JPWO2010125690A1 - 光透過性基体の透過可視光量増加剤及びそれを用いた高光透過性基体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む光透過性基体の透過可視光量増加剤、及び、当該透過可視光量増加剤を使用する高光透過性基体の製造方法、並びに、有機ケイ素化合物、及び、無機ケイ素化合物を含む層を光透過性基体表面に形成することを特徴とする、光透過性基体の透過可視光量増加方法に関する。前記透過可視光量増加剤及び前記層は、更に、酸化チタンを含むことが好ましく、当該酸化チタンは金属ドープ酸化チタンであることが好ましい。本発明により、基体の材質及び形状に係らず適用可能な簡易な方法により、基体の反射率を低減させると共に透過率が増大して光学特性が向上した基体を提供することができる。

Description

本発明は、光透過性基体の透過可視光量を増大させる透過可視光量増加剤、及び、当該透過可視光量増加剤で表面処理を行うことを特徴とする高光透過性基体の製造方法、並びに、光透過性基体を透過する可視光量を増加させる方法に関する。

従来より、光を透過する機能を有する光学素子の機能性向上のために、当該素子の光透過性の向上が求められている。例えば、レンズ等の光学素子では、基体として透明度の高いガラスを使用したり、反射率を低減させるための有機高分子フィルムを基体表面に適用することが行われている。しかし、高透明度のガラスの使用は経済性に問題があり、また、有機高分子フィルムの適用では非常に薄いフィルムの厚みをレンズ等の光学特性に影響を与えない程度に均一に制御することが困難であった。また、太陽光発電用セル等の光学部材、及び、各種映像装置の発光素子等の光学素子では、透過光量により機能特性が左右されるものがあり、より多くの透過光量を得ることができるように光透過性能を向上する必要があるが、透過光量を増大することは困難であった。

また、特開昭５０−７００４０号公報には、反射率低減のためにレンズ基体の表面にエッチング処理を行って所定のパターンを有する微細な凹凸を形成することが記載されているが、エッチング処理にレーザー光干渉を利用するために処理装置が大掛かりとなり、また、レンズ基体が曲面を有する場合は、当該曲面上での凹凸の形成が困難であった。また、この方法では、反射光の低減量以上に透過光量を増大させることはできなかった。

特開昭５０−７００４０号公報

本発明は、上記の従来技術に鑑みて為されたものであり、基体の材質及び形状に係わらず適用可能な簡易な方法により基体の可視光透過量を増大させることをその目的とする。

本発明の目的は、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む層を光透過性基体の表面に形成することによって達成される。前記層は、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む光透過性基体の透過可視光量増加剤を光透過性基体に塗布し、加熱処理又は非加熱処理を行うことによって、形成することができる。ここで「加熱処理」とは、常温（２０〜３０℃、好ましくは２５℃）を超える温度に加熱することを意味し、屋外において太陽光に一定時間曝露（例えば５０〜１００℃に達することがある）することも含む。一方、「非加熱処理」とは、常温に一定時間維持することを意味する。

前記層及び前記透過可視光量増加剤は酸化チタンを含むことが好ましい。更に、前記酸化チタンは金属ドープ酸化チタンであることが好ましい。前記酸化チタンは過酸化チタンであってもよい。そして、前記基体は少なくとも一部が樹脂、金属又はガラス製であることが好ましい。

前記透過可視光量増加剤は熱分解性有機化合物を含むことが好ましい。この場合、加熱処理は、４００℃以上の温度で行われることが好ましい。

前記熱分解性有機化合物は糖又は糖アルコールであることができ、糖は、単糖類及び二糖類からなる群から選択される少なくとも１つであることができる。一方、前記熱分解性有機化合物は水溶性有機高分子であってもよい。

前記透過可視光量増加剤は、更に（１）陽イオン；（２）正電荷を有する導電体又は誘電体；並びに（３）正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体からなる群から選択される１種又は２種以上の、正電荷物質を含有することができる。

前記透過可視光量増加剤は、更に（４）陰イオン；（５）負電荷を有する導電体又は誘電体；（６）負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体；（７）光触媒機能を有する物質からなる群から選択される１種又は２種以上の、負電荷物質を含有することができる。

前記透過可視光量増加剤は、更に、前記正電荷物質及び前記負電荷物質を共に含有することができる。

なお、本発明において、「光」とは、紫外線、可視光、赤外線等の電磁波を意味しており、ここで「可視光」とは３８０ｎｍから７８０ｎｍの波長を有する電磁波を意味する。

本発明によれば、基体の材質及び形状に係わらず、簡易な方法により、光透過性基体の透過可視光量を増大させることができる。したがって、本発明により、高光透過性基体を簡便、且つ、経済的に製造することができる。本発明により得られた基体は、光等の電磁波の高透過性が求められる、光学素子、光学部材として特に好ましい。

また、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物、好ましくは更に酸化チタン、特に金属ドープ酸化チタン、を含む透過可視光量増加剤を光透過性基体に塗布し、加熱処理又は非加熱処理を行い、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物（好ましくは、更に酸化チタン、特に金属ドープ酸化チタン）を含む層を光透過性基体表面に形成するにあたり、当該透過可視光量増加剤が熱分解性有機化合物を更に含む場合は、加熱後、微細な凹凸構造が前記層の表面に形成され、表面積が増大し、光の飛散が低減するので、可視光量がより増大し、光透過性基体の反射率が低減して、更に、光透過性基体の透過光量を増大させることができる。

そして、前記透過可視光量増加剤が正電荷物質及び／又は負電荷物質を含む場合は、光透過性基体の表面の汚染が防止されるので、透過光量の増大効果を長期間に亘って維持することができる。

金属ドープ過酸化チタンの第１の製造方法の一例の概略を示す図 複合体による正電荷付与機構を示す概念図 正電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を示す概念図 本発明における正電荷及び負電荷付与機構の一例を示す概念図 本発明における正電荷及び負電荷付与機構の他の例を示す概念図 正電荷及び負電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を示す概念図

一般に、光透過性基体を通過する光の量は、基体による光の吸収を除外すると、光透過性基体に入射する光の量から光透過性基体表面で反射される光の量を減じたものである。
換言すれば、光透過性基体の透過光量＝光透過性基体への入射光量−透過性基体の反射光量の式が成立する。

本発明者らは、有機ケイ素化合物と無機ケイ素化合物とを含む層を光透過性基体表面に形成することによって、当該光透過性基体の透過可視光量が、予想外に、光透過性基体への入射光量から光透過性基体の反射光量（及び基体による吸収光量）を減じたものを上回ることを見出し、本発明を完成した。また、前記層に酸化チタンを配合すると、透過可視光量は更に増大し、前記酸化チタンとして金属ドープ酸化チタンを使用すると透過可視光量は更に増大する。

すなわち、本発明を施すことにより、光透過性基体の透過可視光量が増大し、光透過性基体の透過可視光量＞光透過性基体への入射可視光量−（透過性基体の反射可視光量＋基板の吸収光量）の関係が成立する。

光透過性基体の透過可視光量が増大するのは、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む層、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び酸化チタンを含む層、又は、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び金属ドープ酸化チタンを含む層自体が可視光を放射するためであると考えられる。前記層が可視光を放射する理由としては、前記層中の原子又は分子が紫外線等の可視光領域外の電磁波により励起状態となり、励起状態から基底状態に戻る際に可視光を放出することが考えられる。このように、紫外線等の短波長（よりエネルギーが高い）電磁波によって励起された分子が例えば蛍光として可視光等の長波長（よりエネルギーが低い）電磁波を放出する原理は、例えば、衣料や製紙分野で汎用される蛍光増白剤の分野では既に確立されている。いずれにせよ、本発明は、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む層、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び酸化チタンを含む層、又は、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び金属ドープ酸化チタンを含む層が関与する可視光放射現象を利用するものである。なお、この可視光放射現象には正電荷物質及び／又は負電荷物質が何らかの形で寄与すると考えられるので、正電荷物質や負電荷物質を含有することが好ましい。

本発明では、（ａ）有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物、（ｂ）有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び酸化チタン、又は、（ｃ）有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び金属ドープ酸化チタンを含む、光透過性基体の透過可視光量増加剤を光透過性基体に塗布し、加熱処理又は非加熱処理することによって、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び酸化チタン、又は、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び金属ドープ酸化チタンを含む層を光透過性基体上に形成して、その透過可視光量を増大させる。すなわち、本発明は、前記透過可視光量増加剤を使用する光高透過性基体の製造方法、或いは、前記透過可視光量増加剤を用いた光透過性基体の透過可視光量増加方法でもある。

本発明により表面処理される基体としては、各種の光透過性基体を使用することができる。基体の材質としては、特に限定されるものではなく、親水性又は疎水性の無機系基体及び有機系基体、或いは、それらの組み合わせを使用することができる。

無機系基体としては、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス、耐熱ガラス等の透明若しくは半透明ガラス、又は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物からなる基体、及び、シリコン若しくは金属等が挙げられる。また、有機系基体としては、例えば、プラスチックからなる基体が挙げられる。プラスチックをより具体的に例示すると、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、及び、ポリウレタン、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。耐熱性の点では無機系基体が好ましく、特に、少なくとも一部若しくは好ましくは全部が、樹脂、金属又はガラス製の基体が好ましい。なお、有機系基体の材質としては熱硬化性樹脂が好ましい。

基体の形状は特に限定されるものではなく、立方体、直方体、球形、紡錘形、シート形、フィルム形、繊維状等の任意の形状をとることができる。基体表面はコロナ放電処理又は紫外線照射処理等によって親水性化又は疎水性化されていてもよい。基体表面は平面及び／又は曲面を備えていてもよく、また、エンボス加工されていてもよいが、平滑性を有することが好ましい。

本発明において使用される透過可視光量増加剤は、少なくとも、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む、液状の組成物である。前記透過可視光量増加剤は、更に、酸化チタン、特に、金属ドープ酸化チタンを含むことが好ましい。

本発明で使用される酸化チタンとは、チタンの酸化物の意味であり、例えば、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_３、ＴｉＯ_３／ｎＨ_２Ｏ 等の各種の一酸化チタン、二酸化チタン、過酸化チタン等が挙げられるが、ペルオキソ基を有する過酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンは微粒子状である事が好ましい。酸化チタンは、アモルファス型、又は、アモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれの結晶形であっても良いが、アモルファス型が好ましく、特にアモルファス型とアナターゼ型との混合物が好ましい。酸化チタンとして、本発明では、市販の各種結晶型の酸化チタンのゾル液を使用することができる。

金属ドープ酸化チタンに含まれる金属としては、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉄、亜鉛、ゲルマニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、カルシウム、及び、タンタルからなる群から選択された金属元素の少なくとも１つが好ましい。金属ドープ酸化チタンとしては、市販の各種結晶型の酸化チタンのゾル液と各種金属のゾル液を混合したものを使用することができる。

金属ドープ酸化チタンとしては、特に、金属ドープ過酸化チタンが好ましい。金属ドープ過酸化チタンの製造方法としては、一般的な二酸化チタン粉末の製造方法である塩酸法又は硫酸法をベースとする製造方法を採用しても良いし、各種の液体分散チタニア溶液の製造方法を採用しても良い。そして、上記金属は、製造段階の如何を問わず過酸化チタンと複合化する事ができる。

本発明で使用される過酸化チタンはアモルファス型が好ましく、特に、アモルファス型過酸化チタンとアナターゼ型過酸化チタンの混合物が好ましい。

前記金属ドープ過酸化チタンの製造方法としては、一般的な二酸化チタン粉末の製造方法である塩酸法又は硫酸法をベースとする製造方法を採用してもよいし、各種の液体分散チタニア溶液の製造方法を採用してもよい。そして、上記金属は、製造段階の如何を問わず過酸化チタンと複合化することができる。

例えば、前記金属ドープ過酸化チタンの具体的な製造方法としては、以下の第１〜第３の製造方法、並びに、従来から知られているゾル−ゲル法が挙げられる。

第１の製造方法
まず、四塩化チタン等の四価チタンの化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉄、亜鉛、ゲルマニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、カルシウム、及び、タンタルから又はそれらの化合物の少なくとも１つが混合される。

ペルオキソ化用酸化剤は特に限定されるものではなく、チタンのペルオキソ化物、すなわち過酸化チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できるが、過酸化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃度は特に制限されることはないが、３０〜４０％のものが好適である。ペルオキソ化前には水酸化チタンを冷却することが好ましい。その際の冷却温度は１〜５℃が好ましい。

図１に上記第１の製造方法の一例を示す。図示される製造方法では、四塩化チタン水溶液とアンモニア水とを、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、錫、亜鉛、ゲルマニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、カルシウム、及び、タンタルから又はそれらの化合物の少なくとも１つの存在下で混合し、当該金属の水酸化物及びチタンの水酸化物の混合物を生成させる。その際の反応混合液の濃度及び温度については、特に限定されるわけではないが、希薄且つ常温とすることが好ましい。この反応は中和反応であり、反応混合液のｐＨは最終的に７前後に調整されることが好ましい。

このようにして得られた金属及びチタンの水酸化物は純水で洗浄した後、５℃前後に冷却され、次に、過酸化水素水でペルオキソ化される。これにより、金属がドープされた、アモルファス型のペルオキソ基を有するチタン過酸化物微細粒子を含有する水性分散液、すなわち金属ドープ過酸化チタンを含有する水性分散液を製造することができる。

第２の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を酸化剤でペルオキソ化し、これとアンモニア等の塩基とを反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉄、亜鉛、ゲルマニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、カルシウム、及び、タンタルから又はそれらの化合物の少なくとも１つが混合される。

第３の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を、酸化剤及び塩基と同時に反応させて、水酸化チタン形成とそのペルオキソ化とを同時に行い、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉄、亜鉛、ゲルマニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、カルシウム、及び、タンタルから又はそれらの化合物の少なくとも１つが混合される。

なお、第１乃至第３の製造方法において、アモルファス型過酸化チタンと、これを加熱して得られるアナターゼ型過酸化チタンとの混合物を金属ドープ過酸化チタンとして使用できることは言うまでもない。

ゾル−ゲル法による製造方法
チタンアルコキシドに、水、アルコール等の溶媒、酸又は塩基触媒を混合撹拌し、チタンアルコキシドを加水分解させ、超微粒子のチタン過酸化物のゾル溶液を生成する。この加水分解の前後のいずれかに、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉄、亜鉛、ゲルマニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、カルシウム、及び、タンタルから又はそれらの化合物の少なくとも１つが混合される。なお、このようにして得られるチタン過酸化物は、ペルオキソ基を有するアモルファス型である。

上記チタンアルコキシドとしては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ´）_４（ただし、Ｒ´はアルキル基）で表示される化合物、又は上記一般式中の１つ或いは２つのアルコキシド基（ＯＲ´）がカルボキシル基或いはβ−ジカルボニル基で置換された化合物、或いは、それらの混合物が好ましい。

上記チタンアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_１７Ｈ_３５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ_３Ｈ_７）_２［ＣＯ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯＣＨ_３］_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２［ＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２］_２、Ｔｉ（ＯＨ）_２［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ］_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２（ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５）等が挙げられる。

四価チタンの化合物
金属ドープチタン過酸化物の製造に使用する四価チタンの化合物としては、塩基と反応させた際に、オルトチタン酸（Ｈ_４ＴｉＯ_４）とも呼称される水酸化チタンを形成できるものであれば各種のチタン化合物が使用でき、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩がある。それ以外にも蓚酸チタン等のチタンの水溶性有機酸塩も使用できる。なお、これらの各種チタン化合物の中では、水溶性に特に優れ、かつ金属ドープ過酸化チタンの分散液中にチタン以外の成分が残留しない点で、四塩化チタンが好ましい。

また、四価チタンの化合物の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、四価チタンの化合物の溶液濃度は、５〜０．０１重量％が好ましく、０．９〜０．３重量％がより好ましい。

塩基
上記四価チタンの化合物と反応させる塩基は、四価チタンの化合物と反応して水酸化チタンを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それにはアンモニア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示できるが、アンモニアが好ましい。

また、上記の塩基の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。
具体的には、塩基溶液の濃度は、１０〜０．０１重量％が好ましく、１．０〜０．１重量％がより好ましい。特に、塩基溶液としてアンモニア水を使用した場合のアンモニアの濃度は、１０〜０．０１重量％が好ましく、１．０〜０．１重量％がより好ましい。

金属化合物
金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉄、亜鉛、ゲルマニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、カルシウム、及び、タンタルからの化合物としては、それぞれ以下のものが例示できる。
Ａｕ化合物：ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ_３、ＡｕOH、Ａｕ（OH）_２、Ａｕ_２O、Ａｕ_２O_３
Ａｇ化合物：ＡｇＮＯ_３、ＡｇＦ、ＡｇＣｌＯ_３、ＡｇOH、Ａｇ（ＮH_３）ＯＨ、Ａｇ_２ＳO_４
Ｐｔ化合物：ＰｔＣｌ_２、ＰｔＯ、Ｐｔ（ＮＨ_３）Ｃｌ_２、ＰｔＯ_２、ＰｔＣｌ_４、〔Ｐｔ（OH）_６〕_２ ⁻
Ｎｉ化合物：Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＣｌ_２
Ｃｏ化合物：Ｃｏ（ＯＨ）ＮＯ_３、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２
Ｃｕ化合物：Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２
Ｚｒ化合物：Ｚｒ（ＯＨ）_３、ＺｒＣｌ_２、ＺｒＣｌ_４
Ｍｎ化合物：ＭｎＮＯ_３、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２
Ｓｎ化合物：ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、[Ｓｎ（ＯＨ）]^＋
Ｆｅ化合物：Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、ＦｅＣｌ_３
Ｚｎ化合物：Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＣｌ_２
Ｇｅ化合物：ＧｅＯ、Ｇｅ（ＯＨ）_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＨ_４、ＧｅＦｅ、ＧｅＣｌ_４
Ｈｆ化合物：ＨｆＣｌ_２、ＨｆＯ_２、Ｈｆ（ＯＨ）_３ ^＋、ＨｆＣｌ_４
Ｙ 化合物：Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ（ＯＨ）_３、ＹＣｌ_３
Ｌａ化合物：Ｌａ_２Ｏ_３、ＬａＣｌ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３
Ｃｅ化合物：ＣｅＯ_３、Ｃｅ（ＯＨ）_３、ＣｅＣｌ_３
Ｐｄ化合物：〔Ｐｄ（H_２O）_４〕^２＋、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＯ_２
Ｖ 化合物：ＶＣｌ_２、ＶＣｌ_４、ＶＯＳＯ_４
Ｎｂ化合物：ＮｂＯ_２、ＮｂＦ_４、ＮｂＣｌ_４
Ｃａ化合物：Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４
Ｔａ化合物：ＴａＦ_３、ＴａＣｌ_３、ＴａＣｌ_４、ＴａＯ_２

第１乃至第３の製造方法で得られる水性分散液中の過酸化チタン濃度（共存する金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉄、亜鉛、ゲルマニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、カルシウム、及び、タンタルからを含む合計量）は、０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。また、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉄、亜鉛、ゲルマニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、カルシウム、及び、タンタルからの配合量については、チタンと金属成分とのモル比で、本発明からは１：１が望ましいが、水性分散液の安定性から１：０．０１〜１：０．５が好ましく、１：０．０３〜１：０．１がより好ましい。

市販の過酸化チタンとしては、例えば、アモルファス型過酸化チタン水分散液ＳＰ１８５、シリカドープアモルファス型過酸化チタン水分散液ＳＰＳ１８５、銅及びジルコニウムドープチタニア水分散液Ｚ１８−１０００SuperA、銀ドープチタニア水分散液ＳＰ−１０（サスティナブル・テクノロジー（株））を挙げることができる。

本発明で使用される透過可視光量増加剤は、上記のようにして得られた金属ドープアモルファス型過酸化チタンと共に、アナターゼ型過酸化チタンを含むことが好ましい。アナターゼ型過酸化チタンとしては、アモルファス型過酸化チタンが加熱（典型的には後述する光透過性基体表面塗布後）により転移したものであってもよいが、アモルファス型過酸化チタンが加熱により転移したものではないアナターゼ型過酸化チタンが好ましい。すなわち、透過可視光量増加剤に含まれるアナターゼ型過酸化チタンはアモルファス型過酸化チタンの一部が加熱により転移してｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたものであってもよいが、その少なくとも一部（好ましくは全部）は外部より別途添加されたものであることが好ましい。

前記透過可視光量増加剤に含まれる場合の過酸化チタンの濃度は、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更することができるが、典型的には０．０１〜９０重量％であり、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。

前記透過可視光量増加剤は、耐熱性無機系基体や熱硬化性樹脂製基体に適用される場合は熱分解性有機化合物を含むことが好ましい。熱分解性有機化合物は、加熱により分解する有機化合物であれば特に限定されないが、加熱により分解してＣＯ_２等のガスを放出するものが好ましい。加熱温度としては、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上が更により好ましい。熱分解性有機化合物としては、例えば、糖又は糖アルコール、水溶性有機高分子、及び、これらの混合物が挙げられるが、糖又は糖アルコールが好ましく、糖が更に好ましい。

ここで、「糖」とは、多数のヒドロキシ基とカルボニル基を有する炭水化物であり、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類等が挙げられる。単糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、リボース、エリトロース等が挙げられる。二糖類としては、マルトース、ラクトース、スクロース（ショ糖）等が挙げられる。オリゴ糖類としては、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等が挙げられる。多糖類としては、デンプン、セルロース、ペクチン等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合物であってもよい。使用性の観点からは、糖としては高水溶性のものが好ましい。したがって、本発明においては、単糖類及び二糖類からなる群から選択される１つ又は２種以上の混合物が好適に使用される。

「糖アルコール」とは、糖のカルボニル基が還元されたものである。糖アルコールとしては、具体的には、エリスリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトイノシトール等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、また、二種類以上の混合物として使用されてもよい。

「水溶性有機高分子」としては、水溶性である限り任意の熱分解性有機高分子を使用することができるが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体等のポリエーテル；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）、ポリメタクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）共重合体；ポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。

前記水溶性有機高分子は、単独で使用してもよいが、糖又は糖アルコールの溶解助剤としても機能することができるので、糖又は糖アルコールと共に配合することが出来る。これにより糖又は糖アルコールを透過可視光量増加剤に良好に溶解させることができる。

前記透過可視光量増加剤に含まれる場合の熱分解性有機化合物の濃度は、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更することができるが、典型的には０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１５重量％であり、より好ましくは０．１〜１０重量％である。

前記有機ケイ素化合物としては、例えば、各種の有機シラン化合物、並びに、シリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーンレジン等のシリコーンが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合物であってもよい。シリコーンとしては、分子中にアルキルシリケート構造若しくはポリエーテル構造を有するもの、又は、アルキルシリケート構造及びポリエーテル構造の両方を有するものが好ましい。ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のケイ素原子にアルキル基が結合した構造をさす。一方、ポリエーテル構造とは、エーテル結合を有する構造をさし、これらに限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール―ポリプロピレンオキサイド共重合体等の分子構造が挙げられる。そのなかでも、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度及び分子量により、基体表面における濡れ性を制御できる観点から好適である。

有機ケイ素化合物としては、分子中にアルキルシリケート構造及びポリエーテル構造の双方を有するシリコーンが特に好ましい。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性シリコーンが好適である。これは公知の方法で製造することができ、例えば、特開平４―２４２４９９号公報の合成例１,２,３,４や、特開平９−１６５３１８号公報の参考例記載の方法等により製造することができる。特に、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適である。具体的には、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（ＧＥ東芝シリコーン（株））、ＫＰシリーズ（信越化学工業（株））、並びに、ＳＨ ２００、ＳＨ３７４６Ｍ、ＤＣ３ＰＡ、ＳＴ８６９Ａ（東レ・ダウコーニング（株））等を用いることができる。

前記透過可視光量増加剤中の有機ケイ素化合物の濃度は、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更することができるが、典型的には０．０１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０５〜２．０重量％であり、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。

無機ケイ素化合物としては、シリカ（二酸化ケイ素）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン等が挙げられるが、シリカが好ましい。シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ等を使用することができるがコロイダルシリカが好ましい。市販のコロイダルシリカとしては、例えば、ＰＬ−１，ＰＬ−３（扶桑化学工業（株））、ポリシリケートとして、ＷＭ−１２（多摩化学工業（株）製）、シリカゾル５１（コルコート（株）製）等を用いることができる。

前記透過可視光量増加剤中の無機ケイ素化合物の濃度は、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更することができるが、典型的には０．０１〜９８重量％であり、好ましくは０．１〜９０重量％であり、より好ましくは１０．０〜８０重量％である。

前記透過可視光量増加剤は、水、アルコール又はこれらの混合物である水性媒体、或いは、有機溶媒等の非水性媒体を含むことが好ましい。熱分解性有機化合物の溶解性の点では、本発明の透過可視光量増加剤は水性媒体を含むことが好ましい。これらの媒体の濃度は典型的には５０〜９９．９重量％であり、好ましくは６０〜９９重量％であり、より好ましくは７０〜９７重量％である。

前記透過可視光量増加剤は、光透過基体の表面に塗布されて、非加熱処理又は加熱処理を受ける。これにより、光透過性基体表面に有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む層が形成され、光透過性基体の可視光透過量が増大する。透過可視光量増加剤の塗布手段及び塗布方法は特に限定されるものではなく任意の手段及び方法を使用することができ、例えば、ディップ工法、スプレー工法、ロールコーター工法、スピンコーター工法、スポンジシート工法等の任意の塗布方法を使用することができる。

加熱する場合の温度は特に限定されるものではなく、例えば、３０℃以上の任意の温度に加熱することができる。熱分解性有機物を含有する場合は３００℃以上がより好ましく、４００℃以上が更により好ましく、４５０℃以上が更により好ましい。加熱温度の上限については特に限定されるものではないが、基体の各種特性への影響の点からは、１０００℃以下とすることが好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更により好ましい。加熱時間も熱分解性有機化合物の炭化を十分に行える限り特に限定されるものではないが、１分から３時間が好ましく、１分から１時間がより好ましく、１分から３０分が更により好ましい。

加熱により、透過可視光量増加剤中に過酸化チタンが含まれる場合は、当該過酸化チタンは酸化チタン（二酸化チタン）に変化する。このとき、更に、アモルファス型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンに転移する（一般に、アモルファス型酸化チタンは、１００℃で２時間以上加熱することによりアナターゼ型に転移する）。したがって、透過可視光量増加剤中にアモルファス型過酸化チタンが含まれる場合は、アモルファス型過酸化チタン→アモルファス型酸化チタン→アナターゼ型酸化チタンのプロセスにより得られたアナターゼ型酸化チタンが基体表面上に存在する。更に、前記透過可視光量増加剤中にアナターゼ型過酸化チタンが既に含まれている場合は、加熱により、そのままアナターゼ型酸化チタンに変化する。

前記透過可視光量増加剤が熱分解性有機化合物を含む場合は、加熱処理された基体の表面に、透過可視光量増加剤中の熱分解性有機化合物由来の分解物（炭酸ガス等）の噴出により、多数の微細な凹凸を表面に有する多孔質層が形成される。この微細な凹凸により、基体表面の反射率が低減され、結果的に、基体の光透過率が更に向上する。前記多孔質層の平均層厚は基体の透過率が向上する限り特に限定されるものではないが、０．１から３μｍが好ましく、０．５から１μｍがより好ましく、０．１から０．５μｍが更により好ましく、０．０５から０．３μｍ（５０〜３００ｎｍ）が更により好ましく、８０〜２５０ｎｍが更により好ましく、１３０〜２５０ｎｍが更により好ましく、１３０〜１８０ｎｍが特に好ましい。

前記多孔質層の表面は、最大高さ（Ｒｍａｘ）５０ｎｍ以下の表面粗さを有することが好ましく、最大高さは、より好ましくは３０ｎｍ以下である。多孔質層に含まれる酸化チタンの粒径は、１ｎm〜１００ｎｍが好ましく、１ｎm〜５０ｎｍがより好ましく、１ｎm〜２０ｎｍが更により好ましい。

本発明では、基体自体の表面にエッチング処理等によって微細な凹凸を形成するのではなく、その表面に薄い多孔質層を形成することによって基体表面に微細な凹凸を形成するので、基体自体への微細加工が不要であり、凹凸形成が容易である。また、多孔質層の前駆体である透過可視光量増加剤は塗布により基体表面に適用されるので、広範囲に亘って基体表面を処理することができ、更に、レンズのように曲面を有する基体であっても容易に凹凸を形成することができる。

したがって、本発明では、基体の材質及び形状に係わらず適用可能な簡易な方法により基体の透過可視光量を増大させ、また、反射率を低減させることが可能であり、これにより、透過率が増大して光学特性が向上した光高透過性基体を提供することができる。

本発明の透過可視光量増加剤には、上記の成分の他に、各種の正電荷物質、負電荷物質、又は、これらの混合物を配合することができる。これにより、基体表面の汚染が回避又は低減されると同時にアナターゼ型酸化チタン及び／又はケイ素化合物からの電子の飛び出しにより励起状態となった酸素・水素・窒素等のラジカル分子を基底状態に戻す役割と合わせて、各ラジカルと前記層近傍の有機物等の吸着による光透過の低下を防ぐことが出来るので、長期亘って、光高透過性を維持することができる。

正電荷物質としては、例えば、陽イオン；正電荷を有する導電体又は誘電体；正電荷を有する導電体と誘電体又は半導体との複合体；或いは、これらの混合物が挙げられる。

前記陽イオンとしては、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン；カルシウム等のアルカリ土類金属のイオン；アルミニウム、錫、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銅、マンガン、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属元素のイオンが好ましく、特に銅イオンが好ましい。更に、メチルバイオレット、ビスマルクブラウン、メチレンブルー、マラカイトグリーン等のカチオン性染料、第４級窒素原子含有基により変性されたシリコーン等のカチオン基を備えた有機分子も使用可能である。イオンの価数も特に限定されるものではなく、例えば、１〜４価の陽イオンが使用可能である。

前記金属イオンの供給源として、金属塩を使用することも可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、炭酸バリウム等の各種の金属塩が挙げられる。更に、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化クロム、水酸化インジウム等の金属水酸化物、ケイタングステン酸等の水酸化物、又は、油脂酸化物等の酸化物も使用可能である。

正電荷を有する導電体又は誘電体としては、上記の陽イオン以外の、正電荷が発生した導電体又は誘電体を挙げることができ、例えば、使用される導電体は耐久性の点から金属が望ましく、アルミニウム、錫、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、銅、マンガン、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属や酸化金属が挙げられる。また、これらの金属の複合体又は合金も使用することができる。導電体の形状は特に限定されるものではなく、粒子状、薄片状、繊維状等の任意の形状をとることができる。

導電体としては、一部の金属の金属塩も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第２白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。また、水酸化インジウム、ケイタングステン酸等の水酸化物又は酸化物等も使用可能である。

正電荷を有する誘電体としては、例えば、摩擦により正に帯電した羊毛、ナイロン等の誘電体が挙げられる。

次に、前記複合体によって正電荷を付与する原理を図２に示す。図２は図示を省略する基体の表面上又は表面層中に、導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせを配列した概念図である。導電体は、内部に自由に移動できる自由電子が高い濃度で存在することによって、表面に正電荷状態を有することができる。なお、導電体として陽イオンを含む導電性物質を使用することも可能である。

一方、導電体に隣接する誘電体又は半導体は、導電体の表面電荷状態の影響により誘電分極される。この結果、導電体に隣接する側には負電荷が、また、非隣接側には正電荷が誘電体又は半導体に発生する。これらの作用により導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせの表面は正電荷を帯びることとなり、基体表面に正電荷が付与される。前記複合体のサイズ（複合体を通過する最長軸の長さをいう）は１ｎｍから１００μｍ、好ましくは１ｎｍから１０μｍ、より好ましくは１ｎｍから１μｍ、より好ましくは１ｎｍから１００ｎｍの範囲とすることができる。

本発明において使用される複合体を構成する導電体は耐久性の点から金属が望ましく、アルミニウム、錫、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、銅、マンガン、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛、等の金属が挙げられる。また、これらの金属の酸化物や複合体又は合金も使用することができる。導電体の形状は特に限定されるものではなく、粒子状、薄片状、繊維状等の任意の形状をとることができる。

導電体としては、一部の金属の金属塩も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第２白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、リン酸鉄リチウム等の各種の金属塩が例示できる。また、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化クロム等の上記導電体金属の水酸化物、並びに、酸化亜鉛等の上記導電体金属の酸化物も使用可能である。

導電体としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニロン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニロン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン等の導電性高分子も使用可能である。

半導体としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＧａＡｓ、Ｉｎｐ、ＧｅＮ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｎＴｅ等があり、半導体酸化金属や光半導体金属、光半導体酸化金属も使用可能である。好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の他に、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ_３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＭｏＳ_３、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２等が使用されるが、Ｎａ等で光触媒能を不活性化したものが望ましい。

誘電体としては、強誘電体であるチタン酸バリウム（ＰＺＴ）いわゆるＳＢＴ、ＢＬＴや次に挙げる ＰＺＴ、ＰＬＺＴ―（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、ＳＢＴ、ＳＢＴＮ―ＳｒＢｉ_２（Ｔａ、Ｎｂ）_２Ｏ_９、ＢＳＴ―（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３、ＬＳＣＯ―（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＢＬＴ、ＢＩＴ―（Ｂｉ、Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＢＳＯ―Ｂｉ_２ＳｉＯ_５等の複合金属が使用可能である。また、有機ケイ素化合物であるシラン化合物、シリコーン化合物、いわゆる有機変性シリカ化合物、また、有機ポリマー絶縁膜アリレンエーテル系ポリマー、ベンゾシクロブテン、フッ素系ポリマーパリレンＮ、またはＦ、フッ素化アモルファス炭素等の各種低誘電材料も使用可能である。

次に、正電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を図３に示す。

まず、基体表面に正電荷が付与される（図３（１））。

基体表面に汚染物質が堆積し、太陽光等の電磁波の作用により光酸化される。光酸化反応とは、太陽光をはじめとした電磁波の作用により、有機物又は無機物表面の水分（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）からヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）や一重項酸素（１Ｏ２）が生成される際に当該有機物又は無機物から電子（ｅ−）が引き抜かれて酸化される現象をいう。この酸化により、有機物では分子構造が変化し、劣化と称される変色又は脆化現象がみられ、無機物、特に金属では錆が発生する。これら「酸化」された有機物又は無機物の表面は、電子（ｅ−）の引き抜きにより、正に帯電する。こうして汚染物質にも正電荷が付与される（図３（２））。

基体表面と汚染物質との間に正電荷同士の静電反発が発生し、反発離脱力が汚染物質に発生する。これにより、基体表面への汚染物質の固着力が低減される（図３（３））。

風雨等の物理的な作用により、汚染物質は基体から容易に除去される（図３（４））。
これにより、基体はセルフクリーニングされる。

上記のように正電荷を基体表面の有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む層に付与することによって、正電荷を帯びた汚染物質の基体表面への付着を回避することができる。しかし、その一方で、汚染物質の中には水道水中の塩化物イオン等のように負電荷を帯びたもの、正電荷を当初有していたが他物体との相互作用（摩擦等）により負電荷を帯びるに至ったもの等が存在する。このような負電荷を帯びた汚染物質は正電荷のみを帯びた基体表面に容易に吸着される。そこで、前記層は負電荷を共に有していてもよい。これにより、負電荷を有する汚染物質が基体表面に付着することを防止することができる。

負電荷物質としては、例えば、陰イオン；負電荷を有する導電体又は誘電体；負電荷を有する導電体と誘電体又は半導体との複合体；光触媒機能を有する物質、或いは、これらの混合物が挙げられる。

前記陰イオンとしては、特に限定されるものではないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等の無機系イオン；酢酸イオン等の有機系イオンが挙げられる。イオンの価数も特に限定されるものではなく、例えば、１〜４価の陰イオンが使用可能である。

負電荷を有する導電体又は誘電体としては、上記の陰イオン以外の、負電荷が発生した導電体又は誘電体を挙げることができ、例えば、金、銀、白金等の金属；石墨、硫黄、セレン、テルル等の元素；硫化ヒ素、硫化アンチモン、硫化水銀等の硫化物；粘土、ガラス粉、石英粉、石綿、澱粉、木綿、絹、羊毛等；コンジョウ、インジゴ、アニリンブルー、エオシン、ナフトールイエロー等の染料のコロイドが挙げられる。これらの中でも金、銀、白金等の金属のコロイドが好ましく、特に銀コロイドがより好ましい。この他に、既述した各種の導電体からなる電池の負電極、並びに、負に帯電したテフロン（登録商標）、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル等の誘電体が挙げられる。

半導体としては既述したものを使用することができる。

光触媒機能を有する物質としては、特定の金属化合物を含んでおり、光励起により当該層表面の有機及び／又は無機化合物を酸化分解する機能を有するものを使用することができる。光触媒の原理は、特定の金属化合物が光励起により、空気中の水又は酸素からＯＨ⁻やＯ_２ ⁻のラジカル種を発生させ、このラジカル種が有機及び／又は無機化合物を酸化還元分解することであると一般的に理解されている。

前記金属化合物としては、代表的な酸化チタン（ＴｉＯ_２）の他、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ_３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＭｏＳ_３、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２等が知られている。

光触媒機能を有する物質は光触媒性能が向上する金属（Ａｇ、Pｔ）を含んでいてもよい。また、金属塩等の各種物質を、光触媒機能を失活させない程度の範囲で含むことできる。前記金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一部の金属或いは非金属等については水酸化物又は酸化物も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第一及び第二錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第一及び第二アンチモン、塩化第一及び第二鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第一セリウム、四塩化セレン、塩化第二銅、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化第二白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第二金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種金属塩が例示できる。また、金属塩以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケイタングステン酸、シリカゾル、水酸化カルシウム等が例示できる。

前記の光触媒機能を有する物質は、励起状態においてはその物質表面の物理的吸着水や酸素からＯＨ⁻（水酸化ラジカル）、Ｏ_２ ⁻（酸素化ラジカル）を吸着させて、その表面は陰イオンの特性を有しているが、そこに正電荷物質を共存させると、その濃度比に合せて、いわゆる光触媒活性は低下もしくは喪失する。しかし、本発明では、光触媒機能を有する物質が汚染物質に対して酸化分解作用をする必要はないので、負電荷物質として使用できる。

負電荷を帯びた基体表面は、図３に示した正電荷を帯びた基体の場合と同様に、負の電荷を帯びた汚染物質を静電的に反発するので、当該汚染物質の基体表面への付着を回避することができる。

一方、汚染物質の中には、正電荷を当初有していたが他物体との相互作用（摩擦等）により負電荷を帯びるに至ったもの等が存在する。このような正及び負の両方の電荷を帯びた汚染物質は単一の電荷のみを帯びた基体表面に容易に吸着される。そこで、その場合には正及び負の両方の電荷を基体に付与することにより、これら汚染物質が基体表面に付着することを防止することができる。

例えば、花粉等の正電荷及び負電荷の両方を有する汚染物質には、本発明の透過可視光量増加剤に正電荷物質と負電荷物質の両者を配合することにより、これらの基体への付着を回避又は低減することができる。例えば、正電荷と負電荷を有する基体の表面では、黄砂やカリオン粘土微粉末、藻菌類や花粉、水道水中の塩化物イオン等のように負電荷や両性電荷を有する汚染誘引物質も、静電的に反発して、基体表面への付着が妨げられる。したがって、そのような不純物の付着による基体表面特性の変化を防止して、基体表面を清浄に維持することが可能となる。なお、正電荷量又は負電荷量の一方が過剰に大きいと、負電荷を有する不純物又は光酸化により正電荷を帯びた汚染物質を吸着する傾向が強まり、結果的に基体表面が汚染されるおそれがあるので、基体表面では見かけ上、正電荷量及び負電荷量が均衡している状態が好ましく、具体的には、基体表面の帯電圧が−５０Ｖから５０Ｖの範囲内であることが好適である。

また、正電荷又は負電荷の帯電量が比較的少ない絶縁物（例えばシリコーンオイル）からなる汚染物質は、当該物質の種類によっては、基体表面に強い正電荷又は負電荷のみが存在すると、汚染物質の表面電荷が反転してしまい、結果的に当該基体表面に当該汚染物質が吸着する恐れがあるので、正電荷物質及び負電荷物質の両者を共存させることによって、そのような吸着を回避又は低減することで透過率の低下を防ぐことができる。

図４は、基体表面上の層に正電荷及び負電荷の両方を付与する一つの態様を示す概念図であり、誘電体又は半導体−負電荷を有する導電体−誘電体又は半導体−正電荷を有する導電体の組み合わせを層とした例である。図４に示す負電荷を有する導電体及び正電荷を有する導電体としては、既述したものを使用することができる。

図４に示すように、負電荷を有する導電体に隣接する誘電体又は半導体は、導電体の表面電荷状態の影響により誘電分極される。この結果、負電荷を有する導電体に隣接する側には正電荷が、また、正電荷を有する導電体に隣接する側には負電荷が誘電体又は半導体に発生する。これらの作用により図４に示す誘電体又は半導体−導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせの表面は正電荷又は負電荷を帯びることとなる。前記導電体と誘電体又は半導体との複合体のサイズ（複合体を通過する最長軸の長さをいう）は１ｎｍから１００μｍ、好ましくは１ｎｍから１０μｍ、より好ましくは１ｎｍから１μｍ、より好ましくは１ｎｍから１００ｎｍの範囲とすることができる。

図５は、前記層に正電荷及び負電荷を付与する他の態様を示す概念図である。

図５では、負電荷を有する導電体と正電荷を有する導電体とが隣接し、正電荷及び負電荷が接触消滅等して少ない状態である。なお、負電荷を有する導電体及び正電荷を有する導電体としては、既述したものを使用することができる。

次に、正電荷及び負電荷を帯びる層表面から汚染物質が除去される機構を図６に示す。

この態様では、陰イオン；負電荷を有する導電体又は誘電体；負電荷を有する導電体と誘電体又は半導体との複合体；光触媒機能を有する物質、或いは、これらの混合物から選択される負電荷物質を配置することにより、層に正電荷及び負電荷を付与する（図６（１））。

層表面に汚染物質が堆積し、太陽光等の電磁波の作用により光酸化される。こうして汚染物質にも正電荷が付与される（図６（２））。

層表面と汚染物質との間に正電荷同士の静電反発が発生し、反発離脱力が汚染物質に発生する。これにより、層表面への汚染物質の固着力が低減される（図６（３））。

風雨等の物理的な作用により、汚染物質は層から容易に除去される（図６（４））。これにより、基体はセルフクリーニングされる。

そして、層表面には負電荷も存在するために、カリオン粘土微粉末、塩化物イオン等のような負電荷を有する汚染物質又は汚染誘引物質も同様に反発されて層表面への固着力が低減される。

前記透過可視光量増加剤は、各種金属（Ａｇ、Pｔ）を含んでいてもよい。また、金属塩等の各種物質を、機能を失活させない程度の範囲で含むことできる。前記金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一部の金属或いは非金属等については水酸化物又は酸化物も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第一及び第二錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第一及び第二アンチモン、塩化第一及び第二鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第一セリウム、四塩化セレン、塩化第二銅、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化第二白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第二金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種金属塩が例示できる。また、金属塩以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケイタングステン酸、シリカゾル、水酸化カルシウム等が例示できる。

ところで、これらの正電荷物質、負電荷物質又はこれらの組み合わせは、基体表面を親水性とするので、基体表面における水滴の形成が防止又は低減される。したがって、基体表面の水滴による屈折及び乱反射によって光透過性が低下することを回避できる。

本発明では、前記有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む層と基体表面との間に中間層が存在してもよい。前記中間層は、例えば、基体に親水性若しくは疎水性又は撥水性若しくは撥油性を付与することのできる各種の有機又は無機物質からなることができる。

本発明により得られた基体は任意の分野に使用することができ、特に、光の透過性向上、反射率低減が求められる機器の部品として有効である。例えば、太陽電池等の光電池のフェイスガラス、発電素子であるシリコンセル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ブラウン管テレビ等の各種ディスプレイのフェイスガラス；レンズ等の光学素子；窓ガラス等の建築部材；並びに、各種の受光体、発光体、プロジェクター、偏光ガラス、光学ガラス等に使用することができる。特に、屋外で使用される太陽電池等の光電池のフェイスガラスや発電体セル表面に使用する場合は、高光透過性により発電効率の向上に寄与することができる。

更に、正電荷物質、負電荷物質又はこれらの混合物を含む透過可視光量増加剤を使用して基体を表面処理した場合は、基体表面の親水化による水滴の形成防止効果と相まって、基体表面における静電反発によって長期間に亘って汚染物質の付着が回避又は低減されるので、基体の高光透過性を経時的に維持することができ、例えば、当該基体をフェイスガラスとして使用した光電池は屋外において高効率の発電を継続的に行うことができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

[評価１]
（評価液１）
シリカゾル液ＷＭ−１２（多摩化学工業（株））、銅及びジルコニウムドープチタニア水分散液：Ｚ１８−１０００SuperＡ（サスティナブル・テクノロジー（株））、並びに、銀ドープチタニア水分散液ＳＰ−２（サスティナブル・テクノロジー（株））を、各々０．６重量％に純水で調整の上、８：１：１の重量比で混合し、この混合物に、市販の上白糖を２重量％と、有機ケイ素界面活性剤：Ｚ−Ｂ（サスティナブル・テクノロジー（株））を２０重量％添加して評価液１とした。

（評価液２）
シリカゾル液ＷＭ−１２（多摩化学工業（株））、錫及び銅ドープチタニア水分散液：ＳｎＺ１８−１０００Ａ（サスティナブル・テクノロジー（株））、下記の方法により調製した鉄ドープチタニア水分散液を、各々０．６重量％に純水で調整の上、８：１：１の重量比で混合し、この混合物に、市販の上白糖を２重量％と、有機ケイ素界面活性剤：Ｚ−Ｂ（サスティナブル・テクノロジー（株））を２０重量％添加して評価液２とした。

（鉄ドープチタニア水分散液）
純水５００ｍｌにＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、０．７１２ｇを完全に溶かした溶液に、さらに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス（株）製）１０ｇを添加し、純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬（株）製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化鉄と水酸化チタンとの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄を継続し、導電率が０．７４４ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．４７ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が４２０ｇ作製された。次いで、この水酸化物含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業（株）製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると濃黄褐色の透明な鉄がドープされた０．４４重量％のアモルファス型過酸化チタンの分散液４４０ｇが得られた。これを限外ろ過濃縮装置で濃縮し、濃度を０．８５重量％とした前記分散液を２２０ｇ調製した。

（評価液３）
シリカゾル液ＷＭ−１２（多摩化学工業（株））、及び、銅及ジルコニウムドープチタニア水分散液：Ｚ１８−１０００SuperＡ（サスティナブル・テクノロジー（株））を、各々０．６重量％に純水で調整の上、９：１の重量比で混合し、この混合物に、市販の上白糖を２重量％と、有機ケイ素界面活性剤：Ｚ−Ｂ（サスティナブル・テクノロジー（株））を２０重量％添加して評価液３とした。

（評価液４）
シリカゾル液ＷＭ−１２（多摩化学工業（株））を０．６重量％に純水で調整し、これに市販白糖を２重量％と有機ケイ素界面活性剤：Ｚ−Ｂ（サスティナブル・テクノロジー（株））を２０重量％添加して評価液４とした。

（評価液５）
評価液４に、アナターゼ型チタニア水分散液：ＳＴｉ−５６０Ｂ（サスティナブル・テクノロジー（株））を１０重量％添加して、評価液５とした。

（比較液１）
シリカゾル液ＷＭ−１２（多摩化学工業（株））を０．６重量％に純水で調整し、これに市販白糖を２重量％添加して比較液１とした。

（評価基板の作製）
市販透明フロートガラス（厚さ３ｍｍ）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの各ガラス基板に、評価液１〜５及び比較液１を、スプレーコーティングで２０ｇ／ｍ^２の割合で塗布し、自然乾燥した後、５８０℃で３０分焼成（高温加熱処理）して、評価基板１〜５及び比較基板１とした。
また、未処理のガラス基板を対照とした。

［評価方法］
評価基板１〜５、比較基板１及び対照のそれぞれについて、紫外線・可視光光度計Ｖ−５５０ＤＳ（日本分光（株））を用いて、以下の条件で可視光線の透過率及び反射率を測定した。測光モード：％Ｔ、％Ｒ、レスポンス：Medium、走査速度１００ｎｍ／分、開始波長７８０ｎｍ、終了波長３８０ｎｍ、データ取込間隔１．０ｎｍ。結果を表１に示す。

表１の結果から、対照に比較して、評価基板１〜５及び比較基板１は、有意に光透過性が向上することが分かる。また、一般的には、可視光透過率（Ａ）と可視光反射率（Ｂ）と基板の可視光吸収率の和は１００（％）以下となるはずであるが、評価基板１〜５については、可視光透過率（Ａ）と可視光反射率（Ｂ）と基板可視光吸収率の和は１００（％）を超えており、可視光波長領域において、基板を透過する光の量が増大したことを示す。透過光量の多さは、評価基板２＞評価基板１＞評価基板３＞評価基板５＞評価基板４＞比較基板１であった。

[評価２]
（評価液６〜１０、及び、比較液２）
熱分解性有機物である市販の上白糖を添加しない以外は評価液１〜５及び比較液１と同様に調製したものを評価液６〜１０及び比較液２とした。

(評価基板の作製)
評価液６〜１０及び比較液２を評価１における評価基板の作製と同様の方法で塗布し８０℃で１５分加熱し、乾燥後、純水で洗浄し、更に乾燥（非加熱処理)させて評価基板６〜１０及び比較基板２とした。また、未処理ガラス基板を対照とした。

［評価方法］
評価１における評価方法と同様にして、評価基板６〜１０、比較基板２及び対照のそれぞれについて、可視光線の透過率及び反射率を測定した。結果を表２に示す。

表２の結果から、熱分解性有機化合物を使用しない場合も同様の傾向を示すことがわかる。

Claims (17)

1. 有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む光透過性基体の透過可視光量増加剤。
2. 更に、酸化チタンを含む請求項１記載の透過可視光量増加剤。
3. 前記酸化チタンが金属ドープ酸化チタンである、請求項２記載の透過可視光量増加剤。
4. 前記酸化チタンが、過酸化チタンである請求項２又は３記載の透過可視光量増加剤。
5. 更に、熱分解性有機化合物を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の透過可視光量増加剤。
6. 前記熱分解性有機化合物が糖又は糖アルコールである、請求項５記載の透過可視光量増加剤。
7. 前記糖が、単糖類及び二糖類からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項６記載の透過可視光量増加剤。
8. 前記熱分解性有機化合物が水溶性有機高分子である、請求項５記載の透過可視光量増加剤。
9. 更に（１）陽イオン；（２）正電荷を有する導電体又は誘電体；並びに（３）正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体からなる群から選択される１種又は２種以上の、正電荷物質を含有する、請求項１乃至８のいずれかに記載の透過可視光量増加剤。
10. 更に（４）陰イオン；（５）負電荷を有する導電体又は誘電体；（６）負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体；（７）光触媒機能を有する物質からなる群から選択される１種又は２種以上の、負電荷物質を含有する、請求項１乃至８のいずれかに記載の透過可視光量増加剤。
11. 更に（１）陽イオン；（２）正電荷を有する導電体又は誘電体；並びに（３）正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体からなる群から選択される１種又は２種以上の、正電荷物質及び（４）陰イオン；（５）負電荷を有する導電体又は誘電体；（６）負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体；（７）光触媒機能を有する物質からなる群から選択される１種又は２種以上の、負電荷物質を含有する、請求項１乃至８のいずれかに記載の透過可視光量増加剤。
12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の透過可視光量増加剤を光透過性基体に塗布し、加熱処理又は非加熱処理を行うことを特徴とする、高光透過性基体の製造方法。
13. 前記基体の少なくとも一部が樹脂、金属又はガラス製である、請求項１２記載の高光透過性基体の製造方法。
14. 前記加熱処理を４００℃以上の温度で行う、請求項１２又は１３記載の高光透過性基体の製造方法。
15. 請求項１２乃至１４のいずれかに記載の製造方法により得られた高光透過性基体。
16. 請求項１５記載の高光透過性基体を備える光学部材又は光学素子。
17. 有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物を含む層を光透過性基体表面に形成することを特徴とする、光透過性基体の透過可視光量増加方法。

Images