더
d1 : 제 1 도입부 d2 : 제 2 도입부
d20 : 개구부

Claims (15)

  1. 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%인 고체 은동 합금이며,
    상기 고체 은동 합금이 실온에 있어서 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  2. 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%인 고체 은동 합금이며,
    상기 고체 은동 합금은 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위에 있어서의 은과 구리의 몰비의 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 은과 구리의 몰비가 상기 고체 은동 합금의 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  3. 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%인 고체 은동 합금이며,
    상기 고체 은동 합금은 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위에 있어서의 은과 구리의 몰비의 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 은과 구리의 몰비가 상기 고체 은동 합금의 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은동 합금은 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 은 이온, 구리 이온 및 환원제를 혼합하여 은동 합금의 입자를 석출시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은동 합금이 고용체인 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은동 합금은 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 모든 분석점에서 은과 구리가 함께 검출되는 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은동 합금은 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 모든 분석점에서 은과 구리가 함께 검출되는 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은동 합금은 은동 합금에 포함되는 구리의 농도가 0.1wt%~99.94wt%인 은동 합금 입자인 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은동 합금은 입자 지름이 50㎚ 이하인 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은동 합금에는 결정 입계가 없는 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은동 합금은 건식에서의 열처리가 되어 있지 않은 은동 합금 입자인 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은동 합금은 은 이온 및 구리 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 혼합하여 은동 합금의 입자를 석출시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  13. 제 4 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 환원제는 적어도 2종류의 환원제이며, 상기 적어도 2종류의 환원제는 히드라진류 또는 아민류로부터 선택되는 적어도 2종류의 환원제인 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 적어도 2종류의 환원제가 히드라진-수화물 및 디메틸아미노에탄올인 것을 특징으로 하는 은동 합금.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은동 합금은 은과 구리 이외에 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는 은동 합금.
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