JP2005254173A - チタニア繊維光触媒およびその製造方法 - Google Patents
チタニア繊維光触媒およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005254173A JP2005254173A JP2004071069A JP2004071069A JP2005254173A JP 2005254173 A JP2005254173 A JP 2005254173A JP 2004071069 A JP2004071069 A JP 2004071069A JP 2004071069 A JP2004071069 A JP 2004071069A JP 2005254173 A JP2005254173 A JP 2005254173A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- photocatalyst
- potassium
- titania
- titania fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 171
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 26
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 23
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 12
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 10
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- -1 titanium ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- PVPBBTJXIKFICP-UHFFFAOYSA-N (7-aminophenothiazin-3-ylidene)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(=[NH2+])C=C2SC3=CC(N)=CC=C3N=C21 PVPBBTJXIKFICP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine Chemical compound C1CSCN1 OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 2h-thiazine Chemical compound N1SC=CC=C1 AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N Thiane Chemical compound C1CCSCC1 YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIOZLISABUUKJY-UHFFFAOYSA-N Thiobenzamide Chemical compound NC(=S)C1=CC=CC=C1 QIOZLISABUUKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011210 Ti—O—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- RLDQYSHDFVSAPL-UHFFFAOYSA-L calcium;dithiocyanate Chemical compound [Ca+2].[S-]C#N.[S-]C#N RLDQYSHDFVSAPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- MWCGLTCRJJFXKR-UHFFFAOYSA-N n-phenylethanethioamide Chemical compound CC(=S)NC1=CC=CC=C1 MWCGLTCRJJFXKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- AGGIJOLULBJGTQ-UHFFFAOYSA-N sulfoacetic acid Chemical compound OC(=O)CS(O)(=O)=O AGGIJOLULBJGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002153 sulfur containing inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1.C1=CSN=N1 VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N thianthrene Chemical compound C1=CC=C2SC3=CC=CC=C3SC2=C1 GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBDKQYKMCICBOF-UHFFFAOYSA-N thiazoline Chemical compound C1CN=CS1 CBDKQYKMCICBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003556 thioamides Chemical class 0.000 description 1
- HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N thioanisole Chemical compound CSC1=CC=CC=C1 HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDDVRYDDMGRFAZ-UHFFFAOYSA-N thiobenzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=S)C1=CC=CC=C1 XDDVRYDDMGRFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】可視光領域において高い光触媒活性を有する酸化チタン系の光触媒であり特に酸化チタンとして、チタニア繊維を用いた高活性の光触媒を効率よく工業的規模で製造する方法を提供する。
【解決手段】チタニア繊維に硫黄原子を含有することにより、可視光領域で高い光吸収特性を発現するチタニア繊維光触媒とする。
【選択図】図１
【解決手段】チタニア繊維に硫黄原子を含有することにより、可視光領域で高い光吸収特性を発現するチタニア繊維光触媒とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、チタニア繊維光触媒およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、可視光応答型で光触媒活性が高く有害物分解や湿式太陽電池に有効なチタニア繊維光触媒およびこれを工業的に効率よく製造する方法に関するものである。
酸化チタン粉末は、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用されている。特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられており、酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することによって酸化チタンが励起されて、伝導帯に電子が生じ、また価電帯に正孔が生じるが、この電子による還元力または正孔による酸化力を利用した光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に渡っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
しかしながら、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。これは、アナターゼ型二酸化チタンは３．２ｅＶ、ルチル型二酸化チタンは３．０ｅＶというバンドギャップを有することに起因しており、酸化チタンの吸収可能な光の波長は、アナターゼ型酸化チタンで３８５ｎｍ以下、ルチル型酸化チタンで４１５ｎｍ以下である。これらの波長の光は大部分が紫外線領域に該当し、地球上に無限にある太陽光にはごく一部しか含まれておらず、従来知られている酸化チタン光触媒は、紫外線照射下では光触媒特性を発現するものの、太陽光のもとでは、そのエネルギーのうちごく一部しか活用できずに、光触媒として十分な活性は期待できない。また、屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯のスペクトルは殆どが４００ｎｍ以上であるため、光触媒として十分な特性を発現することはできない。そこで可視光領域での触媒活性を発現させより利用性の高く高活性の光触媒の開発が行なわれている。
例えば、特許文献１（特開平９−２６２４８２号公報）では、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の金属のイオンが１×１０15イオン／ｇ−ＴｉＯ2以上の割合で酸化チタンの表面から内部に含有させた光触媒が開示されており、これらの金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、酸化チタンに照射し、該金属イオンを酸化チタンに導入する。また、特許文献２（特開平１１−２９０６９７号公報）では、真空槽内に遷移金属を含む固体と前記遷移金属がドーピングされる酸化チタンとを保持する工程と、前記真空槽内の内部に金属プラズマを発生させ、発生した前記金属プラズマを照射することにより前記遷移金属をドーピングした光触媒酸化チタンが開示されている。しかしながら、これらの発明は、酸化チタンに金属イオンをドーピングするために金属イオンを高エネルギーに加速したり、また金属プラズマを発生させるなど非常に特別な装置を用いなければならず、工業的規模での製造には適していない。
このような問題を解決するために、特許文献３（特開平１２−２３７５９８号公報）には、酸化チタンなどの半導体の表面に、前記半導体の構成成分とは異なる成分であるＢ, Ｐ, Ｔｉ, Ｖ, Ｃｒ, Ｍｎ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｚｎ, Ｇａ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｐｄ, Ａｇ, Ｃｄ, Ｓｎ, Ｓｂ, Ｈｆ, Ｔａ, Ｗ, Ｐｔ, Ｈｇ, Ｐｂ, Ｂｉ, Ｐｒ, Ｎｄ, Ｐｍ, Ｓｍ, Ｅｕ, Ｇｄ,Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である陽イオンを含む媒体を接触させることにより、前記半導体に前記陽イオンを含有させる第１の工程と、前記陽イオンを含有する前記半導体を還元雰囲気において加熱する第２の工程とを含むことを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法により金属イオンを酸化チタンにドープした光触媒は必ずしも触媒活性が十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。
上記のように遷移金属などの金属イオンを酸化チタンにドープし可視光領域での触媒活性を発現させた光触媒の他、特許文献４（ＷＯ ０１／０１０５５２号公報）では、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換すること、または酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピングすること、または酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすることのいずれかまたはこれらの組み合わせにより酸化チタン結晶に窒素原子を含有させた光触媒物質であり、酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有した、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質が開示されている。このような光触媒物質を得る方法として、窒素ガス雰囲気中での酸化チタンのスパッタリングが挙げられているが、製造コストが高く工業的規模での製造は困難である。また、酸化チタンをアンモニア雰囲気で焼成するという簡便な方法の開示もあるが、酸化チタン中に十分に窒素原子がドーピングされず、結果として得られる光触媒は触媒活性が十分ではなかった。
特開平９−２６２４８２号公報
特開平１１−２９０６９７号公報
特開平１２−２３７５９８号公報
ＷＯ ０１／０１０５５２号公報
従って、本発明の課題は、可視光領域で光触媒活性が発現する酸化チタン系の光触媒であって、特には酸化チタンとしてチタニア繊維を用い高活性の光触媒および効率よく工業的規模で製造する方法を提供することにある。
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、硫黄原子を含有させたチタニア繊維が、可視光領域において高い光吸収特性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、チタニア繊維に硫黄原子が含有されたことを特徴とするチタニア繊維光触媒を提供するものである。
また、チタニア繊維と硫黄または含硫黄化合物との混合物を形成し、次いで該混合物を焼成することを特徴とする酸化チタン光触媒の製造方法を提供するものである。
本発明のチタニア繊維光触媒によれば、紫外線領域だけではなく可視光領域の光触媒活性が高いことから、太陽光の当たらない蛍光灯などの室内においても十分に光触媒作用を発揮することができ、今まで紫外線領域に止まっていた光触媒の用途を拡大することが可能となる。
本発明のチタニア繊維光触媒は、チタニア繊維に硫黄原子を含有したものであるが、硫黄原子の含有率は、チタニア繊維中のチタン１ｇ原子に対して、０．００１ｇ原子以上、好ましくは０．００２ｇ原子以上、より好ましくは０．００２〜０．００８ｇ原子である。また、本発明のチタニア繊維光触媒のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。また、本発明のチタニア繊維光触媒の形状は、平均繊維径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍ、平均繊維長が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
次に本発明のチタニア繊維光触媒の調製方法について説明する。
先ずチタニア繊維の調製方法について公知の方法により調製できるが、好ましくはチタン酸カリウム繊維（チタン酸カリウムウィスカー）から調製することが望ましい。具体的には、チタン酸カリウム繊維を酸性水溶液中で処理して、チタン酸カリウム中のカリウム成分を除去してチタニア繊維とする。ここで酸性水溶液の処理時のｐＨは０より大きく１以下の範囲であることが望ましい。具体的には塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸水溶液によりチタン酸カリウム繊維を処理して、カリウム成分を抽出し、チタニア繊維の水和物を得る。このときチタン酸カリウム繊維内のカリウム成分を除去するが、すべてのカリウム成分を除去する必要はなく数％カリウム成分が残留していてもよい。通常チタニア繊維中にカリウム成分は０〜１０重量％。好ましくは０〜５重量％である。このチタニア繊維水和物を７００〜１０００℃で加熱処理しチタニア繊維を得る。加熱処理後は、必要に応じて凝集したチタニア繊維を分散機などにより分散させる。得られたチタニア繊維は加熱処理の温度によりルチル型あるいはアナターゼ型となるが、光触媒の原料としてはアナターゼ型またはアナターゼ型とルチル型の混合結晶が好ましい。また、チタン酸カリウムは、二チタン酸カリウム、四チタン酸カリウム、六チタン酸カリウム及び八チタン酸カリウムから選ばれる１種または２種以上である。ＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。また、形状は、平均繊維径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍ、平均繊維長が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
また、上記のチタン酸カリウム繊維は種々の方法により調製できるが、好ましくは原料に（１）酸化チタンと酸化カリウム、または（２）酸化チタンと炭酸カリウムのような加熱により酸化カリウムを生成するカリウム化合物を用いる。さらに上記の他、金属チタン粉を併用することが望ましい。酸化チタン、カリウム化合物また必要に応じて金属チタン粉を混合して１０００〜１２００℃で焼成する。その後冷却した後、水に浸漬してスラリー状とし、このスラリーをデイスパーミルによって解繊して繊維状物質を分離する。この解繊分離したスラリーを中和した後、乾燥してチタン酸カリウム繊維を得る。
上記のようにして得られたチタニア繊維と硫黄または含硫黄化合物との混合物を形成し、次いで該混合物を焼成する。本発明で用いられる含硫黄化合物は、常温で液体あるいは固体の化合物が好ましく、含硫黄無機化合物、含硫黄有機化合物あるいは金属の硫化物などが挙げられる。具体的にはチオエーテル類、チオ尿素類、チオアミド類、チオアルコール類、チオアルデヒド類、チアジル類、メルカプタール類、チオール類、チオシアン酸塩類などであり、具体的な化合物としては、チオ尿素、スルホ酢酸、チオフェノール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チオベンゾフェノン、ビチオフェン、フェノチアジン、スルホラン、チアジン、チアゾール、チアジアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアントレン、チアン、チオアセトアニリド、チオアセトアミド、チオベンズアミド、チオアニソール、チオニン、メチルチオール、チオエーテル、チオシアン、硫酸、スルホン酸類、スルホニウム塩類、スルホンアミド類、スルフィン酸類、スルホキシド類、スルフィン類、スルファン類、などが挙げられる。なおこれらの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のなかでも含硫黄有機化合物が好ましく、さらには酸素原子を含まず硫黄原子と窒素原子が混在した有機化合物が特に好ましく、具体的には、チオ尿素が好ましい。
本発明で用いるチタニア繊維と混合する硫黄または含硫黄化合物の量は、硫黄原子の重量に換算すると、酸化チタンに対し、通常１重量％以上であり、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜３０重量％である。硫黄または含硫黄化合物の混合量が少ないと、最終的にチタニア繊維光触媒に含まれる硫黄原子量が少なくなり、十分な可視光吸収が起こらなくなる。
次いで、上記で得られたチタニア繊維と硫黄または含硫黄化合物の混合物を焼成しチタニア繊維光触媒を形成するが、焼成温度は２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５００℃である。含硫黄有機化合物を用いた場合、その化合物が分解し硫黄原子が遊離して酸化チタン中のチタン原子と置換する温度で行なう。また焼成雰囲気は、空気、酸素などの酸化性雰囲気、水素ガスやアンモニアガスなどの還元性雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性雰囲気、また真空下などで行なわれる。これらのなかでも水素ガスのような還元性雰囲気で行なうことによって、より可視光領域での光触媒活性が向上し好ましい。水素ガスのような還元性ガスのみでもよいが、水素と酸素の混合ガス、水素と酸素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気で焼成することも有効である。さらに焼成時に硫黄が蒸発しまたは含硫黄化合物が分解して硫黄成分が焼成炉から排出しないよう、ある程度硫黄成分の分圧を保持するよう焼成雰囲気を保つことが重要である。炭素原子を有する含硫黄有機化合物など焼成時に分解して炭酸ガスなどの副生ガスを発生する場合は、ある程度焼成雰囲気から排出したほうがよい。従って、焼成する際の容器は、完全にオープンまたは密閉のものではなく、ある程度の圧力がかかりかつ副生ガスを排出し得るような、上部が開放され、この上部に非固定式の蓋体を備えた円筒形、皿状または矩形などの容器が好ましい。
上記のようにして得られた酸化チタン光触媒は、必要に応じて洗浄して遊離の硫黄成分やその他を除去する。また、粒子の分散性を向上させるために界面活性剤などにより表面処理することもできる。
また、前記酸化チタン光触媒は、可視光の光吸収特性に優れており、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長３００〜３５０ｎｍの吸光度の積分値を１として、通常、波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．３〜０．９であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．３〜０．９であり、好ましくは波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．４〜０．８であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．４〜０．８であり、さらに好ましくは、波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．５〜０．７であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．５〜０．７５である。
本発明のチタニア繊維光触媒は、上記のように繊維状でも用いることができるが、一般的な光触媒の用途として、排ガス処理、防臭、防汚などの基材に酸化チタン光触媒を塗布し酸化チタン光触媒層を形成して用いられることが多いため、水または有機溶媒の分散液、コーティング液または塗料にすることが望ましい。近年ではアセトアルデヒドなどシックハウスの問題から光触媒材料も水系の環境型のコーティング剤または塗料が要求されており、本発明のチタニア繊維光触媒も水系の分散液または塗料として用いることが望ましい。
上記のように本発明のチタニア繊維光触媒は、可視光領域での吸収特性に優れており、ブラックライトなど特に紫外光の光源がなくとも、太陽光や室内における蛍光灯による光源で十分に光触媒活性が発現する。また、酸化チタンに窒素原子をドープしたものなど従来の可視光応答型光触媒に比べて、効率的にかつ低コストで製造できるため工業的に非常に有利であり、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止、酸化作用による有害物の分解作用を利用した光触媒装置などを目的とした光触媒塗料や光触媒コーティング材などに広く適用できる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例および比較例において酸化チタン光触媒の評価は以下のように実施した。
（１）チタニア繊維光触媒中の硫黄含有量の測定
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を付帯した電界放出型走査型電子顕微鏡（Field Emission-SEM:FE-SEM）（日立電子走査顕微鏡Ｓ−４７００）にて酸化チタン中の硫黄原子の定量分析を行なった。
（２）可視光吸収特性の測定
積分球付き紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０−ＤＳ）によりチタニア繊維光触媒の拡散反射吸収スペクトルを測定した。
（１）チタニア繊維光触媒中の硫黄含有量の測定
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を付帯した電界放出型走査型電子顕微鏡（Field Emission-SEM:FE-SEM）（日立電子走査顕微鏡Ｓ−４７００）にて酸化チタン中の硫黄原子の定量分析を行なった。
（２）可視光吸収特性の測定
積分球付き紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０−ＤＳ）によりチタニア繊維光触媒の拡散反射吸収スペクトルを測定した。
顔料用酸化チタンと粉末状炭酸カリウムとを、正味の酸化チタンのモル数と正味の炭酸カリウムのモル数とのモル比が３：１の割合で混合し、該混合物に対して５重量％のチタン粉末を添加してＶ型ブレンダーにて約１５分間混合した。次いで、セラミックス製反応容器内に、前記混合物５００gを充填した。その後、セラミックス製反応容器を電気炉に入れ、１１００℃で３時間の焼成を行った。除冷後、該焼成物を取り出した後、冷水中に浸してスラリー状とし、該スラリーをデイスパーミルによって解繊して繊維状物質を分離した。解繊分離したスラリーを中和した後、濾過することによりケーキ状物質を得、該ケーキ状物質を乾燥し、８００℃に昇温して３０分間熱処理を行った。このようにして、繊維径が平均０．５μm、繊維長が５０μmの単体の六チタン酸カリウム繊維を得た。得られた六チタン酸カリウム繊維を希塩酸水溶液に浸漬し、カリウム成分を抽出し除去した。その後６０℃で乾燥してチタニア繊維を得た。チタニア繊維中のカリウム成分の含有量を測定したところ３重量％であった。
次に、得られたチタニア繊維２０ｇとチオ尿素９．７ｇを混合し、焼成炉で４００℃で３時間焼成を行なった。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタンの比表面積は２４．７ｍ２／ｇ、硫黄含有量は０．１５重量％であった。また可視光吸収特性を図１に示した。
比較例１
チオ尿素を混合せずチタニア繊維を焼成した以外は実施例１と同様に実験を行なった。可視光吸収特性を図１に示した。
チオ尿素を混合せずチタニア繊維を焼成した以外は実施例１と同様に実験を行なった。可視光吸収特性を図１に示した。
Claims (11)
- チタニア繊維に硫黄原子が含有されたことを特徴とするチタニア繊維光触媒。
- 前記チタニア繊維光触媒のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタニア繊維光触媒。
- 前記チタニア繊維光触媒の平均繊維径が０．１〜５．０μｍおよび平均繊維長が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のチタニア繊維光触媒。
- 前記チタニア繊維がチタン酸カリウム繊維を酸性水溶液中で処理して得られたことを特徴とする請求項１に記載のチタニア繊維光触媒。
- 前記チタン酸カリウム繊維が、二チタン酸カリウム、四チタン酸カリウム、六チタン酸カリウム及び八チタン酸カリウムから選ばれる１種または２種以上から調製されるチタン酸カリウム繊維であることを特徴とする請求項４に記載のチタニア繊維光触媒。
- 紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長３００〜３５０ｎｍの吸光度の積分値を１として、波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．３〜０．９であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．３〜０．９であることを特徴とする請求項１に記載のチタニア繊維光触媒。
- チタニア繊維と硫黄または含硫黄化合物との混合物を形成し、次いで該混合物を焼成することを特徴とする酸化チタン光触媒の製造方法。
- 前記チタニア繊維がチタン酸カリウム繊維を酸性水溶液中で処理して得られたことを特徴とする請求項７に記載のチタニア繊維光触媒の製造方法。
- 前記チタン酸カリウム繊維が、二チタン酸カリウム、四チタン酸カリウム、六チタン酸カリウム及び八チタン酸カリウムから選ばれる１種または２種以上から調製されるチタン酸カリウム繊維であることを特徴とする請求項８に記載のチタニア繊維光触媒の製造方法。
- 前記含硫黄化合物がチオ尿素であることを特徴とする請求項７に記載のチタニア繊維光触媒の製造方法。
- 前記焼成を還元性雰囲気で行なうことを特徴とする請求項７に記載のチタニア繊維光触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004071069A JP2005254173A (ja) | 2004-03-12 | 2004-03-12 | チタニア繊維光触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004071069A JP2005254173A (ja) | 2004-03-12 | 2004-03-12 | チタニア繊維光触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005254173A true JP2005254173A (ja) | 2005-09-22 |
Family
ID=35080432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004071069A Pending JP2005254173A (ja) | 2004-03-12 | 2004-03-12 | チタニア繊維光触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005254173A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007016352A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Teijin Ltd | チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 |
| JPWO2007123114A1 (ja) * | 2006-04-18 | 2009-09-03 | 帝人株式会社 | チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 |
| JP2011224570A (ja) * | 2011-07-04 | 2011-11-10 | Kagoshima Eden Denki:Kk | 透明液状光触媒 |
| CN115608400A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-17 | 金宏气体股份有限公司 | 催化剂、其制备方法及其应用 |
-
2004
- 2004-03-12 JP JP2004071069A patent/JP2005254173A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007016352A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Teijin Ltd | チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 |
| JP4746366B2 (ja) * | 2005-07-08 | 2011-08-10 | 帝人株式会社 | チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 |
| JPWO2007123114A1 (ja) * | 2006-04-18 | 2009-09-03 | 帝人株式会社 | チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 |
| JP2011224570A (ja) * | 2011-07-04 | 2011-11-10 | Kagoshima Eden Denki:Kk | 透明液状光触媒 |
| CN115608400A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-17 | 金宏气体股份有限公司 | 催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN115608400B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-04-02 | 金宏气体股份有限公司 | 催化剂、其制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4353978B2 (ja) | 酸化チタン光触媒の製造方法 | |
| Toloman et al. | Photocatalytic activity of SnO2-TiO2 composite nanoparticles modified with PVP | |
| Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
| Fagan et al. | Improved high temperature stability of anatase TiO2 photocatalysts by N, F, P co-doping | |
| WO2006064799A1 (ja) | 可視光応答性を有する複合金属酸化物光触媒 | |
| JP4523344B2 (ja) | 酸化チタン分散体の製造方法 | |
| Haque et al. | Synthesis, characterization and photocatalytic activity of visible light induced Ni-doped TiO2 | |
| KR101146899B1 (ko) | 산화티탄 및 금속텅스텐산화물 접합구조의 광촉매제 및 이의 제조방법 | |
| JP4540069B2 (ja) | 酸化チタン光触媒塗膜形成用組成物、その製造方法、光触媒用塗膜および光触媒用塗布物 | |
| Zou et al. | Synthesis and characterization of enhanced photocatalytic activity with Li+-doping nanosized TiO2 catalyst | |
| JP4351936B2 (ja) | 酸化チタン光触媒の製造方法 | |
| JP2007054705A (ja) | 可視光応答型光触媒の製造方法 | |
| WO2011102353A1 (ja) | 銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒及びその製造方法 | |
| JP4386788B2 (ja) | 酸化チタン光触媒の製造方法 | |
| Nogueira et al. | Structure and photocatalytic properties of Nb-doped Bi 12 TiO 20 prepared by the oxidant peroxide method (OPM) | |
| JP4475594B2 (ja) | 酸化チタン光触媒用塗膜の形成方法 | |
| Yu et al. | Phase stabilities and photocatalytic activities of P/Zn–TiO2 nanoparticles able to operate under UV–vis light irradiation | |
| JP2005254173A (ja) | チタニア繊維光触媒およびその製造方法 | |
| Onwudiwe et al. | Facile synthesis and structural characterization of zinc stannate/tin oxide and zinc stannate/tin composites for the removal of methylene blue from water | |
| JP4243690B2 (ja) | 部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ３―ｘＳｘ酸化物粉末 | |
| JP2008062237A (ja) | 光触媒体、その製造方法およびそれを用いてなる光触媒体コーティング剤 | |
| JP3981757B2 (ja) | 光触媒体およびそれを用いてなる光触媒体コーティング剤 | |
| KR101326314B1 (ko) | 가시광 감응형 이산화티탄 광촉매 및 그 제조방법 | |
| Buchholcz et al. | pH-regulated antimony oxychloride nanoparticle formation on titanium oxide nanostructures: a photocatalytically active heterojunction | |
| WO2008081957A1 (ja) | 金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法および金属含有硫黄導入酸化チタン |