JP4825496B2

JP4825496B2 - コロイド分散液

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Publication number: JP4825496B2
Application number: JP2005330883A
Authority: JP
Inventors: 英人山田
Original assignee: 藤村忠正
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2025-11-15
Also published as: JP2007138204A

Description

本発明は、銀微粒子及びダイヤモンド微粒子を含有し、優れた抗菌作用及び防臭作用を奏するコロイド分散液に関する。

近年、抗生物質の多用に起因してMRSA等の耐性菌が問題となり、無機系殺菌剤・抗菌剤が見直されつつある。見直されている主な理由は、銀等の無機系殺菌剤・抗菌剤は、耐性菌を発生させない上、人体に無害であり、広範囲な細菌・カビ等に対して持続的に抗菌・防カビ作用を示すことにある。特にナノサイズの銀粒子は優れた抗菌・防カビ作用を示すため、様々な研究が進められている。また細菌や化学物質の臭いに対して嫌悪感を示す人が増えているが、ナノサイズの銀粒子は消臭についても大きな効果を示すことが期待されている。

例えば特開平6-247817号（特許文献１）には、平均粒子径が0.3μm以下の銀系無機抗菌剤の微粒子、分散剤、及び有機溶媒よりなる微粒子懸濁液が記載されている。この微粒子懸濁液は優れた分散性を有しており、風呂、台所、トイレ回り等の抗菌・防カビ剤として利用できると特許文献１に記載されている。また特開2005-126348号（特許文献２）には、抗菌性金属を気相微小エアロゾル化することにより得られるエアロゾルを有効成分とする金属系無機抗菌・防カビ剤が記載されている。

しかし、抗菌・防カビ性や消臭性に対する要求は、最近ますます高まっており、銀微粒子によって得られる抗菌・防カビ作用や消臭作用では十分でなくなって来ている。また本発明者らによる実験の結果、特許文献１に記載の微粒子懸濁液や特許文献２に記載の金属系無機抗菌・防カビ剤は、あまり即効性を示さないことが明らかになった。風呂、台所、トイレ回り等でスプレーするような場合、即効性は特に重要であるため、この点においても上述の微粒子懸濁液や金属系無機抗菌・防カビ剤は満足できるものとは言えない。

特開平6-247817号公報特開2005-126348号公報

従って本発明の目的は、十分な即効性で優れた消臭作用、抗菌・防カビ作用を示すコロイド分散液を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、銀微粒子と、ダイヤモンド微粒子とを含有するコロイド分散液は、風呂、台所、トイレ等でスプレーしたり、布等に含浸させておいたりすることによって素早く優れた消臭作用、抗菌・防カビ作用を示すことを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のコロイド分散液は銀微粒子と、ダイヤモンド微粒子とを含有することを特徴とする。

前記銀微粒子の一次粒径の平均は、１〜300 nmであるのが好ましい。前記ダイヤモンド微粒子の一次粒径の平均は、１〜50 nmであるのが好ましい。

本発明のコロイド分散液は、銀微粒子とダイヤモンド微粒子を含有しており、様々な細菌やカビ菌に対して優れた抗菌・防カビ作用を示す。またコロイド分散液は、ホルムアルデヒド等の有機物を分解する作用を示すので、これらに起因する悪臭も除去することもできる。そのため、本発明のコロイド分散液を空気中にスプレーしたり、布等に含浸させたりすることによって、抗菌・防カビや消臭の効果を得ることができる。

[1] コロイド分散液
(1) 銀微粒子
銀微粒子は分散液中でコロイドの状態で存在してもよいし、ゼオライトや酸化チタン粒子に担持されていてもよい。銀微粒子の一次粒径の平均は１〜300 nmであるのが好ましく、１〜100 nｍであるのがより好ましい。１〜300 nmの一次平均粒径を有する銀微粒子は非常に大きな表面積を有しており、細菌及び／又はカビとの接触面積も大きいので、優れた抗菌・防カビ作用を示す。またホルムアルデヒドのような有機物質を効率よく分解できるので、優れた消臭作用も示す。

ナノサイズの銀微粒子を作製する方法は特に限定されず、一般的な方法によることができる。例えば水溶液中で化学的に銀イオンを還元させて銀微粒子コロイド分散液を得る方法は、簡便且つ安価であるので、広く用いられている。

銀微粒子コロイド分散液の製造方法としては、Carey-Lea法［Am. J. Sci.,37,476.[1889]］がよく知られている。Carey-Lea法は、硫酸鉄（II）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液に、硝酸銀水溶液を混合して反応させ、得られた銀微粒子凝集体を濾過・洗浄した後、そのケーキに純水を加えることにより、簡単に比較的高濃度な銀微粒子コロイド分散液（Ag：0.1〜10重量％）を得るものである。Carey-Lea法による銀微粒子コロイド分散液の製造においては、硫酸鉄（II）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液と、硝酸銀水溶液とを混合する際に、片方の水溶液が入った容器に他方の水溶液を一気に加える方法が採られている。

特開平11-228306号、特開平8-104605号、特開2001-261337号、特開2004-231534号、特開2004-137241号、特開2004-339102号及び特開2005-126348号に記載の製造方法によって得られる銀微粒子も、本発明のコロイド分散液に使用可能である。

(2) ダイヤモンド微粒子
コロイド分散液に含まれるダイヤモンド微粒子は、超分散状態であるのが好ましい。超分散ダイヤモンド（Ultra Dispersed Diamond、以下UDDと言う）は、ナノメートルオーダーの粒径を有するダイヤモンド微粒子の個体が最低限４個、通常数10個〜数100個程度凝集したものである。UDDの一次粒径の平均は１〜50 nmである。粒度分布測定装置（例えばHORIBA LB-500）を使用すると、UDDの（一次）凝集粒径を測定可能である。この方法によって求めたUDDのメジアン径（中央値）は概ね50〜120 nmである。

UDDの２次粒子の数平均粒径（φMn）は概ね150〜650 nmである。UDDのうち95％は30〜1000 nmの範囲に粒径を有するのが好ましく、粒径1000 nm以上のもの及び粒径30 nm以下のものを実質的に含んでいないのが好ましい。UDD２次粒子の粒径は、電気泳動光散乱光度計モデルELS-8000を用いた動的光散乱測定によるものである。電気泳動光散乱法の測定範囲は1.4 nm〜５μmである。この範囲にある粒子は、液中で並進、回転、屈折等のブラウン運動を行っており、その位置、方位、形態を時云刻云変えている。電気泳動光散乱法は、この現象を利用し、媒体中を沈降する粒子の大きさと沈降速度の関係から粒径を測定するものである。具体的には、ブラウン運動をしている粒子にレーザ光を照射すると、粒子によって散乱した光は各粒子の粒径に対応したユラギを示す。光子検出法を用いてこのユラギを観測し、結果を光子相関法（ランダム変動の解析手法の一つ；理化学辞典）を用いて解析することによって、粒径を求めることができる。

UDDは、Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（XD）において、ブラッグ(Bragg)角（2θ±2°）43.9°に最も強いピークを有し、73.5°、95°に特徴的な強いピークを有するのが好ましい。またブラッグ角17°に強く偏在したハローがあり、26.5°にピークが実質的にないのが好ましい。

UDDは多数の欠陥及び空隙を有しており、1.50×10⁵m²／kg以上の比表面積を有するのが好ましい。またp／p_s＝0.995（ここで、pはN₂ガスにより充填された孔内部の表面積を表し、p_sはN₂ガスの単層を形成するための窒素ガス分圧を表す）において測定された吸収空間は、0.5 m³／kg以上であるのが好ましい。

UDDの元素組成比は炭素72〜89.5％、水素0.8〜1.5％、窒素1.5〜2.5％及び酸素10.5〜25.0％であるのが好ましい。UDD表面の炭素には、アルキル基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基等、多くの官能基が結合している。このように表面に多くの官能基を有するUDDは優れた分散性を有しており、大きなpH変化が無ければ、数ヶ月保存してもほとんど沈降しない。

このような粒径及び凝集状態のUDDを得られる限り、原料の製造方法は特に限定されない。ダイヤモンドの合成法としては爆射法、フラックス法、高温高圧法等が知られているが、これらのうち好ましいのは爆射法である。爆射法は爆薬を爆発させる等によって動的な衝撃を加え、グラファイト構造の原料物質をダイヤモンド構造の粒子に直接変換し、顆粒状のダイヤモンドを得る方法である。爆射法によって粗ダイヤモンド（ブレンドダイヤモンド、以下はBDという）を作製し、これに適当な後処理をすることによって、狭い粒径分布で良好な分散状態のUDDを得ることができる。

爆射法によって得られるUDDは、3.20×10³kg／m³〜3.40×10³kg／m³の密度を有する。アモルファス炭素の密度は（1.8〜2.1）×10³kg／m³、グラファイト炭素の密度は2.26×10³kg／m³、天然ダイヤモンドの密度は3.51×10³kg／m³であり、静的な圧力印加法（非爆射法）による人工ダイヤモンドの密度は3.47〜3.50であるから、爆射法によって得られたUDDは天然ダイヤモンドや静的圧力法によるダイヤモンドより小さな密度を有するということができる。

次に、爆射法を例にとって、UDDの製造方法を具体的に説明するが、もちろん本発明の修飾UDDの原料はこの製造方法によって得られたものに限定されない。

(A) 爆射式初期BD製造工程
胴内に電気雷管を装着し、爆薬を収納した片面プラグ付き鋼鉄製パイプを、純チタン製の耐圧容器に入れた水及び／又は氷の中に水平に沈める。爆薬の例として、シクロトリメチレントリニトロアミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、トリニトロトルエン、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン及びこれらの混合物が挙げられる。具体的には、TNT(トリニトロトルエン)／HMＸ(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50／50を使用することができる。鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメットを被せて爆薬を爆裂させると、容器中の水及び氷中に初期BDが生成する。

(B) BDの酸化性分解処理工程
55〜56重量％の濃HNO₃に分散させたBDをオートクレーブに入れ、加圧及び加熱する。14気圧、150〜180℃程度で10〜30分間、加圧・加熱することによって、BDを酸化性分解することができる。この工程により、炭素系夾雑物、無機夾雑物等を分解できる。

(C) １次酸化性エッチング処理工程
酸化性分解処理したBDの分散物を加圧・加熱する。18気圧、200〜240℃程度に加圧及び加熱するのが好ましい。１次酸化性エッチング処理段階では、主にBD表面を被覆する硬質炭素を除去する。

(D) ２次酸化性エッチング処理工程
２次酸化性エッチング処理は、主にBD凝集体を構成するUDD間のイオン透過性界面ギャップ及びUDD表面の結晶欠陥部に除去し難い状態で存在する極く少量の硬質炭素を除去するための工程である。したがって、加圧及び加熱の条件は１次酸化性エッチング処理より厳しくする必要がある。好ましい処理条件は、25気圧、230〜250℃程度である。２次酸化性エッチング処理を施した被処理液のpHは、通常2.0〜6.95である。

酸化性分解処理工程、１次酸化性エッチング処理工程及び２次酸化性エッチング処理工程の圧力及び温度を上述の範囲とすることは、必ず順守すべき条件というわけではない。しかし除去し難い成分を十分に取り除くためには、圧力及び温度を、工程順に大きくするのが好ましい。

(E) 中和工程
２次酸化性エッチング処理したBDを含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を添加する。塩基性材料を添加することにより、溶液のpHは２〜6.95から7.05〜12に上昇する。塩基性材料の例としてヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、N,N-メチルホルムアミド、尿素を挙げることができる。

例えば塩基性材料としてアンモニアを用いる場合、酸と下記式のように反応してガスを生じる。
HNO₃＋ NH₃ → NH₄NO₃→ N₂O ＋２H₂O
N₂O → N₂ ＋ (O)
３HNO₃＋ NH₃ →NH₄NO₂＋ N₂O₃ ＋ H₂O ＋ O₂ ＋ (O)
NH₄NO₂→ N₂ ＋２H₂O
N₂O₃＋ NH₃ → ２N₂ ＋３H₂O
N₂O₃→ N_２＋ O_２＋ (O)
NH₄NO₂＋２NH₃ →２N₂ ＋ H₂O ＋３H₂
H₂ ＋ (O)→ H₂O
HCl ＋ NaOH → Na^＋＋ Cl⁻ ＋ H₂O
HCl ＋ NH₃ → NH₄ ^＋＋ Cl⁻
NH₄ ^＋ →NH₃ ＋ H^＋
H₂SO₄＋２NH₃→N₂O ＋ SO₂ ＋ NO₂
発生したN₂、O₂、N₂O、H₂O、H₂、SO₂ガスは系外に放出できるので、残存物による系に対する影響はほとんどなくなる。アンモニアの添加量は硝酸の１〜1.5当量とするのが好ましく、1.25当量とするのがより好ましい。

中和工程においては、硝酸水性懸濁液中のBD内に残存する硝酸まで、アニオンより一般的にイオン半径が小さいカチオンが浸透して攻撃することにより、各反応部位で反応相手との間で小爆発を伴う激しい中和反応、分解反応、不純物脱離溶解反応、ガス生成反応、表面官能基生成反応を生起し、ガスが発生して系の昇圧昇温も生じ得るものと考えられる。その結果、BD凝集体が個々のUDDに解体される。このような小爆発を伴う中和工程により、UDDの比表面積及び孔部吸着空間が大きくなると思われる。

(F) デカンテーション工程
UDDを含有する懸濁液に水を加え、充分にデカンテーションする。デカンテーション操作は、３回以上行うのが好ましい。

(G) 洗浄工程
デカンテーションを施したUDD懸濁液に硝酸を加え、撹拌する。攪拌にはメカニカルマグネチックスターラー等を使用できる。洗浄後、静置して上層排液と下層懸濁液に分ける。UDDは下層懸濁液に含まれているので、上層排液を除去する。例えばUDD含有液１kgに対して硝酸水溶液50 kg加えた場合、上層排液と下層懸濁液とは明瞭に層分離しないが、UDDを含む下層懸濁液の容量は、上層排液の容量のほぼ１／４程度である。上層排液中にはダイヤモンド形の1.2〜２nm径程度の超々微粒子が存在し得るが、この超々微粒子を回収するのは不可欠ではない。なぜなら、この超々微粒子は液層中の不純部を巻き込んで凝集し易く、機械的圧力では分解不能な不良UDDを生成し易いので、回収しても良好な分散性を示すUDDを得難いからである。

(H) 遠心分離工程
超高速遠心分離機を用いてUDD懸濁液を遠心脱水分離する。回転速度は10000〜30000 RPMとするのが好ましく、15000〜25000 RPMとするのがより好ましい。

(I) UDD懸濁水性液の調製工程
遠心分離により得られた脱水物に水を加え、UDD懸濁水性液を調製する。懸濁水性液のUDD濃度は0.05〜16％とするのが好ましく、0.1〜12％とするのがより好ましく、１〜10％とするのが特に好ましい。濃度が16％を超えていると、懸濁水性液の保存安定性に支障をきたすことが多い。濃度が0.05％未満であると、後述する表面修飾工程において濃縮を要する場合が多い。懸濁水性液のpHを４〜10に調節するのが好ましく、pH ５〜８とするのがより好ましく、pH ６〜7.5にするのが特に好ましい。懸濁水性液中に分散しているUDD粒子の平均粒径（１次粒子）は、概ね２nm〜50 nm（数平均で80％以上、重量平均で70％以上）であり、狭分散形である。

(3) コロイド分散液
銀微粒子を含む分散液と、UDDを含む分散液を混合することによって本発明のコロイド分散液を調製することができる。銀微粒子のみならずUDDも含有するコロイド分散液は、非常に優れた消臭性や抗菌・防カビ性を示す。UDDによって銀微粒子の消臭効果や抗菌・防カビ効果が向上する機構は明らかではないが、コロイド分散液中の分散状態及び／又は触媒反応に何らかの影響を与えているものと考えられる。

コロイド分散液中の銀微粒子の濃度は、十分な消臭効果及び／又は抗菌・防カビ効果を示す範囲であればよい。銀微粒子の一次平均粒径等にもよるが、一般的には銀微粒子の濃度の下限は１×10^-4質量％であるのが好ましく、１×10^-3質量％であるのがより好ましく、１×10^-2質量％であるのが特に好ましい。１×10^-4質量％未満であると、使用時に抗菌及び／又は防カビすべき媒体に大量にスプレーしたり塗布したりする必要があるので好ましくない。濃度の上限は特に限定されないが、一般的には30質量％以下であり、10質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。30質量％超であると、コロイド分散液中で分散状態になり難く、スプレーや塗布を均一にし難いので、好ましくない。

コロイド分散液中のUDD濃度も、十分な消臭効果及び／又は抗菌・防カビ効果を示す範囲であれば特に限定されないが、一般的には0.001〜10質量％であるのが好ましく、0.01〜７質量％であるのがより好ましく、１〜５質量％であるのが特に好ましい。0.01〜７重量％程度のUDD懸濁水性液が市販されているので、コロイド分散液の調整に市販品を用いてもよい。

分散媒は水でもよいし、有機溶媒でもよいし、水と有機溶媒を混合したものでもよい。有機溶媒の例としてはn-ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン、四塩化炭素、1，1，1-トリクロルエタン、フロン141b、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、エタノール、メタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、第２ブタノール等のアルコ−ル類、エチレングリコール等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルシリコーンエチル等のシリコン油類及びこれらの混合物が挙げられる。

適当な分散剤を分散媒に配合してもよい。分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド系、アルキルアミン塩系、ポリカルボン酸系、フッ素系等の界面活性剤、シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤、トリエタノールアミン等のポリアミン、メチルトリメトキシシラン等のシラン、ジメチルシリコーン等のシリコーンオイル及びこれらの混合物が挙げられる。

布、紙、木材等の担持体にコロイド分散液を塗布及び／又はスプレーしたり、コロイド分散液を担持体に含浸させたりするのが好ましい。例えば織布及び／又は不織布製の造花にコロイド分散液を塗布したり、壁紙にスプレーしたりすると、生活環境を清潔かつ快適に保つことができる。コロイド分散液の濃度にもよるが、上述の好ましい濃度のコロイド分散液の場合、担持体１cm²あたり１×10^-4〜１×10^-2 mLのコロイド分散液を塗布すると、優れた消臭効果及び／又は抗菌・防カビ効果を得ることができる。

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
銀微粒子を含有する分散液（喜務良工業株式会社製、銀微粒子の一次平均粒径２μm）と、UDD溶液（ビジョン開発株式会社製、UDDのメジアン径:150 nm、1.5質量％）とを同量ずつ混合し、銀微粒子とUDDを含有するコロイド分散液を得た。

(a) 消臭性
コロイド分散液２mLを塗布した造花葉（約20 cm×15 cm）を測定用容器（５リットルテドラーバッグ）に入れ、容器内のホルムアルデヒド初期濃度を10 ppmにして密封し、２時間、24時間及び48時間経過後の容器内のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒド濃度の測定には、容器内に予め入れておいたガス検知管を用いた。また造花葉を入れない以外同じ条件にした測定容器についても同様にホルムアルデヒド濃度を測定し、ブランクとした。ホルムアルデヒド濃度の測定結果を表１及び図１に示す。
（測定条件）
試料：造花葉
試験容器：５リットルテドラーバッグ
初期濃度：ホルムアルデヒド 10.0 ppm
試験室：暗室
試験室温度：５℃

(b-1) 防カビ性
JIS Z 2911繊維製品の試験・湿式法に準じて、次に示すように、本発明のコロイド分散液を塗布した不織布の防カビ性を調べた。
コロイド分散液２mLを不織布（15 cm×15 cm）に塗布し、無機塩寒天培地に貼付し、Trichophyton mentagropytes NBRS 5466の胞子懸濁液を噴霧した。この試料と、コロイド分散液を塗布していない綿布（ブランク）とを28±２℃で10日間培養した後、試料上のカビの生育を観察した。結果を表２に示す。

注１：カビの生育を認めない。
注２：僅かにカビの生育を認めた。
注３：菌糸の発育が認められない。
注４：カビの生育は試料面積の１／３以内

(b-2) 防カビ性
不織布に噴霧する胞子懸濁液の菌種を下記のとおりとし、培養期間を７日間とした以外 (b-1) と同様にして、防カビ性を調べた。結果を表３に示す。
（試験菌種）
Aspergillus ATCC 6275
Penicillium citrinum ATCC 9849
Chaetomium globosum ATCC 6205
Myrothecium verrucaria ATCC 9095

注１：カビの生育を認めない。
注２（１〜３）：順次カビの生育が著しい。
注３：菌糸の発育が認められない。
注４：カビの生育は試料面積の１／３以上

(c) 抗菌性
３枚の綿布（15 cm×15 cm）にコロイド分散液を２mLずつ塗布し、室温で乾燥させた後、表４に示す菌液を滴下した。各試料と、コロイド分散液を塗布していない綿布（ブランク）とを37℃で18時間保持した後、各試料の生菌数を計測した。生菌数の計測結果を表４に示す。

比較例１
銀微粒子を含有する分散液（喜務良工業株式会社製、銀微粒子の一次平均粒径２μm）２mLを不織布（約15 cm×15 cm）に塗布した以外、実施例１(a) と同様にして、UDDを含有しない銀微粒子液の消臭性を調べた。ホルムアルデヒド濃度の測定結果を表５及び図２に示す。。

実施例１及び比較例１から、本発明のコロイド分散液が優れた消臭性を示すことが分かった。特に、２時間経過後のホルムアルデヒド濃度は、比較例１と比較して実施例１の方がはるかに低く、本発明のコロイド分散液がホルムアルデヒドを素早く低減させることが分かった。

実施例１の消臭性を示すグラフである。比較例１の消臭性を示すグラフである。

Claims

銀微粒子と、爆射法によって得られたダイヤモンド微粒子とを含有し、消臭作用及び／又は抗菌・防カビ作用を有することを特徴とするコロイド分散液。
請求項１に記載のコロイド分散液において、前記銀微粒子の一次粒径の平均が１〜300 nmであることを特徴とするコロイド分散液。
請求項１又は２に記載のコロイド分散液において、前記ダイヤモンド微粒子の一次粒径の平均が１〜50 nmであることを特徴とするコロイド分散液。
請求項１〜３のいずれかに記載のコロイド分散液において、前記ダイヤモンド微粒子が3.20×10 ³ kg／m ³ 〜3.40×10 ³ kg／m ³ の密度を有することを特徴とするコロイド分散液。