CN110270343B - 光催化剂分散液、光催化剂复合材料及光催化剂装置 - Google Patents

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Abstract

提供分散稳定且抗菌作用高的光催化剂分散液、高活性的光催化剂复合材料及光催化剂装置。一种分散液，其包含水、在20℃、pH6的水中Zeta电位为负的主催化剂粒子、和Zeta电位为正的助催化剂粒子，上述主催化剂粒子的平均粒径比上述助催化剂粒子的平均粒径小。

Description

光催化剂分散液、光催化剂复合材料及光催化剂装置
技术领域
本发明涉及光催化剂分散液、光催化剂复合材料及光催化剂装置。
背景技术
已知光催化剂通过光而产生激发的空穴，促进强的氧化反应。作为具有这样的作用的光催化剂，已知有各种光催化剂，该促进作用被利用于有害有机分子的分解除去或杀菌、基材的亲水性维持等。例如在专利文献1中公开了由TiO2、WO3、Cu2O、Fe2O3等金属氧化物形成的催化剂。还已知有将这些催化剂组合而成的复合催化剂，例如有通过以TiO2或WO3等作为主催化剂、以其它的金属氧化物作为助催化剂并进行复合化从而活性提高的情况。然而，还已知这些复合催化剂一般在液体中的分散稳定性不充分、或者在涂布膜中的活性不充分等，存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-501541号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本实施方式提供分散稳定性高、抗菌作用等促进效果高的光催化剂分散液、高活性的光催化剂复合材料及光催化剂装置。
用于解决课题的手段
基于实施方式的光催化剂分散液的特征在于，其包含水、在20℃、pH6的水中Zeta电位为负的主催化剂粒子和Zeta电位为正的助催化剂粒子，上述主催化剂粒子的平均粒径比上述助催化剂粒子的平均粒径小。
另外，基于实施方式的光催化剂复合材料的特征在于，其具备基材和光催化剂层，上述催化剂层包含在20℃、pH6的水中Zeta电位为负的主催化剂粒子和Zeta电位为正的助催化剂粒子，上述主催化剂粒子的平均粒径比上述助催化剂粒子的平均粒径小。
进而，基于实施方式的光催化剂装置的特征在于，其具备：
上述光催化剂复合材料、
对上述复合材料照射光的光照射构件、和
将要处理的物质供给至上述复合材料的供给构件，
通过上述光而产生了催化活性的上述复合材料促进用于处理上述物质的化学反应。
附图说明
图1是实施方式所涉及的光催化剂分散液中分散的催化剂粒子的示意图。
图2是实施方式所涉及的光催化剂复合材料的示意图。
图3是实施方式所涉及的光催化剂的Z路线的说明图。
图4是实施方式所涉及的光催化剂装置的示意图。
图5是实施例1所涉及的光催化剂复合材料的表面的SEM图像。
图6是实施例2所涉及的光催化剂复合材料的表面的SEM图像。
图7是实施例4所涉及的光催化剂复合材料的表面的SEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。
需要说明的是，对实施方式中共同的构成标注同一符号，并省略重复的说明。另外，各图是便于实施方式和其理解的示意图，其形状、尺寸、比例等有与实际的装置不同的地方，它们可以参考以下的说明和公知的技术而适当进行设计变更。
(第1实施方式)
实施方式所涉及的光催化剂分散液中所含的催化剂粒子如图1中所示的那样，主催化剂粒子和助催化剂粒子除了分别独立地分散以外，有时还形成相互复合的复合粒子10。该复合催化剂粒子10包含主催化剂粒子11和助催化剂粒子12。其中主催化剂粒子的平均粒径比助催化剂粒子的平均粒径小。而且，在20℃、pH6的水中，主催化剂粒子的Zeta电位为负，助催化剂粒子的Zeta电位为正。具有相反的Zeta电位的粒子容易通过静电作用而相互吸附。此时若主催化剂粒子小于助催化剂粒子，则主催化剂粒子变得容易将助催化剂粒子的周围包围。其结果是，复合催化剂粒子成为图1中所示那样的形状。由于主催化剂带负电，所以复合催化剂粒子变得容易带负电，存在分散液的分散稳定性提高的倾向。
这里，在pH6的水中进行粒子的Zeta电位的测定是由于假定在通常的大气中利用基于实施方式的光催化剂复合材料等。即，认为由于在通常的大气中存在二氧化碳，所以在分散液中或湿润条件下催化剂粒子大多被置于弱酸性气氛下。在催化剂粒子的分散介质中将蒸馏水用于分散、或者设置于光催化剂复合材料上的膜被结露或雨水润湿的情况下，假定催化剂粒子被置于弱酸性的条件下。
基于实施方式的分散液优选为水分散液。还可以在分散介质中混入醇。若分散介质包含醇，则分散液的表面张力降低而变得容易涂布于基材上。作为醇，优选为乙醇或甲醇、异丙醇等，乙醇从安全性出发更优选。醇的含量以分散液的总质量作为基准，优选为1～95质量％，更优选为5～93质量％，进一步优选为10～90质量％。
实施方式中的“光催化作用”是指促进氨、醛类等有害物质的分解反应、香烟、宠物臭的令人不快的气味的分解除臭反应的作用、相对于黄色葡萄球菌、大肠杆菌等的抗菌作用、抗病毒作用、另外使其难以附着污垢的防污作用。需要说明的是，实施方式中，有时包含这些作用在内称为化学反应。
粒子的Zeta电位可以通过电泳光散射法来进行测定。具体而言，可以在Malvern公司制Zetasizer Nano ZS(商品名)中组合毛细管样品池来进行测定。分散液的pH通过在分散有主催化剂粒子或助催化剂粒子的纯水中添加稀盐酸和稀氢氧化钾水溶液来进行调整。
关于基于实施方式的光催化剂分散液中的主催化剂粒子与助催化剂粒子的配合比，优选相对于主催化剂粒子100质量份，将助催化剂粒子设定为0.1～30质量份。若小于0.1质量份，则相对于助催化剂的活性的效果小，若大于30质量份，则分散性容易降低。更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～10质量份。
作为主催化剂粒子，优选含有氧化钨。氧化钨由于在宽的pH区域中具有负的Zeta电位，所以分散液的分散状态的稳定性容易变高。若氧化钨的结晶含有单斜晶或三斜晶的晶体结构，则催化剂的活性容易变高，因此优选。
助催化剂粒子可以含有铁、镍、锌或铜的氧化物。这些金属氧化物的光吸收波长为短波长，容易吸收可见光。进而能级适于氧还原反应，容易生成氧自由基，对化学反应是有利的。助催化剂优选为容易进一步提高催化活性的铁镍氧化物或镍锌氧化物、铁铜氧化物、铁锌氧化物等复合氧化物。
助催化剂粒子的平均粒径优选为300nm以下。若大于300nm，则分散液的分散性容易降低。更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。作为下限，优选为50nm以上。
作为主催化剂粒子的平均粒径，优选为5～200nm。若小于5nm，则催化剂晶体结构容易变得不稳定。若大于200nm，则催化活性容易降低。更优选为10～150nm，进一步优选为20～100nm。
平均粒径可以通过动态光散射法进行测定。具体而言，可以使用Malvern公司制Zetasizer Nano ZS(商品名)进行测定。但是，在该方法中，由于不仅一次粒子被观测，而且二次粒子也被观测，所以优选如下述所示的那样，通过利用SEM或TEM等电子显微镜拍摄的图像解析来进行测定。具体而言，将光催化剂分散液少量涂布于导电性的基板上，进行干燥。利用SEM或TEM进行观察，将通过图像处理将粒子的投影面积换算成相同面积的圆时的直径设定为平均粒径。由至少包含100个以上的粒子的区域内的全部粒子求出平均粒径。
主催化剂粒子及助催化剂粒子具有分别不同的光吸收光谱，主催化剂粒子的光吸收带与助催化剂的光吸收带相比存在于短波长侧。这里，优选主催化剂粒子的光吸收带与助催化剂粒子的光吸收带的重复少。由此，助催化剂粒子变得不易受到存在于周围的主催化剂粒子的光吸收的影响，变得容易将助催化剂激发。
基于实施方式的分散液可以进一步含有在20℃、pH6的水中的Zeta电位为正的粘合剂。作为这样的粘合剂，优选使用氧化铝水合物粒子(以下，简称为氧化铝粒子)。氧化铝水合物是以Al2O3·(H2O)x(0<x≤3)表示的水合物。氧化铝粒子由于作为粘合剂优异，还防止复合催化剂粒子彼此的凝集，所以将光催化剂分散液稳定化。在涂布到基材上的情况下，容易形成均匀且结实的膜。
氧化铝粒子中有各种形态，但优选为勃姆石(x＝1)或拟勃姆石(1<x<2)。勃姆石或拟勃姆石在水那样的极性溶剂中稳定，通过涂布干燥能够容易地形成坚牢的涂布膜。特别是纤维状的氧化铝粒子防止催化剂粒子彼此的凝集的效果大。
(第2实施方式)
如图2中所示的那样，实施方式所涉及的光催化剂复合材料20具备基材21和光催化剂层22。光催化剂层22包含主催化剂粒子23和助催化剂粒子24。其中，主催化剂粒子的平均粒径比助催化剂粒子的平均粒径小。而且，在20℃、pH6的水中，主催化剂粒子的Zeta电位为负，助催化剂粒子的Zeta电位为正。这样的复合材料可以通过将第1实施方式中说明的光催化剂分散液涂布于基材的表面并进行干燥而得到。
具有相反的Zeta电位的粒子变得容易通过静电而相互吸附。其结果是，小的主催化剂粒子变得容易将大的助催化剂粒子包围并相互密合。因此，在以光进行激发的情况下，引起图3中所示那样的基于Z路线的光激发，催化活性容易提高。图3是表示主催化剂的价电子带31a及传导带31b、以及助催化剂的价电子带32a及传导带32b的能级的相对关系的概念图。主催化剂吸收短波长的光hν1，在价电子带31a中生成空穴，在传导带32b中生成电子。另一方面，助催化剂吸收长波长的光hν2，在价电子带32a中生成空穴，在传导带32b中生成电子。若光催化剂与助催化剂相接，则光催化剂的传导带31b的电子与助催化剂的价电子带32a的空穴发生再结合。其结果是，从光催化剂的价电子带31a放出的空穴将有机物等氧化，另一方面，从助催化剂的传导带32b放出的电子将氧还原而生成氧自由基。该氧自由基也有助于有机物的分解反应。
如第1实施方式中说明的那样，优选主催化剂粒子的光吸收带与助催化剂粒子的光吸收带的重复少。由此，助催化剂粒子变得不易受到存在于周围的主催化剂粒子的光吸收的影响，变得容易将助催化剂激发。
光催化剂层表面可以平滑，也可以具有凹凸。具体而言，也可以在光催化剂层的表面存在平均直径为100nm以上的凹部。由于主催化剂粒子与助催化剂粒子容易通过静电而吸附，所以小的主催化剂粒子变得容易将大的助催化剂粒子包围。其结果是，在基材上涂布有光催化剂分散液时，变得容易形成内侧侧面由小的主催化剂粒子构成的凹部。通过这样的结构，复合材料的表面积变得容易增大而催化活性增大。
基材可以从任意的材料中选择，例如可列举出金属、陶瓷、纸、及聚合物膜。基材可以是表面平滑的材料，也可以是多孔体。若为多孔体，则容易较多地形成表面积而使光催化剂担载量增多，因此优选。另外，若基材的材料为包含有机物的材料，则着色和表面修饰变得容易，因此优选。
聚合物膜由于可以制成柔性的透明膜，所以能够扩大光催化剂复合材料的应用范围。作为聚合物材料，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及丙烯酸树脂等可见光透明性高的材料。还优选为形成牢固的表面的固化性树脂。
基材优选在20℃、pH6的水中具有负的Zeta电位。通过使用这样的基材，复合催化剂粒子的缔合得到抑制，容易得到均匀的膜。
可以在基材与光催化剂层之间设置基底层。作为基底层，包含无机氧化物的层由于容易防止由光催化剂引起的基材劣化，因此优选。作为无机氧化物，有二氧化硅、氧化铝、氧化锆等。另外，也可以是它们的水合物。由于氧化铝粒子容易带正电，所以若基材容易带负电，则强烈地吸附而变得难以剥离。特别是纤维状的氧化铝粒子即使是少量，也容易形成稳定的基底层。
基材或基底层的Zeta电位可以通过电泳光散射法来进行测定。具体而言，可以在Malvern公司制Zetasizer Nano ZS(商品名)中组合平板Zeta电位测定用样品池，以聚苯乙烯胶乳作为示踪粒子进行测定。pH通过在纯水中添加稀盐酸和稀氢氧化钾水溶液来进行调整。
(第3实施方式)
图4中示出表示第3实施方式所涉及的光催化剂装置的构成的一个例子的概略图。
如图示那样，实施方式所涉及的光催化剂装置40具备第2实施方式的光催化剂复合材料41、使基材产生光催化剂活性的光照射构件42、和对光催化剂复合材料供给物质的供给构件43。也可以进一步具备内包这些构件的腔室44。另外，也可以具备用于导入要处理的物质的导入部45a或用于排出处理后的物质的排出口45b。
这里，要处理的物质是想要通过被光催化剂复合材料的光催化作用促进的化学反应而发生变化的物质。具体而言，可列举出期望除去有害成分的有毒成分含有气体、期望除臭的包含臭气的气体、包含污染物质的废液等。
作为光照射构件，有为利用外界光或室内光将光诱导至光催化剂复合材料的光学系构件的情况、为灯或LED等光源的情况等。在利用外界光或室内光的情况下，也可以是设置于或移动至光催化剂复合材料容易受到光的位置的构件，在使用光源的情况下，从低耗电、小型化的观点出发优选LED。
作为对光催化剂复合材料供给物质的构件，若是气体，例如可列举出风扇或泵。另外，在向内包光催化剂复合材料的腔室中导入气体或液体的情况下，该腔室或向腔室内导入气体或液体的喷嘴等也是供给构件。进而，也可以在腔室内使气体或液体自然扩散，但也可以利用由加热器等产生的对流。在该情况下，该加热器也是供给构件。进而，在利用自然扩散的情况下，也可以是设置于或移动至光催化剂复合材料容易与物质接触的位置的构件。
在光催化剂复合材料为平板状的情况下，能够使要处理的物质沿着其表面流动。另外，在光催化剂复合材料为多孔体、物质为能够透过多孔体的物质的情况下，由于物质与催化剂的接触面积增加，所以处理效率变高，因此优选。另外，即使是要处理的物质沿着光催化剂复合材料的表面流动的情况下，若是多孔质，则接触面积也变大。因此，光催化剂复合材料优选为多孔体，更优选为布状。
本实施方式中，光催化剂层可以进一步包含用于吸附物质的吸附材料。若在光催化剂中包含这样的吸附材料，则通过增加催化剂附近的物质浓度，能够提高催化作用的效率。作为这样的吸附材料，有活性炭、氧化铝、沸石、硅胶等。
实施例
各种测定如以下那样操作而进行。
(利用气体分解的光催化剂活性试验)
使用依据JIS-R-1701-1(2004)的氮氧化物的除去性能(分解能力)评价的流通式装置，进行气体分解。在流通式装置中加入了试样催化剂的状态下，将初期浓度为10ppm的乙醛气体以140mL/min流通，测定气体浓度。测定在对试样催化剂进行的光照射前和从光照射开始经过15分钟以上且测定的气体浓度稳定的时刻进行。光源使用白色荧光灯，通过紫外线截止滤波器照射波长为380nm以上、照度为6000lx的可见光。
(大肠杆菌活性试验)
将光催化剂加工体样品以完全浸渍的状态浸到菌液40ml(1×105/ml)中，准备光照射一定时间后的样品和放置于遮光下的样品。光源使用白色荧光灯，通过紫外线截止滤波器照射波长为380nm以上、照度为6000lx的可见光。结束后，将梯度稀释后的上述菌液接种到Compact Dry“Nissui CF(商品名)”(大肠杆菌数测定用)中，在37℃下培养24小时后测定菌数。
(实施例1)
(光催化剂分散液的制备)
使平均粒径为20nm的氧化钨微粒和平均粒径为100nm的铁锌复合氧化物粒子(Fe2ZnO4)分散到水中，得到氧化钨0.5质量％、铁锌复合氧化物0.025质量％的分散液。氧化钨的pH6的Zeta电位测定值为-38mV，铁锌复合氧化物为23mV。
(光催化剂分散液向PET膜上的涂布)
向厚度为150μm的PET膜(10cm×10cm)上滴加纤维状的氧化铝水合物分散液(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.F-1000)1g，在整面上扩展后，在室温下干燥1小时。通过该操作而形成基底层。
接着，滴加2g光催化剂分散液，在整面上扩展后，在室温下干燥24小时。图5中示出所得到的光催化剂复合材料的表面的SEM照片。见到直径为数100nm(平均直径为100nm以上)的凹部。
(光催化剂活性试验)
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射25分钟后变成0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，2.5小时后，光照射后的试样的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×106/ml。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(剥离耐性试验)
将上述光催化剂层用干布摩擦。没有见到膜的剥离，光催化剂活性也几乎没有变化。
(比较例1)
除了使用平均粒径为约300nm的氧化钨以外，与实施例1同样地制作光催化剂分散液。与实施例1进行比较，分散液的分散稳定性低。将分散液剧烈地搅拌后立即与实施例1同样地涂布到PET膜上。
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射3小时后变成0ppm，大幅地花费时间。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
将上述光催化剂层用干布摩擦，见到膜的剥离。
(实施例2)
除了使用平均粒径为80nm的铁镍氧化物粒子(Fe2NiO4)来代替平均粒径为100nm的铁锌复合氧化物粒子(Fe2ZnO4)以外，与实施例1同样地制作光催化剂分散液和光催化剂复合材料。铁镍氧化物的pH6的Zeta电位测定值为21mV。图6示出表面的SEM照片。见到直径为数100nm(平均直径为100nm以上)的凹部。
(光催化剂活性试验)
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射20分钟后变成0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，2小时后，利用荧光灯进行光照射后的试样的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×106/ml。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(剥离耐性试验)
将上述光催化剂层用干布摩擦。没有见到膜的剥离，光催化剂活性也几乎没有变化。
(实施例3)
除了使用平均粒径为50nm的铁镍氧化物粒子(Fe2NiO4)来代替平均粒径为100nm的铁锌复合氧化物粒子(Fe2ZnO4)以外，与实施例1同样地制作光催化剂分散液和光催化剂复合材料。见到直径为数100nm(平均直径为100nm以上)的凹部。
(光催化剂活性试验)
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射20分钟后变成0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，2小时后，利用荧光灯进行光照射后的试样的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×106/ml。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(剥离耐性试验)
将上述光催化剂层用干布摩擦。没有见到膜的剥离，光催化剂活性也几乎没有变化。
(实施例4)
除了使用平均粒径为80nm的镍氧化物粒子(NiO)来代替平均粒径为100nm的铁锌复合氧化物粒子(Fe2ZnO4)以外，与实施例1同样地制作光催化剂分散液和光催化剂复合材料。镍氧化物的pH6的Zeta电位测定值为21mV。图7中示出光催化剂复合材料的表面的SEM照片。见到直径为数100nm(平均直径为100nm以上)的凹部。
(光催化剂活性试验)
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射25分钟后变成0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，3小时后，利用荧光灯进行光照射后的试样的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×106/ml。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(剥离耐性试验)
将上述光催化剂层用干布摩擦。没有见到膜的剥离，光催化剂活性也几乎没有变化。
(实施例5)
除了使用平均粒径为80nm的铁铜氧化物粒子(Fe2CuO)来代替平均粒径为100nm的铁锌复合氧化物粒子(Fe2ZnO4)以外，与实施例1同样地制作光催化剂分散液和光催化剂复合材料。铁铜氧化物的pH6的Zeta电位测定值为2mV。
(光催化剂活性试验)
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射20分钟后变成0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，2小时后，利用荧光灯进行光照射后的试样的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×106/ml。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(剥离耐性试验)
将上述光催化剂层用干布摩擦。没有见到剥离，光催化剂活性也几乎没有变化。
(实施例6)
除了在实施例1的光催化剂分散液中进一步混合0.001质量％的平均粒径为10nm的Pd粒子以外，与实施例1同样地制作光催化剂分散液和光催化剂复合材料。
(光催化剂活性试验)
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射15分钟后变成0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，1.5小时后，利用荧光灯进行光照射后的试样的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×106/ml。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(剥离耐性试验)
将上述光催化剂层用干布摩擦。没有见到膜的剥离，光催化剂活性也几乎没有变化。
(实施例7)
除了在实施例2的光催化剂分散液中进一步混合0.001质量％的平均粒径为10nm的Pt粒子以外，与实施例2同样地制作光催化剂分散液和光催化剂复合材料。
(光催化剂活性试验)
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射15分钟后变成0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，1.5小时后，利用荧光灯进行光照射后的试样的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×106/ml。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(剥离耐性试验)
将上述光催化剂层用干布摩擦。没有见到膜的剥离，光催化剂活性也几乎没有变化。
(实施例8)
除了在实施例2的光催化剂分散液中进一步混合0.001质量％的平均粒径为10nm的Ru粒子以外，与实施例2同样地制作光催化剂分散液和光催化剂复合材料。
(光催化剂活性试验)
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射15分钟后变成0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，1.5小时后，利用荧光灯进行光照射后的试样的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×106/ml。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(剥离耐性试验)
将上述光催化剂层用干布摩擦。没有见到膜的剥离，光催化剂活性也几乎没有变化。
(实施例9)
(光催化剂分散液的制备)
使平均粒径为100nm的氧化钨微粒和平均粒径为150nm的铁锌复合氧化物粒子(Fe2ZnO4)分散到水中，得到氧化钨0.5质量％、铁镍复合氧化物0.025质量％的分散液。
(光催化剂分散液向PET膜上的涂布)
在厚度为150μm的PET膜(10cm×10cm)上滴加纤维状的氧化铝水合物分散液(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.F-1000)1g，在整面上扩展后，在室温下干燥1小时。
接着滴加2g光催化剂分散液，在整面上扩展后，在室温下干燥24小时。
(光催化剂活性试验)
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射30分钟后变成0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，3小时后，利用荧光灯进行光照射后的试样的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×106/ml。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(剥离耐性试验)
将上述光催化剂层用干布摩擦。没有见到膜的剥离，光催化剂活性也几乎没有变化。
(实施例10)
(光催化剂分散液的制备)
使平均粒径为20nm的氧化钨微粒和平均粒径为100nm的氧化铜粒子(CuO)、平均粒径为10nm的Pd粒子分散到水中，得到氧化钨0.5质量％、氧化铜0.025质量％、Pd0.001质量％的分散液。
(光催化剂分散液向日本纸上的涂布)
在亲水性的日本纸(10cmx10cm)上喷雾涂布纤维状的氧化铝水合物分散液(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.F-1000)，在室温下干燥1小时。接着，喷雾涂布光催化剂分散液，在室温下干燥24小时。
(光催化剂活性试验)
相对于乙醛初期浓度10ppm，在光照射15分钟后变成0ppm。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，1.5小时后，利用荧光灯进行光照射后的试样的菌数为0。在使用经遮光的试样的情况下，经过相同时间后的菌数为2×106/ml。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(剥离耐性试验)
将上述光催化剂层用干布摩擦。没有见到剥离，光催化剂活性也几乎没有变化。
(实施例11)
将具有实施例10中得到的光催化剂复合材料和白色LED和小型的风扇的光催化剂装置设置于冰箱中。在光催化剂复合材料的周围配置活性炭。另外，按照气流的一部分通过作为基材的日本纸的方式设置。电源和控制装置设置在冰箱的外部。
(光催化剂装置的活性试验)
边用LED照射光边驱动光催化剂装置，10ppm的甲基硫醇的初期浓度在30分钟后变成0。
上述光催化剂活性即使在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
如上述实施例的结果中表明的那样，根据实施方式，能够提供稳定的光催化剂分散液、光催化性能高、能够长时间稳定地发挥的光催化剂复合材料及光催化剂装置。
需要说明的是，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号的说明
10…复合催化剂粒子、11…主催化剂粒子、12…助催化剂粒子、20…光催化剂复合材料、21…基材、22…光催化剂层、23…主催化剂粒子、24…助催化剂粒子、31a…光催化剂的价电子带、31b…光催化剂的传导带、32a…助催化剂的价电子带、32a…助催化剂的传导带、40…光催化剂装置、41…光催化剂复合材料、42…光照射构件、43…供给构件、44…腔室、45a…导入口、45b…排出口

Claims (16)

1.一种分散液，其包含水、在20℃、pH6的水中Zeta电位为负的主催化剂粒子、Zeta电位为正的含有铁、镍、锌或铜的氧化物粒子的助催化剂粒子、和所述主催化剂粒子和所述助催化剂粒子相互复合、所述主催化剂粒子将所述助催化剂粒子的周围包围而成的复合粒子，所述主催化剂粒子的平均粒径比所述助催化剂粒子的平均粒径小，所述助催化剂粒子的平均粒径为300nm以下。
2.根据权利要求1的分散液，其中，相对于所述主催化剂100质量份，所述助催化剂为0.1～20质量份。
3.根据权利要求1或2的分散液，其中，所述主催化剂含有氧化钨粒子。
4.根据权利要求1或2所述的分散液，其中，所述助催化剂为复合氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的分散液，其中，进一步含有在20℃、pH6的水中的Zeta电位为正的粘合剂。
6.一种光催化剂复合材料，其具备基材和光催化剂层，所述催化剂层包含在20℃、pH6的水中Zeta电位为负的主催化剂粒子、Zeta电位为正的含有铁、镍、锌或铜的氧化物粒子的助催化剂粒子、和所述主催化剂粒子和所述助催化剂粒子相互复合、所述主催化剂粒子将所述助催化剂粒子的周围包围而成的复合粒子，所述主催化剂粒子的平均粒径比所述助催化剂粒子的平均粒径小，所述助催化剂粒子的平均粒径为300nm以下。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，在所述光催化剂层的表面具有平均直径为100nm以上的凹部。
8.根据权利要求6或7所述的复合材料，其中，所述基材具有负的Zeta电位。
9.根据权利要求6或7所述的复合材料，其中，在所述基材与所述光催化剂层之间进一步具备基底层。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中，所述基底层含有无机氧化物。
11.根据权利要求6或7所述的复合材料，其中，所述基材为多孔体。
12.一种光催化剂装置，所述装置具备：
权利要求6或7所述的光催化剂复合材料、
对所述复合材料照射光的光照射构件、和
将要处理的物质供给至所述复合材料的供给构件，
通过所述光而产生了催化活性的所述复合材料促进用于处理所述物质的化学反应。
13.根据权利要求12所述的装置，其中，所述光照射构件为LED。
14.根据权利要求12所述的装置，其中，所述供给构件为风扇。
15.根据权利要求12所述的装置，其中，所述物质被供给至所述光催化剂复合材料的正面，通过所述化学反应而生成的生成物从所述光催化剂复合材料的背面被放出。
16.根据权利要求12所述的装置，其中，所述光催化剂层进一步包含吸附所述物质的吸附材料。
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