TW201922099A - 具有抗菌．抗黴性之光觸媒．合金微粒子分散液、其製造方法，及表面具有光觸媒．合金薄膜之構件 - Google Patents

Abstract

本發明的課題為提供與有無光照射無關地，顯示抗菌･抗黴性，可簡便地製作透明性高之光觸媒･合金薄膜的光觸媒･合金微粒子分散液、其製造方法，及表面具有使用該分散液所形成的光觸媒･合金薄膜之構件。
其解決手段為一種光觸媒･合金微粒子分散液，其特徵為，於水性分散媒中，分散有i)光觸媒微粒子與ii)含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子。

Description

具有抗菌・抗黴性之光觸媒・合金微粒子分散液、其製造方法，及表面具有光觸媒・合金薄膜之構件

本發明係關於具有抗菌･抗黴性之光觸媒･合金微粒子分散液、其製造方法及表面具有使用該分散液所形成的光觸媒･合金薄膜之構件，更詳細而言，係關於與有無光照射無關地，顯示抗菌･抗黴性，可簡便地製作透明性高之光觸媒薄膜的光觸媒･合金微粒子分散液、其製造方法，及表面具有使用該分散液所形成的光觸媒･合金薄膜之構件。

近年來，消費者對生活用品要求「安全･安心」、「健康･舒適」。特別是關於與「安全･安心」大幅相關的微生物污染防止的關心高，對身邊的各種製品要求抗菌･抗黴性能。

抗菌･抗黴劑可粗分為有機系材料與無機系材料。以往常用之有機合成系抗菌･抗黴劑係價格便宜且少量即有效果，但常僅可對特定微生物發揮效果，可能有在格蘭氏陰性細菌、格蘭氏陽性細菌、黴菌等其效果有大幅不同的情況，又，有抗性菌容易顯現、耐熱性不佳、即效性雖優良但持續性低等之問題。進一步，對人體或環境之影響的顧慮亦增高，關於抗菌劑係無機系正成為主流。但是，關於抗黴劑，無機系效果弱，故目前亦為有機系抗黴劑佔大半的狀況。

光觸媒材料，近年來係作為無機系抗菌･抗黴劑而受到注目，於基材表面之清潔化、脫臭、抗菌等之用途上實用化正在進展。光觸媒反應，係指藉由氧化鈦吸收光所產生的激發電子及電洞所引起的反應。作為抗菌劑而作用的機制，可認為是藉由光觸媒反應而於氧化鈦表面所生成的激發電子及電洞與吸附於氧化鈦表面的氧或水進行氧化還原反應，所產生之活性物種作用於微生物，引起細胞膜損傷使其消滅，又，藉由長時間作用最終達到分解所致。因此，可對包含黴菌之各種種類的微生物廣泛發揮效果，抗性菌出現的可能性亦低，又，幾乎無經時劣化等，可說是其優勢。

但是，光觸媒反應，係藉由照射紫外區域之光(波長10～400nm)或可見區域之光(波長400～800nm)所引起者，因此於照不到自然光或人工光的暗處，原理上無法得到其效果。另一方面，細菌或真菌(黴菌)即使無光亦會增殖，故對如抗菌･抗黴製品般於期望的期間要求性能的持續性之製品，係要求於照不到光的暗處亦顯現抗菌･抗黴性之光觸媒材料。

為了對應如上述之課題，係進行探討藉由合併使用光觸媒與光觸媒以外之抗菌･抗黴劑，而補足光觸媒之功能的光觸媒材料。光觸媒由會分解有機物來看，使用無機系之抗菌･抗黴劑為適當。例如，日本特開2000-051708號公報及日本特開2008-260684號公報(專利文獻1及2)中，揭示添加銀或銅作為抗菌･抗黴成分，而獲得於暗處之抗菌性或抗黴性。

一般而言，光觸媒係使光觸媒粒子分散於溶劑，並混合製膜成分以塗料化，塗佈於基材來使用，但如上所述，若為了提高抗菌･抗黴性能而添加銀、銅、鋅等之金屬成分，則多有產生實用上的問題點。亦即，使金屬原料反應於光觸媒粒子粉末而載持，作為載持銀、銅、鋅等之金屬或其化合物之方法時，為使其於之後分散於溶劑中需要大量勞力，故不佳，於預先分散光觸媒粒子之分散液中添加金屬原料時，光觸媒粒子之分散安定性被阻礙，成為引起凝集的原因，於各種基材上形成該光觸媒薄膜時，多難以得到實用上所必要的透明性。

又，對光觸媒之原料添加銀、銅、鋅等之金屬或其化合物後進行熱處理，得到含有抗菌･抗黴性金屬之光觸媒粒子的方法中，由於光觸媒粒子之結晶性降低，故所得之光觸媒功能降低，又，抗菌･抗黴性金屬的一部分被氧化鈦被覆而不會露出至表面，因此有所得之抗菌･抗黴性亦會降低的問題。

又，由於若為了提高於暗處之抗菌･抗黴性，而添加多量之銀、銅、鋅等之金屬或其化合物，則到達光觸媒的光量會降低等，故亦有所得之光觸媒功能降低的問題，一併具備足以實用之抗菌･抗黴性，與為了應用於各種基材所必要的透明性之光觸媒薄膜至今為止並不存在。

此外，銀粒子具備其他物質所見不到之光學、電、熱特性，因此於各種領域中被利用，由即使較低濃度亦可期待抗菌效果、具有包含真菌之廣泛抗菌光譜、對人體之安全性亦高等來看，有利用於抗菌性塗佈之情形。但是，銀容易與環境中微量存在的硫化氫等之硫成分反應而形成硫化銀，伴隨於此之變色或抗菌效果之衰減等係成為課題。

另一方面，若依照日本特開2015-034347號公報(專利文獻3)，合金係顯示與構成其之金屬元素單質不同的性質，因此藉由製作新穎的合金，期待顯現以往之單一金屬所得不到的特性。例如，若依照日本特開平11-217638號公報(專利文獻4)，作為銀之耐硫化性的提高手段，係探討銀的合金化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-051708號公報
[專利文獻2]日本特開2008-260684號公報
[專利文獻3]日本特開2015-034347號公報
[專利文獻4]日本特開平11-217638號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供與有無光照射無關地，顯示抗菌･抗黴性，可簡便地製作透明性高的光觸媒･合金薄膜之光觸媒･合金微粒子分散液、其製造方法，及表面具有使用該分散液所形成的光觸媒･合金薄膜之構件。

[用以解決課題之手段]

本發明者等人為了達成上述目的而深入進行探討的結果，發現於水性分散媒中，分散有氧化鈦微粒子與含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子之2種微粒子的光觸媒･合金微粒子分散液，與有無光照射無關地，顯示高的抗菌･抗黴性，可簡便地製作透明性亦高的光觸媒･合金薄膜，而完成本發明。

因此，本發明提供下述所示之光觸媒･合金微粒子分散液、其製造方法及表面具有使用該分散液所形成的光觸媒･合金薄膜之構件。
[1]
一種光觸媒･合金微粒子分散液，其特徵為，於水性分散媒中，分散有i)光觸媒微粒子與ii)含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子。
[2]
如[1]之光觸媒･合金微粒子分散液，其中i)之光觸媒微粒子，為氧化鈦微粒子。
[3]
如[1]或[2]之光觸媒･合金微粒子分散液，其中ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子中含有的抗菌･抗黴性金屬，為由銀、銅、鋅中選出的至少1種金屬。
[4]
如[3]之光觸媒･合金微粒子分散液，其中ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子中含有的抗菌･抗黴性金屬，至少含有銀。
[5]
如[1]～[4]中任一項之光觸媒･合金微粒子分散液，其中相對於合金微粒子之總重量而言，ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子中含有的抗菌･抗黴性金屬，為1～100質量%。
[6]
如[1]～[5]中任一項之光觸媒･合金微粒子分散液，其中i)之光觸媒微粒子與ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子之分散粒子徑，以藉由使用雷射光之動態散射法所測定的體積基準之50%累積分布徑(D₅₀ )計，為5～100nm。
[7]
如[1]～[6]中任一項之光觸媒･合金微粒子分散液，其進一步含有黏合劑。
[8]
如[7]之光觸媒･合金微粒子分散液，其中黏合劑為矽化合物系黏合劑。
[9]
一種構件，其係表面具有使用如[1]～[8]中任一項之光觸媒･合金微粒子分散液所形成的光觸媒･合金薄膜。
[10]
一種光觸媒･合金微粒子分散液之製造方法，其特徵為具有
(1)由原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散媒，製造過氧鈦酸溶液之步驟；
(2)於壓力控制下，將上述(1)之步驟所製造之過氧鈦酸溶液於80～250℃加熱，得到氧化鈦微粒子分散液之步驟；
(3)製造含有原料抗菌･抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液之步驟；
(4)混合上述(3)之步驟所製造之含有原料抗菌･抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液，以製造合金微粒子分散液之步驟；
(5)將上述(4)之步驟所製造之合金微粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散媒洗淨之步驟；
(6)混合(2)與(5)之步驟所得之氧化鈦微粒子分散液與合金微粒子分散液之步驟。

[發明之效果]

若依照本發明，可提供與有無光照射無關地，顯示高的抗菌･抗黴性，可簡便地製作透明性高的光觸媒･合金薄膜之光觸媒･合金微粒子分散液、其製造方法，及表面具有使用該分散液所形成的光觸媒･合金薄膜之構件。

以下，詳細說明本發明之具有抗菌･抗黴性之光觸媒･合金微粒子分散液、其製造方法及表面具有光觸媒･合金薄膜之構件。

＜光觸媒･合金微粒子分散液＞
本發明之光觸媒･合金微粒子分散液，為於水性分散媒中，分散有i)光觸媒微粒子與ii)含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子者，如後述般，特別是將各別調製之光觸媒(氧化鈦)微粒子分散液與含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子分散液的2種微粒子分散液進行混合而製造者。

光觸媒微粒子分散液
本發明中，光觸媒，係指藉由照射具備特定能隙以上之能量的光，而顯示光觸媒作用之物質的總稱。如此之物質，可使用1種或組合2種以上使用氧化鈦、氧化鎢、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鉍、釩酸鉍、鈦酸鍶等之公知金屬氧化物半導體的微粒子。其中尤其期望使用於包含400nm以下之紫外光的光線照射下，具有特別高的光觸媒作用，化學上安定，且奈米尺寸粒子之合成或該奈米尺寸粒子對溶劑的分散比較容易之氧化鈦微粒子。

氧化鈦微粒子之結晶相，已知通常有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型3者，但主要係利用銳鈦礦型或金紅石型較佳。再者，此處所稱之「主要」，意指氧化鈦微粒子結晶全體中，含有通常50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為90質量%以上，亦可為100質量%。

就氧化鈦微粒子而言，為了提高其光觸媒活性，亦可利用於氧化鈦微粒子載持有鉑、金、鈀、鐵、銅、鎳等之金屬化合物者，或摻雜有錫、氮、硫、碳等之元素者。

光觸媒微粒子分散液之水性分散媒，通常係使用水性溶劑，較佳為使用水，但亦可使用水與以任意比例混合的親水性有機溶劑之混合溶劑。作為水，較佳為例如去離子水、蒸餾水、純水等。又，作為親水性有機溶劑，較佳為例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇；乙二醇等之二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇-n-丙基醚等之二醇醚類。使用混合溶劑時，混合溶劑中之親水性有機溶劑的比例為多於0質量%且較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為10質量%以下。

光觸媒(氧化鈦)微粒子分散液中之i)之氧化鈦微粒子的分散粒子徑，藉由使用雷射光之動態光散射法所測定的體積基準之50%累積分布徑(D₅₀ )(以下有稱為「平均粒子徑」之情形)，較佳為5～30nm、更佳為5～20nm。此係因平均粒子徑未達5nm時，有光觸媒活性變得不充分之情形，超過30nm時，有分散液變得不透明之情形故。再者，測定平均粒子徑之裝置，例如可使用ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)、Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。

光觸媒(氧化鈦)微粒子分散液中之氧化鈦微粒子之濃度，就後述之所需厚度的光觸媒･合金薄膜之製作容易性的觀點，較佳為0.01～30質量%、特佳為0.5～20質量%。

此處，光觸媒(氧化鈦)微粒子分散液之濃度的測定方法，可將氧化鈦微粒子分散液之一部分取樣，由在105℃加熱3小時使溶劑揮發後的不揮發成分(氧化鈦微粒子)之質量與所取樣的氧化鈦微粒子分散液之質量，遵照下式算出。
氧化鈦微粒子分散液之濃度(%)=[不揮發成分質量(g)/氧化鈦微粒子分散液質量(g)]×100

含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子分散液
本發明中，合金微粒子，為含有至少1種以上的提高抗菌･抗黴性之金屬成分的由2種以上之金屬成分所構成者。
提高抗菌･抗黴性之金屬成分，係指對菌或黴菌等之微生物為有害，但對人體危害較少之金屬成分，例如，可列舉於薄膜塗佈金屬成分粒子，進行JIS Z 2801抗菌加工製品之規格試驗時，確認到金黃色葡萄球菌或大腸菌之生菌數減少的銀、銅、鋅、鉑、鈀、鎳、鋁、鈦、鈷、鋯、鉬、鎢等(參考文獻1、2)。
本發明之合金微粒子，較佳為含有此等中至少1種金屬之合金；特佳為含有銀、銅、鋅中至少1種金屬之合金。
參考文獻1：宮野、鐵與鋼、93(2007)1、57-65
參考文獻2：H.Kawakami、ISIJ Intern.,48(2008)9, 1299-1304

更具體而言，例如可列舉含有銀銅、銀鈀、銀鉑、銀錫、金銅、銀鎳、銀銻、銀銅錫、金銅錫、銀鎳錫、銀銻錫、鉑錳、銀鈦、銅錫、鈷銅、鋅鎂、銀鋅、銅鋅、銀銅鋅等之金屬成分之組合的合金微粒子。

合金微粒子中之提高抗菌･抗黴性之金屬成分以外的金屬成分，並無特殊限定，例如，可由金、銻、錫、鈉、鎂、矽、磷、硫、鉀、鈣、鈧、釩、鉻、錳、鐵、鎵、鍺、砷、硒、釔、鈮、鎝、釕、銠、銦、碲、銫、鋇、鉿、鉭、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、釙、鐳、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、錒、釷當中至少1種選出。

合金微粒子中的提高抗菌･抗黴性之金屬成分之含量，相對於合金微粒子之總重量而言，抗菌･抗黴性金屬可為1～100質量%、較佳為10～100質量%、更佳為50～100質量%。此係因提高抗菌･抗黴性之金屬成分未達1質量%時，有抗菌･抗黴性能未充分發揮之情形之故。

合金微粒子分散液之水性分散媒，通常係使用水性溶劑，較佳使用水、可與水混合的水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。作為水，較佳為例如去離子水、蒸餾水、純水等。又，水溶性有機溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等之醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇-n-丙基醚等之二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之水溶性的含氮化合物；乙酸乙酯等，可使用此等之1種或亦可組合2種以上使用。

合金微粒子分散液中的ii)之合金微粒子的分散粒子徑，藉由使用雷射光之動態光散射法所測定之體積基準的50%累積分布徑(D₅₀ )(以下有稱為「平均粒子徑」之情形)，較佳為200nm以下、更佳為100nm以下、又更佳為70nm以下。關於平均粒子徑之下限值並無特殊限定，理論上，可使用至可具有抗菌･抗黴性的最小粒子徑者，但實用上較佳為1nm以上。又，平均粒子徑超過200nm時，分散液有變得不透明之情形，故不佳。再者，測定平均粒子徑之裝置，例如可使用ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)、Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。

合金微粒子分散液中的合金微粒子之濃度並無特殊限定，一般而言濃度越低，分散安定性越佳，故較佳為0.0001～10質量%、更佳為0.001～5質量%、又更佳為0.01～1質量%。未達0.0001質量%時，生產性顯著變低，故不佳。

光觸媒･合金微粒子分散液
本發明之光觸媒･合金微粒子分散液，如上所述，係藉由將各別地構成的光觸媒(氧化鈦)微粒子分散液與含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子分散液的2種微粒子分散液進行混合而得到者。
此處，光觸媒･合金微粒子分散液中的i)之光觸媒(氧化鈦)微粒子及ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的混合物之分散粒子徑，藉由使用雷射光之動態光散射法所測定的體積基準之50%累積分布徑(D₅₀ )(以下有稱為「平均粒子徑」之情形)，係5～100nm、較佳為5～30nm、更佳為5～20nm。此係因平均粒子徑未達5nm時，有光觸媒活性變得不充分之情形，超過100nm時，有分散液變得不透明之情形之故。
再者，測定i)及ii)之微粒子的平均粒子徑之裝置，係如上述。
又，本發明之光觸媒･合金微粒子分散液中，亦可含有後述之黏合劑。

＜光觸媒･合金微粒子分散液之製造方法＞
本發明之光觸媒･合金微粒子分散液之製造方法，係最終以於水性分散媒中分散有i)光觸媒微粒子與ii)含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子之狀態而得到者，其具有以下之步驟(1)～(6)。
(1) 由原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散媒，製造過氧鈦酸溶液之步驟；
(2) 於壓力控制下，將上述(1)之步驟所製造之過氧鈦酸溶液於80～250℃加熱，得到氧化鈦微粒子分散液之步驟；
(3) 製造含有原料抗菌･抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液之步驟；
(4) 混合上述(3)之步驟所製造之含有原料抗菌･抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液，以製造合金微粒子分散液之步驟；
(5) 將上述(4)之步驟所製造之合金微粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散媒洗淨之步驟；
(6) 將(2)與(5)所得的氧化鈦微粒子分散液與合金微粒子分散液進行混合之步驟。

步驟(1)～(2)，為製造光觸媒微粒子分散液者。
步驟(3)～(5)，為製造合金微粒子分散液者，有物理方法或化學方法，其中特別係利用於合成條件調整容易，組成、粒徑･粒度分布等之可控制範圍廣，生產性之觀點上具有優越性的化學方法之一的液相還原法，藉由於含有作為合金之原料的2種以上之金屬離子的溶液中混合還原劑，作為合金微粒子而使其析出者。此時，亦可藉由於反應系內使合金微粒子之保護劑共存，更加提高合金微粒子對溶劑之分散性。
步驟(6)，係將步驟(2)所得的光觸媒微粒子分散液與步驟(5)所得的合金微粒子分散液進行混合，最終製造具有抗菌･抗黴性之光觸媒･合金微粒子分散液者。
以下，敘述各步驟的詳情。

･步驟(1)：
步驟(1)中，藉由使原料鈦化合物、鹼性物質及過氧化氫於水性分散媒中反應，而製造過氧鈦酸溶液。

作為反應方法，可為對水性分散媒中之原料鈦化合物添加鹼性物質作為氫氧化鈦，將含有之金屬離子以外的雜質離子去除，並添加過氧化氫作為過氧鈦酸的方法，亦可為對原料鈦化合物添加過氧化氫後添加鹼性物質，作為過氧化鈦水合物，將所含有之金屬離子以外的雜質去除，並進一步添加過氧化氫作為過氧鈦酸的方法。

此處，原料鈦化合物例如可列舉鈦的氯化物；硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽；甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、二醇酸等之有機酸鹽；藉由對此等之水溶液添加鹼來水解而使其析出之氫氧化鈦等，可使用此等之1種或亦可組合2種以上使用。其中尤以使用鈦的氯化物(TiCl₃ 、TiCl₄ )為佳。

作為水性分散媒，係以前述之物成為前述摻合量的方式使用。再者，由原料鈦化合物與水性分散媒所形成的原料鈦化合物水溶液之濃度，係以60質量%以下、特別是30質量%以下為佳。濃度之下限係適當選定，通常較佳為1質量%以上。

鹼性物質，係用以使原料鈦化合物順利地成為氫氧化鈦者，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物；氨、烷醇胺、烷胺等之胺化合物，係以使原料鈦化合物水溶液之pH成為7以上、特別是成為pH7～10的量來添加使用。再者，鹼性物質亦可與上述水性分散媒一起成為適當濃度的水溶液來使用。

過氧化氫，係用以將上述原料鈦化合物或氫氧化鈦轉換為過氧化鈦，即轉換為包含Ti-O-O-Ti鍵結之氧化鈦化合物者，通常係以過氧化氫水的形態使用。過氧化氫之添加量，較佳為鈦的莫耳數之1.5～20倍莫耳。又，於添加過氧化氫使原料鈦化合物或氫氧化鈦成為過氧鈦酸的反應中，反應溫度較佳為5～80℃、反應時間較佳為30分鐘～24小時。

如此所得之過氧鈦酸溶液，為了pH調整等，亦可含有鹼性物質或酸性物質。此處所稱之鹼性物質，例如可列舉氨、氫氧化鈉、氫氧化鈣、烷胺等，酸性物質例如可列舉硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸、過氧化氫等之無機酸及甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、二醇酸等之有機酸。此時，所得之過氧鈦酸溶液的pH，係以1～9、特別是4～7，就操作之安全性的觀點較佳。

･步驟(2)：
步驟(2)中，係將上述步驟(1)所得的過氧鈦酸溶液，於壓力控制下，於80～250℃、較佳為100～250℃之溫度供給至0.01～24小時水熱反應。反應溫度，由反應效率及反應的控制性之觀點來看，係以80～250℃為適當，其結果，過氧鈦酸係轉換為氧化鈦微粒子。再者，此處壓力控制下，係指反應溫度超過分散媒之沸點時，以可維持反應溫度的方式適當進行加壓，來維持反應溫度，作為分散媒之沸點以下的溫度時，包含於大氣壓進行控制的情況。此處所用的壓力，通常係0.12～4.5MPa左右、較佳為0.15～4.5MPa左右、更佳為0.20～4.5MPa。反應時間較佳為1分鐘～24小時。藉由該步驟(2)，可得到氧化鈦微粒子分散液。

此處所得之氧化鈦微粒子的粒子徑，較佳為如已敘述過的範圍者，但可藉由調整反應條件來控制粒子徑，例如，藉由使反應時間或昇溫時間為短，可使粒子徑為小。

･步驟(3)：
步驟(3)中，係製造使原料抗菌･抗黴性金屬化合物溶解於水性分散媒中之溶液與使用以還原該原料抗菌･抗黴性金屬化合物的還原劑溶解於水性分散媒中之溶液。

此等溶液之製造方法，可為於水性分散媒中各自分別添加原料抗菌･抗黴性金屬化合物及用以將該原料抗菌･抗黴性金屬化合物還原之還原劑，並且攪拌而溶解的方法。關於攪拌方法，若為可於水性分散媒中均勻使其溶解的方法則無特殊限定，可使用能夠一般性地獲得之攪拌機。

原料抗菌･抗黴性金屬化合物，可使用各種之抗菌･抗黴性金屬化合物，例如，可列舉抗菌･抗黴性金屬的氯化物；硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽；甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、二醇酸等之有機酸鹽；氨錯合物、氰基錯合物、鹵錯合物、羥基錯合物等之錯鹽，可使用此等之1種或亦可組合2種以上來使用。其中尤以使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽為佳。

還原劑並無特殊限定，可將構成原料抗菌･抗黴性金屬化合物之金屬的離子還原之各種還原劑均可使用。例如可列舉肼、肼一水合物、苯基肼、硫酸等之肼類；二甲基胺基乙醇、三乙胺、辛胺、二甲基胺基硼烷等之胺類；檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、甲酸等之有機酸類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、苯并三唑等之醇類；氫化硼鈉、氫化硼鋰、氫化三乙基硼鋰、氫化鋁鋰、氫化二異丁基鋁、氫化三丁基錫、氫化三(sec-丁基)硼鋰、氫化三(sec-丁基)硼鉀、氫化硼鋅、乙醯氧基氫化硼鈉等之氫化物類；聚乙烯基吡咯啶酮、1-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基吡咯啶酮等之吡咯啶酮類；葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等之還原性糖類；山梨醇等之糖醇類等，可使用此等之1種或亦可組合2種以上來使用。溶解還原劑之水性分散媒，可使用與上述金屬化合物所使用之水性分散媒相同者。

使還原劑溶解於水性分散媒中而得的溶液中，亦可添加保護劑。就保護劑而言，若為可防止還原析出之合金粒子凝集者則無特殊限定，可使用界面活性劑，或具有作為分散劑之能力的有機化合物。例如可列舉陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等之界面活性劑；聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚伸乙亞胺、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、甲基纖維素等之水溶性高分子化合物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等之脂肪族胺化合物；丁胺、二丁胺、己胺、環己胺、庚胺、3-丁氧基丙胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺等之一級胺化合物；N,N-二甲基乙二胺、N-N-二乙基乙二胺等之二胺化合物；油酸等之羧酸化合物等。

水性分散媒(水性溶劑)，較佳使用水、可與水混合的水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。作為水，較佳為例如去離子水、蒸餾水、純水等。又，作為水溶性有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、乙二醇、二乙二醇等之醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇-n-丙基醚等之二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之水溶性的含氮化合物；乙酸乙酯等，水溶性有機溶劑，可使用此等之1種或亦可組合2種以上來使用。

上述溶劑中亦可添加鹼性物質或酸性物質。鹼性物質可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬碳酸氫鹽；tert-丁氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鹼金屬烷氧化物；丁基鋰等之脂肪族烴之鹼金屬鹽；三乙胺、二乙基胺基乙醇、二乙胺等之胺類等。酸性物質可列舉王水、鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸，或甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等之有機酸。

此等2種溶液之濃度並無特殊限定，一般而言，由具有濃度越低越可將所形成之個別之合金微粒子之一次粒子徑減小的傾向來看，較佳依目的之一次粒子徑的範圍來設定適合的濃度範圍。

此等2種溶液之pH並無特殊限定，較佳依目的之合金微粒子中的金屬之莫耳比或一次粒子徑等而調整為適合的pH。

･步驟(4)：
步驟(4)中，係混合使步驟(3)所調製的原料抗菌･抗黴性金屬化合物溶解於水性分散媒中之溶液與使用以還原該原料抗菌･抗黴性金屬化合物之還原劑溶解於水性分散媒中之溶液，來製造合金微粒子分散液。

混合此等2種溶液之方法，若為可將此等2種溶液均勻混合的方法則無特殊限定，例如，可列舉於反應容器中置入金屬化合物溶液與還原劑溶液並攪拌混合之方法、一邊將置入於反應容器之金屬化合物溶液攪拌一邊滴下還原劑溶液並攪拌混合之方法、一邊將置入於反應容器之還原劑溶液攪拌一邊滴下金屬化合物溶液並攪拌混合之方法、將金屬化合物溶液與還原劑溶液連續地定量供給，於反應容器或微型反應器等混合之方法等。

混合時之溫度並無特殊限定，較佳依目的之合金微粒子中的金屬之莫耳比或一次粒子徑等，而調整為適當的溫度。

･步驟(5)：
步驟(5)中，係將步驟(4)所製造的合金微粒子分散液藉由膜過濾法，以水性分散媒洗淨。

水性分散媒，較佳為使用水、可與水混合的水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。作為水，較佳為例如去離子水、蒸餾水、純水等。又，水溶性有機溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、乙二醇、二乙二醇等之醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇-n-丙基醚等之二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之水溶性的含氮化合物；乙酸乙酯等，水溶性有機溶劑，可使用此等之1種或亦可組合2種以上來使用。

藉由膜過濾法，由合金微粒子分散液，將合金微粒子以外的不揮發性之雜質，例如原料金屬化合物中之金屬以外的成分、還原劑、保護劑等進行洗淨･分離。較佳為洗淨至合金微粒子分散液中之合金微粒子與不揮發性之雜質的質量比(合金微粒子/不揮發性雜質)成為0.01～10、更佳為0.05～5、又更佳為0.1～1。未達0.01時，相對於合金微粒子之雜質量多，有所得之抗菌･抗黴性或光觸媒性能未充分地發揮之情形，超過10時，有合金微粒子之分散安定性降低之情形，故不佳。

･合金微粒子分散液中之金屬成分濃度的定量(ICP-OES)
合金微粒子分散液中之金屬成分濃度，可將合金微粒子分散液以純水適當稀釋，導入於電感耦合電漿發光分光分析裝置(商品名“Agilent 5110 ICP-OES”、Agilent
Technologies(股))來測定。

･合金微粒子分散液中之金屬成分以外的不揮發性雜質之定量
此處，合金微粒子分散液之金屬成分以外的不揮發性雜質濃度，可藉由將合金微粒子分散液之一部分進行取樣，由自於105℃加熱3小時使溶劑揮發後之不揮發成分(合金微粒子+不揮發性雜質)的質量與所取樣之合金微粒子分散液的質量所算出之不揮發成分濃度，減去以上述ICP-OES定量之金屬成分濃度來算出。
不揮發性雜質濃度(%)=[不揮發成分質量(g)/合金微粒子分散液質量(g)]×100-合金微粒子分散液中之金屬成分濃度(%)

膜過濾法所使用之膜，若為可由合金微粒子分散液分離合金微粒子與合金微粒子以外之不揮發性的雜質者則無特殊限定，例如可列舉精密過濾膜或超微過濾膜、奈米過濾膜，此等之中，可使用具有適當細孔徑之膜來實施。

作為過濾方式，係離心過濾、加壓過濾、掃流過濾等之任意方式均可採用。

過濾膜之形狀，可使用中空絲型、螺旋型、管狀型、平膜型等適當形態者。

作為過濾膜之材質，若為對合金微粒子分散液具有耐久性者則無特殊限定，可由聚乙烯、4氟化乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸等之有機膜；二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等之無機膜等適當選擇來使用。

如上述之過濾膜，具體而言，可列舉Microza(旭化成Chemicals(股)製)、Amicon Ultra(Merck Millipore(股)製)、Ultrafilter(Advantech東洋(股))、MEMBRALOX(日本Pall(股))等。

･步驟(6)
步驟(6)中，係將步驟(2)所得的氧化鈦微粒子分散液與步驟(5)所得的合金微粒子分散液進行混合，得到具有抗菌･抗黴性之光觸媒･合金微粒子分散液。

關於混合方法，若為將2種分散液均勻混合的方法則無特殊限定，例如可藉由使用可一般性地獲得之攪拌機的攪拌來進行混合。

氧化鈦微粒子分散液與合金微粒子分散液之混合比例，以氧化鈦微粒子與合金微粒子之各分散液中的微粒子之重量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)計，係1～100,000、較佳為10～10,000、更佳為20～1,000。未達1時光觸媒性能未充分地發揮故不佳，超過100,000時抗菌･抗黴性能未充分地發揮故不佳。

光觸媒･合金微粒子分散液中之氧化鈦微粒子及合金微粒子的混合物之分散粒子徑的藉由使用雷射光之動態光散射法所測定的體積基準之50%累積分布徑(D50)(以下有稱為「平均粒子徑」之情形)，係如上所述。
又，測定平均粒子徑之裝置，亦如上所述。

如此方式所調製之光觸媒･合金微粒子分散液之氧化鈦微粒子、合金微粒子及不揮發性雜質的合計之濃度，如上所述，就所需厚度之光觸媒･合金薄膜之製作容易性的觀點，較佳為0.01～20質量%、特佳為0.5～10質量%。關於濃度調整，當濃度高於所期望之濃度時，可藉由添加水性分散媒來稀釋，使濃度下降，低於所期望之濃度時，可藉由將水性分散媒揮發或濾離，使濃度上昇。

此處，光觸媒･合金微粒子分散液之濃度之測定方法，可由將光觸媒･合金微粒子分散液之一部分取樣，並於105℃加熱3小時使溶劑揮發後之不揮發成分(氧化鈦微粒子、合金微粒子及不揮發性之雜質)之質量與所取樣之光觸媒･合金微粒子分散液之質量，遵照下式來算出。
光觸媒･合金分散液之濃度(%)=[不揮發成分質量(g)/光觸媒･合金微粒子分散液質量(g)]×100

光觸媒･合金微粒子分散液中，亦能夠以使於後述各種構件表面容易塗佈該分散液，並且以容易接著該微粒子為目的，來添加黏合劑。黏合劑例如可列舉包含矽、鋁、鈦、鋯等之金屬化合物系黏合劑或包含氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等之有機樹脂系黏合劑等。

黏合劑與光觸媒･合金微粒子之質量比[黏合劑/(氧化鈦微粒子+合金微粒子)]，係以0.01～99、更佳為0.1～9、又更佳為0.4～2.5之範圍添加來使用為佳。此係因上述質量比未達0.01時，光觸媒微粒子對各種構件表面之接著不充分，超過99時，有抗菌･抗黴性能及光觸媒性能變得不充分之情形之故。

其中，為了得到抗菌･抗黴性能、光觸媒性能及透明性高之優良的光觸媒･合金薄膜，特別是以摻合比(矽化合物與氧化鈦微粒子+合金微粒子之質量比)1：99～99：1、更佳為10：90～90：10、又更佳為30：70～70：30之範圍添加矽化合物系黏合劑來使用為佳。此處，矽化合物系黏合劑，係指於水性分散媒中含有固體狀或液體狀之矽化合物而成之矽化合物的膠體分散液、溶液，或乳化液，具體而言，可列舉膠體二氧化矽(較佳粒徑1～150nm)；矽酸鹽等之矽酸鹽類溶液；矽烷、矽氧烷水解物乳化液；聚矽氧樹脂乳化液；聚矽氧-丙烯酸樹脂共聚物、聚矽氧-胺基甲酸酯樹脂共聚物等之聚矽氧樹脂與其他樹脂的共聚物之乳化液等。

又，添加上述提高膜形成性之黏合劑時，較佳以混合所添加之水性黏合劑溶液後成為所期望之濃度的方式，對如上述般進行過濃度調整之光觸媒･合金微粒子分散液進行添加。

＜表面具有光觸媒･合金薄膜之構件＞
本發明之光觸媒･合金微粒子分散液，可使用於在各種構件表面形成光觸媒･合金薄膜。此處，各種構件並無特殊限制，構件之材料例如可列舉有機材料、無機材料。此等可依各自之目的、用途而具有各種形狀。

有機材料例如可列舉氯乙烯樹脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸樹脂、聚縮醛、氟樹脂、聚矽氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚醯亞胺樹脂、聚苯硫(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚醯亞胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等之合成樹脂材料；天然橡膠等之天然材料，或上述合成樹脂材料與天然材料之半合成材料。此等亦可製品化為薄膜、薄片、纖維材料、纖維製品、其他成型品、層合體等之所需形狀、構成。

無機材料包含例如非金屬無機材料、金屬無機材料。非金屬無機材料例如可列舉玻璃、陶瓷、石材等。此等亦可製品化為磁磚、玻璃、鏡子、壁、設計材等之各種形態。金屬無機材料例如可列舉鑄鐵、鋼材、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鋅壓鑄合金等。此等可實施上述金屬無機材料之鍍敷，可塗佈上述有機材料，亦可為於上述有機材料或非金屬無機材料之表面實施之鍍敷。

本發明之光觸媒･合金微粒子分散液，於上述各種構件之中，尤其特別有用於在PET等之高分子薄膜上製作透明的光觸媒･合金薄膜。

對各種構件表面之光觸媒･合金薄膜之形成方法，若為將光觸媒･合金微粒子分散液，例如藉由噴霧塗佈、浸漬塗佈等之公知塗佈方法塗佈於上述構件表面後，藉由遠紅外線乾燥、IH乾燥、熱風乾燥等之公知乾燥方法乾燥即可，光觸媒･合金薄膜之厚度亦可選定各種，但通常較佳為10nm～10μm之範圍。
藉此，形成光觸媒･合金微粒子之被膜。此時，上述分散液中含有上述量之黏合劑時，係形成含有光觸媒･合金微粒子與黏合劑之被膜。

如此方式所形成的光觸媒･合金薄膜係為透明，為不僅如以往般於光照射下賦予良好的光觸媒作用，且於暗處亦可得到優良抗菌･抗黴作用者，形成有該光觸媒･合金薄膜之各種構件，可發揮表面之清潔化、脫臭、抗菌等之效果。
再者，暗處係指照度未達10lx之狀態，特別是於紫外線放射照度成為未達0.001mW/cm² 般之暗處，本發明之分散液為有效。

[實施例]

以下，顯示實施例及比較例，以具體說明本發明，但本發明不限定於以下實施例。
再者，「原料抗菌･抗黴性金屬化合物」、「光觸媒･合金微粒子分散液」，及「光觸媒･合金薄膜」各自有僅稱為「原料金屬化合物」、「光觸媒微粒子分散液」，及「光觸媒薄膜」之情形。
本發明中各種之測定係如下般進行。

(1)光觸媒薄膜之抗菌性能試驗(暗處、紫外線照射下)
光觸媒薄膜之抗菌性能，係對於將光觸媒薄膜於50mm見方之玻璃基材塗佈為厚度100nm之樣品，以根據日本工業規格JIS R 1702：2012「精密陶瓷-光觸媒抗菌加工製品之抗菌性試驗方法･抗菌效果」的混成光觸媒加工平板狀製品之試驗方法的方法進行試驗，以如下基準評估。
･非常良好(表示為◎)･･･全部的抗菌活性值為4.0以上時
･良好(表示為○)･･･全部的抗菌活性值為2.0以上時
･不良(表示為×)･･･有抗菌活性值未達2.0時

(2)光觸媒薄膜之黴抵抗性試驗(暗處)
光觸媒薄膜之抗黴性能，係對於將光觸媒薄膜於50mm見方之玻璃基材塗佈為厚度100nm之樣品，以根據日本工業規格JIS Z 2911：2010「黴抵抗性試驗方法」的方法評估至8週後。評估係藉由附屬書A規定之黴發育狀態的評估來進行，以如下基準評估。
･非常良好(表示為◎)･･･黴發育狀態為0～1
･良好(表示為○)･･･黴發育狀態為2～3
･不良(表示為×)･･･黴發育狀態為4～5

(3)光觸媒薄膜之乙醛氣體分解性能試驗(紫外線照射下)
藉由乙醛氣體之分解反應來評估藉由將分散液塗佈、乾燥所製作之光觸媒薄膜的活性。評估係藉由批式氣體分解性能評估法進行。
具體而言，係於容積5L之附石英玻璃窗的不鏽鋼製槽內，設置於A4尺寸(210mm×297mm)之PET薄膜上之整面將光觸媒薄膜塗佈為厚度100nm之樣品，之後將該槽以調濕為濕度50%的濃度20ppm之乙醛氣體充滿，以設置於該槽上部之UV燈(商品編號“FL10BLB”、東芝Lighting & Technology(股))以強度成為1mW/cm² 的方式照射光。若藉由薄膜上之光觸媒使乙醛氣體分解，則該槽中之乙醛氣體濃度會降低。因而，可藉由測定其濃度，求得乙醛氣體分解量。乙醛氣體濃度係使用光聲學多重氣體監測器(商品名“INNOVA1412”、LumaSense公司製)測定，比較使乙醛氣體濃度由初期之20ppm減低至1ppm所需的時間，以如下基準評估。試驗係實施至5小時為止。
･非常良好(表示為◎)･･･2小時以內減低
･良好(表示為○)･･･5小時以內減低
･稍不良(表示為△)･･･雖可見由初期濃度(20ppm)減低，但無法於5小時以內減低至基準值(1ppm)
･不良(表示為×)･･･見不到由初期濃度(20ppm)減低(完全未減低)

(4)氧化鈦微粒子之結晶相的鑑定(XRD)
氧化鈦微粒子之結晶相，係藉由測定使所得氧化鈦微粒子之分散液於105℃、3小時乾燥而回收的氧化鈦微粒子粉末之粉末X射線繞射(商品名“桌上型X射線繞射裝置D2 PHASER”、Bruker AXS(股))來鑑定。

(5)光觸媒薄膜之透明性
測定基材之玻璃板的HAZE值(%)。接著，藉由將分散液塗佈於該玻璃上並乾燥，製作光觸媒薄膜，測定製作該薄膜後之狀態的玻璃板之HAZE值。由其差求得光觸媒薄膜之HAZE值。HAZE值之測定係使用HAZE計(商品名“Digital haze meter NDH-200”、日本電色工業(股))。由所求得之HAZE值的差，以如下基準評估光觸媒薄膜之透明性。
良好(表示為○) ･･･ 差為+1%以下。
稍不良(表示為△)･･･ 差為超過+1%且+3%以下。
不良(表示為×) ･･･ 差為超過+3%。

(6)合金微粒子之合金的判定
合金微粒子是否為合金之判定，係藉由掃描穿透型電子顯微鏡觀察(STEM、日本電子製ARM-200F)下之能量分散型X射線分光分析來進行。具體而言，係將所得之合金微粒子分散液滴下至TEM觀察用碳網格(carbon grid)，將水分乾燥去除並擴大觀察，選擇數個包含複數個可視為平均形狀之粒子的視野之部位進行STEM-EDX繪圖，可確認到從一個粒子內檢測出構成合金之各金屬成分時判定為合金微粒子。

[實施例1]
＜氧化鈦微粒子分散液之調製＞
將36質量%之氯化鈦(IV)水溶液以純水稀釋為10倍後，慢慢添加10質量%之氨水進行中和、水解，藉此得到氫氧化鈦之沉澱物。此時之溶液的pH為9。將所得之沉澱物，重複進行純水之添加與傾析，進行去離子處理。於該去離子處理後之氫氧化鈦沉澱物中添加35質量%過氧化氫水，使H₂ O₂ /Ti(莫耳比)成為5，之後於室溫攪拌一晝夜充分地使其反應，得到黃色透明之過氧鈦酸溶液(a)。

於容積500mL之熱壓釜中給入過氧鈦酸溶液(a)400mL，將其於130℃、0.5MPa之條件下水熱處理90分鐘，之後，添加純水進行濃度調整，藉此得到氧化鈦微粒子分散液(A)(不揮發成分濃度1.0質量%)。
以下，將所得之氧化鈦微粒子分散液之各種測定結果歸納記載於表1。

＜銀銅合金微粒子分散液之調製＞
以乙二醇為溶劑，以作為Ag之濃度成為2.50mmol/L的方式將硝酸銀進行溶解、以作為Cu之濃度成為2.50mmol/L的方式將硝酸銅二水合物進行溶解，得到含有原料金屬化合物之溶液(I)。以下，所得之含有原料金屬化合物之溶液歸納於表2。

將作為溶劑之乙二醇55質量%及純水8質量%、作為鹼性物質之氫氧化鉀2質量%、作為還原劑之肼一水合物20質量%、二甲基胺基乙醇5質量%、作為還原劑/保護劑之聚乙烯基吡咯啶酮10質量%進行混合，藉此得到含有還原劑之溶液(i)。

將於在反應器內加熱至160℃的含有原料金屬化合物之溶液(I)2L中急速混合25℃的含有還原劑之溶液(i)0.2L所得的液體，藉由區分分子量10,000之超微過濾膜(Microza、旭化成(股))進行濃縮及純水洗淨藉此得到合金微粒子分散液(α)。以下，所得之合金微粒子分散液歸納於表3。

將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(α)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為100的方式混合，得到本發明之光觸媒微粒子分散液(E-1)。以下，所得之含有原料金屬化合物之溶液歸納於表4。

於光觸媒微粒子分散液(E-1)添加二氧化矽系之黏合劑(膠體二氧化矽、商品名：Snowtex 20、日產化學工業(股)製、平均粒子徑10～20nm、SiO₂ 濃度20質量%水溶液)使TiO₂ /SiO₂ (質量比)成為1.5，製作評估用塗佈液。

將評估用塗佈液以光觸媒薄膜之厚度成為100nm的方式塗覆於PET薄膜，於設定為80℃之烘箱中使其乾燥1小時，製作評估用樣品，進行各種評估。

抗菌性試驗、抗黴性試驗之評估結果歸納於表5，乙醛氣體分解試驗、光觸媒薄膜之透明性歸納於表6。

[實施例2]
＜氧化鈦微粒子分散液之調製＞
除了於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液添加･溶解氯化錫(IV)使Ti/Sn(莫耳比)成為20以外係與實施例1同樣地得到黃色透明之過氧鈦酸溶液(b)。

於容積500mL之熱壓釜中給入過氧鈦酸溶液(b)400mL，將其於150℃之條件下水熱處理90分鐘，之後添加純水進行濃度調整，藉此得到氧化鈦微粒子分散液(B)(不揮發成分濃度1.0質量%)。

＜銀銅合金微粒子分散液之調製＞
除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Ag之濃度成為4.50mmol/L的方式將硝酸銀進行溶解、以作為Cu之濃度成為0.50mmol/L的方式將硝酸銅二水合物進行溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(II)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(β)。

將氧化鈦微粒子分散液(B)與合金微粒子分散液(β)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為800的方式混合，得到本發明之光觸媒微粒子分散液(E-2)。

與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[實施例3]
＜銀鈀合金微粒子分散液之調製＞
除了使用以純水為溶劑，以作為Ag之濃度成為4.00mmol/L的方式將硝酸銀進行溶解、以作為Pd之濃度成為1.00mmol/L的方式將硝酸鈀二水合物進行溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(III)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(γ)。

將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(γ)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為200的方式混合，得到本發明之光觸媒微粒子分散液(E-3)。

與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[實施例4]
＜銀鉑合金微粒子分散液之調製＞
除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Ag之濃度成為4.00mmol/L的方式將硝酸銀進行溶解、以作為Pt之濃度成為1.00mmol/L的方式將氯化鉑酸六水合物進行溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(IV)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(δ)。

將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(δ)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為1,000的方式混合，得到本發明之光觸媒微粒子分散液(E-4)。

與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[實施例5]
＜銅鋅合金微粒子分散液之調製＞
除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Cu之濃度成為3.75mmol/L的方式將硝酸銅三水合物進行溶解、以作為Zn之濃度成為1.25mmol/L的方式將氯化鋅六水合物進行溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(V)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(ε)。

將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(ε)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為300的方式混合，得到本發明之光觸媒微粒子分散液(E-5)。

與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[實施例6]
＜銀鋅合金微粒子分散液之調製＞
除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Ag之濃度成為3.75mmol/L的方式將硝酸銀進行溶解、以作為Zn之濃度成為1.25mmol/L的方式將硝酸鋅六水合物進行溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(VI)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(ζ)。

將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(ζ)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為300的方式混合，得到本發明之光觸媒微粒子分散液(E-6)。

與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[實施例7]
＜鋅鎂合金微粒子分散液之調製＞
除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Zn之濃度成為3.75mmol/L的方式將硝酸鋅六水合物進行溶解、以作為Mg之濃度成為1.25mmol/L的方式將硝酸鎂六水合物進行溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(VII)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(η)。

將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(η)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為300的方式混合，得到本發明之光觸媒微粒子分散液(E-7)。

與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[實施例8]
＜銀銅合金微粒子分散液之調製＞
除了將以區分分子量10,000之超微過濾膜(Microza、旭化成(股))所為的濃縮･純水洗淨比例進行變更以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(θ)。

將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(θ)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為100的方式混合，得到本發明之光觸媒微粒子分散液(E-8)。

與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[實施例9]
將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(α)以各分散液中之微粒子的質量比(光觸媒氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為5,000的方式混合，得到本發明之光觸媒微粒子分散液(E-9)。

與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[實施例10]
＜銀錫合金微粒子分散液之調製＞
除了使用以乙二醇為溶劑，以作為Ag之濃度成為1.50mmol/L的方式將硝酸銀進行溶解、以作為Sn之濃度成為3.5mmol/L的方式將氯化錫進行溶解而得的含有原料金屬化合物之溶液(IX)以外，係與實施例1同樣地得到合金微粒子分散液(ι)。

將氧化鈦微粒子分散液(A)與合金微粒子分散液(ι)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/合金微粒子)成為100的方式混合，得到本發明之光觸媒微粒子分散液(E-10)。

與實施例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[比較例1]
僅由氧化鈦微粒子分散液(A)，得到氧化鈦微粒子分散液(C-1)。

於光觸媒微粒子分散液(C-1)添加二氧化矽系之黏合劑(膠體二氧化矽、商品名：Snowtex 20、日產化學工業(股)製、平均粒子徑10～20nm、SiO₂ 濃度20質量%水溶液)使TiO₂ /SiO₂ (質量比)成為1.5，製作評估用塗佈液。

將評估用塗佈液以光觸媒薄膜之厚度成為100nm的方式塗覆於PET薄膜，於設定為80℃之烘箱中使其乾燥1小時，製作評估用樣品，進行各種評估。

[比較例2]
僅由合金微粒子分散液(α)，得到合金微粒子分散液(C-2)。

與比較例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[比較例3]
＜銀微粒子分散液之調製＞
以乙二醇為溶劑，以作為銀之濃度成為4.00mmol/L的方式將硝酸銀進行溶解，得到含有原料金屬化合物之溶液(X)。

除了使用含有原料金屬化合物之溶液(X)以外，係與實施例1同樣地得到銀微粒子分散液(κ)。

將氧化鈦微粒子分散液(A)與銀微粒子分散液(κ)以各分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/銀微粒子)成為300的方式混合，得到光觸媒微粒子分散液(C-3)。

與比較例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

[比較例4]
＜原料銀液之調製＞
以純水為溶劑，以作為銀之濃度成為4.00mmol/L的方式將硝酸銀進行溶解，得到含有原料銀化合物之溶液(XI)。

於氧化鈦微粒子分散液(A)混合含有原料銀化合物之溶液(XI)，使分散液中之微粒子的質量比(氧化鈦微粒子/銀成分)成為300，得到光觸媒微粒子分散液(C-4)。

與比較例1同樣地製作評估用樣品，進行各種評估。

由比較例1可知，僅氧化鈦微粒子分散液，未顯現於暗處之抗菌性，抗黴性亦弱。

由比較例2可知，僅合金微粒子分散液，抗黴性弱，未顯現光照射所致之乙醛氣體分解性能。

由比較例3可知，由氧化鈦微粒子與銀微粒子之混合物所構成的光觸媒分散液，抗黴性及乙醛氣體分解性能弱。

由比較例4可知，對氧化鈦微粒子添加銀溶液時，光觸媒分散液中之粒子徑增大，透明性降低，進而抗黴性及乙醛氣體分解性能弱。

Claims (10)

1. 一種光觸媒･合金微粒子分散液，其特徵為於水性分散媒中，分散有i)光觸媒微粒子與ii)含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子。
2. 如請求項1之光觸媒･合金微粒子分散液，其中i)之光觸媒微粒子，為氧化鈦微粒子。
3. 如請求項1或2之光觸媒･合金微粒子分散液，其中ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子中含有的抗菌･抗黴性金屬，為由銀、銅、鋅中選出的至少1種金屬。
4. 如請求項3之光觸媒･合金微粒子分散液，其中ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子中含有的抗菌･抗黴性金屬，至少含有銀。
5. 如請求項1或2之光觸媒･合金微粒子分散液，其中相對於合金微粒子之總重量而言，ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子中含有的抗菌･抗黴性金屬，為1～100質量%。
6. 如請求項1或2之光觸媒･合金微粒子分散液，其中i)之光觸媒微粒子與ii)之含有抗菌･抗黴性金屬之合金微粒子的2種微粒子之分散粒子徑，以藉由使用雷射光之動態散射法所測定的體積基準之50%累積分布徑(D₅₀ )計，為5～100nm。
7. 如請求項1或2之光觸媒･合金微粒子分散液，其進一步含有黏合劑。
8. 如請求項7之光觸媒･合金微粒子分散液，其中黏合劑為矽化合物系黏合劑。
9. 一種構件，其係表面具有使用如請求項1～8中任一項之光觸媒･合金微粒子分散液所形成的光觸媒･合金薄膜。
10. 一種光觸媒･合金微粒子分散液之製造方法，其特徵為具有 (1)由原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散媒，製造過氧鈦酸溶液之步驟； (2)於壓力控制下，將上述(1)之步驟所製造之過氧鈦酸溶液於80～250℃加熱，得到氧化鈦微粒子分散液之步驟； (3)製造含有原料抗菌･抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液之步驟； (4)混合上述(3)之步驟所製造之含有原料抗菌･抗黴性金屬化合物之溶液與含有用以將該金屬化合物還原的還原劑之溶液，以製造合金微粒子分散液之步驟； (5)將上述(4)之步驟所製造之合金微粒子分散液藉由膜過濾法以水性分散媒洗淨之步驟； (6)混合(2)與(5)之步驟所得之氧化鈦微粒子分散液與合金微粒子分散液之步驟。