О
;о х
D :п 1 Изобретение относитс к способам получени серного ангидрида или серной кислоты и молекул рного водо рода. Одной из актуальнейших задач современной науки вл етс освоение новых источников энергии, способных заменить истощающиес запасы органического топлива. Весьма перспективным вл етс пр мое фотокаталити ческое преобразование солнечной энергии в энергию химического топлива , в частности водорода, образую щегос при разложении воды, В системах дл выделени из воды водорода запасание солнечной энергии можно производить с одновременным получением серного ангидрида .или серной кислоты - ценных химичес ких продуктов, Основным моментом производства серной кислоты вл етс экзотермическое каталитическое окисление дву окиси серы (сернистого ангидрида) д серного ангидрида SOj + SO. ,3 ккаЛ/мол при котором четырехвалентна сера окисл етс до шестивалентной. Поскольку вьщеление водорода из воды вл етс реакцией восстановлени воды, то следует ожидать, что реак ци между двуокисью серы и водой должна привести сразу к получению желаемых продуктов so, -9- н. Однако ввиду сильной эндотермич ности процесса (ЛС +37,9 ккал/мо разработка каталитического процесса обьганого типа дл осуществлени этой реакции невозможна. Известен способ конверсии SO и воды в серную кислоту и водород в электролизерах, известный под на ванием Вестингаузпроцесс Л, Недостатками этого способа вл ютс необходимость использовать электрическую энергию, получаемую от тепловой, атомной, солнечной и т.п. электростанций., и таким образом , наличие промежуточных процессов преобразовани солнечной энерг
ведущих к ее потер м.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаеда раствор облучают при комнатной температуре фильтрованным (фильтр УФС-1 с полосой пропускани 280 5 мому результату вл етс способ фотохимического окислени серы в серный ангидрид в водной среде. Сущность способа заключаетс в том, что водньй раствор, содержащий SOj, медленно пропускают через кварцевый трубчатый реактор и облучают соосно с ним расположенным источником ультрафиолетового излучени , например ультрафиолетовой лампой типа СВД-120, ПРК-4, При этом происходит полное разрушение SO до SO, и элементарной серы. В водной среде в процессе фотохимического разрушени образуетс до 80% SOj и до 20% серы 2, - Недостатком этого способа вл етс неполное окисление SOj до SOj (всего 80% SO, переходит в SOj), Кроме того, при осуществлении этого способа нельз одновременно получить водород. Целью изобретени вл етс одновременное получение водорода и увеличение выхода целевого продукта за счет повышени селективности окислени S0,j до SOj . Цель достигаетс описываемым способом , заключанщимс в том, что фотохимическое окисление двуокиси серы в серный ангидрвд осуществл ют в водной среде в присутствии фотокатализатора . При этом в качестве последнего используют соли или гетерополисоединени или окислы металлов, выбранных из группы, содержащей железо, медь, молибден, вольфрам , ванадий, титан и кадмий. Сущность предложенного способа заключаетс в использовании чувствительных к солнечному свету (видимому или ближнему УФ) фотокатализаторов , способных селективно осуществ л ть эндотермический процесс корверсии SOj до SOj . В качестве фотокатализатора используют соль переходного металла. Пример 1,,В кварцевый реактор объемом 125 см наливают 15 мл водного раствора, содержащего М CuClj (фотокатализатор ) 1М НС1, 2,5М LiCl и К1 (сокатализаторы) и О,1М (гидрат1фованна форма SOj-реагента), После удалени из реактора кислоро380 нм) светом от ртутной лампы ДРШ-1000. При этом за 10 ч облучени из раствора выделилось 4-10 моль Hj, что соответствует 2%-ному квантовому выходу Н дл блшснего УФ-света с Л 330 нм. Химическое титрование обнаруживание накопление в растворе сульфат-иона SOr в количестве, эквивалентном выделившемус водороду, т.е. процесс (1) осуществл етс с селективностью , близкой к 100%; достигнута за to ч облучени в данных услови х глубина конверсии введенно го SOj составл ет 2%. Пример 2. Услови аналогич ны примеру 1, только вместо CuCl используют FeClj. Квантовый выход Hjj 7o дл света с 300 нм, селективность v100%. Пример З.В кварцевый реактор объемом 6 мл заливают 3 мл водного раствора с рН 1 (), содержащего 15-10 моль (ре г нтгидрйтированнан форма 50) и 7,5to моль фотокатализатора гете рополисоединени 1Ц PW,, О Л-фосфор вольфрамова кислота.. При комнатно температуре при облучении видимой частью спектра лампы ДРШ-1000 (фильтр же-11) за 20 ч вькод водорода составл ет 2,4«10 моль, что соответствует 16%-ной глубине ко версии от стехиометрии реакции (1) жСвактовый выход водорода составл е 0,001% дл света с А- 500-600 нм, селективность 100%. Пример 4. Услови аналог 1ч ны примеру 3, только вместо Нз О о спользуют гетерополисоединени Н(SiMo ,2 0)-кремнемолибденова кислота. Квантовый выход Н составл ет 0,002% дл света с Д 500-600 нм, селективность 100%. Пример 5. Услови аналогич вы примеру 3, только вместо Н (PVJ,jO используют гетерополисоединение Hy(PMo,)-смешанную фосформолиб денованадиевую кислоту. Квантовый выход Hj составл ет 0,001% дл света с Л- 500-600 нм, селективность 100% I П р и м е р 6. В кварцевый реактор объемом 150 см помещают 25 сц водного раствора, содержащего 0,2 г суспензии (размер частиц .. 0,1 мм) платинированной ТЮ (фотокатализатора ) и 1М LiCl и К1 (сокатализаторы ) и продувают его SO, до 954 получени О, 1М раствора SOJ удалени кислорода раствор облучают нефильтрованным светом от лампы ДРШ-1000 при посто нном перемешивании . Квантовый выход Н составл ет v 1 % дл света с -Д - 300 нмj селективность процесса 100%. Пример 7. Услови аналогичны примеру 6, только вместо TiOj используют CdS. Квантовьй выход Hj составл ет- 1% дл света с iv 350 нм, селективность л г100%. Пример 8. Услови аналогичны примеру 6, только вместо TiOj используют WSj. Квантовьй выход Н составл ет 2% дл света сД 500 нм, селективность- 100%. Пример 9. Услови аналогичны примеру 6, только вместо TiO используют MOSj. Квантовый выход Н составл ет 1% дл света сД -500нм, селективность- 100%. Пример 10. Услови аналогичны примеру 6, только вместо TiOj, используют CdSe. Квантовый выход Hj составл ет 2% дл света с 400 нм, селективность 100%. Пример 11. Услови аналогичны примеру 6, только вместо TiOj используют WSe. Квантовый выход Hj составл ет 1% дл света с 7 500 нм, селективность 100%. Пример 12. Услови аналогичны примеру 6, только вместо TiOj используют MoSe. Квантовый выход Hj составл ет v 2% дл света с нм, селективность 100%. Предлагаемый способ фотохимического окислени двуокиси серы позвол ет получать одновременно и без побочных продуктов сразу два ценных химических продукта - водород , серный ангидрид (или серную кислоту), а также увеличить выход последних за счет повышени селективности окислени SOj до 100% вместо 80% по известному. При этом проведение эндотермической реакции конверсии достигаетс без использовани источников энергии типа электричества, что позвол ет примен ть предлагаемый процесс дл {феобразовани -солнечной энергии в энергию химического топлива водорода . Предлагаемый процесс может быть использован, и дл защиты окружающей среды, так как он позвол ет очищать промышленные газы от 80 без дополнительных затрат электроэнер1092895 гии и с образованием полезных продуктов - IIj и .