JP2005126314A - 酸化チタン溶液の製造方法および酸化チタン溶液ならびに光触媒コーティング材料 - Google Patents
酸化チタン溶液の製造方法および酸化チタン溶液ならびに光触媒コーティング材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005126314A JP2005126314A JP2004127265A JP2004127265A JP2005126314A JP 2005126314 A JP2005126314 A JP 2005126314A JP 2004127265 A JP2004127265 A JP 2004127265A JP 2004127265 A JP2004127265 A JP 2004127265A JP 2005126314 A JP2005126314 A JP 2005126314A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- titanium
- solution
- compound
- oxide solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 113
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title abstract description 47
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 22
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 40
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 21
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 104
- 239000010408 film Substances 0.000 description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Natural products OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- -1 superoxide anions Chemical class 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 2
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWNAGNPMPHSIJF-UHFFFAOYSA-L oxotitanium(2+) sulfate hydrate Chemical compound O.[Ti+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O SWNAGNPMPHSIJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N Asparagine Natural products OC(=O)C(N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 101001018064 Homo sapiens Lysosomal-trafficking regulator Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N L-asparagine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 102100033472 Lysosomal-trafficking regulator Human genes 0.000 description 1
- 235000010703 Modiola caroliniana Nutrition 0.000 description 1
- 244000038561 Modiola caroliniana Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009582 asparagine Nutrition 0.000 description 1
- 229960001230 asparagine Drugs 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical compound CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003140 primary amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229940107700 pyruvic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 235000004400 serine Nutrition 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- TUBPWKHKOQUJNE-UHFFFAOYSA-L titanium(2+);sulfate Chemical compound [Ti+2].[O-]S([O-])(=O)=O TUBPWKHKOQUJNE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical class [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004474 valine Substances 0.000 description 1
- 235000014393 valine Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】紫外光は勿論のこと、可視光の受光によっても、光触媒活性を発現する光触媒コーティング材料および酸化チタン溶液の製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明の酸化チタン溶液は、チタン化合物の加水分解物と、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物とを含有する溶液を80℃以上で加熱処理することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の酸化チタン溶液は、チタン化合物の加水分解物と、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物とを含有する溶液を80℃以上で加熱処理することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、可視光の受光によっても光触媒活性を発現し、例えば環境浄化機能が要求される屋内向け材料にコーティングするのに好適な酸化チタン溶液の製造方法および酸化チタン溶液ならびに酸化チタン溶液を用いて作製した光触媒コーティング材料に関するものである。
近年、公害対策や、健康、快適、清潔に対する関心の高まりから、抗菌、消臭、防汚等の機能を持った環境浄化型製品に対する強いニーズがあり、この種の製品に光触媒を利用する技術が注目されている。
ここで「光触媒」とは、光エネルギーを吸収して化学エネルギーに変換する物質のことであり、より具体的には、光エネルギーを吸収すると、励起電子が吸着酸素を還元して活性酸素種のスーパーオキサイドアニオン(・O2 −)を生成し、正孔が吸着水を酸化して活性酸素種の水酸ラジカル(OH・)を生成することにより、光触媒の表面に接触または近傍に位置する有機物などを酸化分解する物質のことをいう。
さらに、光触媒が酸化チタンの場合は、水の接触角が5°以下となる親水性を発現することができる。
そして、これらの特性を利用すれば、屋外用途では、都市型汚染の主成分である油分、無機質塵埃、カーボン等に対する耐汚染処理や、視認性を確保するための防曇処理、屋内用途では、抗菌や消臭等の衛生処理を行うことができる。
現在、実用化されている光触媒のアナターゼ型の酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが3.2eVと大きく、紫外光の受光に限って光触媒活性を発現する。ところが、光源となる太陽光や蛍光灯光に占める紫外光量はせいぜい3〜4%であり、紫外光の強度は日中の太陽光で1〜2mW/cm2、室内の蛍光灯に至っては数μW/cm2程度にすぎない。
このため、光触媒による光エネルギーの利用は、極めて限定された範囲で行われていると言える。従って、光エネルギーの有効利用を図り、蛍光灯のような環境下でも十分に機能を発揮させるために、可視光も利用できる光触媒の実用化が望まれる。
そこで、可視光応答型の光触媒として、酸素量が不定比(酸素欠陥)およびヘテロ元素をドープしたアナターゼ型酸化チタンTiO2-xおよびTiO2-xAy(A:N,C,S)が注目されている。
例えば、非特許文献1、2および3は、アナターゼ型酸化チタンの伝導帯と価電子帯の間に不純物準位を形成させることにより、可視光の受光でも光触媒活性が発現することを報告している。
S.Sato, Chem. Phys. Lett., 123, 126(1986) I.Nakamura et al., J. Molecular Cat.A:Chem, 161, 205 (2000) 佐藤次雄ら、日本セラミックス協会第15回秋季シンポジウム講演予稿集、56(2002)
S.Sato, Chem. Phys. Lett., 123, 126(1986) I.Nakamura et al., J. Molecular Cat.A:Chem, 161, 205 (2000) 佐藤次雄ら、日本セラミックス協会第15回秋季シンポジウム講演予稿集、56(2002)
非特許文献1では、四塩化チタン(IV)をアンモニア水で加水分解して得られる沈殿物を酸素中で焼成することにより、また、非特許文献2では、酸化チタンに水素プラズマ処理を施すことにより、そして、非特許文献3では、三塩化チタン(III)を尿素法で加水分解して得られる沈殿物を水熱処理することによって、それぞれ酸素量が不定比の酸化チタンを合成する。このうち、非特許文献1および3の酸化チタンは窒素もドープされることで、可視光活性が発現すると考えられている。
また、バンドギャップが小さい(3.0eV)ルチル型酸化チタンも注目されており、例えば非特許文献4は、紫外線が微弱な光源下においては、青色領域の可視光を活用できるルチル型酸化チタンの方が、アナターゼ型酸化チタンよりも光触媒活性が高いことを報告している。
今井宏明ら、日本化学会第83回春季年会講演予稿集I、170(2003)
今井宏明ら、日本化学会第83回春季年会講演予稿集I、170(2003)
しかしながら、非特許文献1〜4に記載された光触媒は、何れも粉末として、または気相法や液相析出法を用いて形成した薄膜としてのみ具現化されているため、基材へ簡便に薄膜を形成できる方法については示されていない。
このため、基材へ簡便に薄膜を形成できるコーティング溶液の開発の必要性がある。
そこで、特許文献1は、三塩化チタンや四塩化チタンなどをアンモニア水で加水分解し、その加水分解物を大気中で焼成して得られるアナターゼ型酸化チタンを、蓚酸系化合物が混合された溶媒中に分散させる方法を提案している。
特開2003−96433号公報
しかしながら、上記方法は光触媒粉末を合成する工程が別途必要のため、コーティング溶液の製造工程が煩雑になり、また、強固に凝集した焼成物(セラミックス)の光触媒粉末を溶媒中で粉砕する方法のため、かかるコーティング溶液で形成される被膜は接着性が十分に得られないという問題がある。
本発明の目的は、可視光の受光によっても光触媒活性を発現し、例えば環境浄化機能が要求される屋内向け材料にコーティングするのに好適な透明性と接着性に優れた酸化チタン溶液の簡便な製造方法および酸化チタン溶液ならびに酸化チタン溶液を用いて作製した光触媒コーティング材料を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の酸化チタン溶液の製造方法は、チタン化合物の加水分解物と、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物とを含有する溶液を80℃以上で加熱処理することにある。
また、本発明の酸化チタン溶液は、チタン化合物の加水分解物と、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物とを含有する溶液を80℃以上で加熱処理することにより得られたものである。
また、本発明の光触媒コーティング材料は、被コーティング材表面に、チタン化合物の加水分解物と、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物とを含有する溶液を、80℃以上で加熱処理することにより得られた酸化チタン溶液を塗布・乾燥させて、光触媒被膜を形成したものである。
なお、前記チタン化合物の加水分解物は、チタン化合物とアンモニア水溶液との反応により得られた水酸化チタンであることがより好適である。
本発明によれば、紫外光は勿論のこと、可視光の受光によっても、光触媒活性を発現する光触媒コーティング材料および酸化チタン溶液の製造方法を提供することが可能になった。従って、本発明の光触媒コーティング材料は、これまで紫外光が不足していた室内などの白熱灯や蛍光灯の環境下においても十分に光触媒機能を発揮することができ、内装材や側壁材、具体的にはトイレ、医療施設、食品工場、厨房、会議室、地下通路、トンネルなど、幅広い用途に使用することができる。また、本発明の酸化チタン溶液の製造方法を用いれば、気相法のように高価な装置を用いなくても光触媒を簡便に製造することができる。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の酸化チタン溶液の製造方法は、チタン化合物の加水分解物と、カルボキシル基(−COOH)および/またはアミノ基(−NH2)を有する化合物とを含有する溶液を80℃以上で加熱処理することにより、結晶化および可視光応答化するとともに、溶液中に分散しやすい(高分散性)酸化チタンに改質するものである。
また、本発明の酸化チタン溶液は、この製造方法により得られたものである。
本発明の酸化チタン溶液の製造方法は、チタン化合物の加水分解物と、カルボキシル基(−COOH)および/またはアミノ基(−NH2)を有する化合物とを含有する溶液を80℃以上で加熱処理することにより、結晶化および可視光応答化するとともに、溶液中に分散しやすい(高分散性)酸化チタンに改質するものである。
また、本発明の酸化チタン溶液は、この製造方法により得られたものである。
そして、上記溶液中に含まれる酸化チタンは、その結晶相が、チタン化合物の種類、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物の種類および混合量、加熱温度、ならびに溶液のpHなどにより制御され、さらに、かかる酸化チタン溶液を用いて光触媒被膜を形成して光触媒コーティング材料を作製した場合には、光触媒被膜は、透明性があり、かつ被コーティング材表面に対し接着性に優れているという特徴をもつ。
上記チタン化合物は、後述するように加水分解により水酸化チタンを生成するものであれば特に限定されないが、好ましくは、不純物アニオンの除去性や酸化チタンへの改質反応性が良く、さらには取り扱いおよび入手が容易なものである。例えば、Ti4+イオンを含むチタン(IV)化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、蓚酸チタンアンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムなどの無機塩、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンn−プトキシドなどのチタンアルコキシドおよびその誘導体等であり、Ti3+イオンを含むチタン(III)化合物としては、三塩化チタン、第一硫酸チタン、TiOまたはTi2O3の硫酸への溶解物などである。上記のチタン化合物は、単独または混合して使用することができる。
上記チタン化合物の加水分解物は、酸化チタンの前駆体である水酸化チタンであることが好ましい。前記加水分解物は、チタン化合物が溶解した水溶液を直接加熱するか、またはアルカリ水溶液と反応させることによって生成することができるが、これらの中で、特に加水分解反応で生成する不純物を洗浄により除去できる後者の方法が好ましい。
生成する水酸化チタンに不要な金属イオンを極力残留させないため、および後述する可視光応答化の改質に必要と考えられる窒素をドープさせるため、アルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、または熱分解でアンモニアを生成する尿素などの化合物を含む水溶液を用いることが好ましい。
ここで、アルカリ水溶液としてアンモニア水溶液を用いた加水分解の一例を挙げる。
アンモニア水溶液は、チタン化合物の加水分解を完全に行い、さらに不純物であるチタン化合物の構成アニオンを効率よく除去するために過剰に添加する。例えば、三塩化チタンを24質量%、塩酸を7質量%含む水溶液100gに対しては、アンモニアを28質量%含むアンモニア水溶液を30g以上、好ましくは50g以上添加する。
アンモニア水溶液は、チタン化合物の加水分解を完全に行い、さらに不純物であるチタン化合物の構成アニオンを効率よく除去するために過剰に添加する。例えば、三塩化チタンを24質量%、塩酸を7質量%含む水溶液100gに対しては、アンモニアを28質量%含むアンモニア水溶液を30g以上、好ましくは50g以上添加する。
次いで、上記で生成した加水分解物、好ましくは水酸化チタンを含む沈殿物から、洗浄により不純物を取り除く。かかる洗浄方法は、特に限定されず、例えばデカンテーション、遠心分離、濾過などで洗浄を行なえばよい。
かかる洗浄は、チタン化合物を過剰のアンモニア水溶液と反応させた場合、好ましくは洗浄液のpHが8〜10になるまで行なう。上記洗浄液のpHが10以下であれば、後述の改質処理および酸化チタンの光触媒活性に対する悪影響が無視できるレベルまで、加水分解時に生成する不純物塩などを除去できる。一方、pHが10を超えた状態で洗浄を終了させてしまうと、不純物塩が多く残留して、酸化チタンの結晶化および分散化を阻害したり、光触媒の活性を低下させるおそれがある。また、洗浄をpHが8未満となるまで行うと、残留アンモニウムイオンが不足し、後述の改質処理において分散性が低下する場合があるので好ましくない。
本発明においては、前記チタン化合物の加水分解物を改質して得られる酸化チタンの溶液中での分散性を確保するため、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物が含まれる溶液中で後述のように処理する必要がある。
カルボキシ基を有する化合物としては、カルボン酸、さらにカルボキシル基以外の官能基も有するヒドロキシ酸、ケト酸、アルデヒド酸、フェノール酸などである。
カルボキシ基およびアミノ基の双方を有する化合物としては、カルバミン酸、アミノ酸などである。
アミノ基を有する化合物としては、第1級アミド、尿素、チオ尿素などである。
これらの化合物は、溶媒中で、前記チタン化合物の加水分解物(水酸化チタン)と反応、吸着するため、改質後の酸化チタンの分散性に影響していると推察される。
また、水酸化チタンへの吸着、配位が起こりやすい比較的低分子量の化合物を選択することが好ましい。
比較的低分子量の化合物としては、例えば、カルボン酸のギ酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ヒドロキシ酸のグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ク工ン酸、ケト酸のピルビン酸、アセト酢酸、アルデヒド酸のグリオキサル酸、アミノ酸のグリシン、アラニン、バリン、セリン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、さらにチオ尿素などが挙げられ、これらは単独または組み合わせて使用することができる。
なお、本発明の酸化チタン溶液に用いる溶媒としては、水またはアルコールが好ましく、これらの中で、特に水がより好適である。
チタン化合物の加水分解物(水酸化チタン)と、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物の配合量は、酸化チタン溶液1kgあたり、水酸化チタンは0.01〜2モルが好ましく、さらに好ましくは0.05〜1モルであり、カルボキシ基および/またはアミノ基を有する化合物は0.001〜1.0モルが好ましく、さらに好ましくは0.005〜0.5モルである。前者は、0.01モルより少ないと、後述の光触媒被膜の形成が容易でなくなるからであり、2モルより多いと酸化チタンの分散化が不十分となる。後者は0.001モルより少ないと、上記の水酸化チタンの結晶化および分散化が不十分となる傾向があるからであり、1.0モルより多いと、遊離したカルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物が過剰となるため、コーティング材料として使用した時に被膜の形成を阻害したり、被膜を加熱した際に自己分解による着色を引き起こしやすくなる。
また、本発明では、上記の加水分解物(水酸化チタン)と、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物と、溶媒とを含む溶液を80℃以上、好ましくは100〜250℃で加熱処理することが必要である。このとき、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物は、80℃以上の加熱処理で水酸化チタンと速やかに反応して分散性を向上させ、改質後の酸化チタンの分散、さらに後述する酸化チタンへの窒素ドープを助ける。この反応は、一定の温度、時間で加熱処理することで促進される。
例えば、チタン化合物に三塩化チタンとカルボキシル基を有する化合物として蓚酸を使用した場合、100〜120℃、10分間以上の加熱処理で濃紺色の懸濁液が透明感のある青色から淡いベージュ色の溶液に変化する。上記例のチタン化合物に四塩化チタンを使用した場合は、白色の懸濁液が僅かに黄色に着色した透明溶液に変化する。
また、水酸化チタンに吸着、結合しているアンモニウムイオンは、酸化チタンに結晶化する際に結晶構造中の酸素を引き抜いたり、或いは窒素をドープして可視光に応答する酸化チタンへの改質に作用する。
加熱温度が80℃未満では、上記の分散化反応および酸化チタンへの結晶化が起こりにくくなる。また、加熱温度が250℃を超えると、酸化チタンの結晶子の成長および凝集粒子の粗大化が促進され、光触媒活性および分散性が低下するので好ましくない。加熱処理時間としては、1時間以上が好ましく、より好ましくは2〜10時間である。加熱処理時間が1時間より短いと、酸化チタンへの結晶化および溶液中への分散化反応が十分に進行しなくなる傾向があり、また、加熱処理時間を10時間より長くしても、上記反応が十分に進行しているため、光触媒活性の向上効果はさほど期待できないからである。
また、アンモニウムイオンを上記溶液に、適量を共存させると、改質後の酸化チタンの分散性が向上するため、アンモニウムイオンを溶液中に含有させることが好ましい。
アンモニウムイオンの供給方法は、カルボン酸アンモニウム塩、アンモニア水溶液、熱分解でアンモニアを発生する尿素などを上記溶液に直接添加するか、または、上記水酸化チタンの洗浄を洗浄液のpHが8〜10の範囲で調整してアンモニウムイオンを残留させることが好ましい。
また、本発明により得られる改質後の酸化チタンの結晶相は、光触媒活性を発現するものであればよい。例えばアナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型などであり、これらは単一相または混合相である。
上記結晶相は、チタン化合物の種類、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物の種類および混合量、加熱温度、および溶液のpHなどにより制御することができる。
例えば、チタン化合物に三塩化チタンとカルボキシル基を有する化合物としての蓚酸を使用した場合、水酸化チタンを0.125モル含む酸化チタン溶液1kgに対し蓚酸の量が0.02〜0.025モルでアナターゼ型とルチル型の混合相(pH=4)、0.035モル以上でルチル型の単一相(pH≦3)を生成する。上記例のチタン化合物に四塩化チタンを使用した場合は、蓚酸の量が0.02モル以上(pH≦4)で加熱温度が150℃以下のとき、ほぼアナターゼ型の単一相、160℃以上のとき、アナターゼ型とルチル型の混合相を生成する。
上述の加熱処理が終了した酸化チタン溶液は、チタン化合物の種類、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物の種類および混合量、加熱温度、および溶液のpHなどにより、酸化チタン粒子が沈降した状態で得られる場合がある。その場合は、未反応物や副生成物などの不純物が含まれる上澄み液を蒸留水などで置換することにより、酸化チタン粒子の分散性を向上させることができる。
このようにして得られた酸化チタン溶液を被コーティング材に塗布・乾燥させて、光触媒被膜を形成することにより、本発明の光触媒コーティング材料が得られる。
次に、酸化チタン溶液を、コーティング溶液として用い、被コーティング材(基材)に塗布し、光触媒被膜を形成する方法について、具体的に説明する。
本発明で使用する基材としては、セラミックス、タイル、コンクリート、ガラスおよび煉瓦などの無機材料、アルミニウム、ステンレス、琺瑯鋼板、各種メッキ鋼板、化成処理鋼板および塗装鋼板などの金属材料、アクリルおよびポリカーボネートなどの樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。基材の形状としては、例えば、ブロック、シート、フィルム、構造材などが挙げられるが、これらに特に限定されない。加えて、基材の大きさ、厚さも特に限定されない。
基材への被膜の形成方法は、本発明の酸化チタン溶液を、酸化チタンとして0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%に調整し、通常、スプレー、ディップ、刷毛などにより基材に塗布後、乾燥させて光触媒被膜を形成させる。
また、本発明の酸化チタン溶液にコロイダルシリカ溶液、ペルオキソチタン酸溶液、金属キレート溶液、ジルコニル溶液などのバインダーを添加して被膜の硬さおよび接着を向上させてもよい。
次いで、上記乾燥後の光触媒被膜をさらに加熱し、基材への接着を強化することが好ましい。
光触媒被膜の膜厚は、好ましくは0.01〜1μmであり、より好ましくは0.05〜0.5μmである。膜厚が0.01μm未満だと、光触媒被膜の形成が難しく、さらに光の吸収効率が低下するため光触媒活性が有効に発揮できないおそれがあるからである。一方、1μmを超えると、乾燥時や加熱処理後の冷却時に光触媒被膜にクラックや剥落を生じるおそれがあるからである。
乾燥後の光触媒被膜の加熱条件は、100〜600℃で1〜60分間とすることが好ましく、より好ましくは200℃〜500℃で2〜30分間である。加熱温度が100℃未満であると、基材表面に対する光触媒被膜の接着性が弱いため欠落し易く、加熱温度が600℃を超えると、酸化チタンの結晶子の成長が促進され光触媒活性が低下したり、特に大気中などの酸化性雰囲気では酸化チタンに形成させた酸素欠陥やドープした窒素が酸化により減少して可視光応答性が低下するおそれがあるからである。加熱時間は1分間未満であると、十分に加熱することができず、基材表面に対する光触媒被膜の接着性が弱いため剥離し易く、60分間よりも長いと、結晶子が成長して光触媒活性が低下したり、また生産性が悪くなる傾向があるからである。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
三塩化チタンを12質量%、塩酸を3.5質量%含む三塩化チタン水溶液32.2gに、アンモニアを14質量%含むアンモニア水溶液を40g混合して水酸化チタンを沈殿させ、次いで遠心分離器にて沈殿物を分離した。上澄み液を除去したあと蒸留水を添加しながら攪拌し、遠心分離器にて沈殿物を分離する洗浄操作を、さらに2回繰り返した。洗浄を終えた水酸化物を丸底フラスコの中に移し、蒸留水を加えて全量を200gとして、酸化チタンとして1質量%(酸化チタン溶液1kgに対し0.125モル)含むように調整した。このとき溶液のpHは9であった。この溶液に、蓚酸二水和物を0.62g(酸化チタン溶液1kgに対し0.025モル)加え、攪拌しながら100℃で還流を5時間行った。加熱終了直後の溶液は青色を呈したが、冷却により淡いクリーム色を呈し、コロイド状の酸化チタン溶液を得た。
三塩化チタンを12質量%、塩酸を3.5質量%含む三塩化チタン水溶液32.2gに、アンモニアを14質量%含むアンモニア水溶液を40g混合して水酸化チタンを沈殿させ、次いで遠心分離器にて沈殿物を分離した。上澄み液を除去したあと蒸留水を添加しながら攪拌し、遠心分離器にて沈殿物を分離する洗浄操作を、さらに2回繰り返した。洗浄を終えた水酸化物を丸底フラスコの中に移し、蒸留水を加えて全量を200gとして、酸化チタンとして1質量%(酸化チタン溶液1kgに対し0.125モル)含むように調整した。このとき溶液のpHは9であった。この溶液に、蓚酸二水和物を0.62g(酸化チタン溶液1kgに対し0.025モル)加え、攪拌しながら100℃で還流を5時間行った。加熱終了直後の溶液は青色を呈したが、冷却により淡いクリーム色を呈し、コロイド状の酸化チタン溶液を得た。
上記酸化チタン溶液をガラス板(コーニング社製:#1737)にスプレーで塗布し、乾燥したのち大気中で400℃、5分間の加熱処理を行なうことによって光触媒コーティング材料を作製し、評価用の供試材とした。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型とルチル型の混合相であり、平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性を下記に示す方法で測定し、評価した。その評価結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1において、蓚酸二水和物の添加量を0.94g(酸化チタン溶液1kgに対し0.0375モル)に変えたこと以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒コーティング材料を得た。このとき、酸化チタン溶液はコロイド状の淡いべージュ色を呈し、光触媒被膜はルチル型の単一相であり平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表1に示す。
実施例1において、蓚酸二水和物の添加量を0.94g(酸化チタン溶液1kgに対し0.0375モル)に変えたこと以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒コーティング材料を得た。このとき、酸化チタン溶液はコロイド状の淡いべージュ色を呈し、光触媒被膜はルチル型の単一相であり平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1において、三塩化チタン溶液の代わりに硫酸チタニル水和物(TiOSO4/nH2O(n=1.1))4.5gを蒸留水50gに溶解した硫酸チタニル水溶液を用い、蓚酸二水和物の代わりにチオ尿素を0.19g(酸化チタン溶液1kgに対し0.0125モル)加えた以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒コーティング材料を得た。このとき、酸化チタン溶液はコロイド状の乳白色を呈し、光触媒被膜はアナターゼ型の単一相であり平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表1に示す。
実施例1において、三塩化チタン溶液の代わりに硫酸チタニル水和物(TiOSO4/nH2O(n=1.1))4.5gを蒸留水50gに溶解した硫酸チタニル水溶液を用い、蓚酸二水和物の代わりにチオ尿素を0.19g(酸化チタン溶液1kgに対し0.0125モル)加えた以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒コーティング材料を得た。このとき、酸化チタン溶液はコロイド状の乳白色を呈し、光触媒被膜はアナターゼ型の単一相であり平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例1において、三塩化チタン溶液の代わりに硫酸チタニル水和物(TiOSO4/nH2O(n=1.1))4.5gを蒸留水50gに溶解した硫酸チタニル水溶液を用い、蓚酸二水和物の添加量を0.94g(酸化チタン溶液1kgに対し0.0375モル)に変え、溶液を180℃で2時間加熱処理したこと以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒コーティング材料を得た。加熱処理後の酸化チタン溶液は酸化チタン粒子が沈降していたため、上澄み液を蒸留水と置換した。このとき、酸化チタン溶液はコロイド状の浅緑色を呈し、光触媒被膜はアナターゼ型とルチル型の混合相であり平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表1に示す。
実施例1において、三塩化チタン溶液の代わりに硫酸チタニル水和物(TiOSO4/nH2O(n=1.1))4.5gを蒸留水50gに溶解した硫酸チタニル水溶液を用い、蓚酸二水和物の添加量を0.94g(酸化チタン溶液1kgに対し0.0375モル)に変え、溶液を180℃で2時間加熱処理したこと以外は、実施例1と同じ方法にて光触媒コーティング材料を得た。加熱処理後の酸化チタン溶液は酸化チタン粒子が沈降していたため、上澄み液を蒸留水と置換した。このとき、酸化チタン溶液はコロイド状の浅緑色を呈し、光触媒被膜はアナターゼ型とルチル型の混合相であり平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例4において、蓚酸二水和物の代わりにクエン酸一水和物を0.52g(酸化チタン溶液1kgに対し0.0125モル)加えた以外は、実施例4と同じ方法にて光触媒コーティング材料を得た。このとき、酸化チタン溶液はコロイド状の藤色を呈し、光触媒被膜はアナターゼ型の単一相であり平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表1に示す。
実施例4において、蓚酸二水和物の代わりにクエン酸一水和物を0.52g(酸化チタン溶液1kgに対し0.0125モル)加えた以外は、実施例4と同じ方法にて光触媒コーティング材料を得た。このとき、酸化チタン溶液はコロイド状の藤色を呈し、光触媒被膜はアナターゼ型の単一相であり平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表1に示す。
(実施例6)
実施例4において、硫酸チタニル水溶液の代わりに四塩化チタン14.7質量%、塩酸を3.5質量%含む四塩化チタン水溶液32.2gを用い、蓚酸二水和物の添加量を1.57g(酸化チタン溶液1kgに対し0.0625モル)に変えたこと以外は、実施例4と同じ方法にて光触媒コーティング材料を得た。加熱処理後の酸化チタン溶液は、酸化チタン粒子が沈降していたため、上澄み液を蒸留水と置換した。このとき、酸化チタン溶液はコロイド状の浅緑色を呈し、光触媒被膜はアナターゼ型とルチル型の混合相であり平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表1に示す。
実施例4において、硫酸チタニル水溶液の代わりに四塩化チタン14.7質量%、塩酸を3.5質量%含む四塩化チタン水溶液32.2gを用い、蓚酸二水和物の添加量を1.57g(酸化チタン溶液1kgに対し0.0625モル)に変えたこと以外は、実施例4と同じ方法にて光触媒コーティング材料を得た。加熱処理後の酸化チタン溶液は、酸化チタン粒子が沈降していたため、上澄み液を蒸留水と置換した。このとき、酸化チタン溶液はコロイド状の浅緑色を呈し、光触媒被膜はアナターゼ型とルチル型の混合相であり平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性の評価結果を表1に示す。
(比較例1)
三塩化チタンを12質量%、塩酸を3.5質量%含む三塩化チタン水溶液32.2gに、アンモニアを14質量%含むアンモニア水溶液を40g混合して水酸化チタンを沈殿させ、次いで遠心分離器にて沈殿物を分離した。上澄み液を除去したあと蒸留水を添加しながら攪拌し、遠心分離器にて沈殿物を分離する洗浄操作を、さらに2回繰り返した。洗浄を終えた水酸化物は丸底フラスコの中に移し、蒸留水を加えて全量を200gとし、酸化チタンとして1質量(酸化チタン溶液1kgに対し0.125モル)含むように調整した。このとき溶液のpHは9であった。この溶液を攪拌しながら100℃で還流を5時間行った。加熱終了直後の溶液は紺色スラリーであり、数十分間で酸化チタン成分が沈降し、光触媒被膜を形成することができなかった。なお、溶液中の酸化チタンは、結晶相ではなくアモルファス相であった。
三塩化チタンを12質量%、塩酸を3.5質量%含む三塩化チタン水溶液32.2gに、アンモニアを14質量%含むアンモニア水溶液を40g混合して水酸化チタンを沈殿させ、次いで遠心分離器にて沈殿物を分離した。上澄み液を除去したあと蒸留水を添加しながら攪拌し、遠心分離器にて沈殿物を分離する洗浄操作を、さらに2回繰り返した。洗浄を終えた水酸化物は丸底フラスコの中に移し、蒸留水を加えて全量を200gとし、酸化チタンとして1質量(酸化チタン溶液1kgに対し0.125モル)含むように調整した。このとき溶液のpHは9であった。この溶液を攪拌しながら100℃で還流を5時間行った。加熱終了直後の溶液は紺色スラリーであり、数十分間で酸化チタン成分が沈降し、光触媒被膜を形成することができなかった。なお、溶液中の酸化チタンは、結晶相ではなくアモルファス相であった。
(比較例2)
比較例1において、100℃で還流する代わりに180℃で2時間水熱処理した以外は、比較例1と同じ方法にて酸化チタン溶液を得た。加熱終了直後の溶液は僅かに青白色を呈したスラリーであったが、数十分間で酸化チタン成分が沈降し、光触媒被膜を形成することができなかった。なお、溶液中の酸化チタンの結晶相は、アナターゼ型の単一相であった。
比較例1において、100℃で還流する代わりに180℃で2時間水熱処理した以外は、比較例1と同じ方法にて酸化チタン溶液を得た。加熱終了直後の溶液は僅かに青白色を呈したスラリーであったが、数十分間で酸化チタン成分が沈降し、光触媒被膜を形成することができなかった。なお、溶液中の酸化チタンの結晶相は、アナターゼ型の単一相であった。
(比較例3)
四塩化チタンを14.7質量%、塩酸を3.5質量%含む四塩化チタン水溶液32.2gに、アンモニアを14質量%含むアンモニア水溶液を40g混合して水酸化チタンを沈殿させ、次いで遠心分離器にて沈殿物を分難した。上澄み液を除去したあと蒸留水を添加し、さらに遠心分離器にて沈殿物を分離する洗浄操作を2回繰り返した。洗浄を終えた水酸化物は丸底フラスコの中に移し、蒸留水を加えて全量を150gとした。この溶液に、過酸化水素を30質量%含む水溶液を50g加え、冷却しながら水酸化チタンを溶解して、酸化チタンとして1質量%(酸化チタン溶液1kgに対し0.125モル)含むようにペルオキソチタン酸溶液を調整し、さらに180℃で2時間水熱処理した。溶液は乳白色を呈し、コロイド状の酸化チタン溶液を得た。
四塩化チタンを14.7質量%、塩酸を3.5質量%含む四塩化チタン水溶液32.2gに、アンモニアを14質量%含むアンモニア水溶液を40g混合して水酸化チタンを沈殿させ、次いで遠心分離器にて沈殿物を分難した。上澄み液を除去したあと蒸留水を添加し、さらに遠心分離器にて沈殿物を分離する洗浄操作を2回繰り返した。洗浄を終えた水酸化物は丸底フラスコの中に移し、蒸留水を加えて全量を150gとした。この溶液に、過酸化水素を30質量%含む水溶液を50g加え、冷却しながら水酸化チタンを溶解して、酸化チタンとして1質量%(酸化チタン溶液1kgに対し0.125モル)含むようにペルオキソチタン酸溶液を調整し、さらに180℃で2時間水熱処理した。溶液は乳白色を呈し、コロイド状の酸化チタン溶液を得た。
上記酸化チタン溶液をガラス板(コーニング社製:#1737)にスプレーで塗布し、大気中で400℃、5分間の加熱処理を行なうことによって光触媒コーティング材料を作製し、評価用の供試材とした。このとき、光触媒被膜はアナターゼ型の単一相であり、平均膜厚は0.3μmであった。光触媒被膜の特性を下記に示す方法で測定し、評価した。その評価結果を表1に示す。
(試験方法)
次に、作製した酸化チタン溶液における、溶液状態、酸化チタンの分散性および結晶性、光触媒コーティング材料における、光触媒被膜の基材に対する接着性および光触媒活性について評価した。
次に、作製した酸化チタン溶液における、溶液状態、酸化チタンの分散性および結晶性、光触媒コーティング材料における、光触媒被膜の基材に対する接着性および光触媒活性について評価した。
1.酸化チタン溶液における溶液外観
酸化チタン溶液における溶液状態は、酸化チタン溶液を透明ガラス製の試験管に注ぎ、目視により観察した。
酸化チタン溶液における溶液状態は、酸化チタン溶液を透明ガラス製の試験管に注ぎ、目視により観察した。
2.酸化チタン溶液における酸化チタンの分散性
酸化チタン溶液における酸化チタンの分散性は、酸化チタン溶液を透明ガラス製の試験管に、その底部より10cmの高さまで注いで栓をし、1週間放置後の上澄み部分の長さが3mm以内であれば分散性が良好と判断した。
酸化チタン溶液における酸化チタンの分散性は、酸化チタン溶液を透明ガラス製の試験管に、その底部より10cmの高さまで注いで栓をし、1週間放置後の上澄み部分の長さが3mm以内であれば分散性が良好と判断した。
3.酸化チタン溶液における酸化チタンの結晶相
酸化チタン溶液における酸化チタンの結晶相は、酸化チタン溶液を乾燥させて取り出した粉末を、粉末X線回折装置(理学電機製 RINT2000)により測定し、評価した。
酸化チタン溶液における酸化チタンの結晶相は、酸化チタン溶液を乾燥させて取り出した粉末を、粉末X線回折装置(理学電機製 RINT2000)により測定し、評価した。
4.被膜接着性
JIS K 5400−1990の8.5.2碁盤目テープ法に準拠した碁盤目テープ試験(碁盤目数100)により評価した。碁盤目剥離試験は、カッターで供試材の基板(基材)に達する深さの切り目を、隙間間隔1mm、升目100の碁盤目にテープを貼り付け、該テープを瞬間的に剥がしたあとの供試材に残存する被膜の碁盤目数をカウントし、このカウント数が、95個以上を合格として、被膜接着性を評価した。
JIS K 5400−1990の8.5.2碁盤目テープ法に準拠した碁盤目テープ試験(碁盤目数100)により評価した。碁盤目剥離試験は、カッターで供試材の基板(基材)に達する深さの切り目を、隙間間隔1mm、升目100の碁盤目にテープを貼り付け、該テープを瞬間的に剥がしたあとの供試材に残存する被膜の碁盤目数をカウントし、このカウント数が、95個以上を合格として、被膜接着性を評価した。
5.光触媒活性評価のための抗菌試験
抗菌製品技術協議会の抗菌製品の抗菌力評価試験法に記載された光照射フィルム密着法に準じて抗菌力を評価した。5cm×5cmサイズの供試材上に、菌濃度1.5×106個/mlの菌液を0.1ml接種したあと、ポリエチレンフィルムを被せて密着させ、これを透明シャーレ内にセットして、温度30℃、相対湿度90%以上の条件下で蓋をし、紫外光カットフィルム(富士写真フィルム(株)製:商品名「UV Guard」)を装着させた白色蛍光灯で可視光強度が80μW/cm2(可視光強度はMINOLTA製受光部UM400を装着した強度計UM10で測定)の可視光を24時間照射、あるいは、暗所にて24時間放置した。その後、生理食塩水で供試材から生残菌を洗い出し、NA培地(標準寒天培地)にて35℃、24時間培養し、生菌数を測定した。抗菌力は、生菌数が供試材1枚当り10個未満を合格とした。菌は黄色葡萄球菌IFO12732を使用した。なお、このとき紫外光強度は0μW/cm2(紫外光強度はMINOLTA製受光部UM360を装着した強度計UM10で測定)であった。
抗菌製品技術協議会の抗菌製品の抗菌力評価試験法に記載された光照射フィルム密着法に準じて抗菌力を評価した。5cm×5cmサイズの供試材上に、菌濃度1.5×106個/mlの菌液を0.1ml接種したあと、ポリエチレンフィルムを被せて密着させ、これを透明シャーレ内にセットして、温度30℃、相対湿度90%以上の条件下で蓋をし、紫外光カットフィルム(富士写真フィルム(株)製:商品名「UV Guard」)を装着させた白色蛍光灯で可視光強度が80μW/cm2(可視光強度はMINOLTA製受光部UM400を装着した強度計UM10で測定)の可視光を24時間照射、あるいは、暗所にて24時間放置した。その後、生理食塩水で供試材から生残菌を洗い出し、NA培地(標準寒天培地)にて35℃、24時間培養し、生菌数を測定した。抗菌力は、生菌数が供試材1枚当り10個未満を合格とした。菌は黄色葡萄球菌IFO12732を使用した。なお、このとき紫外光強度は0μW/cm2(紫外光強度はMINOLTA製受光部UM360を装着した強度計UM10で測定)であった。
6.被膜透明性
JIS K7105-1981の5.5光線透過率及び全光線反射率(測定法A)に準拠して、全光線透過率を濁度計(日本電色(株)製、NDH2000)で測定し、評価した。
JIS K7105-1981の5.5光線透過率及び全光線反射率(測定法A)に準拠して、全光線透過率を濁度計(日本電色(株)製、NDH2000)で測定し、評価した。
表1に示す結果から、上記試験条件では酸化チタンの結晶相には関わらず、実施例1〜6は、何れも基材への接着性、および可視光の受光によって光触媒活性を表す指標である抗菌力に優れているのがわかる。
一方、比較例1および2は、光触媒被膜を形成するためのコーティング液としての酸化チタン溶液が得られず、また、比較例3は可視光を受光しても光触媒活性が十分に発現されていない。
本発明によれば、紫外光は勿論のこと、可視光の受光によっても、光触媒活性を発現する光触媒コーティング材料および酸化チタン溶液の製造方法を提供することが可能になる。従って、本発明の光触媒コーティング材料は、これまで紫外光が不足していた室内などの白熱灯や蛍光灯の環境下においても十分に光触媒機能を発揮することができ、内装材や側壁材、具体的にはトイレ、医療施設、食品工場、厨房、会議室、地下通路、トンネルなど、幅広い用途に使用することができる。また、本発明の酸化チタン溶液の製造方法を用いれば、気相法のように高価な装置を用いなくても光触媒を簡便に製造することができる。
Claims (5)
- チタン化合物の加水分解物と、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物とを含有する溶液を80℃以上で加熱処理することを特徴とする酸化チタン溶液の製造方法。
- 前記チタン化合物の加水分解物が、チタン化合物とアンモニア水溶液との反応により得られた水酸化チタンであることを特徴とする請求項1記載の酸化チタン溶液の製造方法。
- チタン化合物の加水分解物と、カルボキシル基および/またはアミノ基を有する化合物とを含有する溶液を80℃以上で加熱処理することにより得られたことを特徴とする酸化チタン溶液。
- 前記チタン化合物の加水分解物が、チタン化合物とアンモニア水溶液との反応により得られた水酸化チタンであることを特徴とする請求項3記載の酸化チタン溶液。
- 被コーティング材表面に、請求項3または4に記載の酸化チタン溶液を塗布・乾燥させて、光触媒被膜を形成してなることを特徴とする光触媒コーティング材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004127265A JP2005126314A (ja) | 2003-09-29 | 2004-04-22 | 酸化チタン溶液の製造方法および酸化チタン溶液ならびに光触媒コーティング材料 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003338074 | 2003-09-29 | ||
JP2004127265A JP2005126314A (ja) | 2003-09-29 | 2004-04-22 | 酸化チタン溶液の製造方法および酸化チタン溶液ならびに光触媒コーティング材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005126314A true JP2005126314A (ja) | 2005-05-19 |
Family
ID=34655514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004127265A Pending JP2005126314A (ja) | 2003-09-29 | 2004-04-22 | 酸化チタン溶液の製造方法および酸化チタン溶液ならびに光触媒コーティング材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005126314A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006312730A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-11-16 | Toho Titanium Co Ltd | 酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物、その製造方法、光触媒用塗膜および光触媒用塗布物 |
JP2008222842A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Central Japan Railway Co | 光触媒塗膜形成用コーティング剤、及び光触媒塗膜形成方法 |
JP2013014443A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Daicel Corp | ブルッカイト型酸化チタンの製造方法 |
CN114891373A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-12 | 上海旦芯悦灵脑智能科技有限公司 | 一种透明无机纳米自清洁涂料的制备方法 |
-
2004
- 2004-04-22 JP JP2004127265A patent/JP2005126314A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006312730A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-11-16 | Toho Titanium Co Ltd | 酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物、その製造方法、光触媒用塗膜および光触媒用塗布物 |
JP4540069B2 (ja) * | 2005-04-08 | 2010-09-08 | 東邦チタニウム株式会社 | 酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物、その製造方法、光触媒用塗膜および光触媒用塗布物 |
JP2008222842A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Central Japan Railway Co | 光触媒塗膜形成用コーティング剤、及び光触媒塗膜形成方法 |
JP2013014443A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Daicel Corp | ブルッカイト型酸化チタンの製造方法 |
CN114891373A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-12 | 上海旦芯悦灵脑智能科技有限公司 | 一种透明无机纳米自清洁涂料的制备方法 |
CN114891373B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-02-17 | 上海旦芯悦灵脑智能科技有限公司 | 一种透明无机纳米自清洁涂料的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4335446B2 (ja) | 酸化チタンゾル、薄膜およびそれらの製造法 | |
Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
JP4803180B2 (ja) | 酸化チタン系光触媒とその製造方法及び用途 | |
TWI353881B (ja) | ||
JP5157561B2 (ja) | 可視光応答型光触媒とその製造方法 | |
WO2009116181A1 (ja) | 可視光応答型光触媒とその製造方法 | |
JP4957244B2 (ja) | 酸化チタン系光触媒とその製造方法、およびその利用 | |
JP5447178B2 (ja) | 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法 | |
JP2000051708A (ja) | 光触媒皮膜およびその形成方法 | |
JP4540069B2 (ja) | 酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物、その製造方法、光触媒用塗膜および光触媒用塗布物 | |
WO2011145385A1 (ja) | 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法 | |
JP2011079713A (ja) | 銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに光触媒 | |
JP5447177B2 (ja) | 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法 | |
CN113544094B (zh) | 氧化钛微粒、其分散液和所述分散液的制造方法 | |
JP2005126314A (ja) | 酸化チタン溶液の製造方法および酸化チタン溶液ならびに光触媒コーティング材料 | |
JP3791067B2 (ja) | 光触媒組成物およびガラス物品 | |
JP2005219966A (ja) | 酸化チタン溶液の製造方法および酸化チタン溶液ならびに光触媒コーティング材料 | |
JP5633571B2 (ja) | ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法 | |
JP2006198465A (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
JP3885248B2 (ja) | 光触媒組成物 | |
JP2004195439A (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
CN1894039A (zh) | 透明膜形成组合物 | |
JP4386788B2 (ja) | 酸化チタン光触媒の製造方法 | |
JP2004181296A (ja) | 光触媒及びその前駆体ゾル液並びに製造方法 | |
JP2004082088A (ja) | 光触媒および光触媒材料 |