KR20160071420A - 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액, 그 제조 방법 및 광촉매 박막을 표면에 가지는 부재 - Google Patents
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Abstract
수성 분산매 중에 i) 퍼옥소티탄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티탄 미립자와, ii) 산화텅스텐 미립자의 2종류의 광촉매 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액에 관한 것으로, 본 발명에 의하면, 가시광(400~800nm)만으로도 광촉매 활성을 발현하고, 높은 항균 성능을 나타내며, 또한 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정적으로 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 구리 함유 산화티탄 미립자를 포함하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액 등을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 각종 촉매, 조촉매, 항균제 등에 사용되는 구리 함유 산화티탄 미립자를 포함하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액, 그 제조 방법 및 이 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막을 표면에 가지는 부재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가시광(400~800nm)만으로도 광촉매 활성을 발현하고, 또한 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정되어 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 구리 함유 산화티탄 미립자를 포함하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액, 그 제조 방법 및 이 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막을 표면에 가지는 부재에 관한 것이다.
구리 단체 또는 구리를 포함하는 금속 산화물은 공업적으로 많이 사용되고 있고, 특히, 조촉매, 항균제 분야에서의 활용예가 많다. 조촉매로서 사용되는 경우는, 최근에는 광촉매의 가시광 증감, 유기 합성의 부제화 촉매, 고분자 화합물의 ATRP 중합 촉매, 각종 유기 화합물의 수증기 개질 촉매 등에 사용되고 있다. 또, 구리 단체 또는 구리 이온에는 항균성이 있는 것도 예로부터 알려져 있고, 표적 세균의 효소 저해, 막단백 변성, 세포 소기관의 구성 단백 변성에 의해, 정균, 살균에 이르는 기서가 최근에도 연구되고 있다. 이러한 효과를 기대하여 제조되는 구리 함유 촉매는 예를 들면 양이온 교환능을 가진 담체에 구리 이온을 첨가하여 이온 교환에 의해 고정하거나, 또는 담체에 구리 산화물을 미립자상으로 담지하거나 하여 제조되고(일본 특개 평06-065012호 공보:특허문헌 1, 일본 특개 평11-349423호 공보:특허문헌 2, 일본 특개 2007-131551호 공보:특허문헌 3), 다양한 위생용품에 사용되고 있다. 그러나, 이들 구리 함유 금속 산화물은 모두 광이나 열, 수분 등의 주위의 환경에 의해 구리의 조성이 변화하기 쉽기 때문에, 상기 서술한 촉매 증감 작용이나 항균 작용은 모두 초기에는 높은 작용을 기대할 수 있지만, 빨라도 몇주간 정도로 열화하여 그 효과를 상실하기 때문에, 장기에 걸쳐 그 효과를 지속 할 필요가 있는 용도에서는 문제가 된다.
산화티탄은 각종 용도 예를 들면 안료, 자외선 차폐제, 촉매, 광촉매, 촉매 담체, 흡착제, 이온 교환제, 충전제, 보강제, 세라믹스용 원료, 페로브스카이트형 복합 산화물 등의 복합 산화물의 전구체 및 자기 테이프의 밑칠제 등에 사용되고 있다.
그 중에서도 광촉매성 산화티탄 미립자는 400nm 이하의 자외광을 포함하는 광선의 조사하에서 광촉매 작용을 가지는 물질이다. 광촉매 작용은 400nm 이하의 자외광 여기에 의해 생성되어 표면에 확산되어 온 정공과 전자가 그 표면에 흡착하고 있는 분자와 함께 산화 환원 반응을 행하는 작용이다. 이 산화 환원 반응에 의해 산화티탄 표면에 흡착된 유기물은 분해된다. 이 광촉매 작용을 가진 산화티탄 미립자를 기재 표면에 도포하고, 광촉매 박막을 형성하면, 여기광을 조사하는 것으로 흡착된 유해 유기물을 분해시킬 수 있는 점에서, 기재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 용도에 다용되고 있다. 그 항균 성능 등을 향상시키기 위해서, 자주 구리 화합물과 조합하여 사용되는 경우도 있고(일본 특개 평08-067835호 공보:특허문헌 4), 구리 화합물과 산화티탄 광촉매의 복합 재료는 특히 항균성을 필요로 하는 용도에 유망한 재료이다.
또, 광촉매 활성을 높이기 위해서, 광촉매 입자와 분해 대상 물질의 접촉 면적을 넓게 취하는 것이 요구된다. 이 요구를 만족하기 위해서는, 산화티탄 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경이 50nm 이하인 것이 필요하다.
산화티탄 미립자의 일반적인 제조 방법으로서는, 공업적으로는 일메나이트광, 루틸광을 원료로 한 황산법, 염소법(산화티탄, 기호도슛판:비특허문헌 1), 그 밖에 가수분해-소성법, 유기 용매 중에서의 반응, 고상법(광촉매 표준 연구법, 도쿄토쇼:비특허문헌 2) 등을 들 수 있다. 이 산화티탄 미립자를 기재 표면에 도포하고, 또한 도포 대상 기재의 의장성을 유지하기 위해서 도포액 중으로의 초미분산 처리가 행해진다. 일반적인 미분산 처리 방법으로서는 예를 들면 합성한 산화티탄 미분말을 유기 분산제 등의 분산 조제를 사용하고, 습식 분산기에 의해 분산매 중에 분산하는 방법(일본 특개 평01-003020호 공보:특허문헌 5, 일본 특개 평06-279725호 공보:특허문헌 6, 일본 특개 평07-247119호 공보:특허문헌 7, 일본 특개 2004-182558호 공보:특허문헌 8)이나, 산화티탄의 표면 처리에 의해 분산매 중에 안정적으로 분산하는 방법(일본 특개 2005-170687호 공보:특허문헌 9, 일본 특개 2009-179497호 공보:특허문헌 10) 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 제조법의 문제점은 평균 입자 직경 50nm 이하의 초미립자가 응집을 일으키기 쉽기 때문에, 1차 입자까지 분산하기 위해서는 엄청난 노동력을 필요로 하고, 경우에 따라서는 1차 입자까지 분산하는 것이 불가능한 점과, 분산 안정성을 늘리기 위해서 무기 성분이나 유기 성분에 의한 입자 표면의 처리나 계면활성제 등의 분산 조제 첨가 등이 행해져, 광촉매 표면이 이들에 의해 피복되어 버리기 때문에, 광촉매 활성 발현의 저해 요인이 되는 점이다.
또, 수산화티탄을 과산화수소로 용해한 퍼옥소티탄산 용액을 수열 처리함으로써, 장기 안정된 아나타제형 산화티탄 분산액을 제조하는 방법(일본 특개 평10-067516호 공보:특허문헌 11)이나, 루틸형 산화티탄졸의 제조법(일본 특개 평02-255532호 공보:특허문헌 12) 및 산화티탄졸의 제조 방법(일본 특개 평10-182152호 공보:특허문헌 13)이 개시되어 있다. 이들 산화티탄 미립자 분산액은 표면 처리나 분산 조제를 사용하지 않아도 평균 입자 직경 50nm 이하로 분산되어 있고, 기재에 코팅함으로써 얻어지는 광촉매성 코팅막은 우수한 투명성이나 자외광 조사하에서의 활성을 나타내는데, 이들 산화티탄은 태양광 등에 포함되는 비교적 파장이 짧은 자외 영역의 광(파장 10~400nm)의 조사하에서는 양호한 광촉매 작용을 나타내지만, 형광등과 같이 가시 영역의 광(파장 400~800nm)이 대부분을 차지하는 광원으로 비춘 실내 공간에서는 충분한 광촉매 작용을 발현하기 어려운 경우가 있다.
실내 공간에서도 충분한 광촉매 효과가 얻어지는 가시광 응답형 광촉매로서는 산화텅스텐 광촉매체(일본 특개 2009-148700호 공보:특허문헌 14)가 주목되고 있다. 또, 구리 화합물을 표면에 담지한 산화텅스텐 광촉매(일본 특개 2009-226299호 공보:특허문헌 15)가 개시되어 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 가시광(400~800nm)만으로도 광촉매 활성을 발현하고, 높은 항균 성능을 나타내며, 또한 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정되어 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 구리 함유 산화티탄 미립자를 포함하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액, 그 제조 방법 및 이 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막을 표면에 가지는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 수성 분산매 중에 i) 퍼옥소티탄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티탄 미립자와, ii) 산화텅스텐 미립자의 2종류의 광촉매 미립자가 분산되어 있는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액이 가시광(400~800nm)만으로도 높은 광촉매 활성을 발현하고, 높은 항균성을 나타내며, 또한 특히 구리 성분이 산화티탄 미립자 중에 고용화되어 있는 경우에는, 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정되어 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
이와 같은 구리 성분이 산화티탄 미립자 중에 고용화되어 있는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액은, 예를 들면, 구리 화합물을 포함하는 퍼옥소티탄산 수용액을, 고압하 가열하여 결정화시키는 수열 반응에 의해 얻어지는 퍼옥소티탄산 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티탄 미립자를 포함하는 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액에, 이것과는 별도로 미리 준비된 가시광 응답형 광촉매인 산화텅스텐 미립자 분산액을 혼합하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 15에는, 구리 화합물을 표면에 담지한 산화텅스텐 광촉매 재료가 개시되어 있는데, 당해 광촉매 재료는 희소 금속인 텅스텐을 다량으로 사용할 필요가 있는 점, 열이나 자외선 폭로 등의 외적 환경에 대하여 충분히 안정적인 것이 아니었던 점, 또, 성능을 높이기 위해서는 구리 화합물을 산화텅스텐 표면에 어느 특정한 조건에서 담지할 필요가 있고, 제조 조건이 번잡하며 광촉매 성능에 불균일이 발생하기 쉬운 점 등을 과제로서 들 수 있다.
한편, 본 발명의 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액에서는, 산화티탄과 산화텅스텐의 복합 광촉매로 함으로써, 희소 금속인 텅스텐의 사용량을 억제하면서, 광촉매로서의 성능을 유지 또는 향상시키는 것이다. 또, 본 발명의 상기 서술한 제조 방법에 의하면, 구리 성분이 산화티탄 미립자 중에 고용된 상태로 존재하고 있기 때문에, 당해 분산액에 의해 형성되는 광촉매 박막은 가시광하에서의 높은 광촉매 활성을 발휘함과 동시에, 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정되어 변성되기 어려운 점에서, 그 내구성도 높일 수 있는 것이다. 그리고, 산화티탄과 산화텅스텐의 복합화의 방법은 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액과 산화텅스텐 미립자 분산액을 혼합하는 것뿐이며, 간편한 방법으로 제조할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매, 그 제조 방법 및 광촉매 박막을 표면에 가지는 부재를 제공한다.
〔1〕 수성 분산매 중에 i) 퍼옥소티탄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티탄 미립자와, ii) 산화텅스텐 미립자의 2종류의 광촉매 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
〔2〕 i)의 산화티탄 미립자 및 ii)의 산화텅스텐 미립자의 분산 직경이 레이저광을 사용한 동적산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)으로, 각각 5~30nm 및 5~1,000nm인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
〔3〕 i)의 산화티탄 미립자 중의 구리 성분의 함유량이 산화티탄과의 몰비(Ti/Cu)로 1~1,000인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
〔4〕 i)의 산화티탄 미립자 중에 구리 성분이 고용되어 있는 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
〔5〕 i)의 산화티탄 미립자에 3mW/cm2, 피크 파장 365nm의 자외선을 200시간 조사하거나, 또는 500℃하 2시간 가열하여 열화 처리한 후에도, 상기 열화 처리 전에 대하여,
에너지 9,000eV 근방의 Cu-K단 XAFS(X선 흡수단 미세 구조) 스펙트럼의 측정에 있어서,
1) XANES(X선 흡수단 근방 구조) 스펙트럼의 8,970~9,000eV의 범위 내에 인정되는 흡수 스펙트럼의 극대 피크에 대해서, 상대 흡수량이 0.1 이상 변화하지 않고, 또한 흡수 에너지값이 5% 이상 변화하지 않고,
2) 동일 측정 결과의 k3χ(k)Cu-K단 EXAFS(광역 X선 흡수 미세 구조) 스펙트럼을 고속 푸리에 변환하여 얻어지는 동경 구조 함수에 있어서, Cu의 제1~제2 배위권이라고 판단되는 2~3Å의 범위 내의 극대 피크 위치가 5% 이상 변화하지 않는 것
의 2가지를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
〔6〕 또한, 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
〔7〕 바인더가 규소 화합물계 바인더인 것을 특징으로 하는 〔6〕에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
〔8〕 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막을 표면에 가지는 부재.
〔9〕 (1) 원료 티탄 화합물, 구리 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정,
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 0.12~4.5MPa하 80~250℃에서 1~300분간 가열하여, 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액을 얻는 공정,
(3) 상기 (2)의 공정에서 제조한 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액과, 산화텅스텐 미립자 분산액을 혼합하는 공정
을 가지는 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.
〔10〕 상기 (3)의 공정에서 사용하는 산화텅스텐 미립자 분산액이 비즈밀에 의해 산화텅스텐 분말을 수성 분산매 중에서 미분쇄·분산시켜 제조한 것인 것을 특징으로 하는 〔9〕에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.
〔11〕 상기 (2)의 공정에서 얻어진 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액 중의 퍼옥소티탄 성분의 함유량이 산화티탄 미립자에 대하여 0.05~2질량%인 것을 특징으로 하는 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.
〔12〕 비즈밀에 사용되는 비즈가 직경 5~100μm의 지르코니아제 구상 비즈인 것을 특징으로 하는 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 가시광(400~800nm)만으로도 광촉매 활성을 발현하고, 높은 항균 성능을 나타내며, 또한 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정되어 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 구리 함유 산화티탄 미립자를 포함하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액, 그 제조 방법 및 이 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막을 표면에 가지는 부재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액, 그 제조 방법 및 이 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막을 표면에 가지는 부재에 대해서 상세하게 설명한다.
〔산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액〕
본 발명의 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액은 예를 들면 후술하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것이며, 수성 분산매 중에 i) 퍼옥소티탄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티탄 미립자와, ii) 산화텅스텐 미립자의 2종류의 광촉매 미립자가 분산된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액이다.
여기서, 산화티탄 미립자에는 통상 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형의 3개가 알려져 있지만, 주로 아나타제형 및 루틸형을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「주로」는 통상 산화티탄 미립자 결정 전체 중 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 100질량%여도 된다.
또, i)의 산화티탄 미립자와 ii)의 산화텅스텐 미립자가 분산되는 수성 분산매로서는 수성 용매가 사용된다. 수성 용매로서는 물 및 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다. 물로서는 예를 들면 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 친수성 유기 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올이 바람직하다. 이 경우, 친수성 유기 용매의 혼합 비율은 수성 분산매 중 0~50질량%, 보다 바람직하게는 0~20질량%, 더욱 바람직하게는 0~10질량%이다. 그 중에서도 생산성, 비용 등의 점에서 순수가 가장 바람직하다.
i)의 산화티탄 미립자에 있어서, 산화티탄 미립자에 함유시키는 구리 성분은 광촉매 박막의 항균 성능과 가시광 응답성을 높이기 위한 것으로, 구리 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들면, 구리의 금속, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같은 산화티탄 미립자 중의 구리 성분의 함유량은 산화티탄과의 몰비(Ti/Cu)로 1~1,000, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 20~100이다. 이것은 몰비가 1 미만인 경우, 산화티탄 결정의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 일이 있고, 1,000 초과인 경우, 가시광 응답성이 불충분하게 되는 일이 있기 때문이다.
여기서, 구리 성분은 단순히 산화티탄 미립자에 혼합, 흡착 또는 담지되거나 하는 것이 아니고, 가급적으로 산화티탄 미립자로부터 분리, 탈리하지 않도록 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 산화티탄 미립자의 결정 격자 중에 고용되어 취입되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 구리 성분을 고용함으로써, 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정되어 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 형성할 수 있기 때문이다. 이와 같은 구리 성분의 고용 형태는 후술하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 일부의 구리 성분이 산화티탄 미립자로부터 분리, 탈리하여, 분산액 중에 용해 및/또는 분산되어도 된다.
i)의 산화티탄 미립자에 있어서, 산화티탄 미립자 중에 함유하는 퍼옥소티탄 성분은 산화티탄 미립자를 수성 분산매 중에 양호하게 분산시키는 작용을 가지는 것으로, 퍼옥소티탄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티탄계 화합물(퍼옥소티탄 착체도 포함한다.)을 의미하는 것이다. 이와 같은 퍼옥소티탄 성분은 예를 들면 후술하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법에 있어서의 (1), (2)의 공정으로 이루어지는 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액의 합성 과정, 즉 원료 티탄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시켰을 때 생성되는 것이다.
이와 같은 퍼옥소티탄 성분은 i)의 산화티탄 미립자 중 뿐만아니라, 당해 미립자가 분산되는 수성 분산매 중에도 포함되어 있는 것이 바람직하다.
특히, 후술하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법에 있어서의 (1), (2)의 공정에서 얻어진 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액 중의 퍼옥소티탄 성분의 함유량은 산화티탄 미립자의 전량에 대하여 0.05~2질량%, 바람직하게는 0.05~1질량%이다. 이것은 농도가 0.05질량% 미만인 경우, 산화티탄 미립자가 응집하기 쉬워지는 일이 있고, 2질량% 초과인 경우, 이 분산액으로부터 얻어지는 광촉매 박막의 광촉매 효과가 불충분하게 되는 일이 있기 때문이다.
산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액에 있어서, i)의 산화티탄 미립자는 레이저광을 사용한 동적산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입자 직경」이라고 하는 일이 있다.)이 5~30nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20nm, 더욱 바람직하게는 5~15nm이다. 이것은 평균 입자 직경이 5nm 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분하게 되는 일이 있고, 30nm 초과인 경우, 산화텅스텐과의 복합화의 효과가 저하되기 때문이다. 또한, 평균 입자 직경을 측정하는 장치로서는 예를 들면 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주)제), LA-910(호리바세이사쿠쇼(주)제) 등을 사용할 수 있다.
또, 마찬가지로 측정되는 ii)의 산화텅스텐 미립자는 평균 입자 직경이 5~1,000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~300nm, 더욱 바람직하게는 50~200nm이다. 이것은 평균 입자 직경이 5nm 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분하게 되는 일이 있고, 1,000nm 초과인 경우, 산화텅스텐 미립자가 침전되기 쉽고, 산화티탄과의 복합화의 효과가 저하되기 때문이다.
또한, i)의 산화티탄 미립자 및 ii)의 산화텅스텐 미립자의 각각의 평균 입자 직경의 측정은 통상 복합화 전(혼합 전으로서, 각각의 미립자를 포함하는 분산액의 상태)에 있어서 측정된다.
산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 산화티탄 미립자와 산화텅스텐 미립자의 합계 농도는 0.01~20질량%가 바람직하고, 특히 0.5~10질량%가 바람직하다. 이것은 이와 같은 농도 범위로 함으로써, 당해 분산액을 그대로 사용하여, 필요한 두께의 광촉매 박막을 형성하기에 형편이 좋기 때문이다.
〔산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법〕
본 발명의 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법은 최종적으로 수성 분산매 중에 i) 퍼옥소티탄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티탄 미립자와, ii) 산화텅스텐 미립자의 2종류의 광촉매 미립자가 분산된 상태에서 얻어지는 것이며, 이하의 공정 (1)~(3)을 가지는 것이다.
(1) 원료 티탄 화합물, 구리 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정,
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 0.12~4.5MPa하 80~250℃에서 가열하여, 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액을 얻는 공정,
(3) 상기 (2)의 공정에서 제조한 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액과, 산화텅스텐 미립자 분산액을 혼합하는 공정.
·공정(1):
공정(1)에서는, 원료 티탄 화합물, 구리 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조한다. 반응 방법으로서는 수성 분산매 중의 원료 티탄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티탄으로 하고, 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 용해시킨 후에 구리 화합물을 첨가하여, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액으로 하는 방법이어도 되고, 수성 분산매 중의 원료 티탄 화합물에 구리 화합물을 첨가한 후에 염기성 물질을 첨가하여 구리 함유 수산화티탄으로 하고, 불순물 이온을 제거한 다음 과산화수소를 첨가하여 용해시켜 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액으로 하는 방법이어도 된다.
여기서, 원료 티탄 화합물로서는, 예를 들면, 티탄의 염산염, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 폼산, 구연산, 옥살산, 락트산, 글라이콜산 등의 유기산염, 이들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수분해함으로써 석출시킨 수산화티탄 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구리 화합물, 수성 분산매로서는 각각 상기 서술한 것이 상기 서술한 배합이 되도록 사용된다. 또한, 원료 티탄 화합물과 수성 분산매로부터 형성되는 원료 티탄 화합물 수용액의 농도는 60질량% 이하, 특히 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 농도의 하한은 적당히 선정되는데, 통상 1질량% 이상인 것이 바람직하다.
염기성 물질은 원료 티탄 화합물을 수산화티탄으로 함과 아울러, 전구체 성분을 수성 분산매 중에서 안정화시키기 위한 것으로, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 암모니아, 알칸올아민, 알킬아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 원료 티탄 화합물 수용액의 pH를 7 이상, 특히 pH7~10이 되는 것 같은 양으로 첨가, 사용된다. 또한, 염기성 물질은 상기 수성 분산매와 함께 적당한 농도의 수용액으로 하여 사용해도 된다.
과산화수소는 상기 원료 티탄 화합물 또는 수산화티탄을 용해하기 위한 것이며, 통상, 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은 Ti, Cu의 합계 몰수의 1.5~10배 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 이 과산화수소를 첨가하여 원료 티탄 화합물 또는 수산화티탄을 용해하는 반응에 있어서의 반응 온도는 5~60℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분~24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액은 pH 조정 등을 위해 알카리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 된다. 여기서 말하는 알카리성 물질로서는 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는 예를 들면 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산 및 폼산, 구연산, 옥살산, 락트산, 글라이콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액의 pH는 1~7, 특히 4~7인 것이 취급의 안전성의 점에서 바람직하다.
·공정(2):
공정(2)에서는, 상기 (1)의 공정에서 얻어진 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 고압하 80~250℃, 바람직하게는 100~250℃, 보다 바람직하게는 120~250℃의 온도에 있어서 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는 반응 효율과 반응의 제어성의 관점에서 80~250℃가 적절하며, 그 결과, 구리 함유 산화티탄 미립자로서 석출한다. 이 경우, 압력은 0.12~4.5MPa정도, 바람직하게는 0.15~4.5MPa정도, 보다 바람직하게는 0.20~4.5MPa정도의 고압으로 하고, 반응 시간은 1분~300분간, 보다 바람직하게는 1분~240분간으로 한다.
공정(2)에 의해, 수성 분산매 중에 퍼옥소티탄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티탄 미립자가 분산되어 있는 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액이 얻어진다. 또한, 여기서 말하는 퍼옥소티탄 성분은 상기 서술한 바와 같이, Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티탄 화합물을 의미하고, 퍼옥소티탄산 및 Ti(VI)와 과산화수소의 반응에 의해 생성되는 퍼옥소티탄 착체를 포함하는 것이다. 또, 구리 성분은 금속 구리를 포함하는 구리계 화합물을 의미하고, 상기 서술한 구리 화합물을 포함하는 것이다.
공정(2)에서 얻어지는 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액 중의 퍼옥소티탄 성분의 함유량 및 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경에 대해서는, 각각 상기 서술한 범위의 것이 상기 서술한 이유에 의해 바람직하다.
또, 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액의 산화티탄 미립자의 농도는 0.01~20질량%가 바람직하고, 특히 0.5~10질량%가 바람직하다. 이것은 후술하는 공정(3)에 있어서, 산화텅스텐 미립자 분산액과 함께 혼합시키고, 최종적인 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액을 얻을 때, 그 최종적인 산화티탄 미립자와 산화텅스텐 미립자의 합계의 농도 범위에 들어가도록 미리 맞춰 둔 편이, 예를 들면 분산액의 보관, 관리 등 작업상에서도 형편이 좋기 때문이다.
이렇게 하여 얻어지는 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액은 구리 화합물을 함유한 퍼옥소티탄산 수용액을 고압하 가열하여 결정화시키는 수열 반응을 거쳐 제조되어 있기 때문에, 구리 성분이 산화티탄 미립자의 결정 격자 중에 고용되어 취입되어 있다. 따라서, 특히, 열이나 자외선 폭로에 대하여 구리의 배위 상태가 안정되어 변성되기 어렵고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 형성할 수 있다.
구리 함유 산화티탄 미립자 분산액 중의 구리 함유 산화티탄 미립자의 열이나 자외선 폭로에 대한 안정성은 예를 들면 당해 분산액을 100℃에서 가열 건조시킴으로써, 구리 함유 산화티탄 건조 분말을 얻고, 당해 건조 분말의 열이나 자외선 폭로 전후의 Cu 배위 상태를 XAFS(X선 흡수단 미세 구조) 스펙트럼의 해석에 의해 알 수 있다.
본 발명의 분산액 중의 구리 함유 산화티탄 미립자는 당해 미립자에 3mW/cm2, 피크 파장 365nm의 자외선을 200시간 조사하거나, 또는 500℃하 2시간 가열하여 열화 처리한 후여도 되고, 상기 열화 처리 전에 대하여 에너지 9,000eV 근방의 Cu-K단 XAFS(X선 흡수단 미세 구조) 스펙트럼의 측정에 있어서,
1) XANES(X선 흡수단 근방 구조) 스펙트럼의 8,970~9,000eV의 범위 내에 인정되는 흡수 스펙트럼의 극대 피크에 대해서, 상대 흡수량이 0.1 이상 변화하지 않고, 또한 흡수 에너지값이 5% 이상, 바람직하게는 4% 이상, 더욱 바람직하게는 3% 이상 변화하지 않고,
2) 동일 측정 결과의 k3χ(k)Cu-K단 EXAFS(광역 X선 흡수 미세 구조) 스펙트럼을 고속 푸리에 변환하여 얻어지는 동경 구조 함수에 있어서, Cu의 제1~제2 배위권이라고 판단되는 2~3Å의 범위 내의 극대 피크 위치가 5% 이상, 바람직하게는 4% 이상, 더욱 바람직하게는 3% 이상 변화하지 않는 것
의 2가지를 동시에 만족하는 것이다.
이와 같은 Cu 배위 상태의 안정성은 구리 성분이 단순히 산화티탄 미립자에 혼합, 흡착 또는 담지되어 있거나 한 것이 아니고, 산화티탄 미립자의 결정 격자 중에 고용되어 취입되어 있는 것에 의해 초래되는 것이다.
·공정(3):
공정(3)에서는, 상기 (2)의 공정에서 제조한 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액과, 이것과는 별도로 미리 준비된 산화텅스텐 미립자 분산액을 혼합함으로써, 최종적인 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액을 얻는다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반기로 교반하는 방법이어도 되고, 초음파 분산기로 분산시키는 방법이어도 된다. 혼합시의 온도는 20~100℃, 시간은 1분~3시간인 것이 바람직하다. 혼합 비율은 질량비로 (TiO2:Cu)/WO3로 99~0.01이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9~0.1, 더욱 바람직하게는 4~0.25이다. 상기 질량비가 99 초과 혹은 0.01 미만인 경우, 가시광 활성이 불충분하게 되는 일이 있다.
또한, 여기서 말하는 문언상의 「복합」은 상기 서술한 산화티탄 미립자와 산화텅스텐 미립자의 혼합물인 것을 가리킨다. 즉, 산화티탄 미립자와 산화텅스텐 미립자가 따로 따로인 입자로서, 동일한 분산매 중에 존재하고 있는 것을 의미한다. 단, 일부에 있어서, 산화티탄 미립자와 산화텅스텐 미립자가 서로 흡착, 결합하거나 하여 일체화하여 존재하고 있어도 된다.
공정(3)에서 사용하는 산화텅스텐 미립자 분산액은 상기 서술한 수성 분산매 중에 상기 서술한 평균 입자 직경을 가지는 산화텅스텐 미립자가 분산되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 산화텅스텐 미립자 분산액은 예를 들면 직경 5~100μm, 바람직하게는 10~50μm, 보다 바람직하게는 10~30μm의 지르코니아제 구상 비즈를 사용한 비즈밀(예를 들면, 상품명 "나노·게터", 아시자와·파인테크(주))에 의해, 산화텅스텐 분말을 수성 분산매 중에서 미분쇄·분산시켜 제조할 수 있다. 여기서 미분쇄·분산 조작에서는 광촉매 활성 발현을 저해하기 때문에, 유기 분산제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또, 산화텅스텐 미립자 분산액의 산화텅스텐 미립자의 농도는 0.01~20질량%가 바람직하고, 특히 0.5~10질량%가 바람직하다. 이것은 공정(3)에 있어서, 산화티탄 미립자 분산액과 함께 혼합시키고, 최종적인 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액을 얻을 때, 그 최종적인 산화티탄 미립자와 산화텅스텐 미립자의 합계의 농도 범위에 들어가도록 미리 맞춰 둔 편이, 예를 들면 분산액의 보관, 관리 등 작업상에서도 형편이 좋기 때문이다.
이렇게 하여 얻어지는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액에는 후술하는 각종 부재 표면에 이 분산액을 도포하기 쉽게 함과 아울러 이 미립자를 접착하기 쉽게 할 목적에서, 바인더, 특히 규소 화합물계 바인더를 배합비(규소 화합물과 산화티탄의 질량비) 1:99~99:1, 보다 바람직하게는 10:90~90:10, 더욱 바람직하게는 30:70~70:30의 범위에서 첨가하여 사용해도 된다. 여기서, 규소 화합물계 바인더는 고체상 또는 액체상의 규소 화합물을 수성 분산매 중에 포함하여 이루어지는 규소 화합물의 콜로이드 분산액, 용액 또는 에멀전으로서, 구체적으로는 콜로이달 실리카;실리케이트 등의 규산염류 용액; 실레인 또는 실록세인의 가수분해물 에멀전; 실리콘 수지 에멀전; 실리콘-아크릴 수지 공중합체, 실리콘-유레테인 수지 공중합체 등의 실리콘 수지와 다른 수지와의 공중합체의 에멀전 등을 들 수 있다.
〔광촉매 박막을 표면에 가지는 부재〕
본 발명의 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액은 각종 부재의 표면에 광촉매막을 형성시키기 위해서 사용할 수 있다. 여기서, 각종 부재는 특별히 제한되지 않지만, 부재의 재료로서는 예를 들면 유기 재료, 무기 재료를 들 수 있다. 이들은 각각의 목적, 용도에 따른 다양한 형상을 가질 수 있다.
유기 재료로서는 예를 들면 염화비닐 수지(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 아크릴 수지, 폴리아세탈, 불소 수지, 실리콘 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 아크릴로나이트릴-뷰타디엔 고무(NBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐뷰틸알(PVB), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에터이미드(PEI), 폴리에터에터이미드(PEEI), 폴리에터에터케톤(PEEK), 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 합성 수지 재료, 천연 고무 등의 천연 재료, 또는 상기 합성 수지 재료와 천연 재료와의 반합성 재료를 들 수 있다. 이들은 필름, 시트, 섬유 재료, 섬유 제품, 그 밖의 성형품, 적층체 등의 필요한 형상, 구성으로 제품화되어 있어도 된다.
무기 재료로서는 예를 들면 비금속 무기 재료, 금속 무기 재료가 포함된다.
비금속 무기 재료로서는 예를 들면 유리, 세라믹, 석재 등을 들 수 있다. 이들은 타일, 유리, 미러, 벽, 의장재 등의 다양한 형태로 제품화되어 있어도 된다.
금속 무기 재료로서는 예를 들면 주철, 강재, 철, 철 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 아연 다이캐스트 등을 들 수 있다. 이들은 상기 금속 무기 재료의 도금이 시행되어 있어도 되고, 상기 유기 재료가 도포되어 있어도 되고, 상기 유기 재료 또는 비금속 무기 재료의 표면에 시행하는 도금이어도 된다.
각종 부재 표면으로의 광촉매막의 형성 방법으로서는, 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액을 예를 들면 상기 부재 표면에 스프레이 코트, 딥 코트 등의 공지의 도포 방법에 의해 도포한 후, 자연 건조, 열풍 건조, 원적외선 건조, IH 건조 등의 공지의 건조 방법에 의해 건조시키면 되고, 광촉매막의 두께도 다양하게 선정될 수 있는데, 통상, 30nm~10μm의 범위가 바람직하다.
이렇게 하여 형성되는 광촉매막은 투명하며, 종래와 같이 자외 영역의 광(10~400nm)에 있어서 양호한 광촉매 작용을 부여할 뿐만아니라, 종래의 광촉매에서는 충분한 광촉매 작용을 얻을 수 없었던 가시 영역의 광(400~800nm)만으로도 우수한 광촉매 작용이 얻어지는 것이며, 이 광촉매막이 형성된 각종 부재는 광촉매 작용에 의해 표면에 흡착된 유기물을 분해하는 점에서, 이 부재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 효과를 발휘할 수 있는 것이다. 또, 구리 함유 산화티탄을 사용하는 점에서, 광촉매 작용을 그다지 기대할 수 없는 자외·가시광이 거의 닿지 않는 것 같은 장소에서도 항균성을 발휘할 수 있는 것이다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에 있어서의 각종 측정은 다음과 같이 하여 했다.
(1) 산화티탄 미립자 및 산화텅스텐 미립자의 평균 입자 직경(D50)
산화티탄 미립자 및 산화텅스텐의 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포 측정 장치(상품명 "나노트랙 입도 분석계 UPA-EX150", 닛키소(주))를 사용하여 측정했다.
(2) 산화티탄 미립자에 함유되는 퍼옥소티탄 성분의 존재
산화티탄 미립자 중에 함유되는 퍼옥소티탄 성분의 존재는 퍼옥소기 중의 O-O 결합의 존재의 유무에 의해 확인했다. 구체적으로는 얻어진 산화티탄 미립자 분산액을 실온에서 자연 건조시킴으로써 얻은 산화티탄 미립자의 분말을 적외 분광 광도계(상품명 "SYSTEM2000", Perkin Elmer사)로 측정하고, 900cm-1 부근의 O-O 결합의 피크의 유무를 확인했다.
(3) 산화티탄 미립자 분산액에 함유되는 퍼옥소티탄 성분 농도
산화티탄 미립자 분산액 중의 퍼옥소티탄 성분 농도는 과산화수소 흡광 광도법에 의해 측정했다. 구체적으로는 산화티탄 미립자 분산액을 황산 산성으로 하여 퍼옥소티탄 성분과 반응, 정색시킨 후, 자외가시근적외 분광 광도계(상품명 "LAMBDA950", Perkin Elmer사)를 사용하여 410nm의 파장의 강도를 측정하고, Ti 표준액과의 상대 강도로부터 산출했다.
(4) 구리 함유 산화티탄의 자외선 폭로
구리 함유 산화티탄 건조 분말에 대하여, UV-LED(상품 형번 "HLDL-432×336UV365-FN", 씨씨에스(주))로, 이 샘플 표면에서의 자외선 강도가 3mW/cm2, 피크 파장 365nm가 되도록 조정한 자외광을 200시간 조사했다.
(5) 구리 함유 산화티탄의 열 폭로
구리 함유 산화티탄 건조 분말을 전기로에서 500℃하 2시간 열 폭로했다.
(6) 구리 함유 산화티탄의 Cu 배위 상태
구리 함유 산화티탄의 Cu 배위 상태의 평가에는 X선 흡수 분광법(XAS)을 사용했다. 즉, 이하의 a)~c)의 순서에 따라, 재단법인 고휘도광과학센터의 대형 방사광 시설 SPring-8의 빔 라인 BL14B2를 사용하고, 비치된 투과법 측정 유닛을 사용하여 Cu-K각 흡수단의 XAFS(X선 흡수단 미세 구조) 스펙트럼 측정을 했다.
a) 시료 조제 :
각 시료 전부 건조 분말로 하고, 두께 0.5mm의 펠릿으로 했을 때에 흡수 계수 μt가 1이 되도록, 소정량의 BN(질화붕소, 간토카가쿠제 시약 그레이드)과 혼합하고, 정제 성형기에서 두께 0.5mm의 펠릿으로 성형했다.
b) 측정 :
상기 펠릿을 투명 PP 자루에 봉입하고, BL14B2의 해치 내 오토 샘플러에 전부 세트하고, 8,800~9,600eV 근방의 X선 흡수 스펙트럼을 투과법으로 전부 측정했다.
c) 해석 :
얻어진 스펙트럼 데이터는 IfeFFit의 GUI 프론트엔드 "Athena", "Artemis"를 사용하여 해석했다. XANES 영역은 스펙트럼 비교 평가로 하고, 특히 스펙트럼의 8,970~9,000eV의 범위 내에 인정되는 흡수 스펙트럼의 극대 피크에 대해서, 열화 처리 전과 비교하여 상대 흡수량이 0.1 이상 변화하지 않고, 또한 흡수 에너지값이 원래의 5% 이상 변화하지 않는 경우에 ○, 어느 하나를 만족시키지 않고 스펙트럼 변화가 인정된 경우에는 ×라고 기재했다.
EXAFS 함수 k3χ(k)에 대해서는 고속 푸리에 변환에 의해 동경 구조 함수를 얻고, Cu의 제2 배위권 2로부터 3Å 내에 인정되는 피크의 위치를 블랭크와 비교 평가했다.
(7) 광촉매 박막의 아세트알데하이드 가스 분해 성능 시험(LED 조사하)
분산액을 도포, 건조함으로써 제작한 광촉매 박막의 활성을 아세트알데하이드 가스의 분해 반응에 의해 평가했다. 평가는 배치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 했다.
구체적으로는 용적 5L의 석영 유리창 부착 스테인레스제 셀 내에 A4 사이즈의 PET 필름 상에 50mg의 광촉매 박막을 형성한 평가용 샘플을 설치한 다음, 이 셀을 습도 50%로 조습한 농도 5ppm의 아세트알데하이드 가스로 채우고, 이 셀 상부에 설치한 LED(상품 형번 "TH-211×200SW", 씨씨에스(주), 분광 분포:400~800nm)로 조도 30,000LUX가 되도록 광을 조사했다. 박막 상의 광촉매에 의해 아세트알데하이드 가스가 분해되면, 이 셀 중의 아세트알데하이드 가스 농도가 저하된다. 그래서, 그 농도를 측정함으로써 아세트알데하이드 가스 분해량을 구할 수 있다. 아세트알데하이드 가스 농도는 광음향 멀티 가스 모니터(상품명 "INNOVA1412", LumaSense사제)를 사용하여 측정하고, 12시간 조사 후의 잔존 아세트알데하이드 가스 농도를 비교함으로써 평가했다.
(8) 광촉매 박막의 자외선 내구성 시험(UV-LED 조사하)
상기 (7)에서 제작한 평가용 샘플을 UV-LED(상품 형번 "HLDL-432×336UV365-FN", 씨씨에스(주))로, 이 샘플 표면에서의 자외선 강도가 3mW/cm2가 되도록 조정한 자외광을 200시간 조사했다.
200시간 조사 후의 샘플의 LED 조사하에서의 아세트알데하이드 가스 분해 성능 시험을 상기 (7)과 마찬가지로 실시하고, UV 폭로 전과 폭로 후의 샘플의 분해율을 비교하고, 다음 기준으로 평가했다.
UV 폭로 전 샘플의 아세트알데하이드 가스 분해 비율-UV 폭로 후 샘플의 아세트알데하이드 가스 분해 비율
양호(○라고 표시)…차가 30% 이하.
다소 불량(△라고 표시)…차가 30%를 넘고, 50% 이하.
불량(×라고 표시)…차가 50%를 넘는다.
〔실시예 1〕
<산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액(α)의 조제>
36질량%의 염화티탄(IV) 수용액에 염화구리(II)를 Ti/Cu(몰비)가 20이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 구리를 함유하는 수산화티탄의 침전물을 얻었다. 이 때의 용액의 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티탄의 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 구리를 함유하는 수산화티탄 침전물에 과산화수소/수산화티탄(몰비)이 6.0 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 하루 밤낮 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 황록색 투명의 구리 함유 퍼옥소티탄산 용액(t-i)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에 퍼옥소티탄산 용액(t-i) 400mL를 도입하고, 이것을 130℃, 0.3MPa의 조건하, 180분간 수열 처리했다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을 샘플링관을 경유하여 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액(T-i)을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액(T-i)으로부터 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경, 산화티탄 미립자에 함유되는 퍼옥소티탄 성분의 존재 및 산화티탄 미립자 분산액에 함유되는 퍼옥소티탄 성분 농도의 측정을 했다. 또, 산화티탄 미립자 분산액을 100℃에서 가열 건조시킴으로써, 산화티탄 건조 분말을 얻음과 아울러, 그대로의 것, 상기 서술한 자외선 폭로한 것 및 상기 서술한 열 폭로한 것에 대해서 각각 XAFS 스펙트럼의 측정을 했다.
산화텅스텐 분말((주)고준도카가쿠켄큐쇼제)을 비즈밀(상품명 "나노·게터", 아시자와·파인테크(주))에 의해, 수중에서 미분쇄·분산시킨 후, 1μm의 필터를 통과시켜 조립을 제거하고, 산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)으로부터 산화텅스텐 미립자의 평균 입자 직경의 측정을 했다.
구리 함유 산화티탄 미립자 분산액(T-i)과 산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)을 질량비로 (T-i):(W-i)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액(α)을 얻었다.
산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액(α)에 실리카계의 바인더(콜로이달 실리카, 상품명:스노우텍스20, 닛산카가쿠코교(주)제)를 (TiO2+WO3)/SiO2 질량비 1.5로 첨가하여, 평가용 코팅액을 제작했다.
평가용 코팅액을 #7의 와이어 바코터에 의해, A4 사이즈의 PET 필름에 50mg의 광촉매 박막을 형성하도록 도공하고, 아세트알데하이드 가스 분해 성능 평가용 샘플을 얻었다. 이 광촉매 박막의 가스 분해율을 배치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 측정했더니, LED 조사 12시간 후의 가스 분해율은 100%였다.
상기한 아세트알데하이드 분해 성능 측정 후의 샘플에 자외선 강도가 3mW/cm2가 되도록 조정한 UV-LED를 200시간 조사한 다음, 다시 아세트알데하이드 분해 성능 측정을 했더니, LED 조사 12시간 후의 가스 분해율은 100%였다(양호:○).
상기에서 작성한 A4 사이즈의 광촉매 박막 형성 PET 필름을 가로세로 50mm로 커트하여, JIS Z 2801 "항균 가공 제품-항균성 시험 방법·항균 효과" 시험을 실시했다.
대장균에 대한 항균력 시험에서는 항균 활성값 R이 3.52, 황색포도구균에 대한 항균력 시험에서는 항균 활성값 R이 5.17이며, 높은 항균성을 나타냈다.
〔실시예 2〕
<산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액(β)의 조제>
구리 함유 산화티탄 미립자 분산액(T-i)과 산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)의 혼합비(질량비)를 (T-i):(W-i)=90:10이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액(β)을 얻고, 광촉매 활성 평가를 했다.
〔실시예 3〕
<산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액(γ)의 조제>
구리 함유 산화티탄 미립자 분산액(T-i)과 산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)의 혼합비(질량비)를 (T-i):(W-i)=30:70이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액(γ)을 얻고, 광촉매 활성 평가를 했다.
〔실시예 4〕
<산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액(δ)의 조제>
산화텅스텐 미립자(W-i) 대신에 루미레쉬(W-ii)(Cu/WO3계 광촉매, 쇼와덴코(주)제, 고형분 농도 1wt%)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액(δ)을 얻고, 광촉매 활성 평가를 했다.
〔실시예 5〕
<산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 분산액(ε)의 조제>
36질량%의 염화티탄(IV) 수용액에 염화구리(II)를 Ti/Cu(몰비)가 200이 되도록 첨가하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 구리를 함유하는 수산화티탄의 침전물을 얻었다. 이 때의 용액의 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티탄의 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 구리를 함유하는 수산화티탄 침전물에 과산화수소/수산화티탄(몰비)이 6.0 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 하루 밤낮 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 황록색 투명의 구리 함유 퍼옥소티탄산 용액(t-ii)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에 퍼옥소티탄산 용액(t-ii) 400mL를 도입하고, 이것을 130℃, 0.3MPa의 조건하, 180분간 수열 처리했다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을 샘플링관을 경유하여 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속히 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티탄 미립자 분산액(T-ii)을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 산화티탄 미립자 분산액(T-ii)으로부터 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경, 산화티탄 미립자에 함유되는 퍼옥소티탄 성분의 존재 및 산화티탄 미립자 분산액에 함유되는 퍼옥소티탄 성분 농도의 측정을 했다. 또, 산화티탄 미립자 분산액을 100℃에서 가열 건조시킴으로써, 산화티탄 건조 분말을 얻음과 아울러, 그대로의 것, 상기 서술한 자외선 폭로한 것 및 상기 서술한 열 폭로한 것에 대해서 각각 XAFS 스펙트럼의 측정을 했다.
상기에서 얻은 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액(T-ii)과 산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)을 질량비로 (T-ii):(W-i)=50:50이 되도록 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액(ε)을 얻고, 광촉매 활성 평가를 했다.
〔실시예 6〕
36질량%의 염화티탄(IV) 수용액을 순수로 10배로 희석한 후, 이 수용액에 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 수산화티탄의 침전물을 얻었다. 이 때의 용액의 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티탄의 침전물을 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 수산화티탄 침전물에 과산화수소/수산화티탄(몰비)이 6.0 이상이 되도록 30질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 하루 밤낮 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 황색 투명의 퍼옥소티탄산 용액(t-iii)(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에 퍼옥소티탄산 용액(t-iii) 400mL를 도입하고, 이것을 130℃, 0.3MPa의 조건하, 180분간 수열 처리했다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을 샘플링관을 경유하여 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속히 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티탄 미립자 분산액(T-iii)을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 산화티탄 미립자 분산액(T-iii)으로부터 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경, 산화티탄 미립자에 함유되는 퍼옥소티탄 성분의 존재 및 산화티탄 미립자 분산액에 함유되는 퍼옥소티탄 성분 농도의 측정을 했다.
산화티탄 미립자 분산액(T-iii)에 염화구리(II)를 Ti/Cu(몰비)가 20이 되도록 첨가하여, 산화티탄 분산액(T-v)을 얻었다.
산화티탄 미립자 분산액(T-v)과 산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)을 질량비로 (T-v):(W-i)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 광촉매 미립자 분산액(θ)을 얻고, 광촉매 활성 평가를 실시예 1과 마찬가지로 했다.
〔비교예 1〕
구리 함유 산화티탄 미립자 분산액(T-i)의 광촉매 활성 평가를 실시예 1과 마찬가지로 했다.
〔비교예 2〕
산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)의 광촉매 활성 평가를 실시예 1과 마찬가지로 했다.
〔비교예 3〕
산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)에 염화구리(II)를 W/Cu(몰비)가 20이 되도록 첨가하여, 산화텅스텐 미립자 분산액(W-iii)을 얻고, 광촉매 활성 평가를 실시예 1과 마찬가지로 했다.
〔비교예 4〕
산화티탄 미립자 분산액(T-iii)과 산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)을 질량비로 (T-iii):(W-i)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 광촉매 미립자 분산액(ζ)을 얻고, 광촉매 활성 평가를 실시예 1과 마찬가지로 했다.
〔비교예 5〕
퍼옥소티탄산 용액(t-i)을 0.5MPa하 150℃ 420분간 수열 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액(T-iv)을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 산화티탄 미립자 분산액(T-iv)으로부터 산화티탄 미립자의 평균 입자 직경, 산화티탄 미립자에 함유되는 퍼옥소티탄 성분의 존재 및 산화티탄 미립자 분산액에 함유되는 퍼옥소티탄 성분 농도의 측정을 했다.
산화티탄 미립자 분산액(T-iv)과 산화텅스텐 미립자 분산액(W-i)을 질량비로 (T-iv):(W-i)=50:50이 되도록 혼합함으로써, 광촉매 미립자 분산액(η)을 얻고, 광촉매 활성 평가를 실시예 1과 마찬가지로 했다.
산화티탄 분산액 종류 |
평균 입자 직경 (nm) |
퍼옥소티탄 성분 | Ti/Cu 몰비 |
열화 촉진 |
XANES |
EXAFS 동경 구조 함수 평가 | 판정 |
||
O-O 결합의 유무 |
분산액 중 농도 (%) |
제2 배위권 피크 위치 (Å) |
블랭크와의 차이 (%) |
||||||
T-i |
9.7 |
○ |
0.5 |
20 |
없음 (블랭크) |
- | 2.607 | - | ○ |
UV 조사 | ○ | 2.573 | 1.304 | ||||||
500℃ 가열 |
○ | 2.602 | 0.192 | ||||||
T-ii |
22.5 |
○ |
0.24 |
200 |
없음 (블랭크) |
- | 2.627 | - | ○ |
UV 조사 | ○ | 2.591 | 1.370 | ||||||
500℃ 가열 |
○ | 2.557 | 2.665 | ||||||
T-iii |
17.2 |
○ |
0.5 |
0 |
없음 (블랭크) |
- | - | - | - |
UV 조사 | - | - | - | ||||||
500℃ 가열 |
- | - | - | ||||||
T-iv |
75 |
× |
0.02 |
20 |
없음 (블랭크) |
- | - | - | - |
UV 조사 | - | - | - | ||||||
500℃ 가열 |
- | - | - | ||||||
T-v |
10.2 |
○ |
0.5 |
20 (CuCl2 후첨가) |
없음 (블랭크) |
- | 2.6331 | - | × |
UV 조사 | ○ | 2.4802 | 5.087 | ||||||
500℃ 가열 |
○ | 2.4665 | 6.327 |
산화텅스텐 분산액 종류 | 평균 입자 직경 (nm) |
W-i | 320 |
W-ii | 176 |
W-iii | 468 |
광촉매 분산액 종류 |
광촉매 분산액 구성 | 가스 분해율 | 판정 | |||||
산화티탄 분산액 종류 | 산화텅스텐 분산액 종류 | 혼합비 |
UV 폭로 전 (%) |
UV 폭로 후 (%) |
내UV성 |
|||
실시예 |
1 | α | T-i | W-i | 50:50 | 100 | 100 | ○ |
2 | β | T-i | W-i | 90:10 | 100 | 100 | ○ | |
3 | γ | T-i | W-i | 30:70 | 100 | 100 | ○ | |
4 | δ | T-i | W-ii | 50:50 | 100 | 100 | ○ | |
5 | ε | T-ii | W-i | 50:50 | 95 | 93 | ○ | |
6 | θ | T-v | W-i | 50:50 | 100 | 63 | △ | |
비교예 |
1 | T-i | T-i | - | 100:0 | 12 | 10 | ○ |
2 | W-i | - | W-i | 0:100 | 25 | 25 | ○ | |
3 | W-iii | - | W-iii | 0:100 | 87 | 43 | × | |
4 | ζ | T-iii | W-i | 50:50 | 19 | 18 | ○ | |
5 | η | T-iv | W-i | 50:50 | 33 | 31 | ○ |
실시예 1~3과 비교예 1, 2의 결과로부터 산화티탄·산화텅스텐 미립자를 복합화함으로써 가시광 응답성이 높아지는 것을 알 수 있다.
비교예 2, 3의 결과로부터 산화텅스텐 미립자에 구리 화합물을 직접 혼합/담지하면 가시광 활성은 높아지지만, UV 폭로 후에 성능이 저하되는 점에서 내구성이 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 1, 5와 비교예 4의 결과로부터 복합화되는 산화티탄이 구리를 함유하고 있으면 가시광 활성이 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 5의 결과로부터 산화티탄 중 및 분산액 중의 퍼옥소티탄 성분 농도가 낮으면 평균 입자 직경이 커지고, 가시광 응답성이 충분히 높아지지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 6의 결과로부터 구리 성분이 산화티탄 미립자 중에 고용되어 있지 않은 경우에는, 내UV성이 낮아지는 경향이 있지만, 산화텅스텐 미립자와의 복합 효과가 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 산화티탄·산화텅스텐 미립자 분산액은 유리, 금속 등의 무기 물질 및 고분자 필름(PET 필름 등) 등의 유기 물질로 이루어지는 각종 기재에 시여하여 광촉매 박막을 제작하기에 유용하며, 가시광 응답성이 높기 때문에, 특히 실내 용도에서의 사용에 적합하다.
Claims (12)
- 수성 분산매 중에 i) 퍼옥소티탄 성분 및 구리 성분을 함유한 산화티탄 미립자와, ii) 산화텅스텐 미립자의 2종류의 광촉매 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
- 제 1 항에 있어서, i)의 산화티탄 미립자 및 ii)의 산화텅스텐 미립자의 분산 직경이 레이저광을 사용한 동적산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)으로 각각 5~30nm 및 5~1,000nm인 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, i)의 산화티탄 미립자 중의 구리 성분의 함유량이 산화티탄과의 몰비(Ti/Cu)로 1~1,000인 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, i)의 산화티탄 미립자 중에 구리 성분이 고용되어 있는 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, i)의 산화티탄 미립자에 3mW/cm2, 피크 파장 365nm의 자외선을 200시간 조사하거나, 또는 500℃하 2시간 가열하여 열화 처리한 후에도, 상기 열화 처리 전에 대하여,
에너지 9,000eV 근방의 Cu-K단 XAFS(X선 흡수단 미세 구조) 스펙트럼의 측정에 있어서,
1) XANES(X선 흡수단 근방 구조) 스펙트럼의 8,970~9,000eV의 범위 내에 인정되는 흡수 스펙트럼의 극대 피크에 대해서, 상대 흡수량이 0.1 이상 변화하지 않고, 또한 흡수 에너지값이 5% 이상 변화하지 않고,
2) 동일 측정 결과의 k3χ(k)Cu-K단 EXAFS(광역 X선 흡수 미세 구조) 스펙트럼을 고속 푸리에 변환하여 얻어지는 동경 구조 함수에 있어서, Cu의 제1~제2 배위권이라고 판단되는 2~3Å의 범위 내의 극대 피크 위치가 5% 이상 변화하지 않는 것
의 2가지를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
- 제 6 항에 있어서, 바인더가 규소 화합물계 바인더인 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막을 표면에 가지는 부재.
- (1) 원료 티탄 화합물, 구리 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 제조하는 공정,
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 구리 화합물을 함유한 전구체 수용액을 0.12~4.5MPa하 80~250℃에서 1~300분간 가열하여, 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액을 얻는 공정,
(3) 상기 (2)의 공정에서 제조한 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액과, 산화텅스텐 미립자 분산액을 혼합하는 공정
을 가지는 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서, 상기 (3)의 공정에서 사용하는 산화텅스텐 미립자 분산액이 비즈밀에 의해 산화텅스텐 분말을 수성 분산매 중에서 미분쇄·분산시켜 제조한 것인 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 (2)의 공정에서 얻어진 구리 함유 산화티탄 미립자 분산액 중의 퍼옥소티탄 성분의 함유량이 산화티탄 미립자에 대하여 0.05~2질량%인 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 비즈밀에 사용되는 비즈가 직경 5~100μm의 지르코니아제 구상 비즈인 것을 특징으로 하는 산화티탄·산화텅스텐 복합 광촉매 미립자 분산액의 제조 방법.
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