JP4540069B2 - 酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物、その製造方法、光触媒用塗膜および光触媒用塗布物 - Google Patents
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(2)塩化チタン水溶液中に、アンモニアなどのアルカリを添加し、固形物を析出させる方法。このときこれらのアルカリの内、金属成分を含まないアンモニアまたはアンモニア水で中和することが望ましい。
(3)アンモニア水などのアルカリ溶液中に、塩化チタン水溶液を添加して固形物を析出させる方法。
上記のようにして得られる固形物は、加水分解あるいはアルカリでの中和の条件により平均粒径、比表面積また結晶形を制御することができるが、光触媒の活性を向上させるためには、比表面積が大きいほうが好ましい。具体的にはBET比表面積で50m2/g以上、好ましくは100m2/g以上、特に好ましくは150〜300m2/gである。結晶形としてはルチル型、アナターゼ型またはルチル型とアナターゼ型の混合結晶であって、かつ比表面積が50m2/g以上の微粒酸化チタンが好ましい。
(1)塩化チタン水溶液に硫黄または含硫黄化合物を混合し、次いで加水分解またはアルカリで中和して固形物と硫黄または含硫黄化合物との混合物を得る方法、
(2)塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を得、次いで該固形物と硫黄または含硫黄化合物とを混合し混合物を得る方法、
(3)塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を得、得られた固形物を仮焼し、次いで該固形物と硫黄または含硫黄化合物とを混合し混合物を得る方法、
(4)塩化チタン水溶液に硫黄または含硫黄化合物を混合し、次いで加水分解またはアルカリで中和して固形物を形成した後、さらに硫黄または含硫黄化合物を該固形物と混合して固形物と硫黄または含硫黄化合物の混合物を得る方法
などが挙げられる。
式中、ピーク面積(Ir)及びピーク面積(Ia)は、X線回折スペクトルの該当回折線におけるベースラインから突出した部分の面積をいい、その算出方法は公知の方法で行えばよく、例えば、コンピュータ計算、近似三角形化などの手法により求められる。
R1 xSi(OR2)4―x (1)
(式中、R1は、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、R2は炭素数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、xは0≦x≦3の整数である。)または一般式(2);
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
(1)硫黄含有酸化チタン光触媒中の硫黄含有量の測定
エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX)を付帯した電界放出型走査型電子顕微鏡(Field Emission-SEM:FE-SEM)(日立電子走査顕微鏡S−4700)にて酸化チタン中の硫黄原子の定量分析を行なった。
ASTM D 3720−84に従いX線回折パターンにおける、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線(面指数110)のピーク面積(Ir)と、酸化チタン粉末の最強干渉線(面指数101)のピーク面積(Ia)を求め前述の算出式より求めた。なお、X線回折測定条件は下記の通りである。
回折装置 RAD−1C(株式会社リガク製)
X線管球 Cu
管電圧・管電流40kV、30mA
スリット DS−SS:1度、RS:0.15mm
モノクロメータグラファイト
測定間隔 0.002度
計数方法 定時計数法
(4)イソプロピルアルコール(IPA)の分解性能
10mlの攪拌機付きのガラス製フラスコに、初期濃度50mmol/リットルのイソプロピルアルコールのアセトニトリル溶液5mlを充填し、これに硫黄含有酸化チタン光触媒粉末を0.1g装入し、攪拌しながら410nm以下の波長の光をフィルターによりカットした光源を照射して、1時間、2時間および5時間後にイソプロピルアルコールのアセトニトリル溶液を少量採取し、それぞれガスクロマトグラフィーにてイソプロピルアルコールの濃度を測定した。分解性能は各時間における濃度を初期濃度に対する比率(%)で示した。
150mlの攪拌機付きのガラス製フラスコに、初期濃度50μmol/リットルのメチレンブルー水溶液100mlを充填し、これに硫黄含有酸化チタン光触媒粉末を0.2g装入し、塩酸でpHを3に調整し遮光して12時間以上攪拌しながら放置し、メチレンブルー水溶液を少量採取し、分光光度計にてメチレンブルーの濃度を測定して、このときの濃度を所期濃度とした。その後、攪拌しながら410nm以下の波長の光をフィルターによりカットした光源を照射して、1時間、2時間および5時間後にメチレンブルー水溶液を少量採取し、それぞれ分光光度計にてメチレンブルーの濃度を測定した。分解性能は各時間における濃度を初期濃度に対する比率(%)で示した。
(硫黄含有酸化チタン粉末の製造)
攪拌器を具備した容量1000ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度4質量%の四塩化チタン水溶液297g挿入し、次いで60℃に加熱した。次いで反応系のpHが7.4に維持させるようにアンモニア水を瞬時に添加して中和し、60℃で1時間保持し、メタチタン酸の固形物を得た。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、これに100mlの純水に溶解させたチオ尿素9.7gを添加し30分攪拌した。その後、固形物を60℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物をアルミナ製のルツボに蓋をしない状態で充填しこれを焼成炉に装入し、水素を3容量%混合した空気中にて400℃で3時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、60℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ0.25質量%、ルチル化率は10%、比表面積は180m2/gであった。この硫黄含有酸化チタン光触媒は、可視光領域での光触媒作用を有し、また、表1に示すように、IPAやMBなどの有機物の分解性能に優れている。
(酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物の製造方法)
硝酸でpH3に調製した水溶液中にテトラエトキシシランを添加し、スターラーで一昼夜攪拌し加水分解を行い、テトラエトキシシラン加水分解物水溶液を作成した。一方、純水に対して、参考例1で得られた硫黄含有酸化チタン粉末を所定の割合で添加し、分散させ、硫黄含有酸化チタン粉末の水スラリーを作成した。この水スラリーに、ペルオクソチタン酸水溶液を所定の割合で添加後、ボールミル、ビーズミルで処理を行い、ペルオクソチタン酸と硫黄含有酸化チタン粉末含有スラリーの混合水溶液を作成した。ボールミルの運転条件はメディア径10mmφ、回転数60rpm、粉砕時間16時間、ビーズミルの運転条件は、メディア径0.03〜0.1mmφ、周速6〜8m/秒、運転時間2時間で行った。この混合水溶液に、上記テトラエトキシシラン加水分解物水溶液を添加して攪拌し、硫黄含有酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物(コーティング液)を作成した。なお、コーティング液中の硫黄含有酸化チタン粉末濃度、ペルオクソチタン酸とテトラエトキシシランの合計濃度(以下、固形分濃度)、ペルオクソチタン酸とテトラエトキシシランの混合比は、表2に示すように調製した。なお、実施例1〜実施例13、比較例1〜比較例10で得られたコーティング液は、室温、24時間の静置下において、凝集が認められず、分散性に優れたものであった。
実施例および比較例において、酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物に親水性の表面を有するスライドガラスをディップし、その後24時間常温乾燥して得られた酸化チタン光触媒塗膜を形成した。酸化チタン光触媒塗膜の評価はその硬度と密着度を測定することによって行った。硬度と密着度は、以下のように測定した。その結果を表3〜表9に示す。
JIS−K5400(手かき法)に準拠して鉛筆硬度試験を行い、塗膜の破れを目視で評価した。○は傷無し、△は若干の傷、×は明らかな傷を示す。
(7)密着強度試験
JIS−K5400(テープ剥離試験)準拠して密着強度試験を行った。光触媒塗膜を塗布したスライドガラスにカッターナイフで碁盤目状(10×10=100マス)に切り傷をつけ、セロハンテープを付着させてから、セロハンテープを塗面に対して直角に保ち瞬間的に引き剥がし、傷の状態を目視で観察し、評価点数(0〜10)を付けた。評価点数もJIS−K5400(テープ剥離試験)準拠した。例えば、10はまったく剥がれないこと、8は切り傷の交点にわずかな剥がれがあって正方形の一目一目には剥がれが無く、欠損部の面積は全長方形面積の5%以内、2は切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全長方形面積の35〜65%以内、0は剥がれの面積が全長方形の65%以上を示す。
固形分濃度(ペルオクソチタン酸とテトラエトキシシランの合計濃度)が低く、かつテトラエトキシシラン濃度が低い比較例2、比較例3、比較例6、比較例7では、鉛筆硬度H以上の塗膜が得られなかった。したがって、固形分濃度と酸化チタン濃度比を0.6質量%/1.6質量%=0.375(実施例5)〜3.4質量%/1.6質量%=2.13(実施例13)で、固形分濃度中のテトラエトキシシラン濃度を30質量%以上に調製した場合、鉛筆硬度がH以上で且つ表面平滑性に優れる良好な塗膜を得ることができる。なお、ペルオクソチタン酸濃度が0である比較例4、比較例8、比較例9の場合、鉛筆硬度、密着度は良好であるもの、他の実施例と比較して表面の平滑性が劣った。したがって、ペルオクソチタン酸:テトラエトキシシランの質量比が10:90〜70:30の場合は鉛筆硬度、密着度とも良好な塗膜を得ることができる。
(酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物の製造方法)
硝酸でpH3に調製した水溶液中にテトラエトキシシランを添加し、スターラーで一昼夜攪拌し加水分解を行い、その後、アルカンスルホン酸ナトリウム(商品名「親水促進剤」;(クラリアントジャパン(株)製))を加え、テトラエトキシシラン加水分解物水溶液を作成した。一方、純水に対して、参考例1で得られた硫黄含有酸化チタン粉末を所定の割合で添加し、分散させ、硫黄含有酸化チタン粉末の水スラリーを作成した。この水スラリーに、ペルオクソチタン酸水溶液、ポリアクリル酸アンモニウム(商品名「ポイズ2100」;(花王(株)製))を所定の割合で添加後、ボールミル、ビーズミルで処理を行い、ペルオクソチタン酸、ポリアクリル酸アンモニウムおよび硫黄含有酸化チタン粉末含有スラリーの混合水溶液を作成した。ボールミル、ビーズミルの運転条件は、上記の実施例と同様である。この混合水溶液に、上記テトラエトキシシラン加水分解物水溶液を添加して攪拌し、硫黄含有酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物(コーティング液)を作成した。なお、参考例2、実施例14〜実施例18で得られたコーティング液は、室温、24時間の静置下において、凝集が認められず、分散性に優れたものであった。
(酸化チタン光触媒塗膜の形成および評価)
実施例14〜実施例18および参考例2の酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物は、疎水性の表面を有する基板をディップし、その後24時間常温乾燥し、酸化チタン光触媒塗膜を形成した。この疎水性の表面を有する基板は、主成分がメチルトリメトキシシランである信越化学工業(株)製のアルコキシオリゴマー(製品名KR400)にアクリル樹脂板をディップし、常温で24時間乾燥し作製した。酸化チタン光触媒塗膜の評価は、その硬度と密着度を測定することによって行った。硬度と密着度の測定は、上記実施例と同様である。その結果を表10に示す。なお、参考例2の鉛筆硬度は3B、密着度0であった。一方、上記実施例の親水性の表面を有するスライドガラスをディップした場合の鉛筆硬度は6H、密着度10であった。表10に結果を示す。表10からわかるように、アルカンスルホン酸を添加することにより、疎水性の基材上においても良好な塗膜を得ることができる。
Claims (13)
- 硫黄含有酸化チタン粉末、オルガノシラン化合物、ペルオクソチタン酸および分散媒を含有し、前記オルガノシラン化合物の配合量が、質量基準で、前記硫黄含有酸化チタン粉末の濃度に対し、ペルオクソチタン酸との合計濃度で0.37〜2.2倍であり、かつペルオクソチタン酸との合計濃度の30%以上、99%以下であることを特徴とする酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物。
- 前記硫黄含有酸化チタン粉末は、塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を得、この何れかの段階において硫黄または含硫黄化合物を混合させ、次いで硫黄または含硫黄化合物を含む固形物を焼成して得られるものであることを特徴とする請求項1記載の酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物。
- 前記オルガノシラン化合物が、オルガノシランまたはオルガノシランの加水分解物である請求項1または2に記載の酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物。
- 前記オルガノシランが、テトラエトキシシランである請求項3に記載の酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物。
- 前記硫黄含有酸化チタン粉末の配合量が、前記酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物中、0.8〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物。
- 更に、アルカンスルホン酸塩を0.04〜0.4質量%含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物。
- 硫黄含有酸化チタン粉末、オルガノシラン化合物またはその加水分解物およびペルオクソチタン酸を、分散媒に分散して、請求項1記載の組成物を得ることを特徴とする酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物の製造方法。
- オルガノシランまたはその加水分解物を分散媒に混合した水溶液と、ペルオクソチタン酸を含む硫黄含有酸化チタン粉末を分散させたスラリーを混合して、請求項1記載の組成物を得ることを特徴とする酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物の製造方法。
- オルガノシランまたはその加水分解物およびアルカンスルホン酸塩を分散媒に混合した水溶液と、ペルオクソチタン酸を含む硫黄含有酸化チタン粉末を分散させたスラリーを混合して、請求項6記載の組成物を得ることを特徴とする酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物の製造方法。
- 前記オルガノシランの加水分解物は、オルガノシランをpH1〜4に調整した水溶媒中に添加して加水分解したものであることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項記載の酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥して得られる光触媒用塗膜。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥して得られる光触媒用塗布物。
- 請求項6に記載の酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物を疎水性の表面を有する基材に塗布し、乾燥して得られる光触媒用塗布物。
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