JP2010000412A - 酸化チタン系光触媒薄膜の製造法 - Google Patents
酸化チタン系光触媒薄膜の製造法Info
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Abstract
【解決手段】(A)ペルオキソチタンを含有する酸化チタンと、(B)バナジウム族元素、クロム族元素、マンガン、鉄族元素、銅、亜鉛、ガリウム、ケイ素、ジルコニウム、銀および白金からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素の酸化物の微粒子;前記群より選択される少なくとも2種の金属元素同士の固溶体の微粒子;ならびに前記群より選択される少なくとも2種の金属元素の酸化物同士の固溶体の微粒子、からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素含有微粒子と、を含む酸化チタン系光触媒薄膜を基材上に形成させることを特徴とする酸化チタン系光触媒薄膜の製造法。
【選択図】なし
Description
(A)ペルオキソチタンを含有する酸化チタン材料と、
(B)バナジウム族元素、クロム族元素、マンガン、鉄族元素、銅、亜鉛、ガリウム、ケイ素、ジルコニウム、銀および白金からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素の酸化物の微粒子;前記群より選択される少なくとも2種の金属元素同士の固溶体の微粒子;ならびに前記群より選択される少なくとも2種の金属元素の酸化物同士の固溶体の微粒子、からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素含有微粒子と
を含む酸化チタン系光触媒薄膜を基材上に形成させることを特徴とする酸化チタン系光触媒薄膜の製造法を提供する。
酸化チタン系薄膜を形成する基材は、特に限定されない。特に本発明で効果が期待できる基材としては、例えば、有機材料からなるフィルム、その他の成型品、積層体、繊維製品等が挙げられる。その他、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄などの金属からなる基材、及びガラス製品、セラミック材料からなるタイル等のセラミック製品も使用できる。具体例としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、及びメラミン樹脂等の有機材料からなるフィルム、その他の成型品、積層体、繊維製品等の基材が挙げられる。
基材が有機材料からなる場合は特に、基材上に酸化チタン系光触媒薄膜を形成させる前に、該基材を表面活性化処理することが好ましい。この処理により、本発明で薄膜の形成に使用される酸化チタンおよび金属元素含有微粒子を含む塗工液は、基材への濡れ性及び塗工性が効果的に向上する。表面活性化処理としては、例えば、コロナ処理、常圧(もしくは大気圧)プラズマ処理、または低圧低温プラズマ処理を用いることができる。
本発明で薄膜の形成に使用し得る(A)成分の酸化チタンは、光触媒として従来知られている酸化チタンの中で、ペルオキソチタンを含有する酸化チタンである。特にアナターゼ型の結晶構造を持つペルオキソチタンを含有する酸化チタンが好ましい。ペルオキソチタンは、下記構造式に示すような、Ti-O-Ti結合の一部がTi-O-O-Ti結合に転化した酸化チタンである。(A)成分は1種単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。
ペルオキソチタンは(A)成分の酸化チタン中に好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5〜50質量%含まれる。
(B)成分は、バナジウム族元素、クロム族元素、マンガン、鉄族元素、銅、亜鉛、ガリウム、ケイ素、ジルコニウム、銀および白金からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素の酸化物の微粒子;前記群より選択される少なくとも2種の金属元素同士の固溶体の微粒子;ならびに前記群より選択される少なくとも2種の金属元素の酸化物同士の固溶体の微粒子、からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素含有微粒子である。本明細書において、バナジウム族元素とはバナジウム、ニオブおよびタンタルをいい、クロム族元素とはクロム、モリブデンおよびタングステンをいい、鉄族元素とは鉄、コバルトおよびニッケルをいう。前記金属元素含有微粒子の中でも、ガリウムドープ酸化亜鉛(以下、「GZO」という。)微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化ジルコニウム微粒子が好ましく、特にGZO微粒子が好ましい。GZOとは、酸化亜鉛と酸化ガリウムとの固溶体であり、GZO微粒子において、ガリウムの含有量は、酸化亜鉛に対し好ましくは0.01〜30質量%であり、より好ましくは0.2〜2質量%である。(B)成分の金属元素含有微粒子は、1種単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。
酸化チタン系光触媒薄膜の形成は、既に技術的に確立した方法により実施することができる。例えば、(A)成分の酸化チタンと(B)成分の金属元素含有微粒子とを含む塗工液をディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して基材に塗布することにより、酸化チタン系光触媒薄膜を形成することができる。(A)成分の酸化チタンと(B)成分の金属元素含有微粒子とを含む塗工液は、(A)成分および(B)成分おのおのの粉体同士を混合してから上記分散媒に分散して得てもよいし、(A)成分の溶液および分散液のいずれか一方または両方と(B)成分の分散液とを混和して得てもよい。また、ドライコーティング法としての真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法を利用して酸化チタン系光触媒薄膜を形成してもよい。
実施例及び比較例において、酸化チタン系光触媒薄膜を以下のとおりにして評価した。
・光触媒活性
メチレンブルーの1.0mmol/L水溶液をサンプルフィルムの光触媒薄膜上に塗布し、60℃で乾燥させることで、該薄膜表面に充分量のメチレンブルーを吸着させた。その後、このようにしてメチレンブルーを吸着させたサンプルフィルムに紫外線(波長:365nm、1mW/cm2)または可視光(波長400〜600nm、1mW/cm2)を照射し、光触媒評価チェッカーPCC-2(商品名、ULVAC社製)により、青色色素の吸光度(波長664nm)の減少を測定した。
・膜厚
光触媒薄膜の膜厚は、薄膜測定装置FILMETRICS F-20(商品名、松下テクノトレーディング社製)を用いて測定した。
・全光線透過率およびヘイズ
サンプルフィルムの全光線透過率およびヘイズは、日本電色工業社製のデジタルヘイズメーター NDH-20Dにより測定した。
・密着性
光触媒薄膜の基材への密着性はクロスカット法で評価した。即ち、JIS K 5400-1900の塗料一般試験方法に従い、接着テープによる碁盤目試験を実施した。100個の格子中、テープ剥離後に光触媒薄膜が残存した格子の数を表中に示す。
・光触媒薄膜の割れ
サンプルフィルムを直径2mmの金属棒に巻きつけ、光触媒薄膜に割れが発生したかどうかを目視で確認した。
・基材のプラズマ処理
基材としてPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(厚さ25μm、幅520mm)、PC(ポリカーボネート)フィルム(厚さ125μm、幅500mm)またはPVC(ポリ塩化ビニル)フィルム(厚さ125μm、幅500mm)を用いた。これらの基材を連続プラズマ処理装置により連続的にプラズマ処理した。処理条件は次のとおりである。
圧力:0.1Torr、無機ガス:酸素、印加電力:10KW、周波数:100KHz、ラインスピード:30m/min
・酸化チタン系光触媒薄膜の形成
プラズマ処理した基材に酸化チタンおよび金属元素含有微粒子を含む塗工液を塗布するための塗工装置としては、幅500mmのフィルムを処理することができ、フィルム巻き出し機、塗工部として、ロール(直径10mm、材質SUS)に微小径ワイヤー(線径100μm、材質SUS)をすきまなく巻いて作製したワイヤーバー、塗工後の乾燥部として、3ゾーンからなるフローティングドライヤー(3m×3ゾーン、ゾーン1:60℃、ゾーン2:80℃、ゾーン3:100℃)、酸化チタン系薄膜を加熱する加熱ラミネートロール(直径250mmの金属ロール、温度:100℃)及びフィルム巻き取り機を備えたコーティング・ラミネート装置を使用した。上記の装置を使用して、プラズマ処理したフィルムに酸化チタンおよび金属元素含有微粒子を含む塗工液を塗布し、ドライヤーによる乾燥および加熱ロールによる熱処理を行って、酸化チタン系光触媒薄膜が上記基材上に形成されたサンプルフィルムを得た。ラインスピードは10m/minに設定した。得られたサンプルフィルムを上記の評価法にしたがって評価した。評価の結果を表1および2に示す。
※1:金属元素含有微粒子の添加量は、酸化チタン固形分に対する金属元素含有微粒子固形分の割合(質量%)を表す。
※2:PVCについては、白色不透明基材を用いたため、全光線透過率およびヘイズは測定しなかった。
※3:光触媒活性は、測定開始10分後のメチレンブルー吸光度の変化量×103を表す。
Claims (6)
- (A)ペルオキソチタンを含有する酸化チタンと、
(B)バナジウム族元素、クロム族元素、マンガン、鉄族元素、銅、亜鉛、ガリウム、ケイ素、ジルコニウム、銀および白金からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素の酸化物の微粒子;前記群より選択される少なくとも2種の金属元素同士の固溶体の微粒子;ならびに前記群より選択される少なくとも2種の金属元素の酸化物同士の固溶体の微粒子、からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素含有微粒子と
を含む酸化チタン系光触媒薄膜を基材上に形成させることを特徴とする酸化チタン系光触媒薄膜の製造法。 - 前記(B)成分の金属元素含有微粒子の含有量が酸化チタンに対し0.001〜100質量%であることを特徴とする請求項1に係る製造法。
- 前記酸化チタン系光触媒薄膜が可視光下において、該薄膜表面に付着した有機物を分解することができることを特徴とする請求項1または2に係る製造法。
- 前記酸化チタン系光触媒薄膜の厚みが0.01μm〜10μmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に係る製造法。
- 前記基材が有機材料からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に係る製造法。
- 前記有機材料が塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる有機材料であることを特徴とする請求項5に係る製造法。
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