CN105636689A - 氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法、及在表面具有光催化薄膜的构件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中分散有i)含有过氧钛成分和铜成分的氧化钛微粒和ii)氧化钨微粒的2种的光催化微粒，根据本发明，能够提供能够简便地制作只用可见光(400～800nm)就显现光催化活性、显示高的抗菌性能、并且对于热、紫外线暴露铜的配位状态稳定而不易变性、耐久性高的光催化薄膜的包含含有铜的氧化钛微粒的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液等。

Description

氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法、及在表面具有光催化薄膜的构件
技术领域
本发明涉及在各种催化剂、助催化剂、抗菌剂等中使用的包含含有铜的氧化钛微粒的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件，更详细地说，涉及包含含有铜的氧化钛微粒的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法、及表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件，所述分散液能够简便地制作即使只在可见光(400～800nm)下也显现光催化活性、并且铜的配位状态对暴露于热、紫外线稳定且不易变性、耐久性高的光催化薄膜的。
背景技术
工业上多利用铜单质或含铜的金属氧化物，特别地，在助催化剂、抗菌剂领域中的利用实例多。作为助催化剂使用的情况下，近年来，已在光催化剂的可见光増感、有机合成的歧化催化剂、高分子化合物的ATRP聚合催化剂、各种有机化合物的水蒸汽重整催化剂等中使用。此外，还从过去就已知铜单质或铜离子具有抗菌性，近年来也研究了通过靶细菌的酶阻碍、膜蛋白质变性、细胞小器官的构成蛋白质变性达到抑菌、杀菌的机理。期待这些效果而制造的含铜催化剂，例如，在具有阳离子交换能力的载体中添加铜离子，通过离子交换而进行固定，或者将铜氧化物以微粒状负载于载体等而制造(特开平06-065012号公报：专利文献1、特开平11-349423号公报：专利文献2、特开2007-131551号公报：专利文献3)，已在各种卫生用品中使用。但是，这些含有铜的金属氧化物均由于光、热、水分等周围的环境，铜的组成容易变化，因此上述的催化増感作用、抗菌作用均在初期能够期待高的作用，但迅速地在几周左右就劣化而失去其效果，因此在需要长期地持续其效果的用途中成为问题。
氧化钛已在各种用途，例如，颜料、紫外线遮蔽剂、催化剂、光催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换剂、填充剂、补强剂、陶瓷用原料、钙钛矿型复合氧化物等复合氧化物的前体和磁带的底涂剂等中使用。
其中，光催化性氧化钛微粒是在包含400nm以下的紫外光的光线的照射下具有光催化作用的物质。所谓光催化作用，是通过400nm以下的紫外光激发而生成、向表面扩散而来的空穴和电子与在其表面吸附的分子一起进行氧化还原反应的作用。通过该氧化还原反应，在氧化钛表面吸附的有机物被分解。如果将具有该光催化作用的氧化钛微粒涂布于基材表面，形成光催化薄膜，则通过照射激发光，能够使吸附的有害有机物分解，因此多用于基材表面的清洁化、除臭、抗菌等用途。为了提高其抗菌性能等，也有时常常与铜化合物组合使用(特开平08-067835号公报：专利文献4)，铜化合物与氧化钛光催化剂的复合材料特别是在需要抗菌性的用途中是有希望的材料。
此外，为了提高光催化活性，要求增大光催化粒子与分解对象物质的接触面积。为了满足该要求，需要氧化钛分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为50nm以下。
作为氧化钛微粒的一般的制造方法，在工业上可列举以钛铁矿、金红石矿为原料的硫酸法、氯法(氧化钛、技报堂出版：非专利文献1)，此外，可列举水解-烧成法、在有机溶剂中的反应、固相法(光催化剂标准研究法、东京图书：非专利文献2)等。为了将该氧化钛微粒涂布于基材表面，并且维持涂布对象基材的外观性，进行在涂布液中的超微分散处理。作为一般的微分散处理方法，例如，可列举使用有机分散剂等分散助剂、采用湿式分散机将合成的氧化钛微粉末在分散介质中分散的方法(特开平01-003020号公报：专利文献5、特开平06-279725号公报：专利文献6、特开平07-247119号公报：专利文献7、特开2004-182558号公报：专利文献8)；通过氧化钛的表面处理在分散介质中稳定地分散的方法(特开2005-170687号公报：专利文献9、特开2009-179497号公报：专利文献10)等。但是，这些制法的问题在于：由于平均粒径50nm以下的超微粒子容易引起凝聚，因此为了分散到一次粒子，需要大量的劳力，有时不能分散到一次粒子；为了增加分散稳定性，进行采用无机成分、有机成分的粒子表面的处理、添加表面活性剂等分散助剂等，由于光催化剂表面被它们被覆，因此成为光催化活性显现的阻碍因素。
此外，公开了通过水热处理用过氧化氢溶解有氢氧化钛的过氧钛酸溶液从而制造长期稳定的锐钛矿型氧化钛分散液的方法(特开平10-067516号公报：专利文献11)、金红石型氧化钛溶胶的制造法(特开平02-255532号公报：专利文献12)、及氧化钛溶胶的制造方法(特开平10-182152号公报：专利文献13)。这些氧化钛微粒分散液尽管没有使用表面处理、分散助剂，但以平均粒径50nm以下分散，通过涂布于基材而得到的光催化性涂膜显示优异的透明性、紫外光照射下的活性，但这些氧化钛虽然在太阳光等中所含的波长比较短的紫外区域的光(波长10～400nm)的照射下显示良好的光催化作用，但在用如荧光灯那样可见区域的光(波长400～800nm)占大部分的光源照明的室内空间中，有时难以显现充分的光催化作用。
作为即使在室内空间也可获得充分的光催化效果的可见光响应型光催化剂，氧化钨光催化剂体(特开2009-148700号公报：专利文献14)已受到关注。此外，公开了将铜化合物负载于表面的氧化钨光催化剂(特开2009-226299号公报：专利文献15)。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供包含含有铜的氧化钛微粒的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法、及在表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件，所述分散液能够简便地制作即使仅在可见光(400～800nm)下也显现光催化活性、显示高的抗菌性能、并且铜的配位状态对于暴露于热、紫外线稳定且不易变性、耐久性高的光催化薄膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：在水性分散介质中分散有i)含有过氧钛成分及铜成分的氧化钛微粒和ii)氧化钨微粒这2种光催化微粒的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，能够简便地制作即使仅在可见光(400～800nm)下也显现高的光催化活性、显示高的抗菌性、并且特别是铜成分在氧化钛微粒中固溶化的情况下铜的配位状态对于暴露于热、紫外线稳定且不易变性、耐久性高的光催化薄膜，完成本发明。
这样的铜成分在氧化钛微粒中固溶化的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液通过例如如下制造方法得到：在通过对包含铜化合物的过氧钛酸水溶液在高压下加热而使其结晶化的水热反应得到的包含含有过氧钛酸成分及铜成分的氧化钛微粒的含有铜的氧化钛微粒分散液中，混合与其独立地预先准备的作为可见光响应型光催化剂的氧化钨微粒分散液。
再有，如上所述，在专利文献15中公开了将铜化合物负载于表面的氧化钨光催化材料，但作为课题可列举：该光催化材料需要大量使用作为稀有金属的钨；对于暴露于热、紫外线等的外部环境，并不十分稳定；而且，为了提高性能，需要将铜化合物在某个特定的条件下负载于氧化钨表面，制造条件复杂，在光催化性能上容易产生波动等。
另一方面，就本发明的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液而言，通过制成氧化钛与氧化钨的复合光催化剂，从而抑制作为稀有金属的钨的使用量，同时维持或者提高作为光催化剂的性能。此外，根据本发明的上述的制造方法，由于铜成分以在氧化钛微粒中固溶的状态存在，因此由该分散液形成的光催化薄膜在发挥可见光下的高的光催化活性的同时，铜的配位状态对于暴露于热、紫外线稳定且不易变性，因此也能够提高其耐久性。而且，氧化钛与氧化钨的复合化的方法只是将含有铜的氧化钛微粒分散液和氧化钨微粒分散液混合，能够采用简便的方法制造。
因此，本发明提供下述所示的氧化钛-氧化钨复合光催化剂、其制造方法及在表面具有光催化薄膜的构件。
[1]氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中分散有i)含有过氧钛成分和铜成分的氧化钛微粒和ii)氧化钨微粒这2种光催化微粒。
[2][1]所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，i)的氧化钛微粒和ii)的氧化钨微粒的分散粒径以采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50％累积分布直径(D50)计，分别为5～30nm和5～1,000nm。
[3][1]或[2]所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，i)的氧化钛微粒中的铜成分的含量，以与氧化钛的摩尔比(Ti/Cu)计，为1～1,000。
[4][1]～[3]的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，铜成分固溶于i)的氧化钛微粒中。
[5][1]～[4]的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，即使对于i)的氧化钛微粒照射200小时3mW/cm2、峰值波长365nm的紫外线，或者在500℃下加热2小时而进行劣化处理后，相对于上述劣化处理前，在能量9,000eV附近的Cu-K端XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱的测定中，也同时满足下述2者：
1)关于在XANES(X射线吸收端附近结构)光谱的8，970～9,000eV的范围内确认的吸收光谱的最大峰，相对吸收量没有变化0.1以上，并且吸收能量值没有变化5％以上，
2)在将该测定结果的k3χ(k)Cu-K端EXAFS(宽频带X射线吸收微细结构)光谱进行高速傅里叶变换而得到的矢径结构函数中，判断为Cu的第1～第2配位层的的范围内的最大峰位置没有变化5％以上。
[6][1]～[5]的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，还含有粘结剂。
[7][6]所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
[8]构件，其中，在表面具有使用[1]～[7]的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液形成的光催化薄膜。
[9]氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、铜化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜化合物的前体水溶液的工序；
(2)将在上述(1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在0.12～4.5MPa下、80～250℃下加热1～300分钟，得到含有铜的氧化钛微粒分散液的工序；和
(3)将上述(2)的工序中制造的含有铜的氧化钛微粒分散液和氧化钨微粒分散液混合的工序。
[10][9]所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征在于，上述(3)的工序中使用的氧化钨微粒分散液是采用珠磨机使氧化钨粉末在水性分散介质中微粉碎、分散而制造的。
[11][9]或[10]所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征在于，在上述(2)的工序中得到的含有铜的氧化钛微粒分散液中的过氧钛成分的含量，相对于氧化钛微粒，为0.05～2质量％。
[12][10]或[11]所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征在于，珠磨机中使用的珠粒是直径5～100μm的氧化锆制球状珠粒。
发明的效果
根据本发明，能够提供包含含有铜的氧化钛微粒的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法、及在表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件，所述分散液能够简便地制作即使仅在可见光(400～800nm)下也显现光催化活性、显示高的抗菌性能、并且对于热、紫外线暴露铜的配位状态稳定而不易变性、耐久性高的光催化薄膜的。
具体实施方式
以下对本发明的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法、和在表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件详细说明。
[氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液]
本发明的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液可采用例如后述的制造方法得到，是在水性分散介质中分散有i)含有过氧钛成分和铜成分的氧化钛微粒和ii)氧化钨微粒这2种光催化微粒的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液。
在此，对于氧化钛微粒，通常已知金红石型、锐钛矿型、板钛矿型这3种，优选主要利用锐钛矿型和金红石型。应予说明，在此所说的“主要”，通常在氧化钛微粒结晶全体中为50质量％以上、优选地70质量％以上、更优选地90质量％以上，可为100质量％。
此外，作为将i)的氧化钛微粒和ii)的氧化钨微粒分散的水性分散介质，使用水性溶剂。作为水性溶剂，可列举水、以及水和以任意的比例混合的亲水性有机溶剂的混合溶剂。作为水，优选例如脱离子水、蒸馏水、纯水等。作为亲水性有机溶剂，优选例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇。这种情况下，亲水性有机溶剂的混合比例，在水性分散介质中为0～50质量％，更优选为0～20质量％，进一步优选为0～10质量％。其中，从生产率、成本等方面出发，最优选纯水。
i)的氧化钛微粒中，氧化钛微粒中含有的铜成分用于提高光催化薄膜的抗菌性能和可见光响应性，只要由铜化合物衍生即可，可列举例如铜的金属、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、络合物等，可将这些的1种或2种以上组合使用。
这样的氧化钛微粒中的铜成分的含量，以与氧化钛的摩尔比(Ti/Cu)计，为1～1,000，优选为10～200，更优选为20～100。这是因为，摩尔比不到1的情况下，有时氧化钛结晶的含有比例降低，无法充分地发挥光催化效果，超过1,000的情况下，有时可见光响应性变得不充分。
在此，铜成分并不是简单地在氧化钛微粒中混合、吸附或负载等，优选尽可能地不从氧化钛微粒分离、脱离地含有，特别优选在氧化钛微粒的晶格中固溶而进入。这是因为，通过将铜成分固溶，对于暴露于热、紫外线，铜的配位状态稳定且不易变性，能够形成耐久性高的光催化薄膜。这样的铜成分的固溶形态能够采用后述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法得到。应予说明，一部分的铜成分可从氧化钛微粒分离、脱离，在分散液中溶解和/或分散。
i)的氧化钛微粒中，在氧化钛微粒中含有的过氧钛成分具有使氧化钛微粒在水性分散介质中良好地分散的作用，意味着包含过氧钛、即Ti-O-O-Ti键的氧化钛系化合物(也包含过氧钛络合物。)。这样的过氧钛成分，例如，在后述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法中的(1)、(2)的工序组成的含有铜的氧化钛微粒分散液的合成过程、即、使原料钛化合物、碱性物质、过氧化氢在水性分散介质中反应时生成。
这样的过氧钛成分优选不仅包含在i)的氧化钛微粒中，而且也在该微粒分散的水性分散介质中含有。
特别地，后述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法中的(1)、(2)的工序中得到的含有铜的氧化钛微粒分散液中的过氧钛成分的含量，相对于氧化钛微粒的总量，为0.05～2质量％，优选为0.05～1质量％。这是因为，浓度不到0.05质量％的情况下，有时氧化钛微粒容易凝聚，超过2质量％的情况下，有时由该分散液得到的光催化薄膜的光催化效果变得不充分。
氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液中，i)的氧化钛微粒采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50％累积分布直径(D50)(以下有时称为“平均粒径”。)优选为5～30nm，更优选为5～20nm，进一步优选为5～15nm。这是因为，平均粒径不到5nm的情况下，有时光催化活性变得不充分，超过30nm的情况下，与氧化钨的复合化的效果降低。应予说明，作为测定平均粒径的装置，能够使用例如ナノトラックUPA-EX150(日机装(株)制)、LA-910(堀场制作所(株)制)等。
此外，对于同样地测定的ii)的氧化钨微粒，优选平均粒径为5～1,000nm，更优选为10～300nm，进一步优选为50～200nm。这是因为，平均粒径不到5nm的情况下，有时光催化活性变得不充分，超过1,000nm的情况下，氧化钨微粒容易沉淀，与氧化钛的复合化的效果降低。
应予说明，i)的氧化钛微粒和ii)的氧化钨微粒的各自的平均粒径的测定通常是在复合化前(为混合前，包含各自的微粒的分散液的状态)测定。
氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的氧化钛微粒与氧化钨微粒的合计的浓度，优选为0.01～20质量％，特别优选为0.5～10质量％。这是因为，通过设为这样的浓度范围，适于原样使用该分散液，形成所需厚度的光催化薄膜。
[氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法]
关于本发明的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，最终地，以在水性分散介质中分散有i)含有过氧钛成分和铜成分的氧化钛微粒和ii)氧化钨微粒这2种的光催化微粒的状态得到，其具有以下的工序(1)～(3)。
(1)由原料钛化合物、铜化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜化合物的前体水溶液的工序；
(2)将上述(1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在0.12～4.5MPa下、在80～250℃下加热，得到含有铜的氧化钛微粒分散液的工序；
(3)将上述(2)的工序中制造的含有铜的氧化钛微粒分散液与氧化钨微粒分散液混合的工序。
·工序(1)：
工序(1)中，通过使原料钛化合物、铜化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中反应，从而制造含有铜化合物的前体水溶液。作为反应方法，可以是在水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质而制成氢氧化钛，将杂质离子除去，添加过氧化氢使其溶解后，添加铜化合物，制成含有铜化合物的前体水溶液的方法，也可以是在水性分散介质中的原料钛化合物中添加铜化合物后添加碱性物质而制成含有铜的氢氧化钛，将杂质离子除去后添加过氧化氢、溶解而制成含有铜化合物的前体水溶液的方法。
在此，作为原料钛化合物，可列举例如钛的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐，钛的甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等的有机酸盐、通过在它们的水溶液中添加碱并水解而使其析出的氢氧化钛等，可将这些中的1种或2种以上组合使用。
作为铜化合物、水性分散介质，各自以成为上述的配合的方式使用上述的物质。再有，由原料钛化合物和水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度优选为60质量％以下，特别优选为30质量％以下。适当选择浓度的下限，通常优选为1质量％以上。
碱性物质用于使原料钛化合物成为氢氧化钛的同时使前体成分在水性分散介质中稳定化，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、氨、链烷醇胺、烷基胺等胺化合物，以使原料钛化合物水溶液的pH成为7以上、特别是pH7～10的量添加、使用。再有，碱性物质可与上述水性分散介质一起形成适当的浓度的水溶液而使用。
过氧化氢用于将上述原料钛化合物或氢氧化钛溶解，通常，以过氧化氢水的形态使用。过氧化氢的添加量优选为Ti、Cu的合计摩尔数的1.5～10倍摩尔。此外，添加该过氧化氢而将原料钛化合物或氢氧化钛溶解的反应中的反应温度优选为5～60℃，反应时间优选为30分钟～24小时。
这样得到的含有铜化合物的前体水溶液，为了pH调节等，可含有碱性物质或酸性物质。作为这里所说的碱性物质，可列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钙等，作为酸性物质，可列举例如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸。这种情况下，在处理的安全性的方面，得到的含有铜化合物的前体水溶液的pH优选为1～7，特别优选为4～7。
·工序(2)：
工序(2)中，将上述(1)的工序中得到的含有铜化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃、优选地100～250℃、更优选地120～250℃的温度下供于水热反应。对于反应温度，从反应效果和反应的控制性的观点出发，80～250℃是合适的，其结果，作为含有铜的氧化钛微粒析出。这种情况下，压力设为0.12～4.5MPa左右、优选地0.15～4.5MPa左右、更优选为0.20～4.5MPa左右的高压，反应时间设为1分钟～300分钟、更优选地1分钟～240分钟。
通过工序(2)，得到在水性分散介质中分散有含有过氧钛成分和铜成分的氧化钛微粒的含有铜的氧化钛微粒分散液。应予说明，这里所说的过氧钛成分如上所述，意味着包含Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，包含由过氧钛酸和Ti(VI)与过氧化氢的反应生成的过氧钛络合物。此外，所谓铜成分，意味着包含金属铜的铜系化合物，包含上述的铜化合物。
对于工序(2)中得到的含有铜的氧化钛微粒分散液中的过氧钛成分的含量、和氧化钛微粒的平均粒径，由于上述的理由，分别优选上述的范围。
此外，含有铜的氧化钛微粒分散液的氧化钛微粒的浓度优选0.01～20质量％，特别优选0.5～10质量％。这是因为，后述的工序(3)中，与氧化钨微粒分散液一起混合，得到最终的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液时，预先备好以落入该最终的氧化钛微粒和氧化钨微粒的合计的浓度范围，这在例如分散液的保存、管理等作业上也有利。
这样得到的含有铜的氧化钛微粒分散液，由于经过将含有铜化合物的过氧钛酸水溶液在高压下加热而使其结晶化的水热反应而制造，因此铜成分固溶、进入到氧化钛微粒的晶格中。因此，特别地，铜的配位状态对于暴露与热、紫外线稳定且不易变性，能够形成耐久性高的光催化薄膜。
对于含有铜的氧化钛微粒分散液中的含有铜的氧化钛微粒的对于暴露于热、紫外线的稳定性，能够例如通过将该分散液在100℃下加热干燥，从而得到含有铜的氧化钛干燥粉末，通过XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱的解析获知该干燥粉末暴露于热、紫外线前后的Cu配位状态。
对于本发明的分散液中的含有铜的氧化钛微粒，即使对该微粒照射200小时3mW/cm2、峰值波长365nm的紫外线或者在500℃下加热2小时而进行劣化处理后，相对于上述劣化处理前，在能量9,000eV附近的Cu-K端XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱的测定中，同时满足以下两者：
1)对于XANES(X射线吸收端附近结构)光谱的8，970～9,000eV的范围内确认的吸收光谱的最大峰，相对吸收量没有变化0.1以上，并且吸收能量值没有变化5％以上、优选地4％以上、更优选地3％以上，
2)将该测定结果的k3χ(k)Cu-K端EXAFS(宽频带X射线吸收微细结构)光谱进行高速傅里叶变换而得到的矢径结构函数中，判断为Cu的第1～第2配位层的的范围内的最大峰位置没有变化5％以上、优选地4％以上、更优选地3％以上。
这样的Cu配位状态的稳定性，并不是铜成分简单地在氧化钛微粒中混合、吸附或负载等就带来的，而是在氧化钛微粒的晶格中固溶而进入所带来的。
·工序(3)：
工序(3)中，通过将上述(2)的工序中制造的含有铜的氧化钛微粒分散液和与其独立地预先准备的氧化钨微粒分散液混合，得到最终的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液。对混合方法并无特别限定，可以是用搅拌机进行搅拌的方法，也可以是用超声波分散机分散的方法。混合时的温度优选为20～100℃，时间优选为1分钟～3小时。混合比率以质量比计，用(TiO2：Cu)/WO3表示，优选99～0.01，更优选为9～0.1，进一步优选为4～0.25。上述质量比超过99或者不到0.01的情况下，有时可见光活性变得不充分。
应予说明，这里所说的文字上的“复合”是指为上述的氧化钛微粒与氧化钨微粒的混合物。即，意味着氧化钛微粒与氧化钨微粒作为各自分别的粒子在相同的分散介质中存在。不过，一部分中，氧化钛微粒与氧化钨微粒可相互地吸附、结合等而一体化地存在。
工序(3)中使用的氧化钨微粒分散液，只要是在上述的水性分散介质中使具有上述的平均粒径的氧化钨微粒分散的分散液，则并无特别限定。这样的氧化钨微粒分散液，例如，能够通过使用了直径5～100μm、优选地10～50μm、更优选地10～30μm的氧化锆制球状珠粒的珠磨机(例如，商品名“ナノ·ゲッター”、アシザワ·ファインテック(株))，使氧化钨粉末在水性分散介质中微粉碎·分散而制造。在此，在微粉碎、分散操作中，由于阻碍光催化活性显现，因此优选不使用有机分散剂。
此外，氧化钨微粒分散液的氧化钨微粒的浓度优选0.01～20质量％，特别优选0.5～10质量％。这是因为，工序(3)中，与氧化钛微粒分散液一起混合，得到最终的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液时，预先备好以落入最终的氧化钛微粒与氧化钨微粒的合计的浓度范围，这在例如分散液的保管、管理等作业上也有利。
这样得到的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液中，为了使得容易将该分散液涂布于后述的各种构件表面，同时容易将该微粒粘接，可以以配合比(硅化合物与氧化钛的质量比)1：99～99：1、更优选地10：90～90：10、进一步优选地30：70～70：30的范围添加使用粘结剂、特别是硅化合物系粘结剂。在此，所谓硅化合物系粘结剂，是在水性分散介质中含有固体状或液体状的硅化合物而成的硅化合物的、胶体分散液、溶液或乳液，具体地可列举，胶体二氧化硅；硅酸盐等的硅酸盐类溶液；硅烷或硅氧烷的水解物乳液；有机硅树脂乳液；有机硅-丙烯酸系树脂共聚物、有机硅-聚氨酯树脂共聚物等的有机硅树脂与其他树脂的共聚物的乳液等。
[表面具有光催化薄膜的构件]
对于本发明的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，能够为了在各种构件的表面形成光催化膜而使用。在此，对各种构件并无特别限制，作为构件的材料，可列举例如有机材料、无机材料。它们能够具有与各自的目的、用途相符的各种的形状。
作为有机材料，可列举例如氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、聚缩醛、氟树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、蜜胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料、天然橡胶等天然材料、或者上述合成树脂材料和天然材料的半合成材料。这些可制品化为膜、片材、纤维材料、纤维制品、其他的成型品、层叠体等所需的形状、构成。
作为无机材料，包含例如非金属无机材料、金属无机材料。
作为非金属无机材料，可列举例如玻璃、陶瓷、石材等。这些可制品化成瓷砖、玻璃、反射镜、壁、设计材料等各种形式。
作为金属无机材料，可列举例如铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌压铸件等。对于它们，可实施上述金属无机材料的镀敷，也可涂布上述有机材料，也可以是在上述有机材料或非金属无机材料的表面实施的镀敷。
作为在各种构件表面上的光催化膜的形成方法，将可见光响应型光催化微粒分散液例如在上述构件表面采用喷涂、浸涂等公知的涂布方法涂布后，采用自然干燥、热风干燥、远红外线干燥、IH干燥等公知的干燥方法使其干燥即可，光催化膜的厚度也可进行各种选择，通常，优选30nm～10μm的范围。
这样形成的光催化膜是透明的，不仅如以往那样在紫外区域的光(10～400nm)中给予良好的光催化作用，而且即使在以往的光催化剂未能获得充分的光催化作用的可见区域的光(400～800nm)下也获得优异的光催化作用，形成有该光催化膜的各种构件利用光催化作用将吸附于表面的有机物分解，因此能够发挥该构件表面的清洁化、除臭、抗菌等效果。此外，由于使用含有铜的氧化钛，因此即使是不太能期待光催化作用的紫外-可见光几乎照不到的场所，也能够发挥抗菌性。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。本发明中的各种测定如下所述进行。
(1)氧化钛微粒和氧化钨微粒的平均粒径(D50)
氧化钛微粒和氧化钨的平均粒径(D50)使用粒度分布测定装置(商品名“ナノトラック粒度分析计UPA-EX150”、日机装(株))测定。
(2)氧化钛微粒中含有的过氧钛成分的存在
在氧化钛微粒中含有的过氧钛成分的存在通过过氧基中的O-O键的存在的有无确认。具体地，用红外分光光度计(商品名“SYSTEM2000”、PerkinElmer社)对通过将得到的氧化钛微粒分散液在室温下自然干燥而得到的氧化钛微粒的粉末进行测定，确认了900cm-1附近的O-O键的峰的有无。
(3)氧化钛微粒分散液中含有的过氧钛成分浓度
氧化钛微粒分散液中的过氧钛成分浓度通过过氧化氢吸光光度法测定。具体地，使氧化钛微粒分散液成为硫酸酸性，与过氧钛成分反应、呈色后，使用紫外可见近红外分光光度计(商品名“LAMBDA950”、PerkinElmer公司)测定410nm的波长的强度，由与Ti标准液的相对强度算出。
(4)含有铜的氧化钛暴露于紫外线
对于含有铜的氧化钛干燥粉末，用UV-LED(商品型号“HLDL-432×336UV365-FN”、シーシーエス(株))照射了200小时经调整以使该样品表面处的紫外线强度成为3mW/cm2、峰值波长365nm的紫外光。
(5)含有铜的氧化钛暴露于热
将含有铜的氧化钛干燥粉末用电炉在500℃下进行了2小时热暴露。
(6)含有铜的氧化钛的Cu配位状态
在含有铜的氧化钛的Cu配位状态的评价中，使用了X射线吸收分光法(XAS)。即，按照以下的a)～c)的顺序，使用财团法人高亮度光科学中心的大型放射光设施SPring-8的ビームラインBL14B2，使用附带的透射法测定单元，进行了Cu-K壳吸收端的XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱测定。
a)试料调制：
将各试料全部制成干燥粉末，以制成厚0.5mm的粒料时吸收系数μt成为1的方式与规定量的BN(氮化硼、关东化学制试剂级)混合，用锭剂成型机成型为厚0.5mm的粒料。
b)测定：
将上述粒料封入透明PP袋中，全部设置于BL14B2的箱内自动采样器中，采用透射法全部测定8，800～9，600eV附近的X射线吸收光谱。
c)解析：
对于得到的光谱数据，使用IfeFFit的GUI前端“Athena”，“Artemis”解析。XANES区域作为光谱比较评价，特别是对于光谱的8，970～9,000eV的范围内确认的吸收光谱的最大峰，与劣化处理前比较，相对吸收量没有变化0.1以上，并且吸收能量值没有变化原来的5％以上的情形下记载为○，不满足任一个而确认了光谱变化的情形下记载为×。
对于EXAFS函数k3χ(k)，通过高速傅里叶变换得到矢径结构函数，将Cu的第二配位层从到内确认的峰的位置与参比进行比较评价。
(7)光催化薄膜的乙醛气体分解性能试验(LED照射下)
通过乙醛气体的分解反应评价通过将分散液涂布、干燥而制作的光催化薄膜的活性。评价通过间歇式气体分解性能评价法进行。
具体地，在容积5L的带有石英玻璃窗的不锈钢制池内设置在A4尺寸的PET膜上形成了50mg的光催化薄膜的评价用样品后，将该池用调湿到湿度50％的浓度5ppm的乙醛气体充满，用设置在该池上部的LED(商品型号“TH-211×200SW”、シーシーエス(株)、分光分布：400～800nm)照射光以成为照度30,000LUX。乙醛气体利用薄膜上的光催化剂分解时，该池中的乙醛气体浓度下降。因此，通过测定其浓度，能够求出乙醛气体分解量。乙醛气体浓度使用光声多气体监测器(商品名“INNOVA1412”、LumaSense公司制)测定，通过比较12小时照射后的残存乙醛气体浓度而评价。
(8)光催化薄膜的紫外线耐久性试验(UV-LED照射下)
用UV-LED(商品型号“HLDL-432×336UV365-FN”、シーシーエス(株))对上述(7)中制作的评价用样品照射200小时经调整以使该样品表面处的紫外线强度成为3mW/cm2的紫外光。
与上述(7)同样地实施200小时照射后的样品的LED照射下的乙醛气体分解性能试验，将UV暴露前和暴露后的样品的分解率进行比较，按照以下的标准评价。
UV暴露前样品的乙醛气体分解比例-UV暴露后样品的乙醛气体分解比例
良好(表示为○)···差为30％以下。
稍微不良(表示为△)···差超过30％且50％以下。
不良(表示为×)···差超过50％。
[实施例1]
＜氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(α)的调制＞
通过在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铜(II)以使Ti/Cu(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中缓慢地添加10质量％的氨水而中和、水解，从而得到了含有铜的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对于得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有铜的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为6.0以上，然后在室温下搅拌一昼夜，充分地使其反应。然后，通过添加纯水进行浓度调节，从而得到了黄绿色透明的含有铜的过氧钛酸溶液(t-i)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧钛酸溶液(t-i)400mL，将其在130℃、0.3MPa的条件下水热处理180分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了含有铜的氧化钛微粒分散液(T-i)。
由这样得到的含有铜的氧化钛微粒分散液(T-i)，对氧化钛微粒的平均粒径、氧化钛微粒中含有的过氧钛成分的存在、及氧化钛微粒分散液中含有的过氧钛成分浓度进行了测定。此外，通过将氧化钛微粒分散液在100℃下加热干燥，从而得到氧化钛干燥粉末，并且对于原样的氧化钛干燥粉末、上述的紫外线暴露过的氧化钛干燥粉末和上述的热暴露过的氧化钛干燥粉末，分别进行了XAFS光谱的测定。
采用珠磨机(商品名“ナノ·ゲッター”、アシザワ·ファインテック(株))使氧化钨粉末((株)高纯度化学研究所制)在水中微粉碎、分散后，通过1μm的过滤器将粗粒除去，得到了氧化钨微粒分散液(W-i)(固形分浓度1质量％)。
由这样得到的氧化钨微粒分散液(W-i)进行了氧化钨微粒的平均粒径的测定。
通过将含有铜的氧化钛微粒分散液(T-i)和氧化钨微粒分散液(W-i)以质量比计成为(T-i)：(W-i)＝50：50的方式混合，从而得到了氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(α)。
在氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(α)中以(TiO2+WO3)/SiO2质量比为1.5的方式添加二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：スノーテックス20、日产化学工业(株)制)，制作评价用涂布液。
用#7的绕线棒涂布器将评价用涂布液涂布于A4尺寸的PET膜以形成50mg的光催化薄膜，得到了乙醛气体分解性能评价用样品。采用间歇式气体分解性能评价法对该光催化薄膜的气体分解率进行了测定，结果LED照射12小时后的气体分解率为100％。
对上述的乙醛分解性能测定后的样品照射200小时经调整以使紫外线强度成为3mW/cm2的UV-LED后，再次进行了乙醛分解性能测定，结果LED照射12小时后的气体分解率为100％(良好：○)。
将上述作成的A4尺寸的光催化薄膜形成PET膜切割为50mm见方，实施了JISZ2801“抗菌加工制品-抗菌性试验方法-抗菌效果”试验。
在对于大肠杆菌的抗菌力试验中，抗菌活性值R为3.52，对于黄色葡萄球菌的抗菌力试验中，抗菌活性值R为5.17，显示高的抗菌性。
[实施例2]
＜氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(β)的调制＞
除了以使含有铜的氧化钛微粒分散液(T-i)与氧化钨微粒分散液(W-i)的混合比(质量比)成为(T-i)：(W-i)＝90：10的方式进行混合以外，与实施例1同样地操作，得到氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(β)，进行了光催化活性评价。
[实施例3]
＜氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(γ)的调制＞
除了以使含有铜的氧化钛微粒分散液(T-i)与氧化钨微粒分散液(W-i)的混合比(质量比)成为(T-i)：(W-i)＝30：70的方式进行混合以外，与实施例1同样地操作，得到氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(γ)，进行了光催化活性评价。
[实施例4]
＜氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(δ)的调制＞
除了代替氧化钨微粒(W-i)而使用了ルミレッシュ(W-ii)(Cu/WO3系光催化剂、昭和电工(株)制、固形分浓度1wt％)以外，与实施例1同样地操作，得到氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(δ)，进行了光催化活性评价。
[实施例5]
＜氧化钛-氧化钨复合光催化剂分散液(ε)的调制＞
通过在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铜(II)以使Ti/Cu(摩尔比)成为200，将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有铜的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行脱离子处理。在该脱离子处理后的含有铜的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为6.0以上，然后在室温下搅拌一昼夜，充分地使其反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调节，从而得到了黄绿色透明的含有铜的过氧钛酸溶液(t-ii)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧钛酸溶液(t-ii)400mL，在130℃、0.3MPa的条件下对其进行180分钟水热处理。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到保持在25℃的水浴中的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(T-ii)。
由这样得到的氧化钛微粒分散液(T-ii)，对氧化钛微粒的平均粒径、氧化钛微粒中含有的过氧钛成分的存在和氧化钛微粒分散液中含有的过氧钛成分浓度进行了测定。此外，通过将氧化钛微粒分散液在100℃下加热干燥，从而得到氧化钛干燥粉末，并且对于原样的氧化钛干燥粉末、上述的紫外线暴露过的氧化钛干燥粉末和上述的热暴露过的氧化钛干燥粉末，分别进行了XAFS光谱的测定。
除了以质量比计成为(T-ii)：(W-i)＝50：50的方式将上述得到的含有铜的氧化钛微粒分散液(T-ii)与氧化钨微粒分散液(W-i)混合以外，与实施例1同样地操作，得到氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(ε)，进行了光催化活性评价。
[实施例6]
将36质量％的氯化钛(IV)水溶液用纯水稀释10倍后，通过在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对于得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行脱离子处理。在该脱离子处理后的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为6.0以上，然后，在室温下搅拌一昼夜，充分地使其反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调节，从而得到了黄色透明的过氧钛酸溶液(t-iii)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧钛酸溶液(t-iii)400mL，将其在130℃、0.3MPa的条件下水热处理180分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管，排出到保持在25℃的水浴中的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(T-iii)。
由这样得到的氧化钛微粒分散液(T-iii)，对氧化钛微粒的平均粒径、氧化钛微粒中含有的过氧钛成分的存在和氧化钛微粒分散液中含有的过氧钛成分浓度进行了测定。
在氧化钛微粒分散液(T-iii)中添加氯化铜(II)以使Ti/Cu(摩尔比)成为20，得到了氧化钛分散液(T-v)。
通过以质量比计成为(T-v)：(W-i)＝50：50的方式将氧化钛微粒分散液(T-v)和氧化钨微粒分散液(W-i)混合，得到光催化微粒分散液(θ)，与实施例1同样地进行了光催化活性评价。
[比较例1]
与实施例1同样地进行了含有铜的氧化钛微粒分散液(T-i)的光催化活性评价。
[比较例2]
与实施例1同样地进行了氧化钨微粒分散液(W-i)的光催化活性评价。
[比较例3]
在氧化钨微粒分散液(W-i)中添加氯化铜(II)以使W/Cu(摩尔比)成为20，得到氧化钨微粒分散液(W-iii)，与实施例1同样地进行了光催化活性评价。
[比较例4]
通过以质量比计成为(T-iii)：(W-i)＝50：50的方式将氧化钛微粒分散液(T-iii)和氧化钨微粒分散液(W-i)混合，从而得到光催化微粒分散液(ζ)，与实施例1同样地进行了光催化活性评价。
[比较例5]
除了对过氧钛酸溶液(t-i)进行0.5MPa下、150℃、420分钟水热处理以外，与实施例1同样地得到了含有铜的氧化钛微粒分散液(T-iv)。
由这样得到的氧化钛微粒分散液(T-iv)，对氧化钛微粒的平均粒径、氧化钛微粒中含有的过氧钛成分的存在和氧化钛微粒分散液中含有的过氧钛成分浓度进行了测定。
通过以质量比计成为(T-iv)：(W-i)＝50：50的方式将氧化钛微粒分散液(T-iv)和氧化钨微粒分散液(W-i)混合，从而得到光催化微粒分散液(η)，与实施例1同样地进行了光催化活性评价。
[表1]
[表2]
[表3]
由实施例1～3和比较例1、2的结果可知，通过将氧化钛-氧化钨微粒复合化，可见光响应性提高。
由比较例2、3的结果可知，在氧化钨微粒中将铜化合物直接混合/负载时，虽然可见光活性提高，但UV暴露后性能降低，因此耐久性低。
由实施例1、5和比较例4的结果可知，复合化的氧化钛含有铜时，可见光活性提高。
由实施例1和比较例5的结果可知，氧化钛中和分散液中的过氧钛成分浓度低时，平均粒径变大，没有充分地使可见光响应性提高。
由实施例6的结果能够确认，在铜成分没有在氧化钛微粒中固溶的情况下，虽然耐UV性倾向于下降，但存在与氧化钨微粒的复合效果。
产业上的利用可能性
本发明的氧化钛-氧化钨微粒分散液可用于施予由玻璃、金属等无机物质、和高分子膜(PET膜等)等有机物质构成的各种基材而制作光催化薄膜，由于可见光响应性高，因此特别适合在室内用途中的使用。

Claims (12)

1.氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中分散有以下2种光催化微粒:
i)含有过氧钛成分和铜成分的氧化钛微粒,和
ii)氧化钨微粒。
2.权利要求1所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，i)的氧化钛微粒和ii)的氧化钨微粒的分散粒径以采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50％累积分布直径(D50)计，分别为5～30nm和5～1,000nm。
3.权利要求1或2所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，i)的氧化钛微粒中的铜成分的含量以与氧化钛的摩尔比(Ti/Cu)计，为1～1,000。
4.权利要求1～3的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，铜成分固溶于i)的氧化钛微粒中。
5.权利要求1～4的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，即使对i)的氧化钛微粒照射200小时3mW/cm2、峰值波长365nm的紫外线或者在500℃下加热2小时而劣化处理后，相对于所述劣化处理前，在能量9,000eV附近的Cu-K端XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱的测定中，也同时满足下述2者：
1)关于XANES(X射线吸收端附近结构)光谱的8，970～9,000eV的范围内确认的吸收光谱的最大峰，相对吸收量没有变化0.1以上，并且吸收能量值没有变化5％以上，
2)在将该测定结果的k3χ(k)Cu-K端EXAFS(宽频带X射线吸收微细结构)光谱进行高速傅里叶变换而得到的矢径结构函数中，判断为Cu的第1～第2配位层的的范围内的最大峰位置没有变化5％以上。
6.权利要求1～5的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，还含有粘结剂。
7.权利要求6所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
8.构件，其中，在表面具有使用权利要求1～7的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液形成的光催化薄膜。
9.氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、铜化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜化合物的前体水溶液的工序；
(2)将所述(1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在0.12～4.5MPa下、80～250℃下加热1～300分钟，得到含有铜的氧化钛微粒分散液的工序；和
(3)将所述(2)的工序中制造的含有铜的氧化钛微粒分散液和氧化钨微粒分散液混合的工序。
10.权利要求9所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述(3)的工序中使用的氧化钨微粒分散液是采用珠磨机使氧化钨粉末在水性分散介质中微粉碎、分散而制造的。
11.权利要求9或10所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征在于，在所述(2)的工序中得到的含有铜的氧化钛微粒分散液中的过氧钛成分的含量相对于氧化钛微粒，为0.05～2质量％。
12.权利要求10或11所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征在于，在珠磨机中使用的珠粒为直径5～100μm的氧化锆制球状珠粒。
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