JP5710444B2 - 光触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、水質浄化や大気浄化等の浄化作用を営み、また、色素増感太陽電池の光電極や、光によって水を分解することで水素ガスを生成する水素ガス生成装置の光電極等に有用な光触媒及びその製造方法に関する。
光触媒の機能を営む物質として、酸化チタンが周知である。具体的には、酸化チタンに紫外光を照射すると、価電子帯の電子がバンドギャップを超えて伝導帯に励起する。その結果、価電子帯に正孔が発生するとともに、伝導帯に電子が存在することになる。正孔と電子は、それぞれ、再結合することなく価電子帯と伝導帯に滞在する。この間、正孔は酸化作用を営み、電子は還元作用を営む。従って、例えば、酸化チタンの周囲に水が存在する場合、紫外光が照射された酸化チタンの酸化・還元作用下に水が分解され、水素と酸素が生成する。
近時、この酸化チタン（光触媒）は、環境分野やエネルギ分野に利用され、例えば、有機物の分解や殺菌による水質浄化、ＮＯｘの分解除去による大気浄化や色素増感太陽電池の光電極、光水分解による水素生成のための光電極等への応用が行われており、より一層高活性、高性能の光触媒が希求されている。
例えば、特許文献１には、酸化チタンに希土類元素をドープした光触媒が開示されており、この光触媒は、紫外光領域だけでなく可視光領域においても光触媒活性を示すとされている。
また、特許文献２には、銅等からなる電子捕捉性金属を、酸化チタン等の光触媒粒子と熱硬化性樹脂等の光耐蝕性マトリックスとの混合層の表面に露出固定した光触媒が開示されている。これによれば、製造時の熱処理が低温であっても、光触媒活性に優れるとのことである。
特許文献１記載の技術では、ドーパントとして希土類元素を用いる必要があるが、希土類元素は、周知の通り、クラーク数が低く且つ地球上に偏在しているために入手が容易ではない。このため、実施すること自体が容易ではなく、製造コストも高騰するという問題がある。
また、本発明者の鋭意検討によれば、特許文献２に記載されるように酸化チタンと熱硬化樹脂とを含む層に銅等の電子捕捉性金属を添加したのみでは、触媒活性が十分であるとは言い難い。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、希土類元素を用いることなく、触媒活性に優れた光触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、チタン、銅及び酸素を構成イオンとして含む光触媒であって、
酸化チタンの結晶構造中の一部のチタンイオンが銅イオンに置換された酸化物からなることを特徴とする。
酸化チタンの結晶構造中の一部のチタンイオンが銅イオンに置換された酸化物からなることを特徴とする。
この構成においては、酸化チタンのバンドギャップ内に、置換固溶した銅イオンに由来するエネルギ準位が形成される。これによりバンドギャップが狭まるので、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒反応を生起することができるようになる。さらに、銅イオンが、光照射により発生した励起電子を捕捉し、該励起電子が正孔と再結合することを遅延させる。従って、光触媒反応を生起させる電子及び正孔を長時間にわたって存在させることができるようになるので、触媒活性を長時間にわたって持続させることが可能となる。
光触媒は、膜とすることも可能であるが、粒子とすることもできる。この場合、該粒子は前記酸化物からなる結晶粒を含む。
この粒子は、結晶方位が互いに相違する結晶粒が集合した多結晶体であることが好ましい。この場合、結晶粒が微細化されるので触媒活性点が増加する。従って、優れた触媒活性が発現する。
粒子の平均粒子径は、一般的に１０〜６０ｎｍである。また、結晶粒の平均結晶粒径は、一般的には１〜２０ｎｍである。なお、これらの値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察結果に基づき、円相当径として求めることができる。
また、酸化チタンの結晶構造中でチタンイオンに隣接する酸素イオンのサイトが、前記チタンイオンが銅イオンに置換された結晶構造中で空孔となっていることが好ましい。この場合、空孔は、酸素が欠乏した酸素欠陥である。この酸素欠陥が励起電子を捕捉するので、励起電子と正孔との再結合が一層遅延する。このため、触媒活性が一層持続する。
このような置換した相は、典型的にはブルッカイト相である。ただし、光触媒は、この相のみを含むものに限定されるものではなく、例えば、チタンイオンが銅イオンに置換されていないアナターゼ相を含むものであってもよい。
また、本発明は、チタン、銅及び酸素を構成イオンとして含み、且つ酸化チタンの結晶構造中の一部のチタンイオンが銅イオンに置換された酸化物からなる光触媒の製造方法であって、
加水分解及び重縮合によって酸化チタンを生成することが可能な酸化チタン前駆体と、水又は有機溶媒に可溶であり且つ銅イオンを供与することが可能な銅イオン供与体とを溶媒に混合して混合液を得る工程と、
前記混合液中の前記酸化チタン前駆体を加水分解及び重縮合させることによって、酸化チタンの結晶構造中の一部のチタンイオンが銅イオンに置換された酸化物を得る工程と、
前記酸化物に対して熱処理を施す工程と、
を有することを特徴とする。
加水分解及び重縮合によって酸化チタンを生成することが可能な酸化チタン前駆体と、水又は有機溶媒に可溶であり且つ銅イオンを供与することが可能な銅イオン供与体とを溶媒に混合して混合液を得る工程と、
前記混合液中の前記酸化チタン前駆体を加水分解及び重縮合させることによって、酸化チタンの結晶構造中の一部のチタンイオンが銅イオンに置換された酸化物を得る工程と、
前記酸化物に対して熱処理を施す工程と、
を有することを特徴とする。
上記したような過程を経ることにより、上記した光触媒を容易に得ることができる。
そして、この場合、希土類元素を用いる必要がない。このため、触媒活性に優れる光触媒を低コストで得ることができる。
なお、熱処理時には、温度を４００〜７００℃として１〜１８０時間保持することが好適である。
また、酸化チタン前駆体の好適な例としては、チタンアルコキシドを挙げることができる。
さらに、光触媒を粒子として得るときには、前記酸化物に対して粉砕を行えばよい。これによって得られた粉砕物に対して熱処理を施すことにより、光触媒が粒子として得られる。
本発明によれば、酸化チタンの結晶構造中に銅イオンが置換固溶することで、酸化チタンのバンドギャップ内に、銅イオンに由来するエネルギ準位が形成される。このため、バンドギャップが狭まり、その結果、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒反応を生起するようになる。また、光照射により発生した励起電子を、銅イオンや酸素欠陥（空孔）が捕捉するので、該励起電子が正孔と再結合することが遅延される。従って、触媒反応を生起する励起電子と正孔が長時間にわたって存在することができる。
さらに、粒子内に含まれる結晶粒の結晶粒径が微細化されるので、触媒活性点が増加する。
以上のような理由から、触媒活性が優れる光触媒となる。この光触媒は、希土類元素を含んでいないことから、低コストで得ることができる。
以下、本発明に係る光触媒につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
本実施の形態に係る光触媒は、酸化チタンの結晶構造中の一部のチタンイオンが銅イオンに置換した結晶を含む粒子からなる。
純粋な酸化チタンの結晶構造は、一般的にはルチル相、アナターゼ相又はブルッカイト相のいずれかである。特に、アナターゼ相は、バンドギャップが大きく高い活性を示す光触媒として周知である。
これに対し、本実施の形態に係る光触媒において、チタンイオンが銅イオンに置換した相は、主にはブルッカイト相をなす。以下、この相を、「置換型ブルッカイト相」と表記する。
純粋な酸化チタンのブルッカイト相（斜方晶）では、図１に示すＴｉＯ６八面体１０が三稜を共有して連なる。ＴｉＯ６八面体１０では、中心に位置するチタン（Ｔｉ）イオン１２を、６個の酸素（Ｏ）イオン１４ａ〜１４ｆが囲繞している。
置換型ブルッカイト相では、図２に示すように、Ｔｉイオン１２が銅（Ｃｕ）イオン１６に置換されたＣｕＯ４八面体１８が形成される。ここで、Ｔｉイオン１２が４価であるのに対し、Ｃｕイオン１６は２価である。従って、置換型ブルッカイト相では、電気的な均衡を維持するべく、６個のＯイオン１４ａ〜１４ｆの中の２〜３個が離脱する。図２においては、Ｏイオン１４ｂ、１４ｅが離脱した場合を示しているが、このようにして離脱したＯイオン１４ｂ、１４ｅの跡は、空孔２０ａ、２０ｂとなる。
なお、置換型ブルッカイト相が安定となる理由は、Ｃｕイオン１６のイオン半径が、ＣｕＯ４八面体１８を形成するのに適切であるためであると推察される。
本実施の形態に係る光触媒には、上記した置換型ブルッカイト相の他、チタンイオンが銅イオンに置換されていない結晶を含む。すなわち、この結晶は、純粋な酸化チタンからなる。この酸化チタンは、アナターゼ相、及びブルッカイト相である。
以上のように、本実施の形態に係る光触媒は、置換型ブルッカイト相からなる結晶と、アナターゼ相、及びブルッカイト相からなる結晶とを含む。
置換型ブルッカイト相は、可視光域、例えば、４２０〜６５０ｎｍの波長の光を照射した際にも、光触媒としての活性を示す。一方、アナターゼ相では、紫外光域において優れた活性が発現する。すなわち、一般的な光触媒（アナターゼ相の酸化チタン）が紫外光域において活性であり可視光域では活性を殆ど示さないのに対し、本実施の形態に係る光触媒は、可視光域から紫外光域にわたる広範囲で十分な活性を示す。
置換型ブルッカイト相が優れた活性を示す理由は、以下の通りであると推察される。
ブルッカイト相中のＴｉイオン１２（図１参照）がＣｕイオン１６（図２参照）に置換されると、酸化チタンのバンドギャップ内に、Ｃｕイオン１６に由来するエネルギ準位が形成されることにより、バンドギャップが狭まる。これに伴って、可視光を吸収した際にも励起電子と正孔を生成することができるようになる。
また、置換されたＣｕイオン１６は、光照射によって価電子帯から伝導帯に励起された電子を捕捉する。これにより、伝導帯に移動した該電子と、該電子が励起することに伴って価電子帯に生成した正孔とが再結合することを遅延させる。従って、励起電子と正孔が、長時間にわたってその状態のまま存在することができるようになる。その結果、活性が長時間発現する。
さらに、本実施の形態では、Ｔｉイオン１２がＣｕイオン１６に置換されることに伴い、Ｔｉイオン１２の隣接位置に存在していたＯイオン１４ｂ、１４ｅが離脱して空孔２０ａ、２０ｂ（酸素欠陥）が形成される。この酸素欠陥も、価電子帯から伝導帯に励起された電子と正孔との再結合を遅延させる。このことも、優れた活性を示すことに寄与する。
本実施の形態に係る光触媒は、以上のような結晶を含む粒子からなる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察することによって求められる平均粒子径は、１０〜６０ｎｍの範囲内である。なお、ＳＥＭの視野に現れる粒子の形状は、略真円である。従って、ここでいう平均粒子径は、視野に現れた各粒子の径の総和を粒子の個数で除すことによって求めたものである。
ここで、本実施の形態に係る光触媒（粒子）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示すとともに、該図３中に実線で囲繞した部分を拡大して図４に示す。さらに、図５は、図４の模式図である。
これら図３〜図５中にａ、ｂ、ｃを付した結晶粒同士を対比すると、結晶粒ｂでは格子像が明確に表れているのに対し、結晶粒ａ、結晶粒ｃでは格子像が乱れている。このことから、結晶粒ｂと、結晶粒ａ及び結晶粒ｃとで結晶方位が互いに相違していることが諒解される。この理由は、酸化チタンの結晶構造中に銅イオンが置換固溶したためであると推察される。
このような粒子からなる光触媒は、優れた触媒活性を示す。このことから、酸化チタンのバンドギャップ内に、銅イオンに由来するエネルギ準位が形成されていると考えられる。
従って、バンドギャップ幅が狭くなり、このため、紫外光のみならず可視光をも吸収することが可能となる。さらに、銅イオンが、光照射によって発生した励起電子を捕捉するので、該励起電子と正孔とが再結合するタイミングが遅くなる。換言すれば、再結合が遅延する。
また、置換型ブルッカイト相（図２参照）における空孔２０ａ、２０ｂは、Ｏイオン１４ｂ、１４ｅが離脱した跡であり、要するに、酸素欠陥である。この酸素欠陥（空孔２０ａ、２０ｂ）も、該励起電子と正孔の再結合を遅延させる。
このように再結合が遅延するため、触媒反応を生起させる励起電子及び正孔が比較的長時間にわたって存在することができる。このため、本実施の形態に係る光触媒では、触媒活性が長時間持続する。
また、該光触媒の粒子内には、結晶方位が互いに相違する結晶粒が含まれる（図３〜図５参照）。このため、結晶粒が微細化するので触媒活性点が増大する。
以上のような理由から、本実施の形態に係る光触媒においては、該光触媒が希土類元素を含まないにも関わらず、高い触媒活性が長時間にわたって発現する。
次に、本実施の形態に係る光触媒の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る光触媒の製造方法は、酸化チタン前駆体と銅イオン供与体の混合物を得る工程と、溶媒中で前記酸化チタン前駆体の加水分解・重縮合を行って反応生成物を得る工程と、前記反応生成物に対して熱処理を施す工程とを有する。
以下、具体的に詳述すると、はじめに、酸化チタン前駆体及び銅イオン供与体を選定する。
ここで、後述する溶媒中において、酸化チタン前駆体を可及的に均一に分散させ、且つ銅イオン供与体と可及的に混合させるべく、酸化チタン前駆体を予め適切な有機溶媒で希釈することが好ましい。これにより、加水分解・重縮合の進行に伴って温度が急激に上昇することや、このことに起因して反応速度が過度に増大することを回避することもできるので、加水分解・重縮合を溶媒中で略均等に進行させることができるようになるという利点も得られる。特に、酸化チタン前駆体の加水分解反応の進行により生成する物質を希釈用の有機溶媒として選定したときには、この利点を得ることが容易である。
希釈用の有機溶媒の量は、酸化チタン前駆体のチタン原子１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以上であることが好ましい。この場合、反応速度が過度に増大することを容易に防止し得、その結果、加水分解・重縮合を略均等に進行させることが容易となる。
酸化チタン前駆体の好適な例としては、チタンアルコキシドが挙げられる。具体的には、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
チタンアルコキシドを酸化チタン前駆体とした場合、チタンアルコキシド中のアルコキシド基が水素イオンと結合してアルコールが生成する。従って、希釈用の有機溶媒としては、アルコールを選定すればよい。
なお、アルコキシド基の分子量が大きいほど加水分解の速度が小さくなる。従って、この場合、反応速度が過度に増大することを抑制することが容易である。
一方の銅イオン供与体には、銅イオンを含み、水又は有機溶媒に可溶な銅化合物が選定される。さらに、上記の熱処理を施す際に銅以外の成分元素が容易に酸化されて気化し、熱処理後に得られる光触媒中に残存しないものであることが特に好ましい。そのような銅化合物の好適な例としては、臭化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、シュウ酸銅等や、これらの水和物が挙げられる。
銅イオン供与体は、好ましくは水に溶解ないし分散される。便宜上、この溶解液ないし分散液を「水溶液」と表記する。水溶液のｐＨは、特に限定されるものではない。
以下、酸化チタン前駆体として希釈チタンアルコキシドを選定し、且つ前記水溶液を用いた場合を例として説明すると、先ず、希釈チタンアルコキシドと水溶液を混合し、混合液を得る。
銅イオン供与体中の銅原子の量は、酸化チタン前駆体中のチタン原子と、銅イオン供与体中の銅原子の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、銅原子が０．０１３〜１．０２ｍｏｌ％の範囲内となるように設定することが好ましい。０．０１３ｍｏｌ％未満では、触媒活性がさほどは向上しない。一方、１．０２ｍｏｌ％よりも多くの銅原子を添加しても、置換されない余剰の銅原子が残留する傾向がある。
混合液中では、以下の反応式（１）に従ってチタンアルコキシドの加水分解が進行する。なお、反応式（１）中のＲはアルキル基を表し、以下においても同様である。
Ｔｉ（ＯＲ）ｎ ＋ ｘＨ２Ｏ → Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｎ−ｘ＋ ｘＲＯＨ …（１）
Ｔｉ（ＯＲ）ｎ ＋ ｘＨ２Ｏ → Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｎ−ｘ＋ ｘＲＯＨ …（１）
一方、重縮合には、２つの反応経路が存在する。各々の経路を反応式（２）、（３）として以下に示す。
−Ｔｉ−ＯＨ ＋ Ｈ−Ｏ−Ｔｉ → −Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ＋ Ｈ２Ｏ …（２）
−Ｔｉ−ＯＨ ＋ Ｒ−Ｏ−Ｔｉ → −Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ＋ ＲＯＨ …（３）
−Ｔｉ−ＯＨ ＋ Ｈ−Ｏ−Ｔｉ → −Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ＋ Ｈ２Ｏ …（２）
−Ｔｉ−ＯＨ ＋ Ｒ−Ｏ−Ｔｉ → −Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ＋ ＲＯＨ …（３）
反応式（２）、（３）から諒解されるように、重縮合は、脱水反応又は脱アルコール反応を伴う。
実際には、全てのアルコキシド基が加水分解される前に、反応式（２）、（３）に示される脱水反応及び脱アルコール反応、すなわち、重縮合が起こる。このため、チタンアルコキシドの加水分解・重縮合に必要な水の理論量も変化する。また、反応式（２）、（３）に示される重縮合は発熱反応であり、従って、混合液の温度が上昇する。この温度上昇を抑制し、且つ反応を略均等に進行させるとともに、加水分解・重縮合が進行するために十分な水を供与するべく、混合液中に多量の水を含ませることが好ましい。例えば、１ｍｏｌのチタンアルコキシドから１ｍｏｌのチタン水酸化物が生成するに足りる量の１００倍以上の水を用いることが好適である。
なお、加水分解・重縮合の進行中は、混合液を継続して撹拌するとともに、該混合液の温度が８０℃を超えないように調整することが好ましい。混合液の温度が過度に上昇すると反応速度が過度に増大するので、これを防止するためである。
以上の反応が進行する過程で、Ｔｉイオンの一部がＣｕイオンに置換されると推察される。すなわち、得られた反応生成物は、Ｔｉイオンの一部がＣｕイオンに置換された重縮合物であると考えられる。
この反応生成物は、凝集物である。そこで、次に、公知の手法によって反応生成物を粉砕し、粉砕物とする。
次に、この粉砕物に対して熱処理を施す。熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行うようにしてもよいが、大気中であっても行うことが可能である。
熱処理における好ましい保持温度は、４００〜７００℃である。４００℃未満であると、結晶化が十分でないことがある。このような粒子では、十分な触媒活性が得られない一因となる。一方、７００℃よりも高温であると、粒成長が過度に進行して粗大粒となることがある。この場合、粒子表面の触媒活性点が減少する。
この温度範囲において、好ましい保持時間は１〜１８０時間である。保持温度が低い場合には保持時間を長くし、一方、保持温度が高い場合には保持時間を短くすることが好適である。
以上のようにして、Ｔｉイオンの一部がＣｕイオンに置換された粒子からなる光触媒が粒子として得られるに至る。この粒子につきＸ線回折測定を行うと、ブルッカイト相に帰属するピークと、アナターゼ相に帰属するピークとが出現する（後述）。
このように、本実施の形態においては、希土類元素を用いる必要がない。従って、光触媒を低コストで得ることが可能である。
本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々の変形が可能である。
例えば、上記した実施の形態では、光触媒を粒子として得るようにしているが、薄膜として得ることもできる。この場合、ディップコートやスピンコート等の一般的な薄膜形成技術によって反応生成物を基材にコーティングし、その後、コーティングされた反応生成物に対して熱処理を施せばよい。
また、混合液は、例えば、銅イオン供与体を含有した水溶液に対して、チタンアルコキシド等の酸化チタン前駆体の希釈液を添加したり、溶媒に対して酸化チタン前駆体、銅イオン供与体を個別に添加したりすることで得ることができる。
［実施例１］
２．３１ｍｏｌの２−プロパノールに対し、該２−プロパノールを撹拌しながら、８．８０×１０−２ｍｏｌのテトライソプロポキシチタン（ＩＶ）を加え、希釈テトライソプロポキシチタン液（以下、単に希釈液という）を調製した。
２．３１ｍｏｌの２−プロパノールに対し、該２−プロパノールを撹拌しながら、８．８０×１０−２ｍｏｌのテトライソプロポキシチタン（ＩＶ）を加え、希釈テトライソプロポキシチタン液（以下、単に希釈液という）を調製した。
一方、５５．４ｍｏｌの水に対し、該水を撹拌しながら２．２７×１０−４ｍｏｌの硝酸銅（ＩＩ）三水和物（Ｃｕ（ＮＯ）３）２・３Ｈ２Ｏ）を加え、銅イオン供与体の水溶液を調製した。この場合、銅イオン供与体である硝酸銅（ＩＩ）三水和物中の銅原子の量は、酸化チタン前駆体であるテトライソプロポキシチタン中のチタン原子と、硝酸銅（ＩＩ）三水和物中の銅原子の合計を１００ｍｏｌ％とするとき、０．２６ｍｏｌ％である。以下、このようにして求められる銅原子の割合（ｍｏｌ％）を、「銅供与量」と表記することもある。
次に、前記水溶液の撹拌を継続しつつ、該水溶液に対して前記希釈液を滴下して添加し、混合液を得た。
さらに、混合液を撹拌しながら、７０℃に維持することで酸化チタン前駆体の加水分解・重縮合を進行させた。これによりゲル状物質を得た。
最後に、このゲル状物質を乾燥し、乳鉢で粉砕した後、大気中にて５００℃で３時間保持することによって熱処理を施し、光触媒を粒子として得た。これを実施例１とする。
［比較例１］
硝酸銅（ＩＩ）三水和物を添加しなかったことを除いては実施例１に準拠し、酸化チタン粒子からなる光触媒を得た。これを比較例１とする。
硝酸銅（ＩＩ）三水和物を添加しなかったことを除いては実施例１に準拠し、酸化チタン粒子からなる光触媒を得た。これを比較例１とする。
［比較例２］
比較例１で得た酸化チタン粒子の一部に、チタン（ｍｏｌ）／銅（ｍｏｌ）の比率が実施例１と同一となるように調製した硝酸銅（ＩＩ）三水和物の水溶液を含浸した。その後、大気中にて３００℃で３時間保持することで熱処理を施した。これを比較例２とする。
比較例１で得た酸化チタン粒子の一部に、チタン（ｍｏｌ）／銅（ｍｏｌ）の比率が実施例１と同一となるように調製した硝酸銅（ＩＩ）三水和物の水溶液を含浸した。その後、大気中にて３００℃で３時間保持することで熱処理を施した。これを比較例２とする。
［実施例２、３］
硝酸銅（ＩＩ）三水和物の量を１．１３×１０−４ｍｏｌ、又は４．５３×１０−４ｍｏｌとした（銅供与量を０．１３ｍｏｌ％、０．５１ｍｏｌ％とした）こと以外は実施例１と同様の操作を行い、光触媒を得た。各々を実施例２、３とする。
硝酸銅（ＩＩ）三水和物の量を１．１３×１０−４ｍｏｌ、又は４．５３×１０−４ｍｏｌとした（銅供与量を０．１３ｍｏｌ％、０．５１ｍｏｌ％とした）こと以外は実施例１と同様の操作を行い、光触媒を得た。各々を実施例２、３とする。
［参考例１］
硝酸銅（ＩＩ）三水和物の量を１．１３×１０−５ｍｏｌとした（銅供与量を０．０１３ｍｏｌ％とした）こと以外は実施例１と同様の操作を行い、光触媒を得た。これを参考例１とする。
硝酸銅（ＩＩ）三水和物の量を１．１３×１０−５ｍｏｌとした（銅供与量を０．０１３ｍｏｌ％とした）こと以外は実施例１と同様の操作を行い、光触媒を得た。これを参考例１とする。
［比較例３、４］
硝酸銅（ＩＩ）三水和物に代替して１．１３×１０−４ｍｏｌの硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、又は１．１３×１０−４ｍｏｌの硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、光触媒を得た。各々を比較例３、４とする。
硝酸銅（ＩＩ）三水和物に代替して１．１３×１０−４ｍｏｌの硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、又は１．１３×１０−４ｍｏｌの硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、光触媒を得た。各々を比較例３、４とする。
［実施例４、５］
熱処理時の保持時間を７２時間としたことを除いては実施例１、２の各々と同様の操作を行い、光触媒を得た。それぞれを実施例４、５とする。
熱処理時の保持時間を７２時間としたことを除いては実施例１、２の各々と同様の操作を行い、光触媒を得た。それぞれを実施例４、５とする。
［参考例２］
硝酸銅（ＩＩ）三水和物の量を９．０６×１０−４ｍｏｌとした（銅供与量を１．０２ｍｏｌ％としたことを除いては実施例４と同様の操作を行い、光触媒を得た。これを参考例２とする。
硝酸銅（ＩＩ）三水和物の量を９．０６×１０−４ｍｏｌとした（銅供与量を１．０２ｍｏｌ％としたことを除いては実施例４と同様の操作を行い、光触媒を得た。これを参考例２とする。
［比較例５］
熱処理時の保持時間を７２時間としたことを除いては比較例１と同様の操作を行い、光触媒を得た。これを比較例５とする。
熱処理時の保持時間を７２時間としたことを除いては比較例１と同様の操作を行い、光触媒を得た。これを比較例５とする。
［実施例６］
熱処理時の保持温度を６００℃としたこと以外は実施例２と同様の操作を行うことで、光触媒を得た。これを実施例６とする。
熱処理時の保持温度を６００℃としたこと以外は実施例２と同様の操作を行うことで、光触媒を得た。これを実施例６とする。
［比較例６］
熱処理時の保持温度を６００℃としたことを除いては比較例１と同様の操作を行い、光触媒を得た。これを比較例６とする。
熱処理時の保持温度を６００℃としたことを除いては比較例１と同様の操作を行い、光触媒を得た。これを比較例６とする。
［比較例７］
熱処理時の保持温度を４００℃としたこと以外は実施例２と同様の操作を行うことにより、光触媒を得た。これを比較例７とする。
熱処理時の保持温度を４００℃としたこと以外は実施例２と同様の操作を行うことにより、光触媒を得た。これを比較例７とする。
［比較例８］
熱処理時の保持温度を７００℃としたこと以外は実施例２と同様の操作を行うことにより、光触媒を得た。これを比較例８とする。
熱処理時の保持温度を７００℃としたこと以外は実施例２と同様の操作を行うことにより、光触媒を得た。これを比較例８とする。
以上の実施例１〜６、比較例１〜８及び参考例１、２の作製条件を、図６に一括して示す。
この中の実施例１及び比較例１、２につき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。そのＳＥＭ写真を図７Ａ〜図７Ｃに示す。いずれにおいても平均粒子径は２０ｎｍ程度であり、互いに略同等であった。
また、実施例１及び比較例１、２につきＴＥＭ観察を行った。前記図３及び前記図４は、実施例１のＴＥＭ写真である。上記したように、実施例１では、酸化チタンの格子像が明確に表れている結晶粒ｂと、結晶構造に乱れがある結晶粒ａ及び結晶粒ｃが認められる。結晶粒ａ〜ｃの各々の結晶粒径は５〜１０ｎｍ程度であり、平均粒子径よりも小さく微細である。すなわち、２０ｎｍ程度の１個の粒子の内部に、結晶方位の異なる微細な結晶粒が存在する。
残余の比較例１、２のＴＥＭ写真を図８Ａ、図８Ｂに示す。この場合、実施例１で観察された結晶方位が互いに相違する結晶構造が認められなかった。また、結晶粒の結晶粒径は、平均粒子径と同じく２０ｎｍ程度であった。
さらに、実施例１、比較例２につき、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察を行った。各々で得られた写真を図９Ａ、図９Ｂにそれぞれ示す。なお、図３、図８Ｂとは別視野である。
図９Ａでは、輝度の高い粒子（銅粒子）は認められなかった。一方、図９Ｂでは、該図９Ｂ中に矢印で示すように、粒子の表面に輝度の高い粒子（銅粒子）が存在することが認められた。
そこで、実施例１、比較例２につきＥＤＳ（エネルギ分散型Ｘ線）分析測定を行った。各々のＥＤＳスペクトルを図１０Ａ、図１０Ｂに示す。なお、図１０ＡのＥＤＳスペクトルは粒子全体についてのものであり、図１０Ｂは、図９Ｂにおける輝度の高い粒子中、番号「５」を付した粒子についてのものである。
これら図１０Ａ、図１０Ｂを対比して諒解されるように、実施例１では銅のピークが認められなかったのに対し、比較例２では銅のピークが認められた。このことから、輝度の高い粒子が銅であることが確認された。
さらに、実施例１、比較例２につき、Ｃｕ−ｋ吸収端でのＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）解析結果から、銅原子周辺のフーリエ変換による動径分布を求めた。結果を図１１に併せて示す。この図１１から、実施例１と、酸化チタン粒子の表面上に銅粒子が存在する比較例２とでは、動径分布が明らかに相違する。このことは、実施例１、比較例２のそれぞれにおける銅原子の周辺構造が根本的に異なることを意味する。
次に、実施例１、比較例２につきＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。回折プロファイルを図１２に併せて示す。いずれにおいても、酸化チタンのブルッカイト相に帰属するピーク、及びアナターゼ相に帰属するピークが出現している。このことから、実施例１と比較例２では結晶相の構成が同等であることが分かる。
図１３に、実施例１と、標準物質（金属銅、酸化銅（Ｉ）、及び酸化銅（ＩＩ））とのＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）解析結果を示す。実施例１では、エネルギ吸収端が、金属銅や酸化銅（Ｉ）よりも高エネルギ側にケミカルシフトしており、酸化銅（ＩＩ）に近いことが分かる。このことは、実施例１では、銅が２価の銅イオン（Ｃｕ２＋）の状態で存在していることを表す。
次に、Ｃｕ−ｋ吸収端でのＸＡＦＳ解析結果から求めた実施例１の銅原子周辺のフーリエ変換による動径分布と、酸化チタン（ブルッカイト相）のチタンイオン１つを銅イオンに置換した構造モデルとのフィッティング、及び酸化チタン（アナターゼ相）のチタンイオン１つを銅イオンに置換した構造モデルとのフィッティング、酸化銅（ＩＩ）の構造モデルとのフィッティングをそれぞれ調べた。結果を、図１４Ａ〜図１４Ｃに併せて示す。
これら図１４Ａ〜図１４Ｃから、実施例１の動径分布と、ブルッカイト相の酸化チタンのチタンイオン１つを銅イオンに置換した構造モデルとが良好に一致しているのに対し、その他の構造モデルとは殆ど一致していないことが分かる。このことから、実施例１においては、銅イオンが、酸化チタンのブルッカイト相に置換固溶していると認められる。
さらに、Ｃｕ−ｋ吸収端でのＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）解析結果から求めた実施例１〜３の銅原子周辺のフーリエ変換による動径分布と、酸化チタン（ブルッカイト相）のチタンイオン１つを銅イオンに置換した構造モデルとのフィッティングを調べ、その結果から、実施例１〜３における銅原子の隣接酸素との相対配位距離と、相対配位数を求めた。結果を、図１５に併せて示す。
図１５から明らかなように、実施例１〜３のいずれにおいても、隣接酸素との相対配位距離及び相対配位数は互いに同等である。相対配位距離は、酸化チタン（ブルッカイト相）におけるチタン原子と隣接酸素との平均配位距離と同等であるが、相対配位数は、酸化チタン（ブルッカイト相）におけるチタン原子の隣接酸素配位数よりも少なくなっている。このことは、実施例１〜３に係る光触媒が、置換固溶した銅イオンに隣接して酸素欠陥を有することを示している。
以上の結果から、実施例１では酸化チタンに銅が固溶しており、且つこのために酸素欠陥が生じていること、また、比較例２では酸化チタン粒子上に銅粒子が単に付着している状態であることが分かる。従って、図３〜図５に示されるように結晶方位が互いに相違する微細結晶粒は、銅が固溶することによって生成すると推察される。
次に、上記した光触媒中の実施例１及び比較例１、２につき、最大波長３５２ｎｍの励起光を積算時間で３０秒、６０秒、９０秒又は１２０秒照射し、ＯＨラジカルを発生させた。この際のＯＨラジカル量をＥＳＲ装置によって測定し、それぞれの積算時間だけ励起光を照射した各光触媒について、単位重量当たりに発生したＯＨラジカル量を相対比較した。結果を、図１６に併せて示す。この相対比較を行うことにより、各光触媒の触媒活性の大きさを比較することができる。
なお、ＯＨラジカル量の測定は、４ｍｇの光触媒に０．１４７ｍｏｌ／リットルのスピントラップ剤（５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド；ＤＭＰＯ）を２ｍｌ添加したものを測定サンプルとし、且つ該測定サンプルをマグネチックスターラにより２００ｒｐｍで撹拌しながら行った。
図１６から諒解されるように、実施例１においては、光照射積算時間を３０秒としたときのＯＨラジカル発生量が最も多く、また、６０〜１２０秒の光照射積算時間でもＯＨラジカル発生量はさほど低下していない。これに対し、比較例１では、光照射積算時間が短いときでもＯＨラジカル発生量が少ない。また、比較例２では、光照射積算時間が３０秒の場合にはＯＨラジカル発生量が比較的多いものの実施例１に比べると少なく、光照射積算時間が６０〜１２０秒である場合では、ＯＨラジカル発生量が著しく低下している。
以上の結果から、実施例１は、比較例１、２に比べて光触媒活性が高く、且つ触媒活性が比較的長時間にわたって持続することが明らかである。上記したように実施例１と比較例２とでは結晶相の構造自体は同じであることから、触媒活性の差異は、銅イオンが固溶しているか否かや、該銅イオンの近傍に酸素欠陥が存在するか否か、さらには、結晶方位の異なる微細結晶を含むか否かに基づくと考えられる。
さらに、実施例１、比較例１につき、紫外可視分光光度計を用いて拡散反射スペクトル測定を行った。結果を図１７に示す。この図１７から諒解されるように、実施例１では、紫外光の吸収に加えて４２０〜６５０ｎｍの可視光の波長域においても吸収が認められた。これに対し、比較例１では、可視光の波長域での吸収はほぼ認められなかった。
以上とは別に、実施例２、実施例６、比較例７の結晶化度を調べた。比較結果を図１８に示す。なお、結晶化度は、ＸＲＤ測定によるピーク強度に基づいて、市販の酸化チタン粉末（アナターゼ相）の結晶化度を１００％、試料を入れずに測定したブランクの結晶化度を０％とした場合の相対値である。
５００℃、６００℃で熱処理を行った実施例２、実施例６では結晶化度は９０％を超えていたが、４００℃で熱処理を行った比較例７の結晶化度は８５％であった。結晶化度がさらに小さくなることは好ましくないことから、熱処理温度は４００℃以上とすることが望ましいといえる。
なお、図１９は、実施例２、実施例６、比較例７のＸＲＤ測定結果である。
図２０Ａ〜図２０Ｃは、実施例２、実施例６、比較例８のＳＥＭ写真である。７００℃で熱処理を行った比較例８では、実施例２、実施例６と比較して粒子が粗大化していることから、触媒活性点が減少していると推察される。触媒活性点が過度に減少することは好ましくはないことから、熱処理温度は７００℃以下とすることが望ましい。
さらにまた、実施例２、参考例１、比較例３及び比較例４につき、光照射積算時間を９０秒としたこと以外は上記と同様にして、ＥＳＲ装置にてＯＨラジカル量を測定した。相対比較の結果を図２１に示す。
実施例２のＯＨラジカル発生量は、銅イオン供与体に代わりランタンイオン供与体を使用した比較例３、マンガンイオン供与体を使用した比較例４のＯＨラジカル発生量に比して著しく多量である。このことから、銅イオンを固溶させることによって優れた触媒活性が発現することが分かる。
また、実施例２に比べて銅含有量を少なくした参考例１（銅供与量０．０１３ｍｏｌ％）のＯＨラジカル発生量は、比較例３、比較例４の各ＯＨラジカル発生量に比して多く、触媒活性に優れていると認められる。しかしながら、銅供与量が多い実施例２に比してＯＨラジカル発生量が若干少ない。従って、銅供与量は０．０１３ｍｏｌ％以上とすることが一層好ましい。
また、実施例４、実施例５、参考例２、比較例５についても、光照射積算時間を１２０秒としてＥＳＲ装置にてＯＨラジカル量を測定した。相対比較の結果を図２２に示す。
実施例４、実施例５のＯＨラジカル発生量は、銅イオン供与体を使用していない比較例５のＯＨラジカル発生量に比して著しく多量であり、触媒活性に優れていることが明らかである。
また、実施例４、実施例５に比べて銅供与量を多くした参考例２（銅供与量１．０２ｍｏｌ％）のＯＨラジカル発生量は、比較例５のＯＨラジカル発生量に比べて多く、触媒活性に優れていることは明らかである。しかしながら、銅供与量を少なくした実施例４、実施例５に比して触媒活性が下回っている。このことから、銅供与量を過度に多くしても銅イオンの固溶量が飽和し、このために触媒活性が飽和することが分かる。従って、銅供与量は、１．０２ｍｏｌ％以下とすることがより一層好ましい。
さらに、実施例６、比較例６についても光照射積算時間を１０秒としてＥＳＲ装置にてＯＨラジカル量を測定した。相対比較の結果を図２３に示す。
銅供与量を０．１３ｍｏｌ％とし、且つ熱処理温度を６００℃とした実施例６におけるＯＨラジカル発生量は、銅イオン供与体を使用せず、熱処理温度を６００℃とした比較例６のＯＨラジカル発生量に比して著しく多量である。このことからも、銅イオンを固溶させることによって優れた触媒活性が発現することが明らかである。
１０…ＴｉＯ６八面体 １２…Ｔｉイオン
１４ａ〜１４ｆ…Ｏイオン １６…Ｃｕイオン
１８…ＣｕＯ４八面体 ２０ａ、２０ｂ…空孔
１４ａ〜１４ｆ…Ｏイオン １６…Ｃｕイオン
１８…ＣｕＯ４八面体 ２０ａ、２０ｂ…空孔
Claims (9)
- チタン、銅及び酸素を構成イオンとして含む光触媒であって、
酸化チタンの結晶構造中の一部のチタンイオンが銅イオンに置換された酸化物の結晶粒を含む粒子からなり、
前記粒子は、結晶方位が相違する結晶粒が集合した多結晶体であることを特徴とする光触媒。 - 請求項１記載の光触媒において、前記粒子の平均粒子径が１０〜６０ｎｍであり、且つ前記結晶粒の平均結晶粒径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする光触媒。
- 請求項１又は２記載の光触媒において、酸化チタンの結晶構造中でチタンイオンに隣接する酸素イオンのサイトが、前記チタンイオンが銅イオンに置換された結晶構造中で空孔となっていることを特徴とする光触媒。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒において、結晶構造中の一部のチタンイオンが銅イオンに置換された相がブルッカイト相の構造をなすことを特徴とする光触媒。
- 請求項４記載の光触媒において、前記ブルッカイト相の構造をなす相の他、チタンイオンが銅イオンに置換されていないアナターゼ相を含むことを特徴とする光触媒。
- チタン、銅及び酸素を構成イオンとして含み、且つ酸化チタンの結晶構造中の一部のチタンイオンが銅イオンに置換された酸化物からなる光触媒の製造方法であって、
加水分解及び重縮合によって酸化チタンを生成することが可能な酸化チタン前駆体と、水又は有機溶媒に可溶であり且つ銅イオンを供与することが可能な銅イオン供与体とを溶媒に混合して混合液を得る工程と、
前記混合液中の前記酸化チタン前駆体を加水分解及び重縮合させることによって、酸化チタンの結晶構造中の一部のチタンイオンが銅イオンに置換された酸化物を得る工程と、
前記酸化物に対して熱処理を施す工程と、
を有することを特徴とする光触媒の製造方法。 - 請求項６記載の製造方法において、前記熱処理を、温度を４００〜７００℃として１〜１８０時間保持することを特徴とする光触媒の製造方法。
- 請求項６又は７記載の製造方法において、前記酸化チタン前駆体として、チタンアルコキシドを用いることを特徴とする光触媒の製造方法。
- 請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法において、前記酸化物を粉砕して粉砕物を得、該粉砕物に対して前記熱処理を施すことで、光触媒を粒子として得ることを特徴とする光触媒の製造方法。
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