CN110893342A - 光催化剂复合材料、光催化剂复合材料的制造方法及光催化剂装置 - Google Patents

光催化剂复合材料、光催化剂复合材料的制造方法及光催化剂装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供高活性且能够简便地制作且不易剥离的光催化剂复合材料、其制作方法及光催化剂装置。一种光催化剂复合材料，其包含基材和由光催化剂粒子形成的光催化剂层，与基材表面相接的光催化剂层的平均粒径小于光催化剂层表面的平均粒径。

Description

光催化剂复合材料、光催化剂复合材料的制造方法及光催化 剂装置
技术领域
本发明的实施方式涉及光催化剂复合材料、光催化剂复合材料的制造方法及光催化剂装置。
背景技术
已知光催化剂通过光而产生激发的空穴、促进强的氧化反应。作为具有这种作用的光催化剂，已知有各种光催化剂，该促进作用被利用于有害有机分子的分解除去或杀菌、基材的亲水性维持等。
在想要将光催化剂适用于这种用途的情况下，例如有时作为在基材上担载有光催化剂的光催化剂复合材料，与想要处理的物质接触。为了通过这种方法有效地进行处理，一般增加担载于基材上的光催化剂的量。但是，光催化剂量的增量与成本上升直接相关，另外还存在光催化剂变得容易从基材上剥离这样的问题。另外，为了增加表面积，也可以采用分形结构等形状，但制造方法容易变得繁杂，有研究的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4163374号说明书
专利文献2：日本特开2000-135755号公报
发明内容
发明所要解决的课题
实施方式鉴于上述那样的课题，想要提供高活性且不易剥离的光催化剂复合材料、能够简便地制造该光催化剂复合材料的制造方法、及具备该光催化剂复合材料的光催化剂装置。
用于解决课题的手段
基于实施方式的光催化剂复合材料具备基材和包含光催化剂粒子的光催化剂层，在将上述光催化剂层的基板侧界面设为Sb、将相反侧界面设为St时，上述Sb附近的上述光催化剂粒子的平均粒径rb小于上述St附近的上述光催化剂粒子的平均粒径rt。
另外，基于实施方式的光催化剂复合材料的制造方法包含以下工序：在基材上涂布包含第1光催化剂粒子的分散液的工序；涂布包含具有大于上述第1光催化剂粒子的平均粒径的第2光催化剂粒子的分散液的工序。
另外，基于实施方式的光催化剂装置具备：
上述光催化剂复合材料、
使上述基材产生光催化活性的光照射构件、和
将想要处理的物质供给至上述光催化剂复合材料的供给构件，
通过上述光而产生催化活性的上述光催化剂复合材料促进用于处理上述物质的化学反应。
附图说明
图1是实施方式所涉及的光催化剂复合材料的示意图。
图2是实施方式所涉及的光催化剂复合材料的制作方法的示意图。
图3是实施方式所涉及的光催化剂装置的示意图。
符号的说明
10…光催化剂复合材料、11…基材、12…光催化剂层、21…第1光催化剂粒子、22…第2光催化剂粒子、30…光催化剂装置、31…光催化剂复合材料、32…光照射构件、33…对基材供给接受光催化作用的物质的构件、34…反应腔室
具体实施方式
以下，对实施方式参照附图进行说明。
需要说明的是，对实施方式中共同的构成标注同一符号，并省略重复的说明。另外，各图是用于说明实施方式和促进其理解的示意图，其形状、尺寸、比例等有与实际的装置不同的地方，它们可以参考以下的说明和公知的技术而适当进行设计变更。
(实施方式1)
如图1中所示的那样，实施方式的一个例子所涉及的光催化剂复合材料10具备基材11和光催化剂层12。光催化剂层12具有基材侧界面Sb和相反侧界面St。并且，在图1中例示的光催化剂层中，粒径小的粒子在Sb侧局部存在，粒径大的粒子在St侧局部存在。因此，若将处于Sb附近的光催化剂粒子的平均粒径rb与处于St附近的光催化剂粒子的平均粒径rt进行比较，则rb变得较小。
其中，所谓Sb附近或St附近一般可以设定为将光催化剂层二分割成接近Sb的区域、和接近St的区域的区域。
图1中，作为示意图，示出在Sb侧配置有“小粒子”、在St侧配置有“大粒子”这2种的结构。若测定这种光催化剂粒子的粒径分布，则分布曲线具有2个峰。但是，并不限定于此，也可以成为大小不同的2种以上的粒子以层状层叠、或者从Sb朝向St而粒径连续地变化的结构。在前者的情况下，粒径分布曲线具有2个以上的峰，但在后者的情况下也有在粒径分布中没有出现明确的峰的情况。
通过将光催化剂粒子像这样配置，能够得到优异的效果。首先，若光催化剂粒子小，则有在水中或空气中容易因水流或气流的作用而剥离的倾向。但是，由于存在于Sb附近且与基材表面接触的粒子容易被基材强烈地吸附，所以即使其平均粒径小也不易剥离。另外，若Sb附近的光催化剂粒子小，则由于存在于基材表面附近的光催化剂的表面积增大，所以变得容易得到高的催化活性。
另一方面，存在于St附近的光催化剂粒子其平均粒径越大则变得越难以剥离。另外，粒子彼此之间的空间由于粒径越大则变得越扩大，所以通过光催化剂进行处理的物质或分解产物变得容易扩散。
其中，光催化剂粒子的粒径或平均粒径可以通过观测利用TEM(TransmissionElectron Microscopy：透射电子显微镜法)拍摄的光催化剂层的表面及截面来测定。具体而言用TEM以100万倍对光催化剂层的截面进行观察，将通过图像处理将粒子的投影面积换算成相同面积的圆时的直径设定为粒径。另外，Sb附近的光催化剂粒子的平均粒径rb、或St附近的光催化剂粒子的平均粒径rt由配置于Sb附近或St附近的光催化剂粒子的例如至少100个粒径的平均求出。
在实施方式中，rb优选为2～50nm。若rb为2nm以上，则制造过程中的光催化剂粒子的分散液的稳定性高，引起溶解或凝聚的可能性变低。另一方面，若rb为50nm以下，则光催化剂粒子相对于基材表面能够充分地密合，进而光催化剂粒子的总表面积变大，能够得到高的催化活性。另外，rt优选为40～500nm。若rt为40nm以上，则由于粒子间的空间变宽，所以想要处理的物质充分地扩散至光催化剂层中而得到高的催化活性，而且不易因气流或水流等而引起光催化剂层的剥离等。另一方面，若rt为500nm以下，则存在制造过程中的分散液的分散性变高、另外催化活性变高的倾向。
需要说明的是，光催化剂层中包含的全部的光催化剂粒子的平均粒径从分散液的稳定性、涂布于基材时的加工性的观点、及发挥光催化功能的观点出发，优选为2～500nm，更优选为10～400nm，特别优选为20～200nm。
光催化剂粒子使用包含氧化钨、氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锡等金属氧化物的粒子。这些光催化剂粒子也可以将2种以上组合而使用。其中包含氧化钨的光催化剂由于具有可见光响应性，所以优选。特别是若氧化钨的结晶含有单斜晶或三斜晶的晶体结构，则催化剂的活性容易变高，所以优选。
需要说明的是，可以将化学组成不同的光催化剂粒子组合来使用。由此，不仅能够将具有不同功能的光催化剂组合，而且能够改良光催化剂层的坚牢性、或者更有效地利用对催化剂照射的光能。例如，在将容易带正电的材料用于基材的情况下，若在Sb附近配置容易带负电的氧化钨、在St附近配置氧化钛，则光催化剂层相对于基材的密合性得以改善，坚牢性提高。该情况下，氧化钨的平均粒径小于氧化钛的平均粒径。另外，通过组合光吸收光谱的差异大的光催化剂，各个光催化剂粒子有效地进行光吸收，能够发挥催化活性。例如，通过在Sb附近配置光吸收的吸收端为约470nm的氧化钨、在St附近配置光吸收的吸收端为约400nm的氧化钛，从而处于远离光吸收面的位置的氧化钨变得能够有效地吸收光。
光催化剂层中，以光催化剂层的总质量作为基准，为了得到高的催化活性，优选包含20～100质量％的光催化剂粒子。光催化剂层可以仅由光催化剂粒子构成，但也可以包含后述的助催化剂、银纳米线、粘合剂等。
本实施方式的光催化剂层也可以进一步包含助催化剂。该助催化剂大多以纳米粒子的形状包含。作为助催化剂的材料，优选金属元素化合物。例如针对氧化钨光催化剂的助催化剂可以包含选自Ti、Sn、Zr、Mn、Fe、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al、Ru及Ce中的至少1种金属元素。它们中，优选Cu、Fe、Ni的金属氧化物或它们的复合氧化物。过渡金属元素等金属元素相对于光催化剂粒子与助催化剂粒子的总量的含量可以设定为0.01～50质量％的范围。若过渡金属元素的含量超过50质量％，则存在光的透射率下降而催化剂的活性降低的倾向。过渡金属元素的含量更优选为10质量％以下，进一步优选为2质量％以下。过渡金属元素的含量的下限值没有特别限定，但从更有效地表现出助催化剂的添加效果的方面考虑，其含量优选设定为0.01质量％以上。上述的过渡金属的氧化物容易带正电。还优选Pt、Pd等贵金属助催化剂粒子，它们由于可以通过有机聚合物保护而容易带正电，所以优选。
实施方式中，Zeta电位可以通过电泳光散射法来进行测定。具体而言，可以在Malvern公司制Zetasizer Nano ZS(商品名)中组合毛细管样品池来进行测定。分散液的pH通过在分散有光催化剂含有物或助催化剂粒子的纯水中添加稀盐酸和稀氢氧化钾水溶液来进行调整。
其中，所谓助催化剂是指进一步强化光催化剂粒子的光催化作用的物质。更具体而言，例如相对于作为n型半导体的氧化钨，优选使用作为p型半导体的氧化铜等作为助催化剂。由于氧化钨的导带的能级比助催化剂的价电子带稍高，所以通过对氧化钨照射光而从价电子带激发至导带的电子移动至助催化剂的价电子带、进一步被光激发而激发至助催化剂的导带的所谓的Z-Scheme，利用可见光也能够提高电子的能级而将空气中的氧还原且生成氧自由基或过氧化氢。在氧化钨的价电子带中生成空穴，将有机分子等分解。氧自由基或过氧化氢也将有机分子等分解。
另外，上述金属氧化物助催化剂具有正的Zeta电位。与此相对，氧化钨等光催化剂粒子具有负的Zeta电位。因此，光催化剂粒子与助催化剂粒子变得容易吸附而催化活性容易进一步增强。
本实施方式的光催化剂层也可以进一步包含银纳米线。氧化钨与容易带负电的球状的银粒子不易形成均匀的复合体，但通过在银纳米线所构成的网眼状结构之间容易保持光催化剂粒子而容易形成均匀的复合结构。
另外，一般银纳米线存在容易凝聚的倾向，但在基于实施方式的光催化剂分散液中，凝聚的产生少。认为这是由于：共存的光催化剂粒子还具有分散剂的功能，不易引起凝聚。
另外，光催化剂层也通过银纳米线所形成的网眼状结构在机械方面也容易变得稳定，也不易引起银纳米线的流出。进一步通过极微量的银离子而产生抗菌性，并且长时间维持。进而银纳米线通过等离激元共振而具有光电场增强作用，具有提高银纳米线周边的光催化剂粒子的活性的作用。
银纳米线的形状没有特别限定，按照能够使所期待的等离激元效应或在分散液中的分散状态等最佳的方式选择。例如，在实施方式中，银纳米线优选平均直径为10～200nm、平均长度为1～50μm、平均长宽比为100～1000。更优选平均直径为20～100nm、平均长度为4～30μm、平均长宽比为200～500。其中，银纳米线的平均直径或平均长度通过观测利用SEM(Scanning Electron Microscopy：扫描电子显微镜法)以20万倍拍摄的光催化剂层的表面及截面进行测定。银纳米线的直径相当于银纳米线平面图像的宽度的长度。银纳米线的长度相当于银纳米线平面图像的长度方向的长度。其中，在银纳米线弯曲的情况下，采用将其形状成形为直线状时的长度。关于一个银纳米线，当宽度在长度方向上变化的情况下，在不同的3处测定宽度，将其平均设定为该纳米线的宽度。这些值的平均值由分别随机地选择的50个纳米线的测定值求出。
关于光催化剂粒子与银纳米线的配合比，在组合银纳米线的情况下，以光催化剂粒子的质量作为基准，银纳米线的质量优选为1/100000～1/10倍，更优选为1/1000～1/10倍。若银纳米线的配合比多，则存在通过银纳米线的光吸收而光催化剂的光激发容易被阻碍的倾向，若银纳米线的配合比少，则存在由银纳米线带来的催化活性的改良效果变小的倾向。
本实施方式的光催化剂层也可以进一步含有氧化铝水合物。氧化铝水合物为以Al2O3·(H2O)x(0<x≤3)表示的水合物。氧化铝水合物粒子(以下，简称为氧化铝粒子)由于作为粘合剂优异，还防止催化剂粒子彼此的凝聚，所以将光催化剂分散液稳定化。在涂布于基材上的情况下，容易形成均匀且坚牢的膜。
氧化铝粒子中有各种形态，但优选为勃姆石(x＝1)或假勃姆石(1<x<2)。勃姆石或假勃姆石在水那样的极性溶剂中稳定，通过涂布干燥能够容易地形成坚牢的涂布膜。特别是具有纤维状或板状的形状的氧化铝粒子防止催化剂粒子彼此的凝聚的效果大。
关于光催化剂粒子与氧化铝粒子的配合比，在使用氧化铝粒子的情况下，以光催化剂粒子的质量作为基准，氧化铝粒子的质量优选为0.005～0.1倍，优选为0.01～0.03倍。若氧化铝水合物的量过多，则有时光催化剂层的光催化活性降低，若氧化铝水合物的量过少，则有时光催化剂层的稳定性降低。
氧化铝粒子的形状没有特别限定，例如也可以为纤维状。在氧化铝粒子为纤维状形状的情况下，优选其直径为1～10nm、长度为500～10000nm。更优选直径为2～8nm、长度为800～60000nm，进一步优选直径为3～6nm、长度为1000～3000nm。
光催化剂层也可以进一步包含其他的氧化物。例如氧化硅具有增加光催化剂层的亲水性的功能。另外，氧化锡使光催化剂层的导电性增加而防止带电，使污垢不易附着。
光催化剂层也可以含有氧化石墨烯或氧化石墨。由此防止催化剂粒子彼此的凝聚，能够长时间保持稳定性和光催化活性。关于光催化剂层中包含的氧化石墨烯或氧化石墨与光催化剂粒子的配合比，以光催化剂粒子的质量作为基准的氧化石墨烯或氧化石墨的质量优选为1/200,000～1/100倍，更优选为1/100,000～1/1000倍，特别优选为1/50,000～1/10,000倍。若该配合比小，则存在稳定性改良效果变小的倾向，若该配合比大，则存在光催化活性改良的效果变小的倾向。
实施方式中，可以在基材与光催化剂层之间设置基底层。作为基底层，包含无机氧化物的层能够防止因光催化剂而引起的基材劣化，并且能够防止从光催化剂层的剥离，所以优选。作为无机氧化物，有二氧化硅、氧化铝、氧化锆等。无机氧化物进一步优选为铝氧化物。基材大多具有负的Zeta电位，容易具有正的Zeta电位的铝氧化物容易稳定地覆盖基材。另外容易稳定地担载具有负的Zeta电位的光催化剂粒子及银纳米线。
实施方式中，基底层相对于基材的表面积的覆盖率优选为80％以上。其中，所谓覆盖率是被基底层覆盖的面积相对于基材的表面积之比。通过使覆盖率在这种范围，可得到基底层的催化剂粘固和基材的保护的效果。覆盖率可以通过SEM以25倍进行观测，测定基材表面的面积和被基底层覆盖的部分的面积，由其比求出。
基材或基底层的Zeta电位可以通过电泳光散射法使用Malvern公司制ZetasizerNano ZS通过平板Zeta电位测定用样品池以聚苯乙烯胶乳作为示踪粒子进行测定。pH通过在纯水中添加稀盐酸和稀氢氧化钾水溶液来调整。
基材可以从有机材料或金属材料等任意的材料中选择，例如可列举出金属、陶瓷、纸、及聚合物膜。基材可以为表面平滑的材料，也可以为多孔体。若为多孔体，则能够增多表面积而容易增多光催化剂担载量，所以优选。另外，若基材的材料为包含有机物的材料，则着色或表面修饰变得容易，所以优选。
聚合物膜由于可以制成柔性的透明膜，所以能够扩大光催化剂复合材料的应用范围。作为聚合物材料，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及丙烯酸树脂等可见光透明性高的材料。还优选为形成牢固的表面的固化性树脂。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯由于富有柔性，在使用氧化石墨烯的情况下与其的密合性良好，所以优选。还优选为形成牢固的表面的固化性树脂。
基材优选在20℃、pH6的水中具有负的Zeta电位。通过使用这种基材，可抑制催化剂粒子的缔合，容易得到均匀的膜。
基材表面可以平滑，也可以具有凹凸。若增大基材的表面粗糙度，则基材表面的表面积变大，该基材上的光催化剂层的光催化剂粒子也能够更多地担载。
例如，基材的表面的算术平均粗糙度Ra的绝对值优选为0.2μm～20μm。需要说明的是，算术平均粗糙度Ra可以按照JIS标准进行测定。若算术平均粗糙度Ra小于0.2μm，则存在光催化剂与基材的接触面积变小而变得容易剥离的倾向。若算术平均粗糙度Ra大于20μm，则存在光催化剂粒子仅积存于基材的凹部、光催化剂层的膜厚变得过大而变得难以引起下部的光催化剂的由光产生的活化的倾向。
需要说明的是，实施方式中的“光催化作用”是指氨、醛类等有害物质的分解、香烟、宠物臭的令人不快的气味的分解除臭、相对于黄色葡萄球菌、大肠杆菌等的抗菌作用、抗病毒作用、以及不易附着污垢的防污作用。
(第2实施方式)
基于实施方式的光催化剂复合材料可以通过任意的方法来制造，但例如可以通过以下说明的那样的方法来进行制造。
图2(A)～(C)中示出表示第2实施方式所涉及的光催化剂复合材料的制造方法的一个例子的概略图。
首先，在基材11的表面涂布包含第1光催化剂粒子的分散液21，形成第1光催化剂粒子层21a(图2(A))。第1光催化剂粒子可以从上述的光催化剂粒子中选择。第1光催化剂粒子的平均粒径优选为2～50nm。该分散液根据需要也可以包含助催化剂粒子、银纳米粒子等。分散介质中一般使用水。但是，根据需要也可以混入醇。若分散介质包含醇，则分散液的表面张力降低而变得容易涂布于基材上。作为醇，优选乙醇或甲醇、异丙醇等，乙醇从安全性出发更优选。关于醇的含量，以分散液的总质量作为基准，优选为1～95质量％，更优选为5～93质量％，进一步优选为10～90质量％。
另外，关于分散液中包含的光催化剂粒子的含量，从涂布的容易性等观点出发，以分散液的总质量作为基准，优选设定为0.1～20质量％。
作为涂布方法，可以使用喷涂、模涂、棒涂、旋涂、丝网印刷等任意的方法。也可以是批量法，也可以通过辊对辊法大面积连续地进行涂布。
在涂布后，根据需要将层21a中包含的分散介质的一部分或全部干燥除去。作为干燥方法，有温风加热、红外线加热、热板加热、微波加热等方法。其中，红外线加热或温风加热由于能够简便地应对辊对辊法，所以优选。
之后，涂布包含第2光催化剂粒子22的分散液，形成第2光催化剂粒子层22a(图2(B))。所使用的分散液除了使用平均粒径大于第1光催化剂粒子的第2光催化剂作为光催化剂粒子以外，可以从对于第1光催化剂的分散液说明的材料或调整条件中任意地选择采用。需要说明的是，第2光催化剂粒子的平均粒径优选为40～500nm。另外，涂布方法和干燥条件也可以从上述涂布方法和干燥条件中任意地选择。其中，在没有使第1光催化剂粒子层完全干燥而形成第2光催化剂粒子层的情况下，在它们的界面中，有时引起一些混合，但对于界面Sb及界面St影响少，在Sb附近局部存在第1光催化剂粒子，在St附近局部存在第2光催化剂粒子。
进而，根据需要，通过将分散介质干燥除去，能够得到基于实施方式的光催化剂复合材料10(图2(C))。
通过这种方法，能够得到基于实施方式的光催化剂复合材料。需要说明的是，也可以涂布包含第2光催化剂粒子的分散液，将分散介质的一部分或全部干燥除去后，进一步层叠平均粒径大的光催化剂粒子。
一般，若涂布大的粒子与小的粒子的混合分散液，则由于重力的影响，另外小的粒子由于干燥时的分散液中产生的液流的影响，容易集中于与基材侧界面相反侧界面的附近即St附近。因此，成为与基于实施方式的光催化剂粒子不同的结构。因此，通过小的粒子在先、大的粒子在后依次进行层叠，能够得到基于实施方式的光催化剂粒子。
需要说明的是，在涂布第1光催化剂之前，可以预先形成基底层。基底层也可以通过使成为基底层的材料的无机氧化物等分散于分散介质中之后，通过与上述同样的方法进行涂布、干燥而形成。
沉积于基材上的第1光催化剂粒子的总重量优选比沉积于上述基材上的上述第2光催化剂粒子的总重量少。粒子的表面积由于与粒径成反比例，所以即使第1光催化剂粒子的沉积量少也能够得到充分的催化活性。另一方面，若第1光催化剂粒子的沉积量过多，则存在光催化剂层变得容易剥离、粒子间的空间变小、想要处理的物质的扩散被阻碍的倾向。
另外，关于所使用的第1光催化剂粒子、第2光催化剂粒子、及基底层材料，优选选择Zeta电位适宜的材料。通过对第1光催化剂粒子和第2光催化剂粒子选择其Zeta电位的符号不同的粒子、另外对基底层材料和第1光催化剂粒子选择其Zeta电位的符号不同的材料，能够改良光催化剂层的稳定性。
(第3实施方式)
图3中示出表示第3实施方式所涉及的光催化剂装置的构成的一个例子的概略图。
如图示的那样，实施方式所涉及的光催化剂装置30具备基于第1实施方式的光催化剂复合材料31、使基材产生光催化活性的光照射构件32、和对光催化剂复合材料供给物质的供给构件33。也可以进一步具备内置这些构件的腔室34。另外，也可以具备用于导入想要处理的物质的导入部35a或用于排出处理后的物质的排出口35b。
其中，想要处理的物质是想要通过被光催化剂复合材料的光催化作用促进的化学反应而产生变化的物质。具体而言，可列举出期望除去有害成分的含有有毒成分的气体、期望脱臭的包含臭气的气体、包含污染物质的废液等。
作为光照射构件，有为利用外界光或室内光将光诱导至光催化剂复合材料的光学系统构件的情况、为灯或LED等光源的情况等。在利用外界光或室内光的情况下，也可以是设置于或移动至光催化剂复合材料容易受到光的位置的构件。在使用光源的情况下，从低耗电或小型化的观点出发，优选LED。
作为对光催化剂复合材料供给物质的构件，若是气体，则例如可列举出风扇或泵。另外，在向内置光催化剂复合材料的腔室中导入气体或液体的情况下，该腔室和向腔室内导入气体或液体的喷嘴等也是供给构件。进而，也可以在腔室内使气体或液体自然扩散，但也可以利用加热器等中产生的对流。在该情况下，该加热器也是供给构件。进而，在利用自然扩散的情况下，也可以是设置于或移动至光催化剂复合材料容易与物质接触的位置的构件。
在光催化剂复合材料为平板状的情况下，能够使想要处理的物质沿着其表面流动。另外，在光催化剂复合材料为多孔体、物质为能够透过多孔体的物质的情况下，由于物质与催化剂的接触面积增加，所以处理效率变高，因此优选。另外，即使是想要处理的物质沿着光催化剂复合材料的表面流动的情况下，若是多孔质，则接触面积也变大。因此，光催化剂复合材料优选为多孔体，更优选为布状。
本实施方式中，光催化剂层可以进一步包含用于吸附物质的吸附材料。若在光催化剂中包含这种吸附材料，则通过增加催化剂附近的物质浓度而能够提高催化作用的效率。作为这种吸附材料，有活性炭、氧化铝、沸石、硅胶等。
实施例
(实施例1)
对厚度为1mm的玻璃板(10cm×10cm)的表面用#40砂纸摩擦后，用异丙醇进行洗涤，接着用纯水进行洗涤。表面的算术平均粗糙度为4μm。在其上滴加0.5质量％的平均直径为4nm且平均长度为1μm的纤维状的氧化铝水合物分散液1g，在展开至整面后，在室温下干燥1小时而形成基底层。
接着，滴加1g平均粒径为20nm的氧化钨微粒的10％水分散液，在展开至整面后，在60℃下干燥1小时。接着，滴加4g平均粒径为100nm的氧化钨微粒的10％水分散液，在展开至整面后，在60℃下干燥1小时而得到光催化剂复合材料。
(光催化活性试验)
在乙醛分解试验中，相对于初期浓度10ppm，在6000lux的荧光灯照射15分钟后成为0ppm，在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌抗菌性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，利用荧光灯进行2小时光照射后的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为1×103/ml。
上述光催化活性即使在光照射300小时后，活性也几乎没有变化。
(耐剥离性试验)
将上述光催化剂在30℃的水中放置1天。没有见到剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例2)
对厚度为150μm的PET膜(10cm×10cm)的表面进行UV臭氧处理，滴加0.5质量％的平均直径为4nm且平均长度为1μm的纤维状的氧化铝水合物分散液1g，在展开至整面后，在室温下干燥1小时而形成基底层。
接着，滴加1g平均粒径为20nm的氧化钨微粒的10％水分散液，在展开至整面后，在60℃下干燥1小时。接着，滴加4g平均粒径为100nm的锐钛矿型氧化钛微粒的10％水分散液，在展开至整面后，在60℃下干燥1小时，形成光催化剂复合材料。
(光催化活性试验)
在乙醛分解试验中，相对于初期浓度10ppm，用中心波长为395nm的LED进行13分钟光照射后成为0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌抗菌性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，利用LED进行2小时光照射后的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为1×103/ml。
上述光催化活性即使在光照射300小时后，活性也几乎没有变化。
(耐剥离性试验)
将上述光催化剂在30℃的水中放置1天。没有见到剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例3)
代替PET膜，将形成于铝板上的三聚氰胺树脂膜(10cm×10cm)在未处理的情况下且在未形成基底层的情况下使用光催化剂含有液，除此以外，与实施例2同样地形成光催化剂复合材料。
(光催化活性试验)
在乙醛分解试验中，相对于初期浓度10ppm，在LED光照射20分钟后成为0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌抗菌性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，利用LED进行2小时光照射后的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×103/ml。
上述光催化活性即使在光照射300小时后，活性也几乎没有变化。
(耐剥离性试验)
将上述光催化剂在30℃的水中放置1天。没有见到剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例4)
作为助催化剂，将平均粒径为20nm的氧化铜纳米粒子以0.05质量％添加到涂布液中，除此以外，与实施例1同样地操作而得到光催化剂复合材料。
(光催化活性试验)
在乙醛分解试验中，相对于初期浓度10ppm，在荧光灯光照射12分钟后成为0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌抗菌性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，利用荧光灯进行1.5小时光照射后的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为1×103/ml。
上述光催化活性即使在光照射300小时后，活性也几乎没有变化。
(耐剥离性试验)
将上述光催化剂在30℃的水中放置1天。没有见到剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例5)
对厚度为1mm的铝板(10cm×10cm)的表面用#100砂纸进行摩擦后，用异丙醇进行洗涤，接着用纯水进行洗涤。表面的算术平均粗糙度为1μm。
接着，滴加1g平均粒径为20nm的氧化钨微粒的10％水分散液，在展开至整面后，在60℃下干燥1小时。接着，滴加4g平均粒径为100nm的氧化钨微粒的10％水分散液，在展开至整面后，在60℃下干燥1小时。接着在大气中在600℃下加热3小时而得到光催化剂复合材料。
(光催化活性试验)
在乙醛分解试验中，相对于初期浓度10ppm，在6000lux的荧光灯照射12分钟后成为0ppm，在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌抗菌性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，利用荧光灯进行1.5小时光照射后的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为1×103/ml。
上述光催化活性即使在光照射300小时后，活性也几乎没有变化。
(耐剥离性试验)
将上述光催化剂在30℃的水中放置1天。没有见到剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例6)
将具有实施例2中得到的光催化剂复合材料、395nm的LED和小型的风扇的光催化剂装置设置于冰箱中。电源和控制装置设置于冰箱的外部。
(光催化剂装置的活性试验)
一边用LED照射光一边驱动光催化剂装置，10ppm的甲基硫醇的初期浓度在30分钟后成为0。
上述光催化活性即使在光照射300小时后，活性也几乎没有变化。
(比较例1)
对厚度为1mm的玻璃板(10cm×10cm)的表面用#40砂纸进行摩擦后，用异丙醇进行洗涤，接着用纯水进行洗涤。表面的算术平均粗糙度为4μm。在其上滴加0.5质量％的平均直径为4nm且平均长度为1μm的纤维状的氧化铝水合物分散液1g，在展开至整面后，在室温下干燥1小时而形成基底层。
接着滴加5g平均粒径为20nm的氧化钨微粒的10％水分散液，在展开至整面后，在60℃下干燥1小时而形成光催化剂复合材料。
(光催化活性试验)
在乙醛分解试验中，相对于初期浓度10ppm，在6000lux的荧光灯照射20分钟后成为0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
(耐剥离性试验)
将上述光催化剂在30℃的水中放置1天。见到光催化剂粒子的剥离，光催化活性也降低。
如上述实施例的结果中表明的那样，根据实施方式，能够提供具有优异的催化活性的光催化剂复合材料、其制造方法、及具备该光催化剂复合材料的光催化剂装置。
[技术方案1]
一种光催化剂复合材料，其具备基材和包含光催化剂粒子的光催化剂层，在将上述光催化剂层的基板侧界面设为Sb、将相反侧界面设为St时，上述Sb附近的上述光催化剂粒子的平均粒径rb小于上述St附近的上述光催化剂粒子的平均粒径rt。
[技术方案2]
根据技术方案1所述的光催化剂复合材料，其中，上述光催化剂层中包含的全部光催化剂粒子的粒径分布曲线具有两个以上的峰。
[技术方案3]
根据技术方案1或2所述的光催化剂复合材料，其中，上述rb为2～50nm，上述rt为40～500nm。
[技术方案4]
根据技术方案1～3中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，上述光催化剂粒子包含选自由氧化钨、氧化钛、氧化锌、氧化铌、及氧化锡构成的组中的金属氧化物。
[技术方案5]
根据技术方案1～4中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，上述光催化剂层以光催化剂层的总质量作为基准，包含20～100质量％的上述光催化剂粒子。
[技术方案6]
根据技术方案1～5中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，上述光催化剂层进一步包含含有金属元素化合物的助催化剂，上述金属元素相对于上述光催化剂粒子与上述助催化剂粒子的总量的含量为0.01～50质量％。
[技术方案7]
根据技术方案1～6中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，上述光催化剂层以光催化剂粒子的总质量作为基准，进一步包含1/100000～1/10倍的银纳米线。
[技术方案8]
根据技术方案1～7中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，在上述基材与上述光催化剂层之间进一步具备基底层。
[技术方案9]
根据技术方案1～8中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，上述基底层包含无机氧化物。
[技术方案10]
根据技术方案1～9中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，上述基材的表面的算术平均粗糙度为0.2～20μm。
[技术方案11]
根据技术方案1～10中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，上述光催化剂层包含化学组成不同的光催化剂粒子。
[技术方案12]
一种光催化剂复合材料的制造方法，其中，包含以下工序：在基材上涂布包含第1光催化剂粒子的分散液的工序；涂布包含具有比上述第1光催化剂粒子大的平均粒径的第2光催化剂粒子的分散液的工序。
[技术方案13]
根据技术方案12所述的光催化剂复合材料的制造方法，其中，沉积于上述基材上的上述第1光催化剂粒子的总重量比沉积于上述基材上的上述第2光催化剂粒子的总重量少。
[技术方案14]
根据技术方案12或13所述的光催化剂复合材料的制造方法，其中，在pH6的水中测定的上述第1光催化剂粒子的Zeta电位和同样地测定的上述第2光催化剂粒子的Zeta电位具有不同的符号。
[技术方案15]
根据技术方案12～14中任一项所述的光催化剂复合材料的制造方法，其中，在涂布包含第1光催化剂粒子的分散液之前，进一步具备在基材上形成基底层的工序，构成上述基底层的材料在pH6的水中测定的Zeta电位具有与同样地测定的上述第1光催化剂粒子的Zeta电位不同的符号。
[技术方案16]
一种光催化剂装置，其具备：
技术方案1～11中任一项所述的光催化剂复合材料、
使上述基材产生光催化活性的光照射构件、和
将想要处理的物质供给至上述光催化剂复合材料的供给构件，
通过上述光而产生催化活性的上述光催化剂复合材料促进用于处理上述物质的化学反应。
[技术方案17]
根据技术方案16所述的光催化剂装置，其中，上述光照射构件为LED。
[技术方案18]
根据技术方案16或17所述的光催化剂装置，其中，上述供给构件为风扇。
[技术方案19]
根据技术方案16～18中任一项所述的光催化剂装置，其中，上述物质被供给至上述光催化剂复合材料的正面，通过上述化学反应而生成的产物从上述光催化剂复合材料的背面被放出。
[技术方案20]
根据技术方案16～19中任一项所述的光催化剂装置，其中，上述光催化剂层进一步包含吸附上述物质的吸附材料。
需要说明的是，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (10)

1.一种光催化剂复合材料，其具备基材和包含光催化剂粒子的光催化剂层，在将所述光催化剂层的基板侧界面设为Sb、将相反侧界面设为St时，所述Sb附近的所述光催化剂粒子的平均粒径rb小于所述St附近的所述光催化剂粒子的平均粒径rt。
2.根据权利要求1所述的光催化剂复合材料，其中，所述光催化剂层中包含的全部光催化剂粒子的粒径分布曲线具有两个以上的峰。
3.根据权利要求1或2所述的光催化剂复合材料，其中，所述rb为2～50nm，所述rt为40～500nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，所述光催化剂粒子包含选自由氧化钨、氧化钛、氧化锌、氧化铌、及氧化锡构成的组中的金属氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，所述光催化剂层以光催化剂粒子的总质量作为基准，进一步包含1/100000～1/10倍的银纳米线。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光催化剂复合材料，其中，所述光催化剂层包含化学组成不同的光催化剂粒子。
7.一种光催化剂复合材料的制造方法，其中，包含以下工序：在基材上涂布包含第1光催化剂粒子的分散液的工序；涂布包含具有大于所述第1光催化剂粒子的平均粒径的第2光催化剂粒子的分散液的工序。
8.根据权利要求7所述的光催化剂复合材料的制造方法，其中，沉积于所述基材上的所述第1光催化剂粒子的总重量比沉积于所述基材上的所述第2光催化剂粒子的总重量少。
9.一种光催化剂装置，其具备：
权利要求1～6中任一项所述的光催化剂复合材料、
使所述基材产生光催化活性的光照射构件、和
将想要处理的物质供给至所述光催化剂复合材料的供给构件，
通过所述光而产生催化活性的所述光催化剂复合材料促进用于处理所述物质的化学反应。
10.根据权利要求9所述的光催化剂装置，其中，所述光催化剂层进一步包含吸附所述物质的吸附材料。
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