CN103991906A - 光催化材料和使用该材料的光催化组合物以及光催化制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有比以往更好的催化效果的光催化材料。光催化材料，它是以通过发出含430～500nm的波长的光的光源被激发的氧化钨粉末为主要成分的光催化材料，其特征在于，以下所示的分解能力在50％以上；[分解能力试验]在容积3升的玻璃制容器中放入质量1g的氧化钨粉末和20ppm的乙醛(量A)，测定照射峰波长460nm±10nm的光2小时后的乙醛(量B)时的分解能力(％)：分解能力(％)＝[(乙醛量A-乙醛量B)/乙醛量A]×100。

Description

光催化材料和使用该材料的光催化组合物以及光催化制品
技术领域
本发明涉及光催化材料、光催化组合物以及光催化制品。
背景技术
众所周知，如果对光催化材料照射具有带隙以上的能量的光，则因光激发而在导带产生电子，在价带产生空穴。其结果是，该电子和空穴扩散至粉末表面，通过与氧和水分接触，电子吸附还原而生成过氧化物阴离子。另一方面，空穴氧化水分而生成羟自由基。这些生成物通过其氧化还原反应，表现出杀菌力、有机分解力、亲水性。
另外，作为“具有带隙以上的能量的光”，可以例举例如紫外线、可见光等。作为“光源”，采用例如太阳光、各种灯、发光二极管。
目前，作为光催化材料，主要使用氧化钛(TiO2)粉末。然而，如果希望通过太阳光获得氧化钛粉末的带隙能量(380nm以下的波长)，则仅能利用该光的2％左右。于是，近年来，作为替代氧化钛粉末的可以利用作为太阳光的主要波长的可见光区域(400～800nm)的光催化材料，氧化钨(WO3)受到注目。
例如，专利文献1中记载了使用通过溅射法形成的氧化钨膜作为光催化剂的内容。另外，光催化剂即使是膜，也可以获得光催化剂的效果。但是，膜无法获取表面积，因此单位体积的催化效果小。此外，溅射法是使用真空的成膜技术，所以装置的规模大，成本高。另外，溅射法中将基材(被成膜材料)暴露于高温下，因此也存在仅能在耐热性高的材料(基材)上成膜。
与之相对，如果光催化剂是氧化钨粉末，则具有以下的优点。即，可以将整个粉末表面用作催化面，所以可以使单位体积的催化效果提高。此外，由于可以采用将粉末与树脂混合来涂布的方法，因此不需要将基材暴露于高温下，在任何地方都可以涂布粉末。还有，将粉末制成平均粒径1μm以下的微粒，可以有效地增大单位体积的催化面。
作为获得氧化钨粉末的微粒的方法，已知例如专利文献2。专利文献的段落0008、0009中例举了将仲钨酸铵(以下记作APT)在空气中进行热处理的方法。根据该方法，如果将BET比表面积设为3～5m2/g且氧化钨的比重设为7.3，则可以获得平均粒径0.2～0.3μm的微粒。
另外，作为激发光催化剂的光源，如前所述，可以例举太阳光、各种发光二极管、各种灯等。在这里，光催化剂被规定的波长激发而发挥催化效果。因此，如果光源的波长和光催化剂的激发波长不一致，则无法获得充分的特性。为了改善这样的不足，已知例如专利文献3。专利文献3中揭示了通过混合光催化剂和发光物质(荧光体等)，使得从发光物质放出与光源不同的波长，通过该波长激发光催化剂的方法。
根据专利文献3的方法，揭示了即使使用通过可见光几乎不被激发的TiO2粉末，也可以在日光色下(太阳光下)显示出甲醛的分解能力。然而，其分解能力非常差。具体来说，分解50ppm的甲醛需要24小时。
另一方面，如前所述氧化钨(WO3)作为在可见光区域(波长400～800nm)使用光催化剂而受到注目。如果采用该光催化剂，可以可靠地在可见光区域获得一定的催化特性。
专利文献1:日本专利特开2001-152130号公报
专利文献2:日本专利特开2002-293544号公报
专利文献3:日本专利特开2002-346394号公报
专利文献4:日本专利特公平4-42057号公报
发明的揭示
然而，目前还无法获得充分的特性。例如，专利文献4的实施例1中揭示了，对WO3粉末照射复印用荧光灯(紫外线输出功率2.1W，波长300～490nm，主波长370nm)而获得乙醛10ppm的90％分解时间24分钟的特性。但是，WO3粉末需要100g之多。对于这样的特性，必须在进行除臭等的场所涂布大量的WO3粉末。
本发明的目的在于提供具有比以往更好的催化效果的光催化材料、包含该光催化材料的光催化组合物以及使用该光催化材料的可以节省空间并轻量化的光催化制品。
为了实现上述目的，本发明的光催化材料和使用该材料的光催化组合物以及光催化制品如下。
(1)权利要求1所述的光催化材料是以通过发出含430～500nm的波长的光的光源被激发的氧化钨粉末为主要成分的光催化材料，其特征在于，以下所示的分解能力在50％以上。
[分解能力试验]
在容积3升的玻璃制容器中放入质量1g的氧化钨粉末和20ppm的乙醛(量A)，测定照射峰波长460nm±10nm的光2小时后的乙醛(量B)时的分解能力(％)：
分解能力(％)＝[(乙醛量A-乙醛量B)/乙醛量A]×100
(2)权利要求2所述的光催化材料是上述(1)，其特征在于，上述光源为使用蓝色发光半导体元件的发光二极管。
(3)权利要求3所述的光催化材料是上述(1)，其特征在于，上述光源为太阳光。
(4)权利要求4所述的光催化材料是上述(1)，其特征在于，上述光源为荧光灯。
(5)权利要求5所述的光催化材料是上述(1)～(4)中的任一项，其特征在于，430～500nm的波长的光量在1mW/cm2以上。
(6)权利要求6所述的光催化材料是上述(1)～(5)中的任一项，其特征在于，上述分解能力为90％～100％。
(7)权利要求7所述的光催化材料是以通过可见光的照射而光催化激发的氧化钨微粒为主要成分的光催化材料，其特征在于，具有如下的分解能力：在容积3升的气密性容器内导入10ppm乙醛，对该容器内的质量0.1g的氧化钨微粒照射蓝色光，30分钟后乙醛的残存率达到50％以下。
(8)权利要求8所述的光催化材料是上述(7)，其特征在于，发射蓝色光的光源是在470nm附近具有发光峰的GaN类的发光二极管。
(9)权利要求9所述的光催化材料是上述(1)～(8)中的任一项，其特征在于，以单斜晶为主相。
(10)权利要求10所述的光催化材料是上述(1)～(9)中的任一项，其特征在于，平均粒径在10μm以下。
(11)权利要求11所述的光催化组合物的特征在于，包含50质量％以上的上述(1)～(10)中的任一项的光催化材料。
(12)权利要求12所述的光催化组合物是上述(11)，其特征在于，包含不足50质量％的氧化钛粉末。
(13)权利要求13所述的光催化制品的特征在于，使用上述(11)或(12)中的任一项所述的光催化组合物。
(14)权利要求14所述的光催化制品是上述(13)，其特征在于，对有机物、NOx、SOx的至少1种具有催化效果。
(15)权利要求15所述的光催化制品是上述(13)或(14)，其特征在于，通过粘合剂使光催化组合物粘结于基体表面。
如果采用本发明，则提供具有比以往更好的催化效果的光催化材料、包含该光催化材料的光催化组合物以及使用该光催化材料的可以节省空间并轻量化的光催化制品。
附图的简单说明
图1A表示本发明的荧光灯的包含切口截面的截面图。
图1B表示作为本发明的荧光灯的一种结构的光催化膜的模式化截面图。
图2A表示本发明的除臭单元的简略立体图。
图2B表示图2A的简略侧面图。
图3表示本发明的蓝色发光二极管45的光谱的一例。
图4表示三氧化钨(WO3)的三斜晶系和单斜晶系的X射线衍射图案的一例。
图5表示比较三氧化钨的结晶结构不同的情况下的乙醛气体分解效果的特性图。
图6表示用于获得图5的特性图的测定装置的简图。
图7表示用于形成本发明的光催化材料的制造装置的简图。
图8是表示分散后的粒度分布(粒径和频度、通过成分累计的关系)的图。
图9是表示WO3分散涂料的粒度分布(粒径和频度、通过成分累计的关系)的图。
图10表示作为通过第3种实施方式得到的粒状原料的偏钨酸铵的显微镜照片。
图11表示将通过第3种实施方式得到的粒状原料经800℃、1～10分钟的快速加热的短时间热处理而得到的单斜晶系型WO3结晶光催化微粒的显微镜照片。
图12是表示将第4种实施方式中的烧成温度更改为600℃、700℃、800℃、900℃时的各三氧化钨光催化微粒的乙醛气体分解性能的特性图。
图13示出表示将第4种实施方式中的烧成温度更改为800℃、900℃、1000℃时的各三氧化钨光催化微粒的乙醛气体分解性能的特性图。
图14示出表示将烧成时间更改为30秒、1分钟、5分钟、10分钟、15分钟时的乙醛气体分解性能的特性图。
图15是表示使用基于第6种实施方式的WO3光催化剂时、使用TiO2光催化剂时的波长和反射率的关系的图。
图16表示第6种实施方式的照明器具的分解状态的立体图。
图17表示图16的主要部分的放大截面图。
图18表示基于第7种实施方式的照明器具和带TiO2光催化剂的荧光灯、带TiO2光催化剂的荧光灯、以及带TiO2光催化剂的照明器具和带TiO2光催化剂的荧光灯的时间和乙醛残存率的关系。
图19表示本发明的试验中使用的蓝色发光二极管的蓝色峰波长的一例。
图20表示本发明的试验中使用的蓝绿色发光二极管的蓝绿色峰波长的一例。
图21表示本实施方式的试样1～6的通过蓝色发光二极管激发时的第1分解能力试验。
图22表示本实施方式的试样1～6的通过太阳光激发时的第1分解能力试验。
图23表示本实施例的试样1～6的通过荧光灯激发时的第1分解能力试验。
图24表示本实施方式的试样1～6的通过绿色发光二极管激发时的第1分解能力试验。
图25表示对于本实施方式的试样2改变基于蓝色发光二极管的照射光量时的第1分解能力试验的一例。
图26表示本实施方式的除臭装置的一种实施方式。
图27表示本实施方式的除臭装置的乙醛的分解能力。
图28表示本实施方式的其它光催化制品的一种实施方式。
图29表示本实施方式的光催化制品的亲水性的一例。
实施发明的最佳方式
以下，对于本发明的实施方式参照附图进行说明。
[荧光灯的结构]
图1AB是模式化表示本发明的荧光灯的结构的截面图。具体来说，图1A表示包含切口截面的截面图，图1B表示作为所述荧光灯的一种结构的光催化膜的模式化截面图。
图中的编号10表示作为光催化制品的荧光灯。荧光灯10由荧光灯主体20和形成于该荧光灯主体20的表面的光催化膜30构成。所述荧光灯主体20由透光性放电容器11、荧光体层12、一对电极13,13、未图示的放电介质和灯头14构成。
所述透光性放电容器11由细长的玻璃灯管11a和一对芯柱11b构成。所述玻璃灯管11a由钠钙玻璃形成。所述芯柱11b具备排气管、喇叭管、内部导入线和外部导入线。所述排气管连通透光性放电容器11的内外，被用于透光性放电容器11的内部的排气以及放电介质的封入。并且，排气管在封入放电介质后被密封。所述喇叭管封接于玻璃灯管11a的两端而形成透光性放电容器11。所述内部导入线的基端被气密地埋设于芯柱11b的内部，且连接外部导入线。所述外部导入线的前端被埋设于芯柱11b中，基端导出至透光性放电容器11的外部。
所述荧光体层12由三波长发光型荧光体形成，形成于透光性放电容器11的内表面。三波长发光型荧光体中，蓝色发光用为BaMgAl16O27:Eu，，绿色发光用为LaPO4:Ce,Tb，红色发光用为Y2O3:Eu。一对电极13,13在透光性放电容器11的两端内部连接间隔对向的一对内部导入线的前端部。此外，电极13由钨的螺旋灯丝和粘附于螺旋灯丝的电子发射性物质形成。
所述放电介质由汞和氩形成，被封入透光性放电容器11的内部。汞被适量地经排气管封入。氩封入约300Pa。所述灯头14由灯头主体14a和一对灯头插脚14b,14b构成。灯头主体14a呈盖状，接合于透光性放电容器11的两端部。一对灯头插脚14b,14b以相互绝缘的状态支承于灯头主体14a的同时，分别连接外部导入线。
所述光催化膜30为以三氧化钨微粒(平均粒径:0.1μm)为主要成分的光催化涂料形成的膜。光催化膜30的膜厚为约0.5～3μm。所述三氧化钨微粒在涂装完成后也维持单斜晶系的结晶结构。所述光催化膜30由光催化微粒21和氧化铝微粒、二氧化硅微粒或氧化锆微粒等紫外线或可见光的透射特性好的粘合剂22形成。所述光催化微粒21由三氧化钨微粒21a和添加附着于该三氧化钨微粒21a的表面的碳酸钙微粒21b构成。还有，粘合剂22相对于三氧化钨微粒21a在10～50质量％的范围内添加。此外，如果粘合剂22使用丙烯酸类改性硅或硅氧烷类树脂，可以制成在20～200℃固化的光催化膜。此外，碳酸钙微粒21b作为吸附NOx(氮氧化物)和SOx(硫氧化物)的物质发挥作用，如果不需要抑制NOx和SOx引起的三氧化钨微粒21a的劣化，则不一定需要添加附着碳酸钙微粒21b。
[除臭单元的结构]
图2AB是模式化表示本发明的除臭单元的结构的说明图。具体来说，图2A表示所述除臭单元的简略立体图，图2B表示图2A的简略侧面图。还有，图2B中，方便起见，未图示三氧化钨微粒。
图中的编号41表示作为光催化制品的除臭单元。除臭单元41具备上下的平坦的栅状的第1·第2过滤器42a,42b和配置于这些过滤器42a,42b间的截面波浪状的第3过滤器43。基于本发明的三氧化钨微粒(平均粒径:0.1μm)44承载于所述各过滤器42a,42b,43。多个GaN蓝色发光二极管45配置于所述第2过滤器42b的下侧。还有，可以配置使用通过蓝色光激发的荧光体的白色发光二极管代替该二极管45。这样的结构的除臭单元中，空气例如从左侧向右侧通过第1·第2过滤器42a,42b间的第3过滤器43时，空气接触承载于各过滤器的三氧化钨微粒，从而进行除臭。
本发明中，三氧化钨(WO3)微粒的平均粒径在0.5μm以下，较好是0.1μm以下。在这里，如果平均粒径超过0.5μm，则在微粒的表面发生反应的几率减少，无法获得足够的催化效果。此外，所述三氧化钨的结晶结构为单斜晶系，但它例如仅通过用擂钵碾碎就容易变为三斜晶系，所以维持单斜晶系是重要的。图3表示图2的除臭单元中使用的蓝色发光二极管45的光谱。由图3可知，蓝色发光二极管45的发射光在约470nm附近比能达到峰值。
图4是表示三氧化钨(WO3)的三斜晶系和单斜晶系的X射线衍射图案的图。X射线衍射图案的测定中，X射线使用CuKα射线(λ＝0.15418nm)，通过相对于入射X射线使试样旋转θ的同时使由比例计数器构成的检测部旋转2θ的测角计，测定每个衍生角度(2θ)的X射线强度(CPS)。还有，图4中，上侧表示三斜晶系WO3的情况，下侧表示单斜晶系WO3的情况。
由图4可知，如果比较三斜晶系和单斜晶系的三氧化钨各衍生图案，大部分相似。但是，可以确认在衍生角度2θ为30～35°的范围内图案差异较大。尤其，在2θ＝34.155°处存在单斜晶系特有的高的峰、三斜晶系特有的多个小的峰，其差异明显。此外，可以确认单斜晶系的三氧化钨的情况下，在2θ为30～35°的范围内峰为2处，而三斜晶系的三氧化钨的情况下，在同一范围内峰为3处以上。另外，对于在2θ为30～35°的范围内出现的峰值相对于2θ为30～35°的范围内的峰值的比例，三斜晶系的三氧化钨的情况下低至50～60％，而单斜晶系的三氧化钨的情况下为70～95％，峰值的差小。
图5表示比较三氧化钨的结晶结构不同的情况下的乙醛气体分解效果的特性图。图5中，线a表示本发明的的单斜晶系WO3微粒(图4的图的下侧)，线b表示作为比较例的三斜晶系WO3微粒(图4的图的上侧)，线c表示未使用光催化剂也没有进行光照的情况。图6表示用于获得图5的特性图的测定装置的简图。图中的编号1表示干燥器。干燥器1中收纳有放入了光催化剂的皿2。该皿2的下部的干燥器1内配置有风扇3。干燥器1的上部、侧部介以管道4连接多功能气体监测仪(マルチガスモニター)。此外，干燥器1的斜上部安装有对光催化剂进行光照的蓝色LED光源6。
还有，上述测定装置的规格如下。
由图5可知，线a与线b相比，气体分解效果好。因此，明确基于本发明的单斜晶系三氧化钨微粒的照射可见光时的光催化效果更好。
作为本发明的光催化涂料，可以例举使用所述三氧化钨微粒且涂装完成后三氧化钨微粒维持单斜晶系的结晶结构的构成。光催化涂料具有包括光催化的VOC除去的良好的机能，所以适合用于例如空气清洁机所使用的除臭过滤器。
作为本发明的光催化体，可以例举将所述光催化涂料涂布于基体表面而形成了光催化膜的构成。在这里，作为光催化体，可以例举例如荧光灯等管球制品，窗玻璃、镜子、瓷砖等建材，卫生用品，空调机和除臭器的过滤器部件，光学设备等，但是可适用的用途、范畴并不局限于这些。
作为本发明的光催化制品，可以例举组合所述光催化涂料和GaN蓝色发光二极管元件或使用通过蓝色光激发的荧光体的白色发光二极管的构成，或者组合所述光催化过滤器和GaN蓝色发光二极管元件或使用通过蓝色光激发的荧光体的白色发光二极管的构成。在这里，光催化制品具体是指例如荧光灯、照明器具或除臭单元。
[光催化微粒的制造装置]
本发明中，光催化微粒使用例如图7所示的制造装置来制造。该制造装置由喷雾干燥器主体A、气液混合部B、加压空气导入部C、溶液导入部D和颗粒回收部E构成。图中的编号51表示在上部具备分配器52的干燥室。在这里，分配器52起到用于将干燥室51加热至200℃的空气导入口的作用。干燥室51中，以贯穿分配器52的状态配置有喷雾喷嘴53和中间安装有电磁泵54的管道55a。所述管道55a起到仅用于加压水溶液而使其雾化的空气导入口的作用。在所述干燥室51的上部，通过管道55b供气。所述管道55b起到用于加热水溶液和空气的热风供气口的作用。所述管道55a在中途分支出中间安装有针阀56的管道55c。
所述管道55c与喷雾喷嘴53的上部连结。在喷雾喷嘴53的上部连接有将试样57通过泵58供给至喷雾喷嘴53内的软管59。供给至喷雾喷嘴53内的试样57的量可以通过泵58适当调节。在所述干燥室51的侧部连结有取出从喷雾喷嘴53呈雾状喷出的生成物的旋风分离器60。另外，旋风分离器60连接收集光催化微粒的生成物容器61和用于排气的抽风机62。
未图示的温度传感器配置于所述干燥室51的入口侧、出口侧。通过所述温度传感器，测定向干燥室51供给的空气的温度、被送向旋风分离器60的光催化微粒的气氛温度。此外，被供给至管道55c内的空气在喷雾喷嘴53的上部侧与被供给至软管59内的试样57混合，从喷雾喷嘴53的下部呈雾状喷出。
使用这样的结构的制造装置来制造光催化微粒的情况下，如下进行。首先，将1～20重量％的仲钨酸铵水溶液(试样)与加压空气一起送至喷雾喷嘴53内，在例如200℃的热风气氛中从喷雾喷嘴53的前端喷射，使其喷雾成1～10μm的粒径，生成粒状原料。这时，将加压空气从管道55a送至喷雾喷嘴53的前端附近，向从喷雾喷嘴53被喷雾的粒状原料供给氧。接着，在干燥室51内于700～800℃进行1～10分钟的加热处理，形成以三氧化钨微粒为主要成分、该微粒的平均粒径为0.1μm、结晶结构为单斜晶系的光催化微粒。然后，通过抽风机62进行干燥室51内的排气的同时，将干燥室51内的光催化微粒通过旋风分离器60收集至生成物容器61内。
根据本发明人等的研究，已知氧化钨(WO3)粉末中也存在催化特性的差异。具体来说，发现氧化钨粉末中照射波长430～500nm的光时的催化效果(分解能力)存在差异。本发明中，如果对氧化钨粉末照射上述光，则氧化钨粉末被激发。
即，本发明中通过照射波长430～500nm的光时的催化效果(分解能力)，筛选氧化钨粉末，从而可以获得具有良好的特性的光催化材料。此外，因为使用具有良好的分解能力的氧化钨粉末，所以可以提供与以往相比能够节省空间且轻量化的光催化制品。
[光催化材料(第1种光催化材料)]
本发明的第1种光催化材料如上述(1)所述。
本发明人等发现，通过照射430～500nm的波长中、特别是峰波长460nm±10nm的光，分解能力出现更显著的差异。
太阳光混杂存在紫外线～可见光区域(300～800nm)的光地进行照射。因此，无法仅照射430～500nm的范围的光。此外，通常的荧光灯将汞作为激发源，使用卤代磷酸钙荧光体(Ba,Ca,Mg)10(PO4)6·C12:Eu等。这样的荧光灯在420～470nm、550～580nm(但是，不包括基于汞自身的峰)这2个范围内具有峰波长。通过这2种光获得白色光。在荧光灯中，2种光也混杂存在。因此，无法仅照射430～500nm的范围的光。
因此，以往未对仅照射430～500nm的光时的催化效果进行任何研究。例如，2种以上的波长(该情况下为蓝色、绿色、黄色、红色区域的波长)混杂存在的情况下，无法确认仅基于430～500nm的激发的催化效果。
本发明人等首先发现氧化钨粉末在仅基于430～500nm的激发的催化效果上存在差异。
作为光源，较好是发光二极管。发光二极管是半导体元件，因此不像荧光灯那样使用汞。因此，对环境友善，作为荧光灯的替代品进行着开发。其中，确认蓝色发光二极管(B-LED)可以稳定地提供蓝色光(波长430～500nm)。
以往，光催化用光源没有尝试过B-LED，氧化钨粉末的仅基于430～500nm的光的催化效果未得到验证。本发明中，使用B-LED作为光源来研究氧化钨粉末的催化效果。其结果是，本发明人等发现即使是看上去相同的氧化钨粉末，催化效果也存在差异。
[光催化材料(第2种光催化材料)]
本发明的第2种光催化材料如上述(7)所述。
第2种光催化材料中，作为发射蓝色光的光源，较好是在470nm附近具有发光峰的GaN类的发光二极管。平均粒径较好是10μm以下。此外，较好是以单斜晶为主相。
本发明中，分解能力试验如下进行。
[找出第1种光催化材料的分解能力试验方法(第1分解能力试验)]
1)首先，作为玻璃制容器，准备3升的容器。此外，作为玻璃制容器，只要是气密性高且透射峰波长460nm±10nm的光即可，没有特别限定，较好是不易发生与有机物等的反应的PYREX(康宁公司(コーニング社)的注册商标)制。
2)接着，在玻璃制容器中放入1g氧化钨粉末、20ppm乙醛(量A)。
3)然后，测定照射峰波长460nm±10nm的光2小时后的乙醛(量B)，通过下述式测定分解能力(％)。
分解能力(％)＝[(乙醛量A-乙醛量B)/乙醛量A]×100
乙醛量的测定使用多功能气体监测仪。
本发明中，以初始的乙醛量A(20ppm)为基准，测定照射峰波长460nm±10nm的光2小时后的残存的乙醛量(乙醛量B)。并且，识别残存的乙醛量达到50％以下(分解能力50％以下)的粉末。
本发明的试验方法中重要的是氧化钨粉末量1g和初始乙醛量20ppm。确认通过少量至1g的氧化钨粉末可以将20ppm的乙醛分解至何种程度。这时，如果使用峰波长460nm±10nm的光，则明显地出现特性的差异。
此外，一次对于超过1g的量的氧化钨粉末进行试验的情况下，根据其量增加乙醛量来进行。这时，可以根据需要加大玻璃制容器的尺寸。但是，如果一次测定的量过大，则存在于容器的底部的氧化钨粉末可能会无法与乙醛接触。因此，一次测定的量较好是以500g为上限。测定超过500g的量时，理想的是分割至500g以下、较好是100g以下来进行测定的方法。
此外，可以简易地通过进行10次(10处)测定任意抽选的1g的操作来应对。另外，粉末的配置状态也必须在厚度1mm以下、较好是0.5mm以下的状态下铺设。还有，氧化钨粉末不足1g时，较好是使用后述的第2分解能力试验。
作为峰波长460nm±10nm的光，只要在该范围内存在峰波长即可，没有特别限定，较好是如图19所示的波形。作为提供如图19所示的波形的光源，可以例举蓝色发光二极管(B-LED)。此外，作为波形，较好是半宽度达到50nm以下的尖锐的波形。如果是尖锐的波形，则容易区分进行前述的分解能力试验时的分解能力的优劣。
光的输出功率较好是在1mW/cm2以上。光的输出功率不足1mW/cm2时，难以获得光照的效果，不易准确地判断分解能力。光的输出功率较好是2～5mW/cm2。进行试验方面，照射超过5mW/cm2的输出功率的光也没有问题。但是，没有更好的效果，造成电力的浪费，所以较好是所述范围。
通过如上所述的分解能力试验，筛选分解能力50％以上、更好是90％～100％的粉末，从而可以获得良好的光催化材料。
[找出第2种光催化材料的分解能力试验方法(第2分解能力试验)]
1)首先，准备3升的气密性容器。该气密性容器较好是玻璃制容器，特别好是PYREX制。
2)接着，在该容器中放入质量0.1g的氧化钨微粒(例如平均粒径0.5μm以下)。
3)然后，导入10ppm乙醛，对氧化钨微粒通过照射蓝色光，30分钟后测定乙醛的残存量，求出残存率。残存率(％)通过下式求得。
残存率＝[(10ppm-30分钟后残存的乙醛量ppm)/10ppm]×100
还有，作为发生蓝色光的光源，较好是在470nm附近具有发光峰的GaN类的发光二极管。
残存率在50％以下，较好是40％以下。通过筛选具有这样的特性的微粒，可以获得良好的光催化材料。第2分解能力试验中，氧化钨粉末少量至0.1g，因此测定时间设为30分钟。像第1分解能力试验那样氧化钨粉末为1g而较多的情况下，10ppm的乙醛迅速分解，难以求出分解能力的差异。此外，乙醛的残存率使用多功能气体监测仪来测定。
[第3分解能力试验]
第1分解能力试验和第2分解能力试验是使用气密性容器以密闭的空间来测定分解能力的方法。与之相对，作为第3分解能力试验，也有使气体流动的同时进行测定的方法。作为这样的方法的具体例子，有JIS-R-1701-1(2004)。该JIS是用于测定氮氧化物的除去性能(分解能力)的试验，但也可以适用于乙醛等有机物的分解能力试验。
实施基于JIS-R-1701-1的方法时，容器较好是使用该JIS中被规定为“光照容器”的容器。第3分解能力试验如下进行。
1)首先，将1g作为测定试样的光催化材料均匀地涂布于50×100mm的玻璃板上，收纳于容器内。
2)接着，从容器的气体供给口以恒定的速度(l/分钟)导入含有0.1～10ppm作为分解气体的乙醛的空气。此外，对光催化材料照射峰波长460nm±10nm的光。光的照射时间达到60分钟后，测定容器气体供给口处的乙醛浓度[I0]和容器的气体排出口处的乙醛浓度[I]。在该基础上，通过下述式求出分解能力(μg/m2)。
分解能力＝(K/S)[([I0]-[I])×流速(l/分钟)×照射时间(60分钟)×m]/22.4
式中，K为将cm2转换为m2的系数，K＝10000。S为玻璃板上的光催化材料的面积，S＝50cm2。容器气体供给口处的乙醛浓度[I0]和容器的气体排出口处的乙醛浓度[I]分别为(体积ppm)，m为乙醛的分子量。
上述式为测定分解了的乙醛量的绝对值来作为分解能力的方法。此外，该式基于JIS-R-1701-1(2004)7.试验结果的计算的a)基于试验片的氮氧化物吸附量中记载的(1)式。可以根据该绝对值将分解能力换算为百分比。此外，作为照射峰波长460nm±10nm的光的光源，较好是蓝色LED。
第3分解能力试验基于JIS法，所以作为测定方法的可靠性高。然而，试样的调整、流速的调整、乙醛的初始浓度(含有乙醛的空气)的调整等调整事项烦杂。因此，本发明中采用第1或第2分解能力试验。还有，第1分解能力试验和第3分解能力试验(根据测定值换算为百分比)的测定结果的差为±5％左右。
光催化材料较好是平均粒径10μm以下，更好是平均粒径1μm以下，特别好是0.5μm以下。如果平均粒径小，则粉末的表面积大，所以催化效果增加。
本发明中，较好是以单斜晶为主相的氧化钨粉末。较好是具备50质量％以上、更好是70质量％以上以单斜晶为主相的氧化钨粉末的光催化材料。氧化钨粉末除了单斜晶外，还有三斜晶。本发明的氧化钨粉末(光催化材料)可以混杂存在三斜晶系，但较好是以单斜晶为主相。以单斜晶为主相的粉末容易进行基于第1和第2(甚至是第3)分解能力试验的筛选。
[氧化钨粉末的制造方法]
以下，对氧化钨粉末的制造方法进行说明。制造方法最好是进行前述的分解能力试验来进行筛选的方法。
对于筛选前的氧化钨粉末，可以例举例如(a)直接氧化金属钨的方法、(b)将仲钨酸铵(APT)等钨化合物在空气中热分解来获得氧化钨的方法。通过任一种方法，都可以获得氧化钨(WO3)粉末。
作为使用APT的制法，可以例举例如以下的方法。首先，将APT通过珠磨机或行星式球磨机等粉碎，通过离心分离进行分级。接着，将该微粒在大气中于400～600℃进行热处理。由此，可以生成由平均粒径0.01～0.5μm的具有单斜晶系的结晶结构的氧化钨微粒形成的光催化粉体。
此外，作为其它方法，有以下的(1)、(2)的方法。
(1)具备将1～20质量％的APT水溶液在高温气氛中喷雾而生成粒状原料的工序以及将该粒状原料在700～800℃进行1～10分钟的加热处理的工序的方法。由此，可以获得结晶结构为单斜晶系的氧化钨粉末。
(2)具备使APT溶解于水性溶剂后进行重结晶的工序以及将该结晶以600℃以上、15秒以上的条件烧成的工序的方法。由此，可以获得氧化钨粉末。
任一种方法中，通过调整热处理条件等，都可以获得单斜晶系氧化钨。还有，通过前述制法可以获得平均粒径0.1μm的氧化钨粉末。但是，因制法和制造条件得到的氧化钨粉末的粒径大的情况下，理想的是进行分级来获得平均粒径10μm以下、较好是1μm以下的粉末。
如上所述的光催化材料具有良好的光催化效果，所以可以分解有机物、NOx、SOx等。
[光催化组合物]
如上述(11)所述，本发明的光催化组合物包含50质量％以上的光催化材料。光催化材料不足50质量％时，无法获得足够的光催化效果。此外，该光催化组合物可以包含不足50质量％的氧化钛粉末。
[光催化制品]
本发明的光催化制品如上述(14)所述。上述光催化组合物适合于光催化制品，对有机物、NOx、SOx的至少1种具有催化效果。
将本发明的光催化材料用于光催化制品时，只要是具有发出含430～500nm的波长的光的光源的环境即可，没有特别限定。作为激发源(光源)，具有含430～500nm的波长的光即可。作为光源，可以例举例如蓝色发光半导体元件(例如蓝色发光二极管、蓝色半导体激光器)、太阳光、各种荧光灯。此外，430～500nm的波长的光量较好是1mW/cm2以上。
此外，制成光催化制品时，只要是430～500nm的波长的光量在1mW/cm2以上、更好是5mW/cm2以上的光量大的环境，包含50质量％以上的本发明的光催化材料的光催化组合物即可。还有，氧化钨粉末中的本发明的光催化材料的比例在90％以上，更好是100％，当然是越多越好。
此外，在太阳光等包含紫外线区域的光源下使用的情况下，可以使用包含不足50质量％的氧化钛(TiO2)粉末的光催化组合物。本发明的光催化制品较好是具备通过规定的粘合剂使氧化钨粉末粘结于基体表面而成膜的光催化膜。光催化体的基体承载光催化膜，原来为了与光催化材料不同的其它功能而形成。即，允许基体是功能材料。
作为功能材料，可以例举例如瓷砖、窗玻璃、顶棚镶板等建筑材料，厨房用和卫生用的器材、家电设备、照明用器材、除臭用或集尘用过滤器等各种任意的所需的构件。
使用作为光催化材料的氧化钨粉末来形成光催化膜的情况下，也可以直接将光催化物质烧成，通过烧结使其粘结于基体。但是如果使用适当的粘合剂使基体和光催化材料之间结合而成膜，则制造变得容易。此外，像直接烧成那样无需暴露于高温下，所以在耐热性差的基材上也可以成膜。
由光催化材料使用粘合剂形成光催化膜的情况下，粘合剂可以使用例如二氧化硅(SiO2)、玻璃焊药、釉药、低熔点金属、热塑性合成树脂。还有，为了通过烧成而使光催化材料的粉末(微粒)粘结于基体，基体当然需要使用可以耐受烧成温度的材料。
使作为光催化材料的氧化钨粉末的一次粒子为0.001～0.1μm，可以形成表面致密的膜。由此，可见光透射率也提高。较好是作为光催化材料的氧化钨粉末的粒度分布尽可能均匀，采用微粒的形状接近正球形的粉末。其结果是，在光催化膜的表面作为微小的间隙形成的气孔的半径一致。因此，例如乙醛等分子半径小的具异味的气体分子通过光催化膜的表面的气孔，迅速被分解。如果采用该构成，对于甲醛的除臭、即分解也是有效的。与之相对，如碳或香烟的油等粒子半径在0.1μm以上的污染物质无法进入上述气孔。但是，污染物质接触光催化膜的表面，通过氧化还原作用而被分解。
功能材料是指本身原来被赋予用于与光催化膜不同的目的的功能的器材。作为功能材料，例如有建筑材料、卫生用设备、厨房用设备、设备用过滤器、家电设备、照明用器材。作为建筑材料，可以例举例如瓷砖、地板材料、窗材料、墙面材料。作为卫生用设备，可以例举例如洗脸池、浴缸、坐便器、便池。作为厨房用设备，可以例举例如洗碗池、案板、餐具架。
作为设备用过滤器，可以例举例如空气清洁机用过滤器、浴室用循环器用过滤器、空调装置用过滤器、暖气用过滤器、除臭器用过滤器。可以考虑以具有流体流通孔隙的过滤器为基体，在该基体的表面形成以氧化钨粉末为主要成分的光催化膜的结构。采用该结构的情况下，在过滤器内流通的空气与尽可能大的面积的光催化体接触的同时流过。因此，可以提高除臭效果。此外，也可以起到杀菌效果。此外，可以使过滤器和光催化体各自独立地来构成除臭装置。即，将光催化体与过滤器独立地配置与气体通路中，使流动空气与光催化体接触即可。
此外，本发明除了将除臭装置单独使用之外，还可以使其内置于设备中。例如，可以内置于冰箱、空调装置、冷气装置、暖气装置、空气清洁装置、加湿器、除湿器，作为除臭装置起到除臭功能。
作为家电设备，有冰箱、洗衣机、微波炉、洗碗机、咖啡机、电吸尘器等。
作为照明用器材，有例如荧光灯等灯、照明器具用灯罩·球形灯罩、透光性灯盖、枝形吊灯用灯盖、反射板、插座等。
照明器具因为起到可以分解特别是高气密性的房间内引发问题VOC的显著的作用，所以适合于室内用，但因为也兼具污染物质分解作用，所以也适应于室外用的照明器具。
如果将本发明的光催化剂用于家电设备、照明用器材、照明器具，则可以形成具备除臭功能等光催化效果的家电设备、照明用器材、照明器具。
照明器具主体是指照明器具除去灯以外的余下部分。众所周知，照明器具因为室内用、室外用的区别和家庭用、办公用的区别，特别是根据外观设计，采用各种结构和形状。但是，根据它适当选择反射板、透光灯盖、遮光栅格、灯罩和球形灯罩等控光装置使用。因此，对于反射板的有无、透光灯盖的有无等控光构件的构成，照明器具主体是否具备并不重要。但是，照明器具主体基本上都具备支承灯的部分、连接电源的部分和安装照明器具的部分等。
如上所述，以功能材料为基体形成以氧化钨粉末为主要成分的光催化膜。因此，在它们的使用中光催化膜受到至少含可见光的光照而活化。其结果是，同时起到除臭、防污、抗菌等作用，所以产生生活空间的卫生改善、清扫简化等效果。
以下，对本发明的具体的实施方式进行说明。
(第1种实施方式)
第1种实施方式的光催化粉体如下制成。
首先，将仲钨酸铵盐(APT)通过珠磨机或行星式球磨机等粉碎，通过离心分离进行分级。接着，将该微粒在大气中于400～600℃进行热处理，从而可以生成精制由平均粒径0.01～0.5μm的具有单斜晶系的结晶结构的三氧化钨微粒形成的光催化粉体。本实施方式中，通过在大气中于约500℃进行热处理，可以获得平均粒径约0.1μm的单斜晶系的三氧化钨微粒。该工序中的粒度分布数据如图8、图9所示。在这里，图8是表示分散后的粒度分布(粒径和频度、通过成分累计的关系)的图，图9是表示WO3分散涂料的粒度分布(粒径和频度、通过成分累计的关系)的图。由图8和图9可知，通过热处理稍有结晶生长，粒度变大。
如果采用第1种实施方式的光催化粉体，因为以平均粒径为0.1μm的三氧化钨微粒为主要成分，结晶结构为单斜晶系，所以可以获得能大幅提高光催化性能的可见光响应型的光催化粉体。
(第2种实施方式)
第2种实施方式的室内用光催化涂料如下制成。
首先，将三氧化钨微粒和微量的表面处理剂混合于有机溶剂(乙醇)中，通过珠磨机进行数小时的分散处理。接着，加入相对于三氧化钨微量30质量％的无机质粘合剂(聚硅氧烷)、有机溶剂(醇)和数％的纯水，再次进行分散处理，制成光催化涂料。然后，向得到的光催化涂料中在相对于三氧化钨以摩尔％计0.1～10％的范围内以多种的量加入碳酸钙和氢氧化镁后，搅拌而制成样品。接着，将该样品涂料涂布于玻璃板、丙烯酸类板、荧光灯玻璃管后，在120～180℃干燥，制成涂膜试样。
将它们作为初始状态放入1m3的不锈钢制箱内，玻璃板、丙烯酸类板用BLB灯照射1mW/cm2的紫外线，荧光灯直接在箱内点亮，测定甲醛的分解效果。对于测定后的试样，玻璃板、丙烯酸类板放置于室内，荧光灯在通常的办公室进行点灯试验，每隔一周测定气体分解性能。
如果采用第2种实施方式，通过采用向含氧化钨微粒的涂料适当添加比三氧化钨更容易吸附SOx和NOx的氧化镁而在荧光灯主体上形成由得到的室内用光催化涂料形成的光催化膜的构成，不仅可以获得消毒、防污等光催化剂特有的效果，还可以抑制使用中的光催化膜的劣化，获得长寿命的荧光灯。
(第3种实施方式)
首先，将例如4质量％的仲钨酸铵水溶液(试样)与加压空气一起送入图7的喷雾喷嘴53内，在200℃热风气氛中从喷雾喷嘴53的前端喷射，使其喷雾成1～10μm的粒径，生成粒状原料。这时，将加压空气从管道55a送至喷雾喷嘴53的前端附近，向从喷雾喷嘴53被喷雾的光催化微粒供给氧。如果水溶液的浓度为4质量％，则可以获得0.04～0.4μm仲钨酸铵的粒状原料。接着，在干燥室51内以800℃、1～10分钟的条件进行快速加热的短时间热处理，将所述原料强制地干燥而使其重结晶。由此，形成以三氧化钨微粒为主要成分，该微粒的平均粒径在0.5μm以下、较好是0.1μm以下，结晶结构为单斜晶系的三氧化钨光催化微粒。然后，通过抽风机62进行干燥室51内的排气的同时，将干燥室51内的光催化微粒通过旋风分离器60收集至生成物容器61内。
如果采用第3种实施方式，通过将加压空气从管道55a送至喷雾喷嘴53的前端附近来向光催化微粒供给氧，从而可以获得氧缺陷少的WO3结晶光催化微粒。此外，通过在干燥室51内以800℃、1～10分钟的条件进行快速加热的短时间热处理，可以获得结晶生长少的WO3结晶光催化微粒。
图10表示作为通过第3种实施方式得到的粒状原料的偏钨酸铵的显微镜照片。图11表示将通过第3种实施方式得到的粒状原料经800℃、1～10分钟的快速加热的短时间热处理而得到的单斜晶系型WO3结晶光催化微粒的显微镜照片。由图10可知，虽然稍有差异，但可以获得粒径一致的偏钨酸铵的粒状原料。
(第4种实施方式)
本实施方式的微粒是将使市售的仲钨酸铵溶解于水性溶剂后进行重结晶而得的原料在大气中以高温进行1分钟的加热烧成，从而制成的三氧化钨微粒。
图12是表示将第4种实施方式中的烧成温度更改为600℃、700℃、800℃、900℃时的各三氧化钨光催化微粒的乙醛气体分解性能的特性图。图13是将烧成温度更改为800℃、900℃、1000℃时的同一特性图。
图12和图13所示的分解性能评价以如下的条件进行。首先，将0.1g的三氧化钨微粒放入皿中，设置在容量200cc的密闭容器内，以能够对该光催化微粒照射具有图3所示的发射光谱的光的条件在容器内配置蓝色LED。接着，以容器内达到10ppm的浓度的条件导入乙醛气体的同时，点亮蓝色LED，测定每经过一段时间的气体浓度的变化。浓度的测定通过设置于容器内的气体传感器的输出进行，通过该输出值的相对比较进行评价。图12和图13的图中，纵轴为表示对应于乙醛气体的浓度的传感器的输出的相对值(％)。可知状况为，气体导入容器内后，经20～30秒充满，再由于光催化剂的分解效果而浓度慢慢地不断下降。还有，图12和图13中，方便起见以传感器输出的最大值作为100％表示。
由图12和图13的结果可知，使作为原料的市售的仲钨酸铵溶解于水，将通过重结晶而细粒化的结晶在800℃烧成后的分解效果最好，优选的烧成温度为700～900℃。如上所述，本实施方式的光催化材料的可见光响应性比单纯将市售品烧成而得的氧化钨更好，而且可以提高光催化活性。
(第5种实施方式)
本实施方式的微粒是，先使市售的仲钨酸铵溶解于水性溶剂后，将通过重结晶而得的粒子在大气中于800℃进行规定时间的加热烧成，从而制成的三氧化钨微粒。
图14是表示将烧成时间更改为30秒(线(a))、1分钟(线(b))、5分钟(线(c))、10分钟(线(d))、15分钟(线(e))时的乙醛气体分解性能的特性图。还有，图14的分解性能评价条件和图的表示内容与图12和图13相同。
由图14的结果可知，如果将烧成时间设为1～5分钟，则可以获得高气体分解性能。
(第6种实施方式)
本发明的第6种实施方式的照明器具为如图16和图17所示的结构。在这里，图16是所述照明器具的分解状态的立体图，图17是图16的主要部分的放大截面图。本实施方式涉及使用在内表面形成有以紫外线屏蔽材料为主体的紫外线屏蔽层的透射性灯罩(灯盖)的照明器具。
照明器具71具备使用置于天花板的悬挂支架和安装于该悬挂支架的连接器直接设置于天花板的器具主体72。该器具主体72呈圆盘状，其中央部设有厚度尺寸大的台阶部73，再在该台阶部73的中央部设有插入连接器而机械连接的圆形的开口部74。
此外，器具主体72的周边部设有2个灯座75和2个管座76。并且，配置有2根电气并机械地连接于灯座75的同时机械地支承于管座76的围绕台阶部73的作为光源的圆环状的荧光灯的发光管77，例如32W和40W的外径互不相同的荧光灯的发光管77呈同心状配置。此外，开口部74的部分设有插座78，该插座78上安装有灯珠(ベビー球)等灯79。
作为照明用光学器件的灯罩80可脱卸地安装于器具主体72，使其覆盖器具主体72和安装于该器具主体72的构件的下方及侧方。灯罩80具备玻璃或树脂等具有透光性的形成为向下方圆滑地膨出的曲面状等的照明用的丙烯酸类树脂制灯盖基体81。在该基体81的外表面形成有由平均粒径为0.1μm、结晶结构为单斜晶系的三氧化钨微粒形成的光催化层82。在这里，光催化层82如下形成。即，先将作为原料的市售的100μm左右的仲钨酸铵盐(APT)通过珠磨机或行星式球磨机等粉碎至平均粒径0.05～0.1μm，将该微粒在大气中于500℃加热8小时，从而制成三氧化钨微粒。接着，将该三氧化钨微粒和粘合剂成分通过溶剂进行分散混合处理而制成涂料，将该涂料通过喷枪涂布于基体81，干燥而形成。
如果采用第6种实施方式，由于在基体81的表面通过使三氧化钨微粒和粘合剂成分分散而得的涂料设置光催化层82，因此不需要在成膜后在高温下实施加热处理。因此，可以对如有机基材等基材的被覆对象赋予光催化功能，在对丙烯酸类树脂灯盖外表面施用的情况下也能获得足够的活性。
还有，第6种实施方式中，光催化层82设于基体81的外表面，但并不局限于该结构，例如也可以在构成基体81的树脂中混合光催化材料而一体地形成。
图15是表示使用基于第6种实施方式的WO3光催化剂(线a)时、使用TiO2光催化剂(曲线b)时的波长和反射率的关系的图。还有，图15中的曲线c表示丙烯酸类树脂灯盖透射率，曲线d表示从三波长型荧光灯发射的光的光谱分布。由图15的图可知，本实施方式的三氧化钨有效地吸收透射丙烯酸类树脂灯盖的400～500nm的蓝色至蓝绿色的可见光作为光催化活性的能量。
(第7种实施方式)
本实施方式是在照明用的彩色钢板反射板基体上形成WO3光催化层的形态。光催化层如下形成。即，先将作为原料的市售的100μm左右的仲钨酸铵盐(APT)通过珠磨机或行星式球磨机等粉碎至平均粒径0.05～0.1μm，将该微粒在大气中于500℃加热8小时，从而制成三氧化钨微粒。接着，将该三氧化钨微粒和粘合剂成分通过溶剂进行分散混合处理而制成涂料，将该涂料通过喷枪涂布于彩色钢板反射板基体，干燥而形成。
如果采用第7种实施方式，则具有与第6种实施方式同样的效果。
图18示出表示基于第7种实施方式的照明器具和带TiO2光催化剂的荧光灯(线a)、带TiO2光催化剂的荧光灯(线b)、以及带TiO2光催化剂的照明器具和带TiO2光催化剂的荧光灯(线c)的时间和乙醛残存率的关系的特性图。由图18的图可知，与形成于照明器具的反射板基体表面的光催化层像以往那样由TiO2微粒形成的情况相比，使用单斜晶系三氧化钨微粒的情况在光催化效果方面更优。
(第8种实施方式)
首先，将仲钨酸铵粉末在空气中热分解而得到氧化物，从而获得氧化钨(WO3)粉末。接着，通过对其进行分级，从而获得平均粒径0.2μm的氧化钨粉末。然后，通过进行数次的烧成、分级的操作，从而调整不同批次的氧化钨粉末，不对粉末造成损伤地进行混合，使其均匀，将其作为试样1～5。
接着，准备5个PYREX制容器(3升)，从各试样取1g粉末，与20ppm乙醛一起放入。准备峰波长460nm的蓝色发光二极管(蓝色LED)，通过多功能气体监测仪测定照射蓝色LED的光2小时后的乙醛量，求出分解能力(％)(采用第1分解能力试验)。
此外，也同时测定光源改为太阳光、荧光灯(卤代磷酸钙荧光体的通常的荧光灯:东芝照明技术株式会社(東芝ライテック(株))制的商品名FL20SS)、峰波长530nm的绿色发光二极管(峰波形示于图20)时的分解能力。其结果示于下述表1。还有，光量对于蓝色发光二极管(蓝色LED，波长460nm)、荧光灯(波长400～650nm)绿色发光二极管(绿色LED，波长530nm)统一为3mW/cm2。太阳光(波长300～800nm)的光量为10mW/cm2。
此外，同时测定使用平均粒径0.2μm的氧化钛粉末的试样用于比较。表1中，试样1～4为本发明的实施例，试样5为采用不具有本发明的分解能力的氧化钨的比较例，试样6为使用平均粒径0.2μm的氧化钛粉末测定的比较例。
(表1)
此外，图21～24中分别记载通过蓝色LED、太阳光、荧光灯、绿色LED激发时的分解能力试验结果(横轴为时间(分钟)，纵轴为分解能力(％))。还有，图21～24中，线a、b、c、d、e、f分别表示试样1、2、3、4、5、6的情况。
由表1和图21～24可知，像试样1～4那样通过基于蓝色LED的分解能力而获得良好的特性的光催化材料在太阳光和荧光灯的情况下也获得良好的特性。
另一方面，像试样5那样基于蓝色LED的分解能力结果不足50％的情况下，在太阳光和荧光灯的情况下也未获得好的结果。此外，通过像绿色LED那样峰波长不在430～500nm的光，几乎没有发挥分解能力。另外，确认虽然制造方法相同，但批次间存在差异。因此，通过本发明的分解能力试验进行筛选的方法是有效的。
(第9种实施方式)
表示通过第2分解能力试验测得的结果。首先，通过与第8种实施方式同样的方法，获得作为平均粒径0.1μm的氧化钨粉末的试样7、8。接着，准备3个PYREX制容器(3升)，从所述试样称取0.1g氧化钨粉末放入各容器内。然后，导入10ppm乙醛，对氧化钨粉末使用峰波长470nm的蓝色LED照射蓝色光0.5小时(30分钟)后，通过多功能气体监测仪测定乙醛的残存量，求出残存率。
其结果如前述的图5所示。图中，线a为试样7，线b为试样8，线c为未使用光催化剂也没有进行光照的比较例。0.5小时的残存率，试样7(实施例)为38％，试样8(比较例)为70％，比较例为99％。
此外，确认了试样7、8的X射线衍射图案，试样7的主相为单斜晶，试样8的主相为三斜晶。根据该结果可以认为，氧化钨粉末较好是单斜晶为主相。
(第10种实施方式)
除了平均粒径不同以外，使用与试样2相同的粉末，与第8种实施方式同样地进行第1分解能力试验。其结果示于下述表2。
(表2)
由表2可知，粒径越小，特性越好。
(第11种实施方式)
本实施方式中，使用试样2，进行改变照射的光量时的第1分解能力试验，考察分解能力的变化。其结果示于下述表3、表4。
(表3)
(表4)
由表3和表4可知，光量较好是1mW/cm2以上。此外，图25中将表3的改变基于蓝色发光二极管的照射光量时的分解能力试验示于图中。线a、b、c、d、e、f为照射的光量(mW/cm2)设为0.1、1、3、5、10的测定结果。由图25可知，光量越大，分解的速度越快。但是，如果超过5mW/cm2，则未出现较大的差异。
(第12种实施方式)
首先，通过将试样2的WO3粉末和试样6的TiO2粉末以规定量混合，制备光催化组合物。接着，对于混合比例不同的各试样，进行通过蓝色LED或太阳光激发时的第1分解能力试验，考察能力的差异。其结果示于下述表5。
(表5)
由表5可知，如果与TiO2粉末混合，通过像太阳光那样包含紫外线区域的光激发时的分解能力提高。但是，如果TiO2粉末量大到超过50质量％，则特性与仅TiO2粉末时接近，因此难以获得与本发明的WO3粉末混合的效果。
(第13种实施方式)
本实施方式中，使用试样2的WO3粉末，进行改变试样量时的第1分解能力试验，测定将20ppm乙醛分解至50％的时间、分解至90％的时间。其结果示于下述表6。
(表6)
由表6可知，如果增加光催化材料量，则分解能力大幅提高。此外，确认如果量增加，则分解能力的起效快，分解至50％的时间变得非常短。
(第14种实施方式)
图26是表示本发明的除臭装置的一种实施方式的概念图。图26中，编号91表示除臭过滤器。灯92配置于除臭过滤器91的侧壁侧。所述除臭过滤器91和灯92收纳于作为盒的除臭装置主体93内。
除臭过滤器91于可通气的表面在基体上形成有以平均粒径0.05～0.1μm的WO3微粒为主要成分的光催化膜，使得空气通过时被除臭。即，允许除臭过滤器91具备集尘功能。此外，可以在除臭过滤器91的通气的前段设置集尘过滤器。还有，本实施方式中的光催化材料使用第1分解能力试验中分解能力在90％以上且第2分解能力试验中残存量在40％以下的材料。
灯92对除臭过滤器91照射包含可见光线的光而使光催化膜活化，可以使用荧光灯、高压汞灯、发光二极管等。所述除臭装置主体93具备送风单元、电源和控制单元等。由此，空气通过除臭过滤器91时，通过除臭过滤器91的光催化膜，具有异味的气体被除臭过滤器1分解而除臭。
图27是表示本实施方式的光催化效果的测定结果的图。图27中，横轴表示时间(分钟)，纵轴表示乙醛(CH3CHO)的浓度(ppm)。本测定是为了考察乙醛的分解、即除臭作用而实施的。测定条件为，在以500ppm的浓度充满乙醛的容积0.2m2的箱内收纳图11的除臭装置并将其驱动，在搅拌箱内的气体的同时，通过布克公司(B&K社)制的1302型多功能气体监测仪测定乙醛的浓度变化。线a由其结果绘图而成。此外，为了进行比较，灯采用作为紫外线光源的杀菌灯，以同一条件对在除臭过滤器上形成以氧化钛为主要成分的光催化膜的情况(线b)和除臭过滤器上未形成光催化膜的情况(线c)进行测定。
由图27可知，本实施方式的情况下，亮灯开始30分钟时，乙醛减少至20％。与之相对，氧化钛光催化剂(线b)的情况下，亮灯开始30分钟时，乙醛仅减少35％，无光催化膜的情况(线c)下，乙醛的浓度几乎没有减少。由以上的结果确认，本实施方式的以WO3微粒为主要成分的光催化膜通过可见光线的照射对于乙醛的分解也具有良好的作用。
(第15种实施方式)
图28表示本发明的光催化制品的其它实施方式的概念化主要部分放大截面图。图28中，编号94为由钠钙玻璃形成的基体，编号95为光催化膜。光催化膜95以平均粒径0.05～0.1μm的氧化钨粉末为主体而形成，通过二氧化硅微粒等粘合剂粘结并在基体94上成膜而形成。还有，氧化钨粉末使用第1分解能力试验中分解能力在90％以上且第2分解能力试验中残存量在40％以下的粉末。
如果对光催化膜94照射包含波长约400nm以上的可见光线的光，则氧化钨粉末被光激发。并且，被从价带激发至导带的电子与空气中的氧反应而形成过氧化物，残留于价带的空穴与水等反应而生成OH基。这样生成的物质与附着于光催化膜的表面的有机物发生氧化反应。有机物被氧化分解，获得防污、除臭和杀菌的效果。
此外，关于杀菌，确认对于吸附于光催化剂表面的细菌类，通过氧化钨粉末的氧化力具有抑制增殖的效果，该效果基本上正比于色素的分解速度。但是，通过并用波长200～400nm的紫外线的照射，杀菌力进一步提高。其中，波长250nm附近的紫外线的效果最好。波长350nm附近的紫外线为波长250nm附近的紫外线的能力的1/1000。另外，对于波长350nm的紫外线，通过附加光催化效果，杀菌效果得到提高。其结果是，吸附于光催化剂表面的速度决定杀菌速度，因此无法期待大量的杀菌，所以较好是波长250nm附近的紫外线。
图29是说明本实施方式的光催化体的亲水性的概念图。编号96为滴到光催化膜95上的水滴。光催化膜95和水滴96的接触角θ在60°以下的情况下，确认光催化膜95具有亲水性。还有，图中的L为切线。
由上可知，本实施例的光催化制品也适用于杀菌用途，因为具有亲水性，不仅对于气体成分，也可以适用于需要对水溶液的光催化效果的用途。
还有，本发明并不局限于上述实施方式，在实施阶段可以在不超出其要旨的范围内改变构成元素来具体化。此外，可以通过上述实施方式中所揭示的多个构成元素的适当组合来形成各种发明。例如，可以从实施方式所示的所有构成元素中除去若干个构成元素。另外，可以组合不同的实施方式中的构成元素。

Claims (12)

1.光催化材料，它是以通过发出含430～500nm的波长、峰波长为460nm±10nm的光量在1－5mW/cm2的光的光源被激发的氧化钨粉末为主要成分的光催化材料，上述氧化钨粉末是平均粒径为0.1μm以下且以单斜晶为主相的氧化钨粉末，其特征在于，以下所示的分解能力在50％以上；
[分解能力试验]
在容积3升的玻璃制容器中放入质量1g的氧化钨粉末和20ppm的乙醛(量A)，测定照射峰波长460nm±10nm的光量在1－5mW/cm2的光2小时后的乙醛(量B)时的分解能力(％)：
分解能力(％)＝[(乙醛量A-乙醛量B)/乙醛量A]×100。
2.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述光源为使用蓝色发光半导体元件的发光二极管。
3.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述光源为太阳光。
4.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述光源为荧光灯。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的光催化材料，其特征在于，所述分解能力为90％～100％。
6.光催化材料，它是以通过峰波长为460nm±10nm的光量在1－5mW/cm2的蓝色光的照射而光催化激发的氧化钨微粒为主要成分的光催化材料，上述氧化钨微粒是平均粒径为0.1μm以下且以单斜晶为主相的氧化钨微粒，其特征在于，具有如下所示的乙醛残存率在50％以下的分解能力：
[分解能力试验]
在容积3升的气密性容器中放入质量0.1g的氧化钨微粒和10ppm的乙醛，测定照射峰波长460nm±10nm的光量在1－5mW/cm2的蓝色光30分钟后的乙醛时的残存率(％)：
残存率(％)＝[(10ppm-30分钟后残存的乙醛量ppm)/10ppm]×100。
7.如权利要求6所述的光催化材料，其特征在于，发射蓝色光的光源是在470nm附近具有发光峰的GaN类的发光二极管。
8.光催化组合物，其特征在于，包含50质量％以上的权利要求1～7中的任一项所述的光催化材料。
9.如权利要求8所述的光催化组合物，其特征在于，包含不足50质量％的氧化钛粉末。
10.光催化制品，其特征在于，使用权利要求8或9所述的光催化组合物。
11.如权利要求10所述的光催化制品，其特征在于，对有机物、NOx、SOx的至少1种具有催化效果。
12.如权利要求10或11所述的光催化制品，其特征在于，通过粘合剂使光催化组合物粘结于基体表面。
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