KR20150034126A

KR20150034126A - 금속 나노 입자 복합체, 금속 콜로이드 용액 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150034126A
Application number: KR20147029197A
Authority: KR
Inventors: 이승택; 츠요시 모리타; 마사유키 모리와키; 아케오 다카하시; 도모요 가지이; 쫑우 야오
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-07-24
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2015-04-02
Also published as: CN104321153B; US20150203700A1; WO2014017443A1; CN104321153A; US10000651B2; TWI592231B; KR102091094B1; TW201408401A

Abstract

양호한 금속 나노 입자 제어 능력, 높은 분산 안정성, 양호한 저온 소성성, 및 금속 나노 입자의 용이한 정제 분리성과 같은 복수의 성질을 의도적으로 부가·조절하여, 보다 실용적인 도전성을 발현할 수 있는 금속 나노 입자 복합체 및 이것을 분산하여 이루어지는 금속 콜로이드액, 및 그들의 제조 방법을 제공한다.
함질소 화합물(A)과 금속 나노 입자(B)를 함유하는 복합체이며, 함질소 화합물(A)이, 산화된 질소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 복합체, 당해 금속 나노 입자 복합체가 매체 중에서 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 용액 및 산화된 질소 원자를 함유하는 함질소 화합물(A)의 존재하, 매체 중에서 금속 이온을 환원하여 금속 나노 입자(B)로 하는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 용액의 제조 방법.

Description

금속 나노 입자 복합체, 금속 콜로이드 용액 및 그들의 제조 방법{METAL NANOPARTICLE COMPOSITE BODY, METAL COLLOIDAL SOLUTION, AND METHOD FOR PRODUCING METAL COLLOIDAL SOLUTION}

본 발명은, 전자 회로 기판의 제조에 사용되는 도전성 잉크의 주성분으로서 호적한 금속 나노 입자 복합체, 그것이 매체 중에서 분산하여 이루어지는 금속 콜로이드 용액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판이나 반도체 디바이스의 제조는, 오로지 포토 리소그래프 프로세스를 거쳐서 제조되고 있지만, 최근 개발이 진행되고 있는 나노미터 오더의 금속 재료를, 어떠한 매체에 분산시켜 잉크 배합물로 하고, 이것을 각종의 인쇄 방법으로 패터닝하여, 디바이스로서 도입하는 도포형 전자 디바이스의 제조 기술에 주목이 집중되고 있다.

이러한 기술을 프린티드 일렉트로닉스(이하, PE로 약기함)라고 하지만, 이 방법은 전자 회로 패턴이나 반도체 소자를, 롤투롤(roll-to-roll)로 대량 생산할 수 있는 가능성이 있는 것, 온디맨드성, 공정의 단순화와 자원 절약화에 따른 경제성이 기대되고 있으며, 표시 디바이스, 발광 디바이스, IC태그(RFID) 등의 저렴한 제조 방법에 발전이 있을 것으로 기대되고 있다.

PE에는, 도전 재료 잉크, 반도체 재료 잉크, 절연 재료 잉크가 기반적 재료로서 필요하며, 특히 귀금속(금, 은, 백금류) 및 구리의 금속 콜로이드(금속 나노 입자)를 성분으로 한 도전성 잉크는 중요하며, 경제성과 취급의 용이함에서 은 콜로이드 및 그 잉크가 선행하여 개발되고 있다.

은 콜로이드를 구성하는 은 나노 입자(또는, 단순히 나노 은이라고 함)는, 벌크 은에 비하여 비표면적이 각별히 높으므로, 상호 융착하여 표면 에너지를 저하시키려고 하는 경향이 강하다. 그 결과, 벌크 은의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 입자 상호가 융착한다. 이것을 양자 사이즈 효과(구보 효과)라고 하기도 하는데, 여기에 은 나노 입자를 도전 재료로 하는 메리트가 있다.

일반적으로 나노 재료는 특수한 프로세스를 거쳐서 제조되므로 고가가 되는 경향이 있어서, 이것이 보급을 방해하는 일인(一因)이 되고 있다. 은 콜로이드에 대해서도 저비용으로 제조하기 위해서는, 진공 프로세스와 같은 특수한 장치를 필요로 하지 않는 액상 환원법이 유리하다. 액상 환원법은, 은 화합물을 용매 중에서 환원제와 반응시켜서 환원하여 은 콜로이드를 얻는 방법이지만, 그때, 생성하는 은 나노 입자를 일정 이하의 입경에 그치게 하고, 또한 안정한 금속 콜로이드 상태를 형성시키기 위해서, 「콜로이드 보호제」라고 불리는 화합물의 존재하에서 환원을 행하는 기술이 개시되어 있다. 콜로이드 보호제는 오로지, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 염기성 질소 원자를 갖는 복소환, 히드록시기, 카르복시기 등, 금속 입자에 배위할 수 있는 관능기를 갖도록 설계된 고분자 화합물이다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

상술과 같이, 양호한 저온 융착 현상이 기대되는 은 나노 입자의 직경은 50나노미터 이하이지만, 더 작게 하면 비표면적에 따라 콜로이드 보호제인 고분자 화합물의 필요량이 증가하므로, 은 나노 입자상에의 잔류량도 많아지고, 반대로 저온 소성성(은 콜로이드로부터 얻어지는 박막을 100∼150℃에서 소성하여 얻어지는 비저항이, 10^-6Ω㎝ 오더를 나타내는 성능)이 발현되기 어려워진다는 문제가 있었다. 이러한, 도전 재료의 설계라는 관점에서는, 콜로이드 보호제에는, 입자를 작게 제조하는 능력, 또한 이것을 보호 안정화시키는 능력, 소결 시에는 신속하게 입자 표면으로부터 이탈하여 입자 상호의 융착 장해가 되지 않는다는 복수의 성질을 동시에 구비시킬 필요가 있다. 솔스파스(제네카사 상표)나 후로렌(교에이샤가가쿠사 상표) 등의 시판의 고분자 안료 분산제나, 안료 친화성기(아민)를 주쇄/측쇄에 가지고, 또한 복수의 용매화 부분을 갖는 시판의 고분자 화합물 등을 사용하는 기술만으로는 이들을 동시에 실현하는 것은 곤란했다(예를 들면, 특허문헌 2∼4 참조).

이러한 문제에 대하여, 폴리알킬렌이민-폴리알킬렌글리콜-소수성 세그먼트로 이루어지는 3원계 고분자나, 폴리알킬렌이민-폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 2원계 고분자가, 은 나노 입자의 제조에 유효한 것이 이미 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5∼7 참조). 그러나, 이들의 화합물을 사용해도, 입경 및 그 분포의 제어와, 콜로이드 용액으로서의 안정성, 및 저온 소성 시에 있어서의 실용적인 도전성의 발현의 밸런스가 뛰어난 것은 얻어지고 있지 않다.

일본국 특개2004-346429호 공보 일본국 특개평11-080647호 공보 일본국 특개2006-328472호 공보 일본국 특개2002-245854호 공보 일본국 특개2008-037884호 공보 국제공개 WO2008/143061 일본국 특개2005-89784호 공보

본 발명의 과제는, 상기와 같은 문제에 감안하여 이루어진 것으로서, 양호한 금속 나노 입자 제어 능력, 높은 분산 안정성, 양호한 저온 소성성, 및 금속 나노 입자의 용이한 정제 분리성과 같은 복수의 성질을 의도적으로 부가·조절하여, 보다 실용적인 도전성을 발현할 수 있는 금속 나노 입자 복합체 및 이것을 분산하여 이루어지는 금속 콜로이드액, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 금속 나노 입자의 보호제로서 사용하는 화합물로서, 산화된 질소 원자를 갖는 화합물을 사용함에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 함질소 화합물(A)과 금속 나노 입자(B)를 함유하는 복합체이며, 함질소 화합물(A)이 산화된 질소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 복합체, 이것이 매체 중에서 분산되어 이루어지는 금속 콜로이드 용액, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액은, 양호한 저온 소성성을 나타낸다. 이러한 저온에서의 양호한 도전 성능은, 본 발명에서 금속 나노 입자의 보호제로서 사용하는 화합물이 저온에서 신속하게 금속 나노 입자의 표면으로부터 이탈하기 쉬워짐에 의한 것이다. 또한, 이 특정의 보호제의 존재하에서 얻어지는 금속 나노 입자의 입자경은 충분히 작고, 단분산 입경이고 입경 분포도 좁고, 양호한 보존 안정성을 나타낸다. 이것은, 보호제에 있어서의 산화된 질소 원자를 갖는 부분의 금속에의 높은 배위 결합력에 의해, 금속 나노 입자를 보호함에 따른다.

본 발명에 있어서, 금속 콜로이드 용액을 제조하는 경우, 금속 나노 입자를 환원에 의해 얻은 후, 불순물을 제거하는 정제 분리 방법 공정에 있어서는, 생성된 금속 나노 입자와 보호제로 이루어지는 복합체의 분산액에 빈용제(貧溶劑)를 가하는 간단한 조작만으로 당해 복합체가 용이하게 침강 분리하지만, 이것은 보호제의 강한 회합력(會合力)에 의한 것이며, 복잡한 공정이나 치밀한 조건 설정 등을 거의 필요로 하지 않기 때문에, 공업적 제법으로서 우위성이 높은 것이다.

본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액은, 이것을 유리판에 도포하여 얻어지는 박막을 120℃ 정도로 가열하는 것만으로, 양호한 도전성, 구체적으로는 체적 저항률로서 10^-6Ω㎝ 레벨의 금속박을 형성한다. 이러한 저온 도전 성능은, 금속 나노 입자의 보호제로서 사용하는 화합물 중의 당해 입자에 배위하는 관능기가 특정의 구조를 가짐으로써, 저온이어도 입자 표면으로부터 신속하게 이탈함에 의한 것이다. 또한, 본 발명의 금속 나노 입자 복합체에 함유되는 금속 나노 입자의 평균 입자경은 약 30㎚ 정도이며, 또한 입경 분포도 좁고, 이것을 사용한 잉크 등의 제품 성상을 일정하게 유지하는 것이 가능하며, 또한 그 보존 안정성도 좋다. 이들의 것으로부터, PE에 있어서의 도전성 재료로서 호적하게 사용하는 것이 가능하다.

[함질소 화합물(A)]

본 발명에서 금속 나노 입자(B)의 보호제로서의 기능을 갖는 함질소 화합물(A)은, 질소 원자가 산화되어 있는 것이 필요하다. 산화된 질소 원자는, 금속 이온의 액상 환원법에 의해 환원되어 석출하는 금속 나노 입자(B)의 표면에 배위하고, 이것을 안정화시키는 것에 의해 금속의 성장을 저지함과 함께, 이것을 박막화했을 때에는, 저온에서 신속하게 금속 표면으로부터 이탈할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 목적인 안정성과 저온 소성으로의 도전성 발현에 큰 역할을 하게 된다.

상기 함질소 화합물(A)에 있어서의 산화된 질소 원자의 형태로서는, 예를 들면, N-옥사이드, N-히드록시드, 니트론, 니트로소, 니트로 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 이들이 동일 화합물에 대하여 복수 함유되어 있는 것이어도 된다.

상기 함질소 화합물(A) 중에 있어서의 산화된 질소 원자의 함유율로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 산화 처리의 방법으로 용이하게 당해 화합물(A)이 얻어지는 것, 얻어지는 금속 나노 입자 복합체를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액의 보존 안정성과, 저온 소성으로의 고도전성 발현과의 양립이 도모되는 점에서, 함질소 화합물(A)에 함유되는 전 질소 원자수의 0.5% 이상에 대응하는 화학 양론량으로 산화되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 함질소 화합물(A)의 분자량으로서는, 금속 나노 입자(B)의 보호 기능과 저온 소성 시에 있어서의 고도전성 발현의 밸런스의 관점에서, 그 중량 평균 분자량으로서 500∼200,000의 범위인 것이 바람직하고, 특히 1,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하다.

상기 함질소 화합물(A)의 합성 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 산화된 질소 원자를 용이하게 함유시킬 수 있는 점에서, 질소 원자가 1급∼3급의 아민 관능기로서 함유되어 있는 전구체 화합물(a)을 산화제(C)를 사용하여 산화 처리하는 방법이 바람직하다.

상기 전구체 화합물(a)로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 질소 원자를 비교적 많이 가짐에 의해, 금속 나노 입자(B)에의 보호 기능이 높고, 이 결과 금속 나노 입자 복합체 중에 있어서의 함질소 화합물(A)의 존재 비율을 저하시키는 것이 가능하며, 나아가서는 도전성에의 영향을 저하시킬 수 있는 관점에서, 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌이민 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 함질소 화합물(A)은, 금속 콜로이드 용액으로 했을 때의 보존 안정성을 발현시키는 관점에서, 매체에의 친화성 부분을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 이 매체에의 친화성을 갖는 부분이 용매 중에 전개하여, 용매 친화 또한 반데르반스 척력에 의한 응집 방지를 행하는 것이며, 이것은, 콜로이드 화학의 기본적인 사고 방식의 하나이다(고단샤사이엔티픽, 기타하라, 후루사와 공저 「최신 콜로이드 화학」 참조). 이러한 매체에의 친화성을 갖는 부분으로서는, 폴리알킬렌옥사이드기가 바람직하고, 특히 수매체를 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌옥사이드기인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서 사용하는 함질소 화합물(A)의 전구체 화합물(a)로서는, 폴리알킬렌이민 부분과, 폴리알킬렌옥사이드 부분을 갖는 공중합체인 것이 가장 바람직한 것이다. 또한 소수성 부분을 갖는 3원계의 공중합체여도 된다.

이러한 화합물에 대해서는, 이미 상기 특허문헌 5∼7에 있어서, 특히 은 나노 입자에의 보호 기능이 뛰어난 것이 기재되어 있다. 즉, 중합도 3∼3,000의 분기상 폴리에틸렌이민쇄에, 중합도 3∼3,000의 폴리옥시에틸렌쇄로 이루어지는 친수성 세그먼트를 결합시킨 화합물, 및, 중합도 3∼3,000의 분기상 폴리에틸렌이민쇄에, 중합도 3∼3,000의 폴리옥시에틸렌쇄로 이루어지는 친수성 세그먼트를 결합시킨 것에 추가로 중합도 3∼3,000의 소수성 폴리머를 결합시킨 3원 구조를 갖는 화합물이, 은 콜로이드의 보호제로서 유효한 것은 알려져 있다. 또한, 예를 들면, 일본국 특개2006-241372호 공보 등에 의해, 그 제법도 제공되어 있다.

그러나, 이들의 문헌에서 제공되고 있는 화합물을 가지고 해도, 도전 재료로서 양호한 은 콜로이드 용액을 제공할 수 있을 것인가라는 관점에서 보면, 매우 불완전했다. 예를 들면, 특허문헌 5에는, 은 나노 입자를 함유하는 복합체를 매체에 분산시킨 분산액을 유리판에 도포하여, 200℃, 30분의 소결을 행했을 때에, 8.7×10^-4Ω·㎝ 레벨의 도전성 막이 얻어졌다고 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6에서는, 180℃, 30분의 소성으로, 4.7∼7.6×10^-6Ω·㎝의 도전성 막을 얻고 있는 것이며, 도전성의 발현에는 어느 것이나 높은 소성 온도를 필요로 하고 있다. 이 때문에, 기재에는 내열성이 있는 소재를 선택하지 않을 수 없고, 저렴한 폴리에스테르 등의 범용 기재를 선택할 수 없다는 문제점이 있었다. 즉, 본 발명은, 이들의 문헌에서 제공된 보호 기능을 갖는 화합물로는 달성할 수 없었던 매우 저온의 처리에 의해서도 고도전성을 발현하는 것이 얻어져, 배선 재료로서의 적성이 높은 재료를 제공하는 것이다.

또한, 공업적인 제법의 관점에서는, 금속 화합물을 매체 중에 용해 혹은 분산시켜, 이것을 환원하여 생성되는 금속 나노 입자를 상기 보호제로 보호하여 이루어지는 복합체의 간단한 정제 분리 방법은 중요하며, 반응 후의 용액에 빈용제의 아세톤 등을 가하여 침강 분리하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 보호제 중의 산화된 질소 원자 부분은, 높은 극성에서 빈용제 환경하, 신속하게 금속 나노 입자 함유 복합체끼리의 회합을 진행시키는 기능이 있으며, 큰 회합 집단의 블록을 만들면서, 용이하게 침강 분리한다.

또한, 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액인 금속 콜로이드 용액 그 자체, 혹은 이 용액을 도전성 잉크로 조정하여 이루어지는 도전 재료를, 기재 상에 인쇄나 도포한 후의 소결 과정에서는, 보호제 중의 산화된 질소 원자 부분은, 4급 아민과 같이, 그 결합력이 약하므로, 저온에서도 용이하게 금속 나노 입자 표면으로부터 디커플링되는 것이 되고, 이 결과로서 양호한 저온 소성성을 나타내는 것이다.

[금속 나노 입자(B)]

본 발명에 있어서의 금속 나노 입자(B)는, 금속 이온의 액상 환원법으로 얻어지는 것이면 되며, 그 금속종으로서는 특히 한정되지 않지만, 도전 재료로서의 범용성, 도전성 및 비용 등의 관점에서, 금, 은, 백금, 구리인 것이 바람직하고, 특히 은인 것이 바람직하다. 액상 환원법을 사용함에 의해 금속 나노 입자(B)를 석출시키는 관점에서, 매체, 특히 수매체에의 용해성이 뛰어난 금속염을 원료로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 또는 착화제의 병용으로 수매체에 용해하는 금속 화합물이어도 된다. 이러한 관점에서, 금속의 질산염, 황산염, 인산염 등을 원료로 하여 사용할 수 있고, 또한 산화은 등의 불용성의 것은 아민류와 병용하여 용해시켜서 사용해도 된다. 또한, 금속 나노 입자(B)의 평균 입자경으로서는, 본 발명의 콜로이드 용액을 캐스트하여 얻어지는 막의 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관측할 수 있는 100개의 입자의 평균치로서 5∼50㎚의 범위인 것이 바람직하고, 특히 안정성과 도전성 발현이 양호하므로 20∼50㎚의 범위인 것이 바람직하다.

[산화제(C)]

본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 질소 원자를 구조 중에 함유한, 특히 아민 관능기로서 함유하는 전구체 화합물(a)을 산화하여 함질소 화합물(A)을 얻을 수 있지만, 이때의 산화는, 상기 전구체 화합물(a)의 용액과 산화제(C)를 혼합함에 의한 방법이, 가장 간편하며 바람직한 방법이다.

이때 사용할 수 있는 산화제(C)로서는, 퍼옥사이드 구조(-O-O-, -N-O-)를 갖는 화합물, 예를 들면 과산화수소, 금속 과산화물, 무기과산 및 그 염, 유기퍼옥시 화합물 및 유기과산 및 그 염 등의 과산화물을 호적하게 사용할 수 있다. 또한 전구체 화합물(a)의 용액을, 공기 또는 산소와 상압으로 장시간, 혹은 가압하에서 보존함에 의해서도 마찬가지로 산화 반응이 진행하므로, 이와 같이 하여 제작해도 된다.

과산화수소는, 통상 30∼50%의 과산화수소수로서 공업적으로 공급되는 것을 사용할 수 있다. 금속 과산화물의 예로서는, 과산화나트륨, 과산화칼륨, 과산화리튬, 과산화마그네슘, 과산화아연 등이 입수하기 쉽고, 마찬가지로 사용할 수 있다. 무기과산 및 그 염으로서는, 과황산, 과탄산, 과인산, 차과염소산, 옥손(듀퐁사 등록상표, 과황산수소칼륨을 주체로 하는 산화제), 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과탄산나트륨 등을 사용할 수 있다. 유기퍼옥시 화합물 및 유기과산 및 그 염으로서는, 과아세트산, 과벤조산, m-클로로벤조산, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 1,2-디메틸디옥실란, 데이비스 시약(2-(페닐설포닐)-3-아릴옥사질리딘) 등을 들 수 있고, 이들도 사용할 수 있다. 이들의 산화제 중, 특히 호적하게 사용할 수 있는 것은, 입수와 취급이 용이하며, 저렴한 30% 과산화수소수, 과황산암모늄, 옥손, 과아세트산이다.

[산화제(C)와의 반응]

상기에 든 산화제(C)는, 1몰당의 질소 원자에 대하여 산소 원자 1개를 부여할 수 있다. 제3급 및 제2급 아민과는 1대1로의 반응을 상정하면 된다. 제1급 아민과의 반응에는 복잡함이 상정되지만, 산화제 1분자와의 반응에 그치지 않고, 또한 다음의 산화제와 반응하여 C-니트로소, 또한 산화되면 니트로형이 되고, 화학 양론적으로는 3몰의 산화제(C)를 소비할 수 있다

이러한 것을 염두에 두고 산화제(C)량을 검토하여, 전구체 화합물(a) 중의 모든 질소 원자수의 0.5% 이상을 산화할 수 있도록 산화제(C)를 사용하는 것이 바람직하다.

[함질소 화합물(A)의 구조]

본 발명에서 사용하는 전구체 화합물(a)은, 상술한 바와 같이, 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 높은 수용성을 가지므로, 중합도 3∼3,000의 분기상 폴리에틸렌이민 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 콜로이드 용액의 분산 안정성을 확보하는 관점에서, 이것에 중합도 3∼3,000의 폴리옥시에틸렌쇄가 공중합하여 있는 화합물, 또한 이것에 중합도 3∼3,000의 소수성 폴리머를 결합시킨 3원 구조의 화합물이어도 된다.

분기상 폴리에틸렌이민 구조 중에는, 제3급, 제2급 및 제1급의 아민이 균등하며 랜덤하게 함유되어 있으며, 이들에 속하는 질소 원자의 구핵성(求核性)의 차, 고분자쇄 중에 있는 것에 의한 큰 입체 장해를 고려하면, 이들 급수가 다른 아민의 산화 반응에 대한 선택성을 명확히 할 수는 없다. 따라서, 이들이 병존하는 환경하에 있어서, 충분한 산화제를 반응시켰을 경우, 제3급 아민은 아민옥사이드(C-N⁺(O-)(-C)-C)로, 제2급 아민은 히드록시아민(C-N(OH)-C), 및 그 산화체인 니트론(C=C-N⁺(O-)-C)으로, 제1급 아민은 히드록시아민(C-NH(OH)), 니트로소(C---NO), 니트로(C-NO₂)의 구조로 각각 랜덤하게 산화된다고 추정된다. 또한, 히드록시아민 구조와 아민옥사이드 구조가 병발(倂發)하는 경우, 전자는 후자를 환원하여 제3급 아민을 재생하고, 히드록시아민은 니트론 화합물로 변환될 수 있으므로, 이들의 구조도 함유할 수 있다고 추정된다(하기 반응식 참조). 이러한 복잡한 산화 상태인 것은, 얻어지는 보호제의 보호 능력에 적지 않게 영향을 주는 것이지만, 특별히 혼합 상태에 대해서 배려하여, 단독 구조로 할 필요는 없고, 오히려, 이러한 혼합 상태를 취할 수 있는 분기상 폴리알킬렌이민 세그먼트를 산화 처리한 것이, 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 보존 안정성이나 이것을 사용하여 얻어지는 도막의 저온 소결성의 관점에서 바람직한 것이다.

한편, 이러한 함질소 화합물로서는, 디에틸히드록시아민의 대체를 목적으로 한 은염 사진용 현상액 또는 현상액의 보존제가 있으며, 산화된 고분자의 구조로서, 폴리(N-히드록시알켄이민)([화 3])을 함유하는 것으로 개시되어 있다(예를 들면, 일본국 특개평6-273905호 공보 참조).

[화 3]

히드록시아민류는 환원제로서 기능하므로, 염화2,3,5-트리페닐테트라졸륨(TTC)과 같은 환원성 지시약을 정색(呈色)시킬 수 있다. 본 발명에 있어서도, 산화 처리하여 얻어진 함질소 화합물(A)에 TCC를 섞은 바, 트리페닐포르마잔 유래의 강한 적색 정색을 알아냈다. 또한, 0.5% 정도의 미량의 산화제로 처리한 함질소 화합물이어도 정색을 확인할 수 있어, 히드록시아민 구조의 존재를 확인했다.

제3급 아민에 대한 산화제로서 과산화수소를 사용하는 경우, 반응 속도를 향상시키기 위해서, 천이 금속, 금속 포르피린 착체, 플라빈 등의 촉매를 가하여 활성화를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 제2급 아민의 반응은 급격하게 일어나는 것이 알려져 있어, 본 발명의 함질소 화합물과 같은 각급의 아민이 혼재하는 경우에는, 제2급 아민의 산화가 우선한다고 생각된다. 특히, 산화제(C)로서, 전 질소 원자수의 0.5∼10%에 대응하는 양론량으로 사용했을 경우, ¹H-NMR의 분석 결과로부터 추정하여, 주로 히드록시아민 폴리머가 생성하고, N-옥사이드는 부생(副生) 정도라고 추찰할 수 있다.

[금속 나노 입자 복합체 및 그 분산액인 콜로이드 용액의 제조 방법]

본 발명의 금속 콜로이드 용액의 제조 방법은, 상술의 보호제인 함질소 화합물(A)의 용액 혹은 분산액 중에서, 금속 이온을 환원하여 금속 나노 입자로 하는 것이며, 금속 이온의 소스로서는, 금속의 염 또는 금속의 이온 용액을 들 수 있다. 금속 이온의 소스로서는, 수용성 금속 화합물이면 되며, 금속 양이온과 산기 음이온의 염류의 것, 혹은 금속이 산기의 음이온 중에 함유되는 것 등을 사용할 수 있고, 천이 금속 등의 금속종을 갖는 금속 이온을 바람직하게 사용할 수 있다.

천이 금속계 이온으로서는, 그것이 천이 금속 양이온(Mⁿ ⁺)이어도, 또는 할로겐류 결합으로 이루어지는 음이온(ML_x ⁿ ^-)이어도, 착체 상태에서 호적하게 배위시킬 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 천이 금속이란, 주기표 제4∼12족이며 제4∼6주기에 있는 천이 금속 원소를 가리킨다.

천이 금속 양이온으로서는, 하기의 천이 금속의 양이온(Mⁿ ⁺), 예를 들면, Cr, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au 등의 1가, 2가, 3가 또는 4가의 양이온 등을 들 수 있다. 이들 금속 양이온의 대음이온은, Cl, NO₃, SO₄, 또는 카르복시산류의 유기 음이온 중 어느 하나여도 된다.

또한, 하기의 금속이 함유된 음이온(ML_x ⁿ ^-), 예를 들면, AgNO₃, AuCl₄, PtCl₄, CuF₆ 등의, 금속이 할로겐에 배위된 음이온도 호적하게 착체 상태에서 배위시킬 수 있다.

이들 금속 이온 중에서도, 특히 은, 금, 백금의 금속 이온은, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되어, 비이온성의 금속 나노 입자로 변환되기 때문에 바람직하다. 또한, 얻어지는 금속 콜로이드 용액을 도전 재료로서 사용하는 경우에는, 도전성의 발현 능력이나, 인쇄·도장하여 얻어지는 피막의 산화 방지성의 관점에 의해, 은의 이온을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 함유시키는 금속종을 2종류 이상으로 하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 다종의 금속의 염 또는 이온을 동시에, 또는 각각 가함에 의해, 매체 중에서 다종의 금속 이온이 환원 반응을 일으키고, 다종의 금속 입자가 생성하기 때문에, 다종 금속을 함유하는 콜로이드 용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 또한 환원제에 의해, 금속 이온을 환원시켜도 된다.

상기 환원제로서는, 각종의 환원제를 사용할 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니며, 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 사용 용도나, 함유시키는 금속종 등에 의해 환원제를 선택하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 환원제로서는, 예를 들면, 수소, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소암모늄 등의 붕소 화합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류, 아스코르브산, 시트르산, 시트르산나트륨 등의 산류, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민 등의 아민류, 히드라진, 탄산히드라진 등의 히드라진류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함, 취급면 등으로부터 보다 바람직한 것으로서는, 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 시트르산나트륨, 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올 등이다.

본 발명의 금속 콜로이드 용액의 제조 방법에 있어서, 보호제인 함질소 화합물(A)과 금속 이온의 소스의 사용 비율로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 당해 보호제 중의 전 질소 원자수를 100㏖로 했을때, 금속으로 하여 통상 1∼20,000㏖의 범위이며, 1∼10,000㏖의 범위인 것이 바람직하고, 특히, 50∼7,000㏖인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 콜로이드 용액의 제조 방법에 있어서, 보호제가 분산 또는 용해하고 있는 매체와, 금속의 염 또는 이온 용액을 혼합하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 당해 보호제가 분산 또는 용해하고 있는 매체에 금속의 염 또는 이온 용액을 가하는 방법, 그 반대의 방법, 혹은 다른 용기에 동시에 투입하면서 혼합하는 방법이어도 된다. 교반 등의 혼합 방법에 대해서도, 특히 한정되지 않는다.

또한, 환원제의 첨가 방법은 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 환원제를 그대로, 또는 수용액이나 그 외의 용매에 용해, 분산시켜 혼합시킬 수 있다. 또한 환원제를 가하는 순서에 대해서도 한정되지 않고, 미리 보호제의 용액 또는 분산액에 환원제를 첨가해 두어도, 금속의 염 또는 이온 용액을 혼합할 때에 동시에 환원제를 가해도 되며, 또한, 보호제의 용액 또는 분산액과 금속의 염 또는 이온 용액을 혼합한 후, 수 일 혹은 수 주간 경과한 후, 환원제를 혼합하는 방법이어도 된다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 금속의 염 또는 그 이온 용액을, 보호제가 분산 또는 용해하고 있는 매체 중에 가할 때에는, O/W계 또는 W/O계에 상관없이, 그대로, 또는 수용액으로 조정하여 가하면 된다. 은, 금, 팔라듐, 백금 등의 금속 이온은 보호제 중의 산화된 질소 원자 구조 부분에 배위된 후, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되기 때문에, 그대로 실온 또는 가온하여, 정치 또는 교반에 의해, 금속 나노 입자가 되고, 이것이 보호제로 보호된 복합체의 분산액인 금속 콜로이드 용액을 얻을 수 있지만, 상술한 바와 같이 금속 이온의 환원을 효율적으로 행하기 위해서, 환원제를 사용하는 것이 바람직하고, 실온 또는 가온하여, 정치 또는 교반에 의해, 금속 콜로이드 용액이 얻어진다. 이때, 환원제는 그대로, 또는 수용액으로 조정해 두는 것이 바람직하다. 가온하는 경우의 온도로서는, 보호제의 종류나 사용하는 금속, 매체, 환원제의 종류 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다.

상술한 바와 같이, 금속 이온을 환원함에 의해, 금속 나노 입자가 석출함과 함께, 이 입자의 표면을 상기의 보호제로 보호하여 안정화하는 것이다. 이 환원 반응 후의 용액에는, 환원제, 금속 이온의 카운터 이온, 금속 나노 입자의 보호에 관여하고 있지 않는 함질소 화합물(A) 등의 불순물이 함유되어 있어, 이대로는 도전 재료로서 충분한 성능을 발현시킬 수 없다. 따라서, 상기 불순물 등을 제거하는 정제 공정이 필요하지만, 본원 발명에서 사용하는 함질소 화합물(A)은 그 보호 능력이 높음에 의해, 반응액에 빈용매를 가하여, 금속 나노 입자가 보호제로 보호하여 이루어지는 복합체를 효율 좋게 침전시키는 것이 가능하다. 침전한 복합체는, 원심 분리 등의 공정을 사용하여 농축 혹은 단리할 수도 있다. 농축한 후에는, 금속 콜로이드 용액의 용도 등에 따라, 소망의 매체로 불휘발분(농도)을 조제하고, 각종의 용도에 적용한다.

또한, 상기 불순물 등을 제거하는 정제 공정으로서는, 투석, 정밀 여과, 한외 여과 등의 통상의 정제 방법을 적용해도 된다.

한외 여과법의 구체적 사양으로서는, 특히 한정하는 것은 없고, 평막형 또는 중공사형 모듈을 사용한 크로스 플로우 방식이 공업적 방법으로서 일반적이다. 본 발명의 경우도 같은 형식을 사용할 수 있고, 조제(粗製)의 반응액을 한외 여과 유닛 중에 송액 순환시켜, 제거해야 할 물질을 여과액으로서 제거하면 된다. 여과액의 양에 상당하는 양의 정제수를 끊임없이 가하면서 한외 여과를 계속하면, 불필요물이 충분히 저감된 금속 콜로이드 용액이 완성되고, 정제수의 첨가를 멈추면 농도의 조정도 행할 수 있다. 수용성의 불필요물의 제거가 종료하면, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 가하면서 또한 한외 여과를 계속하면, 최종적으로는 비수계 금속 콜로이드 용액을 조제할 수 있다.

한외 여과의 막 재질에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 아세트산셀룰로오스 등이 일반적으로 사용되며, 이들을 사용할 수 있다. 유기 용매로의 교환을 행하는 경우에는, 폴리에테르설폰이 내구성의 관점에서 양호한 선택이 된다. 분획 분자량은 각종의 것이 알려져 있으므로, 얻어지는 금속 나노 입자의 사이즈에 맞춰서 선정하면 된다. 통상, 3000∼80만 정도의 것을 사용할 수 있고, 15만의 것은 금속 나노 입자의 누설이 적고, 또한 여과 저항도 낮으므로 호적하게 사용된다.

[금속 콜로이드 용액]

금속 나노 입자 복합체는, 그 정제 방법에 있어서 설명한 바와 같이, 물 또는 유기 용매에 분산함에 의해 금속 콜로이드 용액이 된다. 이 용액은, 목적에 따른 농도나 용매계의 변경이 가능하다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도, 또한 물과 혼합하여 사용해도 된다. 용액 중의 금속 나노 입자 복합체(불휘발분)의 농도는, 당해의 용도에 따라 적의 선택할 수 있는 것이지만, 일반적으로는 10∼85질량%인 것이 바람직하고, 특히 실온에서의 건조가 용이한 점과, 얻어지는 금속 피막의 도전성이 양호해지는 관점에서, 20∼70질량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하게 행해진다. 또한, 당해 불휘발분 중에 있어서의 금속 나노 입자의 함유율로서는, 도전성 발현이 용이하므로 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

일반적으로 몇 십㎚의 사이즈 영역에 있는 금속 나노 입자는, 그 금속종에 따라, 표면 플라스몬 여기(勵起)에 기인하는 특징적인 광학 흡수를 갖는다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 플라스몬 흡수를 측정함에 의해, 당해 용액 중에는, 금속이 나노미터 오더의 미립자로서 존재하고 있음을 확인할 수 있고, 또한, 당해 용액을 캐스트하여 얻어지는 막의 TEM(투과 전자 현미경) 사진 등에서, 그 평균 입경이나 분포폭 등을 관측하는 것도 가능하다.

상기에서 얻어진 본 발명의 금속 콜로이드 용액은, 그대로 각종 도포 방법을 적용하여 금속 박막을 얻을 수 있다. 또한, 다양한 인쇄법(잉크젯, 반전 인쇄 등)에 따른 첨가제, 계면 활성제 등을 혼합할 수 있고, 각종 기재 상에 인쇄하여 배선을 제작하는 것도 용이하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 특히 언급이 없는 한 「%」는 질량 기준이다.

[¹H-NMR에 의한 함질소 화합물(A)의 구조 확인]

화합물의 용액 약 3mL를 농축하고, 충분히 감압 건조한 후, 잔사를 0.03% 테트라메틸실란 함유 중클로로포름 약 0.8mL에 녹이고, 이것을 외경 5mm의 유리제 NMR 측정용 샘플관에 넣고, JEOL JNM-LA300형 핵자기 공명 흡수 스펙트럼 측정 장치에 의해 ¹H-NMR 스펙트럼을 취득했다. 화학 쉬프트값δ은, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 나타냈다.

[동적 광산란법에 의한 입자경 측정]

금속 콜로이드 용액의 일부를 정제수로 희석하고, FPAR-1000형 농후계 입경 애널라이저(오츠카덴시 가부시키가이샤제)에 의해, 입자경 분포, 평균 입자경을 측정했다.

[열중량 분석에 의한 불휘발물 중의 금속 함량 측정]

금속 콜로이드 용액 약 1mL를 유리 샘플병에 취하고, 비등수욕(沸騰水浴)상에서 질소 기류하 가열 농축하고, 잔사를 추가로 50℃, 8시간 이상 진공 건조하여 불휘발물을 얻었다. 이 불휘발물 2∼10㎎을 열중량 분석용 알루미늄팬에 정밀하게 재고, EXSTAR TG/DTA6300형 시차열 중량 분석 장치(세이코인스트루 가부시키가이샤제)에 놓아서, 공기 기류하, 실온으로부터 500℃까지 매분 10℃의 비율로 승온하여, 가열에 수반하는 중량 감소율을 측정했다. 불휘발물 중의 금속 함량은 이하의 식으로 계산했다.

금속 함량(%)=100-중량 감소율(%)

[금속 콜로이드 용액으로부터 얻어지는 금속 박막의 저항률 측정]

금속 콜로이드 용액을, 2.5×5㎝의 청정한 유리판의 상부에 약 0.5mL 적하하고, 바코터 8번을 사용하여 도막으로 했다. 제작한 도막을 풍건(風乾) 후, 120, 150, 180 및 250℃의 열풍 건조기 중에서 30분간 가열하여 소성 도막으로 했다. 얻어진 소성 도막의 두께를, 오푸테리쿠스 C130형 리얼컬러 컨포컬 현미경(레자테크사제)을 사용하여 계측하고, 이어서 표면 저항률(Ω/□)을 로레스타-EP MCP-T360형 저(低)저항률계(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여, JIS K7194 「도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험」에 준거하여 측정했다. 도막 두께는, 상기 조건에 의하면 거의 0.3㎛의 일정값을 나타내고, 이 두께와 표면 저항률(Ω/□)로부터 체적 저항률(Ω㎝)을 다음식에 의해 산출했다.

체적 저항률(Ω㎝)=표면 저항률(Ω/□)×두께(㎝)

합성예1(토실화폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 합성)

클로로포름 150㎖에 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(PEGM, 수평균 분자량(Mn) 2000) 25.0g[12.9m㏖]과 피리딘 24g(300m㏖)을 혼합한 용액에, 토실클로라이드 7.36g(38.6m㏖)을 가하여, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 혼합물로부터 피리딘을 감압 유거하고, 잔사에 클로로포름 150mL를 가하여 희석하고, 5% HCl 수용액 250mL(340m㏖)로 세정 후, 포화 식염수와 물로 세정했다. 얻어진 클로로포름 용액을 황산나트륨으로 건조한 후, 이베이퍼레이터로 용매를 유거하고, 추가로 감압 건조하여 23.6g의 백색 고체를 얻었다(수율은 85%).

¹H-NMR(CDCl3) : δ(ppm)=7.8(d, 2H, J=7.8㎐, 토실기), 7.3(d, 2H, J=7.8, 토실기), 4.2(t, 2H, J=4.2㎐, 설폰산에스테르 인접 위치), 3.6-3.5(m, PEGM 메틸렌), 3.4(s, 3H, PEGM쇄 말단 메톡시기)2.4(s, 3H, 토실기메틸)

합성예2(전구체 화합물 a-1 : 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 화합물의 합성)

상기 합성예1에서 얻어진 토실화폴리에틸렌글리콜 23.2g(1.1m㏖)과, 분기상 폴리에틸렌이민(니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제, 에포민 SP200) 15.0g(1.5m㏖)을 N,N-디메틸아세트아미드 180㎖에 녹이고, 탄산칼륨 0.12g을 가하고, 질소 분위기하에서 100℃, 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 고형물을 제거한 후, 70℃에서 감압 농축하고, 잔사에 아세트산에틸 150㎖와 헥산 450㎖의 혼합물을 가하여 침전물을 얻었다. 당해 침전물을 클로로포름 100㎖에 용해하고, 다시 아세트산에틸 150㎖ 헥산 450㎖의 혼합 용매를 가하여 재침(再沈)시켰다. 이것을 여과 분리하고, 감압하에서 건조하면 담황색의 고형물이 얻어졌다(36.1g(수율 97%)).

¹H-NMR(CDCl3) : δ(ppm)=3.6(m, PEGM 메틸렌), 3.3(s, 3H, PEGM쇄 말단 메톡시기), 2.7∼2.3(m, 분기 PEI 에틸렌)

합성예3(전구체 화합물 a-2 : 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜-b-비스페놀A형 에폭시 수지)

EPICLON AM-040-P(DIC 가부시키가이샤제) 37.4g(20m㏖), 4-페닐페놀 2.72g(16m㏖)을 N,N-디메틸아세트아미드 100mL에 용해 후, 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄의 에탄올 용액 0.52mL를 가하여, 질소 분위기하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방냉 후, 다량의 수중에 적하하고, 얻어진 침전물을 다량의 물로 세정했다. 잔사를 감압 건조하여, 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수율은 100%였다.

¹H-NMR 측정을 행하여 에폭시기의 적분비를 고찰한 결과, 비스페놀A형 에폭시 수지 1분자에 에폭시환은 0.95개 남아있고, 생성물이 비스페놀A 골격을 갖는 단관능성의 에폭시 수지임을 확인했다.

합성예2에서 얻어진 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 화합물 20g(0.8m㏖)의 메탄올(150mL) 용액에, 상기 변성 에폭시 수지 4.9g(2.4m㏖)의 아세톤(50mL) 용액을 질소 분위기하에서 적하 후, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 유거하고, 추가로 감압 건조함에 의해, 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜-b-비스페놀A형 에폭시 수지를 얻었다. 수율은 100%였다.

¹H-NMR(CDCl₃) : δ(ppm)=7.55∼6.75(m), 4.40∼3.90(m), 3.33(m), 2.89(m), 2.73(m), 1.62(s)

실시예1(전구체 화합물 a-1을 과황산암모늄으로 산화한 함질소 화합물에 의한 은 콜로이드 용액의 합성)

합성예2에서 얻어진 전구체 화합물 a-1(3.24g)을 물 10mL에 녹이고, 과황산암모늄(108㎎, 0.48m㏖, N원자의 1% 상당)을 가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 그 후 하룻밤 방치했다.

정제수 10mL에 얻어진 고분자의 용액을 1방울 채취하고, 이것에 염화2,3,5-트리페닐테트라졸륨 약 1㎎을 가하여 흔들어 섞어 녹이면, 즉시 환원 발색(적색)을 보였다. 이에 따라, 고분자 구조에 N-OH가 함유되는 것을 확인했다.

얻어진, 고분자 용액 약 3mL를 농축하고, 감압 건조한 후, 잔사를 중클로로포름에 녹여서 ¹H-NMR을 측정한 바, 산화 전에는 보이지 않은 브로드시그널이 8.0, 3.3, 2.9ppm에 관측되었다. 8.0ppm의 시그널은 N-히드록시기, 다음 두 개는 각각 산화된 질소에 인접하는 메틸렌 프로톤의 시그널로 귀속했다.

¹H-NMR(CDCl₃) : δ(ppm)=8.0(br, N-OH), 3.6(m, PEGM 메틸렌), 3.3(br, NH-OH 인접 메틸렌 또는 N=O 인접 메틸렌), 3.3(s, 3H, PEGM쇄 말단 메톡시기), 2.9(br, N-OH 인접 메틸렌), 2.7∼2.3(m, 분기 PEI 에틸렌)

얻어진 고분자 용액을 정제수 400mL로 희석하고, N,N-디메틸아미노에탄올(113g, 1.27㏖)을 가하여, 보호제-환원제 용액을 조제했다. 별도로 질산은(72.0g, 0.424㏖)을 정제수 120mL에 녹여, 질산은 수용액으로 했다.

보호제-환원제 용액에, 실온에서 질산은 수용액을 30분 걸쳐서 적하하고, 그 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후 아세톤(2.3L)을 가하여 교반하여, 생성한 침강물을 원심 분리했다. 침강물에 물 140mL를 가하여 다시 분산하고, 잔류 아세톤을 유거함과 함께 불휘발물이 약 30%가 될 때까지를 감압 농축하여, 은 콜로이드 용액을 얻었다(수분산체로서 146g, 불휘발물로서 43.8g, 순은 함량 96.5%, 수율 92%). 이 은 콜로이드 용액의 평가 결과는 표 1에 나타냈다.

실시예2, 3(전구체 화합물 a-1을 과황산암모늄으로 산화한 함질소 화합물에 의한 은 콜로이드 용액의 합성)

합성예2에서 얻어진 전구체 화합물 a-1(3.24g)을 물 10mL에 녹이고, 과황산암모늄(216㎎, 0.95m㏖, N원자의 2% 상당(실시예2), 또는 540㎎, 2.37m㏖, N원자의 5% 상당(실시예3))을 가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 그 후 하룻밤 방치했다. 그밖에는 실시예1과 같이 행하여, 약 30%의 은 콜로이드 용액을 얻었다(실시예2 : 수분산체로서 140g, 불휘발물로서 42.1g, 순은 함량 97.0%, 수율 89%; 실시예3 : 수분산체로서 142g, 불휘발물로서 42.5g, 순은 함량 96.8%, 수율 90%).

실시예4(전구체 화합물 a-1을 30% 과산화수소수로 산화한 함질소 화합물에 의한 은 콜로이드 용액의 합성)

합성예2에서 얻어진 전구체 화합물 a-1(3.24g)을 물 10mL에 녹이고, 30% 과산화수소수(108㎎, 0.95m㏖, N원자의 2% 상당)를 가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 그 후 하룻밤 방치했다. 그밖에는 실시예1과 같이 행하여, 약 30%의 은 콜로이드 용액을 얻었다(수분산체로서 140g, 불휘발물로서 42.1g, 순은 함량 97.0%, 수율 89%)

실시예5

합성예2에서 얻어진 전구체 화합물 a-1의 36.6g을 순수 100mL에 녹인 후, 교반하면서 빙욕하, 35% 과산화수소수 5.68g(58.4m㏖, 11㏖% 대N당량)을 서서히 가하여 산화 반응을 5시간 행했다.

얻어진 생성물의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR(니혼덴시 가부시키가이샤제, AL300, 300㎒) 및 원소 분석의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

δ(ppm)=3.6(m, PEGM 메틸렌), 3.3∼3.2(m, N-옥사이드에틸렌), 3.25(s, 3H, PEGM쇄 말단 메톡시기), 2.9(m, N-옥사이드에틸렌), 2.7∼2.4(m, 분기 PEI 에틸렌).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

δ(ppm)=36.0(m, N-옥사이드에틸렌), 39.0(m), 43.0(m, N-옥사이드에틸렌), 46.0(m), 48.0(m), 51.0(m), 53.0(m), 56.0(m), 59.0(s), 63.0∼68.0(m, N-옥사이드에틸렌), 70.0(m), 71.5(s).

원소 분석의 측정 결과 : C(52.9%), H(10.0%), N(17.5%)

¹H-NMR 측정으로 2.40∼2.70ppm의 분기 PEI 에틸렌 중에서 보다 고자장의 2.40∼2.55ppm의 3급 아민 피크가 줄어들고, 그 적분비는 작아졌지만, 2.55∼2.60ppm의 2급 아민 및 2.60∼2.70ppm의 1급 아민의 피크는 거의 변화하지 않았다. ¹³C-NMR 측정 결과도 마찬가지로 51.0∼56.0ppm의 3급 아민 피크는 줄었지만, 39.0∼51.0ppm의 2급 아민 및 1급 아민의 피크는 거의 변화하지 않았다. 또한, 원소 분석 및 NMR 측정의 적분비로부터 전구체 화합물의 전 질소(N)의 약 11.0∼15.0%의 N이 산화되어서 N-옥사이드가 되었다고 생각된다.

1L의 반응가마에 순수 180g, 상기에서 얻어진 생성물의 수용액 13.5g, N,N-디메틸아미노에탄올 113g(1.27㏖)을 순서대로 가하고 교반하여, 보호제와 환원제의 혼합 용액을 조제했다. 별도로 질산은 72.0g(0.424㏖)을 순수 120g에 녹이고, 조정한 질산은 수용액을, 실온에서 약 30분 걸쳐서 적하하고, 그 후, 40℃에서 4시간 교반했다. 반응을 종료하여 냉각한 후, 빈용제의 아세톤 1.4L(반응 혼합액의 약 3용적배)를 가하여 5분간 교반했다. 약 1시간 정치에 의해 은 나노 입자와 보호제의 복합체는 침강 분리했다. 상징(上澄)을 제거한 후, 생성한 침강물을 원심 분리했다. 원심 분리한 호상(糊狀)의 침전물에 순수 80g을 가하여 잘 분산한 후, 탈용제로부터 잔류 아세톤을 유거함과 함께 불휘발물이 약 60%가 될 때까지 감압 농축하여, 은 콜로이드 수용액 77.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 46.0g, 수율 96%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 96.0%였다.

실시예6

합성예2에서 얻어진 전구체인 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체 36.6g을 순수 100mL에 녹인 후, 교반하면서 빙욕하, 35% 과산화수소수 15.5g(159.3m㏖, 30㏖% 대N당량)을 서서히 가하여 산화 반응을 5시간 행했다.

¹H-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

원소 분석의 측정 결과 : C(52.5%), H(10.1%), N(16.2%)

¹H-NMR 측정으로 2.40∼2.70ppm의 분기 PEI 에틸렌 중에서 보다 고자장의 2.40∼2.55ppm의 3급 아민 피크는 거의 없어지고, 2.55∼2.60ppm의 2급 아민 및 2.60∼2.70ppm의 1급 아민 피크는 줄고, 그 적분비는 작아졌다. ¹³C-NMR 측정 결과도 마찬가지로 51.0∼56.0ppm의 3급 아민 피크는 거의 없어지고, 39.0∼51.0ppm의 2급 아민 및 1급 아민의 피크는 작아졌다. 또한, 원소 분석 및 NMR 측정의 적분비로부터 전구체 화합물의 전 질소(N)의 약 30.0∼39.0%의 N이 산화되어서 N-옥사이드가 되었다고 생각된다.

상기에서 얻어진 화합물의 수용액 14.5g을 사용한 외에는, 실시예5와 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 73.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 45.6g, 수율 95%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 96.2%였다.

실시예7

합성예2에서 얻어진 전구체인 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체 36.6g(N당량, 531m㏖)을 순수 100mL에 녹인 후, 교반하면서 빙욕하, 35% 과산화수소수 25.8g(265.5m㏖, 50㏖% 대N당량)을 서서히 가하여 산화 반응을 5시간 행했다.

얻어진 생성물의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 및 ¹⁵N-NMR(니혼덴시 가부시키가이샤제, AL300, 300㎒) 및 원소 분석의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

δ(ppm)=3.6(m, PEGM 메틸렌), 3.3∼3.2(m, N-옥사이드에틸렌), 3.25(s, 3H, PEGM쇄 말단 메톡시기), 2.9(m, N-옥사이드에틸렌), 2.7∼2.5(m, 분기 PEI 에틸렌).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

δ(ppm)=36.0(m, N-옥사이드에틸렌), 39.0(m), 43.0(m, N-옥사이드에틸렌), 46.0(m), 48.0(m), 51.0(m), 53.0(m), 59.0(s), 63.0∼68.0(m, N-옥사이드에틸렌), 70.0(m), 71.5(s).

¹⁵N-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

δ(ppm)=15.0(m), 20.0∼30.0(m), 112.0∼120.0(m, N-옥사이드에틸렌), 128.0∼132.0(m, N-옥사이드에틸렌).

원소 분석의 측정 결과 : C(50.9%), H(9.8%), N(15.9%)

¹H-NMR 측정으로 2.40∼2.70ppm의 분기 PEI 에틸렌 중에서 보다 고자장의 2.40∼2.55ppm의 3급 아민 피크는 없어지고, 2.55∼2.60ppm의 2급 아민 및 2.60∼2.70ppm의 1급 아민 피크는 줄고, 그 적분비는 작아졌다. ¹³C-NMR 측정 결과도 마찬가지로 51.0∼56.0ppm의 3급 아민 피크는 없어지고, 39.0∼51.0ppm의 2급 아민 및 1급 아민의 피크는 작아졌다. ¹⁵N-NMR 측정 결과도 마찬가지로 30.0∼33.0ppm의 3급 아민 피크는 없어지고, 20.0∼30.0ppm 및 15.0ppm의 2급 아민 및 1급 아민의 피크는 작아졌다. 또한, 원소 분석 및 NMR 측정의 적분비로부터 전구체 화합물의 전 질소(N)의 약 50.0∼61.0%의 N이 산화되어서 N-옥사이드가 되었다고 생각된다.

상기에서 얻어진 화합물의 수용액 15.5g을 사용한 외에는, 실시예5와 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 74.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 46.0g, 수율 96%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 95.8%였다.

실시예8

합성예2에서 얻어진 전구체인 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체 36.6g(N당량, 531m㏖)을 순수 100mL에 녹인 후, 교반하면서 빙욕하, 35% 과산화수소수 36.1g(371.7m㏖, 70㏖% 대N당량)을 서서히 가하여 산화 반응을 5시간 행했다.

¹H-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

δ(ppm)=3.6(m, PEGM 메틸렌), 3.3∼3.2(m, N-옥사이드에틸렌), 3.25(s, 3H, PEGM쇄 말단 메톡시기), 2.9(m, N-옥사이드에틸렌), 2.70∼2.55(m, 분기 PEI 에틸렌).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

δ(ppm)=36.0(m, N-옥사이드에틸렌), 39.0(m), 43.0(m, N-옥사이드에틸렌), 46.0(m), 48.0(m), 51.0(m), 59.0(s), 63.0∼68.0(m, N-옥사이드에틸렌), 70.0(m), 71.5(s).

원소 분석의 측정 결과 : C(49.6%), H(9.3%), N(15.1%)

¹H-NMR 측정으로 2.40∼2.70ppm의 분기 PEI 에틸렌 중에서 보다 고자장의 2.40∼2.55ppm의 3급 아민 피크는 없어지고, 2.55∼2.60ppm의 2급 아민 및 2.60∼2.70ppm의 1급 아민 피크는 거의 없어졌다. ¹³C-NMR 측정 결과도 마찬가지로 51.0∼56.0ppm의 3급 아민 피크는 없어지고, 39.0∼51.0ppm의 2급 아민 및 1급 아민의 피크는 거의 없어졌다. 또한, 원소 분석 및 NMR 측정의 적분비로부터 전구체 화합물의 전 질소(N)의 약 70.0∼76.0%의 N이 산화되어서 N-옥사이드가 되었다고 생각된다.

상기에서 얻어진 생성물의 수용액 16.4g을 사용한 외에는, 실시예5와 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 75.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 45.1g, 수율 94%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 96.3%였다.

실시예9

합성예2에서 얻어진 전구체인 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체 36.6g(N당량, 531m㏖)을 순수 100mL에 녹인 후, 교반하면서 빙욕하, 35% 과산화수소수 51.6g(531.0m㏖, 100㏖% 대N당량)을 서서히 가하여 산화 반응을 5시간 행했다.

¹H-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

δ(ppm)=3.6(m, PEGM 메틸렌), 3.3∼3.2(m, N-옥사이드에틸렌), 3.25(s, 3H, PEGM쇄 말단 메톡시기), 2.9(m, N-옥사이드에틸렌).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

δ(ppm)=36.0(m, N-옥사이드에틸렌), 43.0(m, N-옥사이드에틸렌), 48.0(m), 59.0(s), 63.0∼68.0(m, N-옥사이드에틸렌), 70.0(m), 71.5(s).

원소 분석의 측정 결과 : C(48.0%), H(8.8%), N(14.1%)

¹H-NMR 측정으로 2.40∼2.70ppm의 분기 PEI 에틸렌 중에서 보다 고자장의 2.40∼2.55ppm의 3급 아민 피크, 2.55∼2.60ppm의 2급 아민 및 2.60∼2.70ppm의 1급 아민 피크는 없어졌다. ¹³C-NMR 측정 결과도 마찬가지로 51.0∼56.0ppm의 3급 아민 피크, 39.0∼51.0ppm의 2급 아민 및 1급 아민의 피크도 없어졌다. 또한, 원소 분석 및 NMR 측정의 적분비로부터 전구체 화합물의 전 질소(N)의 거의 100%의 N이 산화되어서 N-옥사이드가 되었다고 생각된다.

상기에서 얻어진 생성물의 수용액 17.9g을 사용한 외에는, 실시예5와 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 70.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 44.1g, 수율 92%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 96.5%였다.

실시예10(전구체 화합물 a-2를 옥손(듀퐁 등록상표)으로 산화한 함질소 화합물에 의한 은 콜로이드 용액의 합성)

합성예3에서 제조한 전구체 화합물 a-2(1.99g)를 물 10mL에 녹이고, 옥손(142㎎, 0.23m㏖)을 가하여, 실온에서 하룻밤 방치했다. 이것을 정제수 250mL로 희석하고, N,N-디메틸아미노에탄올(69.5g, 0.78㏖)을 가하여, 보호제-환원제 용액을 조제했다. 별도로 질산은(44.2g, 0.26㏖)을 정제수 75mL에 녹이고, 질산은 수용액으로 했다.

보호제-환원제 용액에, 실온에서 질산은 수용액을 30분 걸쳐서 적하하고, 그 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후 아세톤(1.4L)을 가하여 교반하여, 생성한 침강물을 원심 분리하고, 침강물에 물 50mL를 가하여 다시 분산하고, 불휘발물 30%가 될 때까지 감압 농축함에 의해 은 콜로이드 용액을 얻었다(수분산체로서 86.2g, 불휘발물로서 25.8g, 순은 함량 96.7%, 수율 89%).

실시예11(전구체 화합물 a-2를 과아세트산으로 산화한 함질소 화합물에 의한 은 콜로이드 용액의 합성)

합성예3에서 제조한 전구체 화합물 a-2(1.99g)를 물 10mL에 녹이고, 32% 과아세트산 용액(55㎎, 0.23m㏖상당, Aldrich사제)을 가하여, 실온에서 하루 방치했다. 그밖에는 실시예10과 같이 하여 은 콜로이드 용액(약 30%)을 얻었다(수분산체로서 84.3g, 불휘발물로서 25.2g, 순은 함량 97.0%, 수율 87%).

실시예12

합성예3에서 얻어진 전구체인 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜-b-비스페놀A형 에폭시 수지 42.5g(N당량, 531m㏖)을 순수 100mL에 녹인 후, 교반하면서 빙욕하, 35% 과산화수소수 25.8g(265.5m㏖, 50㏖% 대N당량)을 서서히 가하여 산화 반응을 5시간 행했다.

얻어진 생성물의 ¹H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(DMSO-d₆) 측정 결과 :

δ(ppm)=7.55∼6.75(m), 4.40∼3.90(m), 3.6(m, PEGM 메틸렌), 3.30∼3.20(m, N-옥사이드에틸렌), 3.25(s, PEGM쇄 말단 메톡시기), 2.9(m, N-옥사이드에틸렌), 2.70∼2.50(m, 분기 PEI 에틸렌), 1.62(s).

¹H-NMR 측정으로 2.40∼2.70ppm의 분기 PEI 에틸렌 중에서 보다 고자장의 2.40∼2.55ppm의 3급 아민 피크는 없어지고, 2.55∼2.60ppm의 2급 아민 및 2.60∼2.70ppm의 1급 아민 피크는 줄고, 그 적분비는 작아졌다. NMR 측정의 적분비로부터 전구체 화합물의 전 질소(N)의 약 50.0∼55.0%의 N이 산화되어서 N-옥사이드가 되었다고 생각된다.

상기에서 얻어진 생성물의 수용액 16.5g을 사용한 외에는, 실시예5와 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 76.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 45.6g, 수율 95%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 95.8%였다.

비교예1

합성예2에서 얻어진 전구체 화합물 a-1(3.24g)을 물 410mL에 녹이고, N,N-디메틸아미노에탄올(113g, 1.27㏖)을 가하여 보호제-환원제 용액을 조제했다. 그 외에는, 실시예1과 같이 행하여, 은 콜로이드 용액(약 30%)을 얻었다(수분산체로서 139g, 불휘발물로서 41.0g, 순은 함량 96.1%, 수율 86%).

비교예2

합성예3에서 얻어진 전구체 화합물 a-2(1.99g)을 물 260mL에 녹이고, N,N-디메틸아미노에탄올(69.5g, 0.78㏖)을 가하여, 보호제-환원제 용액을 조제했다. 그 외에는, 실시예5와 같이 행하여, 은 콜로이드 용액(약 30%)을 얻었다(수분산체로서 83.9g, 불휘발물로서 24.6g, 순은 함량 95.9%, 수율 84%).

[표 1]

O.L. : 오버 스케일

[표 2]

[표 3]

실시예5∼9, 12 및 비교예1∼2에 있어서의, 금속 콜로이드 용액 합성 시에 있어서의 아세톤에서의 침강 처리에 있어서 처리에 걸린 사용량과 시간을 하기 표 중에 나타냈다.

[표 4]

본 발명의 금속 나노 입자 복합체는, 종래 기술에서 얻어지는 금속 나노 입자, 및 이것과 보호제로 이루어지는 복합체보다도 입경 분포가 좁게 갖추어져 있으며, 콜로이드 용액으로 했을 때의 보존 안정성도 좋다. 또한, 정제 공정도 간략화할 수 있다. 또한 얻어진 콜로이드 용액은 저온 소성에서의 융착 특성이 뛰어나므로, PE에 사용되는 도전 잉크 재료로서, 잉크젯법, 마이크로 컨택트법, 반전 볼록판 그라비아법 등의 인쇄 방법에 대응할 수 있다. 따라서, 프린트 배선판의 회로 형성 외에, 액정 디스플레이 드라이버 회로, 터치 패널 회로, IC 카드 안테나 등의 배선 제조에 호적하게 사용할 수 있다.

Claims

함질소 화합물(A)과 금속 나노 입자(B)를 함유하는 복합체이며, 함질소 화합물(A)이, 산화된 질소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 복합체.
제1항에 있어서,
상기 함질소 화합물(A) 중의 산화된 질소 원자가, N-옥사이드, N-히드록시드, 니트론, 니트로소 및 니트로 화합물로 이루어지는 군에서부터 선택되는 1종 이상의 형태인 금속 나노 입자 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 함질소 화합물(A)의 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000의 범위인 금속 나노 입자 복합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함질소 화합물(A)이, 질소 원자가 산화되어 있지 않는 전구체 화합물(a)의 용액과, 산화제(C)를 혼합함에 의해 얻어지는 것인 금속 나노 입자 복합체.
제4항에 있어서,
상기 전구체 화합물(a)이 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 화합물인 금속 나노 입자 복합체.
제5항에 있어서,
상기 전구체 화합물(a)이, 추가로 친수성 세그먼트를 갖는 화합물인 금속 나노 입자 복합체.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 산화제(C)가 퍼옥사이드(-O-O-, -N-O-) 구조를 갖는 화합물, 공기, 또는 산소인 금속 나노 입자 복합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자(B)가 은 나노 입자인 금속 나노 입자 복합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자(B)의 평균 입자경이 5∼50㎚의 범위인 금속 나노 입자 복합체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노 입자 복합체가 매체 중에서 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 용액.
산화된 질소 원자를 함유하는 함질소 화합물(A)의 존재하, 매체 중에서 금속 이온을 환원하여 금속 나노 입자(B)로 하는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 용액의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 금속 나노 입자(B)가 은 나노 입자인 금속 콜로이드 용액의 제조 방법.