KR100952256B1 - 초친수성 광촉매 피막 형성액, 및 그 피막을 구비한구조체, 및 그제조방법 - Google Patents

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Abstract

당류와, 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자 또는 퍼옥시기를 갖지 않은 티탄산화물 미세입자를 함유하는 피막형성액을 유리, 금속 또는 타일 등의 기체 표면에 도막하고, 고온으로 가열하여, 그 기체에 티탄산화물 미세입자를 함유하는 광촉매 비여기 상태에서 물접촉각 10°미만의 초친수성 광촉매 피막을 형성한다.
광촉매, 초친수성, 티탄산화물, 퍼옥시기, 피막

Description

초친수성 광촉매 피막 형성액, 및 그 피막을 구비한 구조체, 및 그 제조방법{SOLUTION FOR ULTRA-HYDROPHILIC PHOTOCATALYST FILM, CONSTRUCT PROVIDED WITH THE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 광촉매 성능을 가지는 동시에 광촉매의 비여기(非勵起) 상태에서 낮은 수접촉각(水接觸角)을 발현하는 초친수성(超親水性) 광촉매 피막을 형성할 수 있는 수액, 및 그 피막을 구비하는 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광촉매 성능을 가지는 동시에 광촉매의 비여기(非勵起) 상태에서의 수접촉각이 10°미만, 즉 전기 비여기 상태에서 방오(防汚 : anti-fouling)성능 및 방담(防曇 : anti-fogging)성능을 발현하는 초친수성이고, 바람직하게는 보수성(保水性: water-retaining ability), 내마모성(고경도), 투명성이 우수한 피막을 유리 등의 각종 기체(基體) 표면에 형성할 수 있는 수액에 관한 것이다. 또한, 그 피막을 표면에 가지는 유리, 금속 또는 타일 등의 세라믹 등의 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
티탄 함유물질을 유리, 세라믹 또는 타일 등의 각종 건축재 등의 각종 재료 표면에 도포하여 산화티탄(티타니아)으로 되는 광촉매 피막을 형성하고, 그 광촉매 성능에 의해 발현하는 방오(防汚), 항균, 가스분해, 유해 유기물분해 등의 각종 기 능을 발현시키는 것이 종전부터 행해지고 있다. 그 산화티탄 피막의 형성방법에 대해서는 산화티탄의 미립자를 함유한 분산액 또는 티탄화합물 용액을 기체(基體) 표면에 도포하고, 도포한 후에 건조 또는 다시 필요에 따라 저온소성하는 등의 방법이 알려져 있다.
특히, 광촉매 성능을 발현시키기 위해 사용하는 티탄산화물로는 아나타제형 또는 루틸형 산화티탄 등의 이산화티탄 뿐만 아니라 퍼옥시기를 가지는 산화티탄, 즉 과산화티탄도 이용할 수 있는 것이 알려져 있다. 그 과산화티탄에 대해서는 아나타제형의 것만이 촉매성능을 가지는 것도 알려져 있다(특개평 9-124865호 공보).
이 아나타제형 과산화티탄은 상기와 같이 광촉매성능을 가지기 때문에, 각종 구조체의 기체(基體) 표면에 피막을 형성하는 것에 의해, 광촉매막으로 이용하는 것도 상기 공보에 기재되어 있다.
또, 무정형(amorphous)의 것에 대해서는 광촉매성능은 아니지만 결합성능이 우수하고, 광촉매 피막을 형성하는 때의 광촉매 입자의 바인더로서 이용하는 것이 제안되고 있다(특개평9-262481호 공보).
그러나, 아나타제형 과산화티탄에 의해 형성된 피막은 전술한 바와 같이 광촉매성능을 가지지만, 도전성능은 충분하지 않고, 전자파 실드(shield) 또는 대전방지재 등으로서 이용하는 데에는 만족하기 어려운 것이었다. 그렇기 때문에, 이 도전성능을 개선하는 피막형성기술도 이미 제안되어 있으나(특개평 11-315592호 공보), 그 피막형성기술은 그 형성공정이 복잡하기 때문에 충분한 것은 아니었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자는 광촉매성능과, 전자파 실드 또 는 대전방지 등에 유익한 도전성을 가지는 피막을 보다 간편하게 형성할 수 있는 과산화티탄 함유 수액을 개발하고, 이미 특허출원하였다(일본특허출원 2001-4506, 일본특허출원 2001-250468). 그러나, 이 과산화티탄 함유 수액은 고기능성과 시공간편성을 가지고 있지만, 유리, 수지 시트(sheet) 또는 금속판 등에 실용성이 있는 광촉매성능을 가진 피막을 형성하는 데에는 경도가 충분하다고는 말하기 어려웠다. 그래서, 본 발명자는 이 점에 착안하여 고경도의 광촉매 피막을 형성할 수 있는 피막형성액의 기술을 개발하여 이미 특허출원하였다(일본특허출원 2002-11493).
[해결해야 할 과제]
그러나, 상기와 같은 종래의 과산화티탄 함유 수액이나 알킬실리케이트 구조를 가지는 물질을 포함하는 액에 분산한 산화티탄 함유액을 사용하고, 유리 또는 금속 등의 표면에 피막을 형성한 경우, 광촉매 성능이 발휘하기 어려운 환경하에, 예를 들면 욕실, 세면장, 자동차의 차내 등에서, 거울 또는 차내 유리면에 김서림이 관찰되고, 거울, 유리 등의 친수성능 및 김서림방지성능이 충분하다고는 말하기 어려웠다.
[발명의 목적]
본 발명은 각종 기판 표면에 광촉매성능을 가지고, 또한 광촉매 비여기상태에서 초친수성의 피막을 형성할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 즉 본 발명은 유리, 세라믹 또는 금속 등의 기판 표면에 광촉매 비여기상태에서 초친수성 피막을 형성할 수 있는 수액, 그 피막을 구비한 구조체, 및 그 피막을 구비한 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 바람직하게는 초친수성을 가지는 동시에 보수성(保水性), 내마모성(고경도) 및 투명성을 가지는 피막을 형성 할 수 있는 기술을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 초친수성 광촉매 피막 형성액, 그 피막을 표면에 구비한 구조체, 및 그 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 그 중의 초친수성 광촉매 피막형성액은 당류와 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자, 또는 당류와 퍼옥시기를 가지지 않는 티탄산화물 미세입자를 함유하고, 광촉매 비여기상태에서의 수접촉각이 10°미만의 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
그래서, 초친수성 광촉매 피막을 표면에 가지는 구조체에 대해서는 광촉매 비여기상태에서의 수접촉각이 10°미만인 것을 특징으로 한다. 또한, 이 구조체의 제조방법은 당류와 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자, 또는 당류와 퍼옥시기를 가지지 않은 티탄산화물 미세입자를 함유하는 수액을 기체(基體) 표면에 도막하여, 고온에서 가열하고, 기체(基體)에 티탄산화물 미세입자를 함유하는 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 초친수성 피막형성액 중에, 포도당 등의 단당류, 또는 자당 등의 이당류 등의 각종 당류가 존재하고 있고, 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자 또는 퍼옥시기를 가지지 않은 티탄산화물 미세입자에 더하여 당류가 존재하는 피막형성액으로 조막(造膜)하고, 조막(造膜)후 가열하는 것에 의해, 광촉매 비여기상태에서 초친수성이고, 보수성(保水性)의 광촉매 피막을 각종 구조체에 형 성할 수 있다.
보다 구체적으로는 유리, 금속 또는 타일 등이 세라믹 등에 광촉매 비여기상태에서 수접촉각이 10°미만이 초친수성을 나타내는 광촉매 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 욕실, 세면장, 자동차의 차내 등의 다습상태가 형성되는 환경하에서, 거울, 타일 또는 차내쪽 유리 표면 등에 김서림의 발생을 억제할 수 있는 초친수성 및 방담성(防曇性)을 가지는 광촉매 피막을 형성할 수 있다. 또한, 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자 또는 퍼옥시기를 가지지 않은 티탄산화물 미세입자에 특수한 화합물을 도프(doping)한 것을 사용하는 것에 의해 피막에 초친수성과 동시에 내마모성을 부여할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이, 피막형성액, 그 피막을 표면에 고착한 구조체 및 그 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 이하에서, 이들에 관하여 상술하지만, 본 발명은 특허청구범위의 기재에 의해 특정되는 것이고, 물론 실시예의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
[A] 초친수성 광촉매 피막 형성액에 대하여
(1) 초친수성 광촉매 피막 형성액의 구성
본 발명의 초친수성 광촉매 피막형성액은 당류와 티탄산화물 미세입자를 함유하는 것으로서, 광촉매 비여기상태에서의 수접촉각이 10°미만의 피막을 형성할 수 있는 것이다. 또, 그 접촉각은 10°미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8°이하, 더욱 바람직하게는 5°이하가 좋다.
또, 상기 티탄산화물 미세입자로는 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자 또는 퍼옥시기를 가지지 않은 티탄산화물 미세입자의 어느 것을 사용할 수도 있다.
(1-1) 당류
본 발명의 초친수성 광촉매 피막형성액에 사용하는 당류로는 수용성이면 특히 제한되는 것이 없이 사용가능하고, 단당류, 이당류 및 삼당류 중 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 소당류인 당단류 또는 이당류가 보다 바람직하다.
예를 들면 단당류에는 글루코스, 프락토스, 솔비톨, 또는 케토헥소스가, 이당류에는 설탕, 말토스 또는 락토스 등이 예시된다.
(1-2) 당류의 농도
피막형성액 중의 당류의 농도는 0.01-20 중량%가 좋고, 바람직하게는 0.1-10 중량%가 좋다. 또, 당류의 함유량과 상기 접촉각과의 관계는 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자를 함유하는 분산액 농도, 도프되는 화합물(doping compound)의 유무, 그 당류에 의해서도 달라지고, 일반적으로는 정해지는 것은 아니지만, 당류의 함유량이 증가함에 따라 초친수성도 향상한다. 즉, 상기 접촉각이 저하하는 것으로 된다.
(1-3) 과산화티탄 또는 산화티탄의 농도
피막형성액 중의 과산화티탄 또는 산화티탄의 농도(후술하는 도프된 과산화티탄 또는 산화티탄의 경우에는 공존하는 화합물을 포함하는 합계량)는 0.05-15 중량%가 좋고, 바람직하게는 0.1-5 중량%가 좋다.
(1-4) 과산화티탄 또는 산화티탄 함유 분산액
본 발명의 초친수성 피막형성액을 제조하는데 사용하는 퍼옥시기를 가진 티탄산화물을 함유하는 분산액으로는 부정형 과산화티탄 미세입자 또는 아나타제형 과산화티탄 미세입자를 단독으로 함유하는 것 외에, 양자를 함유하는 것도 좋고, 그러한 분산액을 제조하느데는 무정형 과산화티탄 미세입자 함유 분산액과 아나타제형 과산화티탄 미세입자 함유 분산액을 일정 비율이 되도록 적의 혼합하면 좋다.
또한, 알킬 실리케이트 구조를 가지는 물질을 함유하는 액에 분산한 산화티탄 미립자를 함유하는 용액으로는 예를 들면, 시판의 하이드로텍트 글래스 코트(저팬 하이드로텍트 코팅 가부시키가이샤제)를 사용할 수 있다.
또, 과산화티탄 또는 산화티탄 함유 분산액으로는 다른 화합물을 공존(도핑)한 것도 좋고, 특히 칼슘화합물을 도핑한 것을 사용한 경우에는 이미 본 발명자가 제안한 바와 같이(일본특허출원 2002-11493), 경도가 높은 피막이 형성될 수 있다. 예를 들면, 거울 또는 자동차용 앞유리 등에 이 피막을 형성한 경우에는 초친수성에 기해서 방담성(防曇性)에 더하여, 상처가 나기 어렵고 실용성이 우수한 것으로 되는 것이 바람직하다. 또 실리카를 도핑한 경우에도 마찬가지로 고경도의 피막을 형성할 수 있다.
또한, 이 과산화티탄 또는 산화티탄 분산액에 대해서는 도전성 향상 물질을 도핑한 것도 사용할 수 있고, 이와같은 향상물질로는 알루미늄, 주석, 크롬, 니켈, 안티몬, 철, 은, 세슘, 인듐, 세륨, 세렌, 동, 망간, 백금, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속염이 있고, 일부의 금속 또는 비금속에 대해서는 수산화물 또는 산화물 등도 있다.
그들에 대해서 보다 구체적으로 물질명을 표시하면, 염화암모늄, 염화제1주석, 염화제2주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화제1안티몬, 염화제2안티몬, 염화제1철, 염화제2철, 질산은, 염화세슘, 염화제2구리, 염화망간, 염화제2백금, 사염화텅스텐, 옥시이염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 염화제2금, 옥시염화지르코늄, 염화아연 등의 각종 금속염을 예시할 수 있다.
(1-4-1) 과산화티탄 분산액의 제조방법 … 제1 방법
다음에, 퍼옥시기를 가진 티탄산화물을 함유하는 분산액의 제조방법에 대해서 설명한다.
먼저, 무정형 퍼옥시기를 가진 티탄산화물을 함유하는 분산액의 제조방법에 대해서 서술하면, 4가의 티탄염과 염기성용액을 혼합하여 반응시켜 티탄의 수산화물을 생성시킨다.
그 때의 반응액의 농도 및 온도에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 희박(希薄)용액 및 상온에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 반응은 중화반응이고, 산성에서 중성, 즉 pH 7 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 또 칼슘화합물 등의 각종 성분을 도핑한 분산액을 제조한 경우에는, 상기 염기성 용액과의 혼합전에 도핑성분을 혼합하면 된다.
이렇게 하여 얻어진 수산화물을 순수(純水)로 세정한 후, 과산화수소수로 퍼옥시화하면, 무정형 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자를 함유하는 수액, 즉 무정형 과산화티탄 함유 분산액을 제조할 수 있다. 또, 아나타제형 과산화티탄 함유 분산액을 제조하는 경우에는 무정형 분산액을 가열하여 아나타제형으로 전환하면 된다. 그 때의 가열은 80-200℃로 행하는 것이 좋다.
또, 상기 퍼옥시화하는 때의 산화제로는 과산화수소가 바람직하고, 그 농도는 측히 제한되는 것은 아니나, 30-40%의 것이 좋다. 또, 산화제에 대해서는 과산화수소로 제한되는 것은 아니고, 전술한 바와 같이 퍼옥시화물, 즉 과산화티탄이 형성할 수 있는 것이라면 각종의 것이 사용될 수 있다.
(1-4-2) 과산화티탄 분산액의 제조방법… 제2 방법
계속해서, 광촉매 비여기(非勵起)시에서의 초친수성에 더하여 내마모성을 가진 피막을 형성할 수 있는 피막형성액을 제조하는 때에 사용하는 칼슘화합물이 도프된 과산화티탄 함유 분산액의 제조방법에 관하여 상술한다.
즉, 4가의 티탄염과 칼슘화합물 바람직하게는 칼슘염을 함유한 혼합액과, 염기성 용액을 반응시켜 티탄의 수산화물을 생성시킨다. 그 생성된 수산화물 중에는 수산화티탄과 함께 칼슘화합물이 공존하게 된다.
이어서, 얻어진 수산화물을 순수로 세정한 후, 과산화수소수로 퍼옥시화하고, 칼슘화합물이 도프된 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자를 함유하는 수액을 m제작한다. 그때의 반응액의 농도 및 온도에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 희박(希薄)용액 및 상온에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 반응은 중화반응이고, 산성에서 중성, 즉 pH 7 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
그 후, 칼슘화합물이 공존하는 수산화티탄 겔을 중력 침강 또는 원심분리 등에 의해 고액분리하고, 분리후, 형성된 수산화티탄 겔을 수세(水洗)하는 것이 바람직하다. 그 수산화티탄 겔 중의 칼슘화합물의 화학구조 등에 관해서는 특정하지 않지만, 염기성 용액이 첨가된 후의 칼슘화합물이기 때문에, 수산화물 또는 사용한 원료 칼슘 화합물 등이라고 생각된다.
상기와 같이 하여 얻어진 칼슘화합물이 도핑된 수산화티탄은 그것에 과산화수소 등의 산화제를 첨가하여 퍼옥시화하는 것에 의해 무정형 과산화티탄이 형성되고, 그 입자의 입경은 2 nm - 10 nm이다. 이렇게 하여 얻어진 무정형 과산화티탄을을 함유하는 피막 형성액은 고착력이 우수한 막의 형성은 가능한 것이지만, 촉매성능은 없다. 이 조막(造膜)된 무정형 과산화티탄의 막은 가열하는 것에 의해 바람직하게는 250℃ 이상의 분위기온도로 가열하는 것에 의해 무정형에서 아나타제형으로 전환되고, 촉매성능을 발현할 수 있다.
(1-4-3) 과산화티탄 분산액의 제조방법 … 제3 방법
또한, 이 피막형성액의 제조방법으로는 또다른 방법이 있는데, 그 방법은 이하와 같다. 즉, 4가의 티탄염을 함유한 용액과 염기성 용액을 반응시켜 수산화물을 생성시키고, 순수로 세성후, 칼슘화합물 함유액을 혼합하여도 된다. 이렇게 하여 얻어진 혼합액 중의 티탄의 수산화물을 과산화수소 등의 산화제로 퍼옥시화하고, 칼슘화합물이 공존하는 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자를 함유하는 수액을 형성한다. 그 산화에 앞서 냉각하는 것이 바람직하다. 이 경우의 냉각은 수산화티탄이 1-5℃로 되도록 하는 것이 좋다.
칼슘이 공존하는 아나타제형의 퍼옥시기를 가진 티탄산화물을 함유하는 피막형성액의 제조는 상기에서 얻어진 무정형의 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자를 함유하는 수액을 가열하고, 아나타제형으로 전환시킴으로써 행한다. 그 경우의 가열온도는 80-200℃가 좋고, 특히 오토클레이브 중에서 100℃로의 가열이 간편하여 바람직하고, 이렇게 하여 얻어진 피막형성액은 투명성이 높다. 형성된 피막은 투명도가 높고, 시계성능 또는 장식성능이 요구되는 용도에 적합하다.
(1-5) 4가 티탄염
본 발명의 피막형성액의 제조에 사용하는 4가의 티탄염으로는 암모니아수, 가성소다용액 등의 염기성용액과 반응시킨 경우에, 오르토티탄산(H 4 TiO 4 )으로 호칭되는 수산화티탄의 겔을 형성할 수 있는 것이라면 각종 티탄화합물이 사용될 수 있고, 예를 들면 4염화티탄, 황산티탄, 질산티탄 또는 인산티탄 등의 티탄 수용성 무기산염을 들 수 있다. 그 이외에도 옥살산티탄 등의 수용성 유기산염도 예시할 수 있다.
또, 이들의 각종 티탄화합물 중에서는 수용성에 특히 우수하고, 제조된 피막형성액 중에 티탄화합물 중의 티탄 이외의 성분이 잔류하지 않는 점에서, 4염화티탄이 바람직하다.
(1-6) 염기성용액·산화제
또, 상기 4가 티탄의 염용액과 반응시키는 염기성용액은 4가 티탄의 염용액과 반응하여 수산화티탄의 겔을 형성하는 것이라면, 각종의 것이 사용가능하고, 그것에는 예를 들면 암모니아수, 가성소다 수용액, 탄산소다 수용액 또는 가성가리 수용액 등이 예시될 수 있지만, 암모니아수가 바람직하다.
또, 그 후 형성된 수산화티탄을 산화하는 산화제로는 산화후 퍼옥시화물이 형성될 수 있는 것이라면 각종 산화제가 제한없이 사용할 수 있으나, 제조된 피막형성액 중에 금속이온 또는 산이온 등의 잔류물의 생김이 없는 과산화수소가 바람직하다.
4가 티탄의 염용액 및 염기성용액의 두 용액의 농도에 대해서는 반응시의 농도가 수산화티탄의 겔이 형성될 수 있는 범위이면 특히 제한되는 것은 없으나, 비교적 희박(希薄)한 용액이 좋다. 구체적으로는 4가 티탄염 용액은 5-0.01 중량%가 좋고, 바람직하게는 0.9-0.3중량%가 좋다. 또, 염기성용액은 10-0.01중량%가 좋고, 바람직하게는 1.0-0.1중량%가 좋다. 특히 염기성용액에 암모니아를 사용한 경우의 농도는 전기한 범위인 10-0.01중량%가 좋고, 바람직하게는 1.0-0.1중량%가 좋다.
(1-7) 칼슘화합물
본 발명의 피막형성액의 제조에 사용하는 칼슘화합물로는 암모니아수, 가성소다 수용액 등의 염기성용액과 4가 티탄의 염용액을 반응시킨 경우에, 형성된 티탄수산화물과 공존할 수 있는 칼슘화합물로, 극단적으로 용해도가 낮고, 물에 불용성인 것이 아니라면 각종의 칼슘화합물이 사용될 수 있다. 그것에는 염화칼슘, 질산칼슘, 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 수산화칼슘 등의 각종 무기칼슘화합물을 예시할 수 있다. 그것 이외에도 포름산칼슘 등의 수용성 유기산염도 예시할 수 있다.
또, 이 칼슘화합물로는 칼슘가교 유기안료 등의 칼슘을 함유하는 화합물도 사용할 수 있고, 이 경우, 광촉매를 기능화시켜, 칼슘과 유기화합물 사이의 착색을 일으키는 유기결합을 해리하고, 투명성이 우수한 광촉매성 고경도 피막을 제조할 수 있다. 또, 이들의 각종 칼슘화합물 중에서는 수용성인 것이 바람직하고, 특히 수용성이 우수한 염화칼슘이 바람직하다.
또, 4가 티탄염과 공존하고 있는 칼슘화합물의 양에 대해서는 그 티탄염의 티탄과 칼슘화합물의 칼슘이 몰비로 티탄 : 칼슘 = 1 : 0.5 내지 1 : 0.01이 좋고, 1 : 0.2 내지 1 : 0.01이 바람직하다
이상은 광촉매 비여기(非勵起)시에서의 초친수성과 고경도를 가진 피막을 형성할 수 있는 피막형성액을 제조하는 때에 사용하는 칼슘화합물이 도프된 과산화티탄 함유 분산액의 제조방법에 관한 것이지만, 같은 특성은 실리카나 지르코늄이 도프된 과산화티탄 함유 분산액을 사용하여 피막형성액을 제조한 경우에도 발현할 수 있고, 그 경우의 실리카나 지르코늄이 도프된 과산화티탄 함유 분산액의 제조는 상기한 칼슘화합물이 도프된 과산화티탄 함유 분산액의 제조의 경우와 같이 행할 수 있다.
또, 칼슘화합물 등이 도프되어 있지 않은 과산화티탄 함유 분산액을 제조하는 경우에도, 도핑처리를 제외하고 같게 행할 수 있다. 또한, 칼슘화합물이 도프된 과산화티탄 함유 분산액의 제조의 경우과 같게 행할 수 있다.
(2) 초친수성 광촉매 피막형성액의 제조방법
이상과 같이, 이 초친수성 광촉매 피막형성액은 당류와, 퍼옥시기를 가진 티탄산화물(과산화티탄) 미세입자 또는 퍼옥시기를 갖지 않은 티탄산화물 미세입자를 함유하는 것이므로, 그 피막형성액의 제조는 전형적으로는 과산화티탄 또는 산화티탄 함유분산액과 당류수용액을 혼합하는 것에 의해 행하는 것이다.
또, 이것 이외의 수법에서도 양자를 함유할 수 있는 것이라면, 어떠한 제외 되는 것이 없고, 그것에는 예를 들면 과산화티탄 함유 분산액에 당류를 첨가하고, 용해하는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 또, 과산화티탄 함유 분산액과 당류 수용액을 개별의 용기에 수납하고, 조막 현장에서 양자를 혼합하여도 좋다. 또 산화티탄과 알킬실리케이트 구조를 가지는 물질을 함유하는 분산액에 당류를 첨가하여도 좋다.
[B] 초친수성 광촉매 피막을 구비한 구조체에 대하여
(1) 초친수성 피막의 구조체 표면에서의 형성방법
상기 [A]에 기재한 초친수성 광촉매 피막형성액을 사용하여 초친수성 피막을 구조체 표면에 형성하는데에는 조막(造膜) 후 고온으로 가열하는 것이 필요하고, 이 고온가열에 의해 조막된 구조체 표면의 막을 초친수성으로 전화(轉化) 형성시킬 수 있다.
그 가열온도는 300 - 900℃가 좋고, 바람직하게는 400 - 800℃가 좋다. 그 이유는 가열온도가 300℃ 미만에서는 초친수성이 충분한 것은 아니고, 900℃를 넘으면 사용가능한 재료가 한정되고, 에너지 비용도 많아지기 때문이다. 특히 범용되고 있는 소다유리의 경우는 연화점이 낮기 때문에 700℃ 전후의 가열이 바람직하다.
이 가열공정은 그 가열공정을 별도설치하는 것은 아니고, 제조라인 중에 본래부터 존재하는 가열공정 또는 열처리공정을 이용하는 것이 열에너지적으로도 설비적으로도 바람직하다. 예를 들면, 판유리, 금속판, 강화유리 또는 타일의 제조공정에는 어느 것도 제조라인 중에 가열공정이 존재하고 있고, 이 공정에서 조막후 가열하는 것이 효율적으로 바람직하다.
또, 상술한 것처럼, 초친수성 광촉매 피막형성액에 사용되는 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자 또는 퍼옥시기를 갖지 않은 티탄산화물 미세입자로는 무정형 및 아나타제형의 어느 것이라도 사용가능하고, 양자를 함유하는 것도 사용가능하다. 무정형 아나타제형 또는 양자 혼합의 어느 것을 사용한 경우에도 그 수액에 의해 조막후에 가열하는 것이 필요하고, 그때의 가열온도는 400 - 800℃가 바람직하다.
이 가열에 의해 조막된 막은 초친수성으로 전화(轉化)하고, 가열처리 온도가 낮으면 카라멜색으로 변색하는 것이 관찰되고 있고, 따라서 초친수성 광촉매 피막의 형성에는 조막시에 공존하는 당류의 성질과, 가열처리공정의 존재가 깊이 관련되어 있고, 가열하는 것에 의해 당류가 분해하여 탄산가스가 발생하고, 그 결과 피막이 다공질로 되고, 초친수성이 발현하는 것으로 생각된다.
(1-1) 피막의 두께·조막수단
피막의 두께는 가열처리후의 두께로 0.01-2.0㎛가 좋고, 바람직하게는 0.1-1.0㎛가 좋다. 그 피막을 형성하기 위한 조막수단은 가열처리후에 전기 막의 피막이 형성될 수 있는 것이라면 특히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 스프레이공법, 스핀코팅공법, 롤코팅공법, 실크인쇄공법 등을 예시할 수 있다.
(1-2) 피막을 형성하는 대상물
본 발명의 피막형성액을 사용하여 피막을 형성하는 대상물로는 광촉매능을 가지는 동시에 광촉매 비여기시에 초친수성, 즉 방담성(防曇性)을 필요로 하고 있 는 것이라면, 특히 제한되는 것 없이 대상으로 할 수 있고, 예를 들면, 판유리, 금속판, 강화유리 또는 타일 등이 있다. 보다 구체적으로는 건재용 유리, 자동차용 유리, 각종 거울(욕실, 세면실, 도로, 반사경), 수중안경, 안경, 신호등, 센서기기 방호용 유리, 유리식기, 냉장·냉동 쇼케이스 유리, 전시용유리, 의료·치과용 거울, 내시경 등 의료용 카메라, 열교환용 금속핀 등이 예시되고, 특히 투명 기체(基體)로 형성하는 것이 유효하다.
(1-3) 바람직한 특성을 가지는 피막을 형성하기 위한 조건
상기와 같이, 본 발명은 유리, 금속 또는 세라믹 등의 구조체 표면에 광촉매성능을 가지고, 광촉매 비여기 상태에서 초친수성 피막을 형성할 수 있는 기술을 제공하는 것이고, 그 피막은 전기 특성을 가지는 동시에 보수성(保水性), 고경도 및 투명성을 가지는 것이 특히 바람직하고, 이들의 특성을 만족하는 피막을 형성하는데에는 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(a) 피막 표면의 초친수성 및 피막 강도를 가능한 한 발현하기 위해, 산화티탄 미립자경을 2-10nm 정도로 하는 것이고, 조막면에서 규칙적으로 배열할 수 있는 것.
(b) 초친수성을 발현하기 위한 물질(당류)을 함유한 액이 투명이고, 또 그 액에 의해 형성한 도막의 열처리온도가 가능한 한 저온이고, 열처리후 설탕의 저온소성 잔류물로 생각되는 갈색의 잔류고형분이 출현하지 않도록 하는 것.
(c) 도막의 열처리후, 피막의 물접촉각은 10°미만이고, 가능한 작은 각도이고, 초친수성인 것.
(d) 광촉매성분 이외의 함유성분, 도막수단 또는 열처리수단 등은 형성되는 피막의 광촉매성능을 저해하지 않는 것.
(2) 초친수성 광촉매피막을 구비하는 구조체의 제조방법
다음에, 초친수성 광촉매 피막을 구비하는 구조체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
이 초친수성 광촉매성 피막을 가지는 구조체를 제조하는데는 초친수성 광촉매피막 형성액을 구조체 표면에 도포한다. 도포에는 각종 도포수단이 특히 제한되는 것 없이 사용될 수 있으나, 롤코팅, 그라비어코팅, 증착, 스핀코팅, 딥코팅, 바코팅, 스프레이코팅 등이 예시되지만, 티탄의 간섭색 감소라는 점에서 스프레이코팅이 바람직하다.
특히, 스테인레스 스틸, 알루미늄 등의 금속판, 판유리, 또는 타일 등의 판상 세라믹에는 광촉매성과 함께 광촉매 비여기 상태에서의 초친수성을 가지는 것이 바람직한 사용태양이 여러 종류이고, 그들의 제조공정, 성형공정, 강화공정, 압연공정, 또는 가공공정 등에 가열공정이 존재하는 것이므로, 그 가열시 또는 그들 공정 후의 잔여 열이 존재하는 사이에 기체(基體) 표면에 초친수성 광촉매 피막형성액을 조막하고, 그 때의 가열 또는 잔여 열 등으로 초친수성 광촉매 피막을 형성할 수 있고, 효율적으로 제막할 수 있다.
예를 들면, 판유리 또는 그 가공품의 경우에 관하여 설명하면, 판 유리에 관해서는 판유리 제조프로세스, 강화유리 제조프로세스, 굽은 강화유리 제조프로세스 또는 적층유리 제조프로세스에서, 어느 것도 유리가열공정이 존재하므로, 이 가열 공정 중의 또는 가열공정 후의 남은 열(余熱) 존재시에 조막하고, 그들의 열을 유효하게 이용하여 초친수성 광촉매성 피막을 형성할 수 있다.
구체적으로는 판유리 제조프로세스에서는 초친수성 광촉매 피막의 제작은 유리원료를 용해로에서 용융하고, 플로트 배쓰(float bath) 등에서 판유리에 성형한 후에 서냉가마(annealing furnace)에 도입하기 전의 공정에서 초친수성 광촉매 피막형성액을 도포하고, 두께 0.1-0.5㎛ 정도로 조막하고, 유리가 보유하는 잔여 열을 이용하여 행할 수 있다.
또, 강화유리 제조프로세스에서는, 초친수성 광촉매피막의 형성은 소정의 형상으로 절단된 판유리를 가열로에 도입하기 전의 공정 또는 공냉 강화공정 전에 판유리 제조프로세스의 경우와 같게 초친수성 광촉매 피막형성액을 도포하고, 유리가 보유하는 남은 열(余熱) 등을 이용하여 행할 수 있다. 또, 굽은 강화유리 또는 적층유리의 제조프로세스에서의 같은 피막의 형성도 소정의 형상으로 절단된 판유리를 굽은 강화유리 또는 적층유리 제작에서의 가열공정의 전 또는 후에 강화유리 제조프로세스의 경우와 같게 초친수성 광촉매 피막형성액을 도포하고, 유리가 보유하는 남은 열(余熱) 등을 이용하여 행할 수 있다.
또, 금속판의 제조프로세스에서는, 열연공정이 있고, 이 열연공정 후에 표면연마 등의 화장가공 후, 초친수성 광촉매 피막형성액을 도포하고, 남은 열(余熱)을 이용하여 제막하고, 초친수성 광촉매 피막을 형성한다. 또 판상 세라믹인 타일의 제조프로세스에는 소결공정이 있고, 이 공정 후 초친수성 광촉매 피막형성액을 도포하여 제막하고, 남은 열(余熱)을 이용하여 제막하고, 초친수성 광촉매 피막을 형 성한다.
이하에서, 본 발명의 초친수성 광촉매 피막형성액을 제조하는 실시예 및 비교 대조하는 수액을 제조하는 비교예를 기재한다. 또, 이들 실시예 및 비교예의 피막형성액을 이용하여 형성한 피막을 가지는 유리 시험편을 제조하고, 그 시험편에 의해 각종 성능을 평가하는 평가시험을 하고, 그 결과를 나타낸다. 또 본 발명은 이들 실시예 및 평가시험 결과에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
순수 500 ml에 50% 사염화티탄용액(스미토모시틱스사 제조) 10 g을 첨가하고, 순수를 가하여 1000 ml로 한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수(다카수기 퍼머수티컬사 제조)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하여 pH 6.9로 조정하고, 수산화티탄을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상징액(上澄液) 중의 도전율이 0.8 mS/m 이하로 되도록 세정을 계속하고, 도전율이 0.738 mS/m으로 되었을 때 세정을 종료하면, 0.73 중량% 농도의 수산화물 함유액이 430 g 제작되었다.
다음에, 이 함유액을 1-5℃로 냉각하면서 35% 과산화수소(다이키야쿠힌고교사 제조)를 25 g 첨가하고, 16시간 교반하면 담황갈색의 0.86 중량% 농도의 무정형 과산화티탄의 분산액 450g이 얻어졌다.
이 분산액에 정제 설탕을 표 1에 기재하는 수종의 양(중량%)으로 첨가하여 교반하고, 이들의 농도(중량%)의 초친수성 광촉매 피막형성액을 제작하였다.
[실시예 2]
순수 500 ml에 30wt% 실리카졸(쇼쿠바이가가쿠샤 제조) 2.5g과, 50% 사염화 티탄용액(스미토모시틱스가부시키가이샤 제조) 10 g을 첨가하고, 순수를 가하여 1000 ml로 한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수(다카수기세이야쿠 가부시키가이샤 제조)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하여 pH 6.9로 조정하고, 실리카졸과 산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상징액(上澄液) 중의 도전율이 0.8 mS/m 이하로 되도록 세정을 계속하고, 도전율이 0.688 mS/m으로 되었을 때 세정을 종료하면, 0.96 중량% 농도의 수산화물의 함유액이 345 g 제작되었다.
다음에, 이 함유액을 1-5℃로 냉각하면서 35% 과산화수소(다이키야쿠힌고교가부시키가이샤 제조)를 25 g 첨가하고, 16시간 교반하면 실리카가 도프된 1.05 중량% 농도의 무정형 과산화티탄의 분산액 370g이 얻어졌다.
이 분산액에 정제 설탕을 표 1에 기재하는 수종의 양(중량%)으로 첨가하고 교반하여, 이들의 농도(중량%)의 초친수성 광촉매 피막형성액을 제작하였다.
[실시예 3]
순수 1000 ml에 CaCl2·2H2O 0.774g을 완전히 녹인 용액에 50% 사염화티탄용액(스미토모시틱스가부시키가이샤 제조) 20 g을 첨가하고, 순수를 가하여 2000 ml 로 한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수(다카수기세이야쿠 가부시키가이샤 제조)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하여 pH 7.0로 조정하여 수산화물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상징액(上澄液) 중의 도전율이 0.8 mS/m 이하로 되도록 디캔테이션(decantation) 세정을 반복하고, 도전율이 0.798 mS/m으로 되었을 때 세정을 종료하면, 고형분농도 0.78 중량% 농도의 수산화물의 함유액이 695g 제 작되었다.
다음에, 이 함유액을 1-5℃로 냉각하고, 35% 과산화수소(다이키야쿠힌고교가부시키가이샤 제조)를 28g씩 2회로 나누어 합계 56g 첨가하고, 16시간 교반하면 황갈색의 투명한 칼슘화합물이 도프된 고형분농도 0.86중량%의 무정형 과산화티탄 분산액 751g이 얻어졌다.
이 분산액에 정제 설탕을 표 1에 기재하는 수종의 양(중량%)으로 첨가하고 교반하여, 이들의 농도(중량%)의 초친수성 광촉매 피막형성액을 제작하였다.
[실시예 4]
50% 사염화티탄용액(스미토모시틱스가부시키가이샤 제조) 20 g에 ZrCl2·8H2O (염화옥시지르콘) 1.696g을 완전히 녹인 용액에 순수를 가하여 2000 ml이 되게 한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수(다카수기세이야쿠 가부시키가이샤 제조)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하여 pH 7.0으로 조정하여 수산화지르코늄과 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상징액(上澄液)의 도전율이 0.8 mS/m 이하로 되도록 디캔테이션(decantation) 세정을 반복하고, 도전율이 0.702 mS/m으로 되었을 때 세정을 종료하면, 0.79 중량% 농도의 수산화물이 626g 제작되었다.
다음에, 이 함유액을 실온하에서 35% 과산화수소수(다이키야쿠힌고교가부시키가이샤 제조)를 56g 첨가하고, 16시간 교반하면 황갈색의 0.88중량% 농도의 무정형 과산화티탄 분산액 680g이 얻어졌다.
상기와 같이 하여 제작된 무정형 과산화티탄 분산액을 200g 계량하고, 100℃에서 5시간 가열하면, 담갈색의 아나타제형 과산화티탄 분산액이 1.81중량% 농도로 97g 얻어졌다. 이들 무정형과 아나타제형을 7 : 3으로 혼합한 분산액을 제작하였다.
이 분산액에 정제 설탕을 표 1에 기재하는 수종의 양(중량%)으로 첨가하고 교반하여, 이들의 농도(중량%)의 초친수성 광촉매 피막형성액을 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 초친수성 광촉매 피막형성액 제조 과정에서 제작되는 무정형 과산화티탄 분산액, 즉 실시예 1에서의 정제 설탕을 첨가혼합하기 전의 분산액이 비교예 1의 피막형성액이다.
[비교예 2]
실시예 1의 초친수성 광촉매 피막형성액 제조 과정에서 제작되는 무정형 과산화티탄 분산액을 200g 칭량하고, 100℃에서 5시간 가열하면 황갈색의 투명한 고형분 농도 1.75중량%의 아나타제형 과산화티탄 분산액이 얻어졌다. 이 분산액을 비교예 2로 하였다.
[피막의 성능평가시험의 개요]
유리편에 상기 실시예 및 비교예의 피막형성액을 사용하여 조막하고, 그 후 가열하여, 피막을 가지는 성능평가 유리시험편을 제작하였다. 각 유리시험편을 사용하여 투명성, 내마모성, 친수성, 보수성 및 광촉매성능을 평가하였다.
[유리시험편의 제작방법]
투명 플로트(float) 유리편(100×100×4mm)에 상기 실시예 및 비교예의 피막형성액을 가열후의 막두께가 0.3㎛로 되도록 스프레이 분무하여 조막하고, 건조후 전기솥에서 550℃, 15분간 가열하고, 그 후 냉각한 것을 성능평가용 유리시험편으로 하였다.
[투명성평가]
투명성평가는 이하와 같이 실시하였다. 즉, 상기 성능평가용 각 유리시험편에 대해서 피막형성 전의 투명 플로트 유리편과 대비하면서 육안으로 투명성을 우수, 양호, 불가로 평가하였다. 그 평가결과는 각각 ○, △, ×로 표 1에 나타냈다.
[내마모성 평가]
내마모성 평가는 이하와 같이 실시하였다. 시판되는 펄프 티슈를 접어서, 시험 유리편을 100회 문지르고, 그 결과를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 긁힘이 없는 것은 ◎, 긁힘이 적은 것은 ○, 긁힘이 많은 것은 ×로 하였다.
[친수성 평가]
친수성평가는 유리시험편을 7일간 암소 보관한 후, 접촉각 평가장치(교와가이멩가가쿠 가부시키가이샤 제 : CA-X150)를 사용하여 광조사없이 접촉각을 측정하는 것에 의해 하였다. 그 측정은 3군데에서 하고, 그 평균치를 소수점이하 사사오입하여 구하고, 그 결과를 접촉각으로서 표 1에 기재하였다.
[보수성평가]
보수성평가는 순수를 유리시험편에 분무기로 수막상으로 분무한 후, 그 유리시험편을 상온(20℃)에서 세워 방치하고, 그 후 육안으로 관찰하여 10분 이상 물을 보유하고 있는 경우에는 ○, 그 이하의 경우에는 ×로 하였다.
[광촉매성능 평가]
광촉매성능평가는 유기염료를 사용하고, 착색된 각 시료에 관하여 퇴색성능을 측정하는 것에 의해 산화분해하는 능력을 평가하는 것이고, 구체적으로는 이하와 같이 하였다. 각 유리시험편에 대해서 시판되는 적색잉크(파이롯드사 제)를 순수로 20배 희석한 액을 0.6g/㎡로 먼저 균일하게 도포하고, 옥외 태양광에서 20분 폭로한 후, 색채계(미놀타 CR-200)를 사용하여 폭로 전후의 타일표면의 색 변화를 측정하였다.
그 측정 결과에 의해 각 시료의 퇴색능력을 측정하고, 그것에 의해 각 시료의 유기화합물에 대한 산화분해하는 능력을 평가할 수 있고, 광촉매성능을 평가한다. 또, 색채계의 측정치는 L*, a*, 및 b*로 표기되고, 본 평가시험에서는 그것에 관하여 폭로전과 폭로후에 대해서 계측된다. 그 평가결과는 표 1에, 측정결과는 표 2에 각각 기재하였다.
[색채변화의 계측치]
색채계의 계측치인 L*, a*, 및 b*는 각각 이하의 것을 나타낸다.
L* :명도를 나타낸다. 이 수치가 큰 경우에는 밝은 것을 나타낸다.
a* : 적색과 녹색의 사이의 색의 변화를 나타낸다. 수치가 +쪽에 있을 때는 적색인 것을 나타낸다. 그 수치가 큰 경우에는 적색이 짙은 것을 나타낸다. 수치가 -쪽에 있을 때는 녹색이고, 그 수치가 큰 경우에는 녹색이 짙은 것을 나타낸다. 또, 수치가 0인 경우에는 무채색인 것을 나타낸다.
b* : 황색과 청색의 사이의 색의 변화를 나타낸다. 수치가 +쪽에 있을 때는 황색인 것을 나타낸다. 그 수치가 큰 경우에는 황색이 짙은 것을 나타낸다. 수치가 -쪽에 있을 때는 청색이고, 그 수치가 큰 경우에는 청색이 짙은 것을 나타낸다.
[색채변화의 평가방법]
색채변화의 평가는 ΔE*에 의해 표시되고, 그 값은 L*, a*, 및 b* 에 의해 구해지는 것으로, 이하와 같은 것이다.
ΔE* : 색차(시간경과에 의한 색의 변화량)를 나타낸다.
시간경과에 의한 색의 변화량이 큰 경우에는 그 수치가 크게 된다.
이 ΔE*는 이하의 계산식에 의해 구한다.
ΔE*ab = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2 ]1/2
또, 본 평가시험에 의해 구하는 ΔE*는 이하와 같다.
ΔE*ab = [(L*1 - L*2)2 + (a*1 - a*2)2 + (b*1 - b*2)2 ]1/2
(단, L*1 : 조사전의 명도
a*1 , b*1 : 조사전의 색채
L*2 : 조사후의 명도
a*2, b*2 : 조사후의 색채)
[시험결과]
[투명성 평가시험 결과]
이 평가시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 표 1에 의하면, 도프되지 않은 무정형 과산화티탄을 함유하는 피막형성액을 사용한 경우(실시예 1)도, 실리카가 도프된 무정형 과산화티탄 또는 칼슘이 도프된 무정형 과산화티탄을 함유하는 피막형성액을 사용한 경우(실시예 2, 실시예 3)에도, 지르코늄이 도프된 무정형 과산화티탄과 아나타제형 과산화티탄을 7 : 3으로 혼합한 피막형성액을 사용한 경우(실시예 4)에도, 투명성이 우수한 피막이 형성되는 것을 알았다.
[내마모성 평가 결과]
이 평가시험의 결과도 표1에 나타낸 바와 같다. 표 1에 의하면, 실리카 또는 칼슘 또는 지르코늄이 도프된 무정형 과산화티탄을 함유하는 피막형성액을 사용한 경우(실시예 2, 실시예 3, 실시예 4)가, 내마모성이 우수한 것을 알았다. 또, 무정형 과산화티탄이 적은 편이 바람직한 것도 알았다.
[친수성 및 보수성 평가결과]
이 평가시험의 결과도 표1에 나타낸 바와 같다. 표 1에 의하면, 어느 실시예의 피막형성액, 즉 도프되지 않은 무정형 과산화티탄, 실리카가 도프된 무정형 과산화티탄 또는 칼슘이 도프된 무정형 과산화티탄을 함유하는 피막형성액을 사용한 경우, 또는 지르코늄이 도프된 무정형 과산화티탄과 아나타제형 과산화티탄을 7 : 3으로 혼합한 피막형성액을 사용한 경우에도, 접촉각은 10°미만, 보수성은 10분 이상이고, 비교예 1 또는 2의 피막형성액을 사용한 경우에 비해서, 우수한 친수성 및 보수성을 가지는 것이 나타났다.
[광촉매성능 평가 결과]
이 평가시험의 결과는 표 1 및 2에 나타낸 바와 같다. 그 결과에 의하면, 피막형성액 중의 무정형 과산화티탄의 함유량이 많고, 당류의 함유량이 0.5% 이하인 경우, 또는 당류를 함유하지 않은 피막형성액, 즉 비교예의 피막형성액의 경우에는 광촉매성능은 높지 않고, 그 이외의 경우에는 우수한 것을 알았다.
사용수액 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
당류첨가량 2% 0.5% 10% 2% 0.5% 2% 0.5% 2% 0.5% - -
도핑제 무 실리카 칼슘 지르코늄
막두께㎛ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
내마모성 × △ △ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ×
초친수성 4° 8° 2° 3° 5° 7° 8° 5° 7° 30° 10°
보수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
광촉매능 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ ◎ ○ × △
사용수액 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
당류첨가량 2% 0.5% 10% 2% 0.5% 2% 0.5% 2% 0.5% - -
도핑제 무 실리카 칼슘 지르코늄
막두께㎛ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
태양광 0분 L* 77.45 76.13 76.87 76.42 78.65 79.12 78.94 76.92 76.35 76.85 81.37
a* 36.87 39.02 36.61 37.93 33.30 31.77 29.32 36.52 35.98 35.05 27.85
b* 1.02 1.98 4.03 6.34 2.87 1.24 -0.04 6.62 5.82 1.98 -2.16
태양광 10분 L* 87.37 85.96 88.83 81.27 85.75 81.36 79.89 81.12 80.02 77.05 87.41
a* 13.95 16.70 11.24 27.48 16.60 26.88 28.08 24.70 27.87 35.02 10.73
b* 0.42 -0.39 2.19 -1.47 -0.16 -2.71 -4.73 4.19 3.63 1.99 0.27
ΔE* 24.98 24.50 29.93 13.92 18.38 6.67 4.94 12.78 9.17 0.20 17.03
태양광 20분 L* 93.11 93.09 93.58 92.75 92.88 87.68 82.08 92.51 90.49 77.06 89.99
a* 0.65 0.76 0.38 0.67 0.46 11.50 23.11 1.29 6.40 34.98 6.87
b* 4.28 3.65 4.31 5.90 4.57 1.34 -3.52 1.19 1.89 2.01 2.57
ΔE* 39.59 41.88 41.72 40.68 35.83 22.00 7.78 38.91 33.02 0.21 23.14
이들 성능평가시험 결과는 상기한 바와 같으므로, 무정형 과산화티탄, 실리카 도프된 무정형 과산화티탄, 또는 칼슘 도프 무정형 과산화티탄 또는 지르코늄 도프 무정형 및 아나타제형 혼합 과산화티탄과, 당류가 함유된 피막형성액, 특히 당류가 0.1-10중량%의 범위로 혼합된 피막형성액에 의해 형성한 본 발명 구조체의 피막은 광 여기(勵起)하는 일 없이 10°이하의 초친수성과 10분 이상의 보수성을 가지고, 광촉매성능도 우수한 것으로 되는 것이 나타나 있다.
또, 당류로는 상기한 설탕 이외에 글루코스 및 솔비톨을 사용하여, 설탕을 사용한 경우와 마찬가지로 성능평가시험을 한 바, 설탕의 경우와 같은 특성이 발현하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 있어서, 광촉매 비여기상태에서 접촉각 10°미만의 초친수성이고, 보수성인 광촉매피막을 기체에 고착하여 형성할 수 있다. 또 이 피막은 유리, 금속판 또는 타일 등의 판상 도자기 등으로 형성할 수 있고, 그 결과 욕실, 세면실, 자동차의 차내 등의 다습 상태인 환경하에서, 거울, 타일 또는 차내쪽, 세면실쪽 또는 욕실쪽의 창유리 표면 등에 방담성(防曇性)의 광촉매 피막을 형성할 수 있다. 또
퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자에 칼슘화합물 또는 실리카나 지르코늄을 도프한 것을 사용하는 것에 의해 피막에 초친수성과 동시에 내마모성을 부여할 수 있다.

Claims (13)

  1. 단당류 또는 이당류 및 티탄산화물 미세입자를 함유하는 초친수성 광촉매 피막형성액으로서, 광촉매 비여기(非勵起)상태에서의 물접촉각이 10°미만인 초친수성 광촉매 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막형성액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티탄산화물 미세입자가 무정형 및/또는 아나타제형인 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막형성액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티탄산화물 미세입자가 칼슘화합물 또는 실리카 또는 지르코늄과 공존하는 것인 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막형성액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티탄산화물 미세입자가 퍼옥시기를 가지는 것인 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막형성액.
  5. 초친수성 광촉매 피막을 표면에 가지는 구조체로서, 그 피막의 광촉매 비여기(非勵起)상태에서의 물접촉각이 10°미만인 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막을 구비한 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 초친수성 광촉매 피막이 티탄산화물 미세입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막을 구비한 구조체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 티탄산화물 미세입자가 칼슘화합물 또는 실리카 또는 지르코늄과 공존하는 것인 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막을 구비한 구조체.
  8. 제5항에 있어서, 상기 구조체가 유리, 금속 또는 세라믹인 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막을 구비한 구조체.
  9. 단당류 또는 이당류 및 티탄산화물 미세입자를 함유하는 피막형성액을 구조체 표면에 도막한 후, 가열하여, 티탄산화물 미세입자를 함유하는 피막을 형성하되, 그 피막의 광촉매 비여기(非勵起)상태에서의 물접촉각이 10°미만인 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막을 구비한 구조체의 제조방법.
  10. 칼슘화합물 또는 실리카 또는 지르코늄과 공존하는 티탄산화물 미세입자 및 단당류 또는 이당류를 함유하는 피막형성액을 구조체 표면에 도막한 후, 가열하여, 티탄산화물 미세입자를 함유하는 피막을 형성하되, 그 피막의 광촉매 비여기(非勵起)상태에서의 물접촉각이 10°미만인 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막을 구비한 구조체의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 티탄산화물 미세입자가 퍼옥시기를 가지는 것인 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막을 구비한 구조체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 가열온도가 400-800℃인 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막을 구비한 구조체의 제조방법.
  13. 삭제
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