WO2011018899A1 - 抗ウイルス性材料とそれを用いた膜、繊維および製品 - Google Patents

抗ウイルス性材料とそれを用いた膜、繊維および製品 Download PDF

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tungsten oxide
tungsten
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佐藤　光
日下　隆夫
伸矢 笠松
亮人 佐々木
大輔 福士
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to antiviral materials and membranes, fibers and products using the same.
  • Photocatalysts have the function of decomposing organic substances when irradiated with light, and are expected to have antibacterial and antiviral effects. Practical use of antiviral products that incorporate titanium oxide photocatalysts Has been. However, since a photocatalyst made of titanium oxide is excited only by ultraviolet rays, sufficient performance cannot be obtained in an indoor environment with little ultraviolet rays. For example, Patent Document 1 describes the antiviral performance of a filter using titanium oxide, but it uses ultraviolet rays contained in a fluorescent lamp, and the ultraviolet rays are cut off under practical illuminance or shades. A sufficient effect cannot be exhibited in the indoor space, and its performance is insufficient.
  • visible light responsive photocatalysts such as titanium oxide supporting a platinum compound that exhibits performance even under visible light, and titanium oxide doped with nitrogen or sulfur have been developed.
  • a visible light responsive photocatalyst based on titanium oxide has a narrow excitation wavelength range and does not provide sufficient performance under low illuminance as in general indoor lighting. Also, regarding antiviral properties, no practical product has been obtained.
  • Products that require antiviral properties are those that are touched by people or used in environments where people exist, and products that exhibit their performance regardless of outdoors or indoors are preferred.
  • the photocatalyst exhibits performance when irradiated with light, but a material that exhibits antiviral performance regardless of the amount of light irradiation in the use environment is more preferable.
  • the virus is inactivated by alcohol, but this is a temporary effect when alcohol is applied, the product itself does not inactivate the virus, and the virus may reattach There is.
  • Ag ions and the like are said to be effective in inactivating viruses, there is a problem that the effect persistence is low.
  • Non-Patent Document 1 describes that the growth of sulfur-oxidizing bacteria is inhibited under an environment of pH 2.5. Furthermore, it is also known that antiviral properties by photocatalysis can be obtained by mixing with titanium oxide. However, antiviral materials based on tungsten oxide are not known. As described above, practical antiviral materials have not been obtained so far because it is difficult to evaluate their effects. Regardless of the environment such as outdoors or indoors, development of antiviral materials having such effects is expected.
  • An object of the present invention is to provide an antiviral material exhibiting practical antiviral performance even in a general indoor environment, and a membrane, fiber, and product using the same.
  • the antiviral material of the embodiment includes at least one kind of fine particles selected from tungsten oxide fine particles and tungsten oxide composite fine particles.
  • the fine particles constituting the antiviral material are 0.01 mg / cm 2 or more and 40 mg in the method according to the antibacterial test method / antibacterial effect of the photocatalytic antibacterial processed product under light irradiation of JIS-R-1702 (2006).
  • R logC-logA
  • C the virus titer TCID50 after storing the unprocessed test piece under visible light for 24 hours
  • A is the virus titer after storing the test piece with the microparticles attached under visible light for 24 hours.
  • the inactivation effect R represented by is 1 or more.
  • the membrane of the embodiment includes the antiviral material of the embodiment.
  • the fiber and product of the embodiment comprise the antiviral material of the embodiment or the membrane of the embodiment.
  • the antiviral material according to the embodiment includes at least one kind of fine particles (hereinafter referred to as tungsten oxide-based fine particles) selected from tungsten oxide fine particles and tungsten oxide composite fine particles.
  • the tungsten oxide-based fine particles have a property that the inactivation effect R is 1 or more when the anti-viral evaluation test is performed by attaching the fine particles to a test piece. Furthermore, it is preferable that the tungsten oxide-based fine particles have a characteristic that the inactivation effect R is 2 or more.
  • the test for evaluating the antiviral performance shall be carried out by a method according to the antibacterial test method and antibacterial effect of the photocatalytic antibacterial processed product under light irradiation of JIS-R-1702 (2006).
  • Inactivation effect R is a low pathogenic avian influenza virus (H9N2), highly pathogenic to a test piece in which tungsten oxide-based fine particles to be evaluated are attached in a range of 0.01 mg / cm 2 to 40 mg / cm 2 .
  • At least one virus selected from avian influenza virus (H5N1) and swine influenza virus is inoculated, and visible light having a wavelength of only 380 nm or more and illuminance of 6000 lx is used for 24 hours using a white fluorescent lamp and an ultraviolet cut filter.
  • the virus titer A after irradiation and the virus titer C after inoculating the same test virus on a non-processed specimen and irradiating visible light from a similar light source for 24 hours were evaluated.
  • C based on the following formula (1).
  • R logC-logA (1)
  • evaluation of a virus titer is implemented by the following method.
  • the sample is inoculated with virus, and after irradiation with light, the virus solution is diluted with physiological saline and collected, and measurement is performed.
  • the collected virus is diluted 10-fold, and each cultured MDCK cell (canine kidney-derived cell line) is infected and cultured at 37 ° C. and CO 2 concentration of 5% for 5 days. After culturing, the presence or absence of cell shape change (cytopathic effect) is observed, and the amount of 50% cultured cells infected is calculated to determine the virus titer per ml (TCID 50 / ml).
  • visible light refers to light in a wavelength region of 380 nm to 830 nm.
  • visible light having a wavelength of only 380 nm or more is used in the evaluation of this embodiment.
  • a white fluorescent lamp stipulated in JIS-Z-9112 is used as a light source, and an ultraviolet cut filter that cuts off light having a wavelength of less than 380 nm is used to irradiate visible light having a wavelength of only 380 nm or more. It is preferable to perform evaluation.
  • the white fluorescent lamp for example, FL20SS ⁇ W / 18 manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp. or its equivalent is used.
  • As the ultraviolet cut filter for example, Clarex N-169 (trade name) manufactured by Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd. or its equivalent is used.
  • the fine particles are mixed with a dispersion medium such as water, and dispersion treatment is performed using an ultrasonic disperser, wet jet mill, bead mill, etc. To do.
  • the obtained dispersion is applied to a test piece such as a glass plate by a general method such as dropping, spin coating, dipping, spraying, or the like to prepare a sample.
  • Such samples are inoculated with virus and evaluated for antiviral properties.
  • the powder is not excessively strained by the dispersion treatment in order to exhibit the photocatalytic performance in a state where it is applied to the surface of the test piece.
  • the antiviral material having tungsten oxide fine particles is not limited to tungsten oxide fine particles, but is a material in which fine particles are applied to a base material, a material in which fine particles are kneaded into a base material or fiber, and a fine particle in a base material molding process.
  • the material produced by the known method such as the material which formed the surface layer containing this, is included.
  • an evaluation test is performed using a test piece cut out from the material.
  • a method for applying the fine particles to the substrate as in the antiviral evaluation test of the fine particles, there is a method using a dispersion prepared by performing a dispersion treatment on a mixture of a powder, a dispersion medium and a dispersant as required. Can be mentioned. When the uniformity of the film is required, it is preferable to apply a method such as spin coating, dipping or spraying as the coating method.
  • tungsten oxide fine particles and the tungsten oxide composite fine particles used in this embodiment Since at least one kind of fine particles selected from the tungsten oxide fine particles and the tungsten oxide composite fine particles used in this embodiment has a very high dispersibility, a film exhibiting antiviral performance can be formed.
  • tungsten oxide particles having a large particle size so far are used, a film cannot be formed on the substrate, and thus antiviral properties cannot be evaluated.
  • a conventional tungsten oxide particle having a large particle size is used, a film showing antiviral performance has not been obtained.
  • the tungsten oxide-based fine particles used for the antiviral material of this embodiment have a characteristic that the inactivation effect R is 1 or more under the condition of irradiating visible light having an illuminance of 6000 lx for 24 hours. That is, the tungsten oxide-based fine particles have a low pathogenic avian influenza virus (H9N2) and a highly pathogenic avian influenza virus (H5N1) when the adhesion amount of the fine particles to the test piece is in the range of 0.01 to 40 mg / cm 2. And good antiviral performance against at least one virus selected from swine influenza virus.
  • H9N2 low pathogenic avian influenza virus
  • H5N1 highly pathogenic avian influenza virus
  • the antiviral performance of tungsten oxide-based fine particles is exhibited regardless of whether it is outdoors or indoors, and is further exhibited in indoor environments with relatively low illuminance.
  • the tungsten oxide fine particles used for the antiviral material exhibit antiviral performance under irradiation with visible light. Therefore, even when such antiviral materials comprising tungsten oxide-based fine particles are applied to products used in indoor environments with low illuminance, such as indoor ceilings, walls, floors, furniture, and home appliances, they are practical. Antiviral performance can be obtained.
  • the tungsten oxide fine particles used for the antiviral material preferably have an inactivation effect R of 1 or more, more preferably 2 or more when irradiated with visible light having an illuminance of 6000 lx for 24 hours. Further, when the irradiation time of visible light is 4 hours, the inactivation effect R is preferably 0.5 or more. Furthermore, it is more preferable that the inactivation effect R is 1 or more when visible light having an illuminance of 1000 lx is irradiated for 24 hours.
  • tungsten oxide-based fine particles satisfying such conditions a material having higher antiviral performance can be realized. A material using such tungsten oxide-based fine particles can exhibit high antiviral performance without being affected by the illuminance of the environment in which it is used.
  • the antiviral material according to this embodiment has a small particle size of the tungsten oxide-based fine particles used and high photocatalytic activity. Therefore, in addition to influenza virus, adenovirus having no envelope, norovirus, herpesvirus having envelope, It is easy to come into contact with various viruses such as SARS virus, and can be inactivated by degrading viral proteins.
  • the antiviral material described above can be obtained by controlling the particle size (specific surface area), crystal structure, etc. of the tungsten oxide fine particles.
  • the fine particles used for the antiviral material are not limited to the fine particles of tungsten oxide, and may be fine particles of a tungsten oxide composite material.
  • the tungsten oxide composite is a tungsten oxide as a main component containing a transition metal element or another metal element. Transition metal elements are elements having atomic numbers 21 to 29, 39 to 47, 57 to 79, and 89 to 109.
  • the tungsten oxide composite preferably contains at least one metal element selected from Ti, Zr, Mn, Fe, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Al, and Ce. At least one metal element selected from Cu, Ag and Zn is effective, and the antiviral performance can be improved in a small amount.
  • the content of metal elements such as transition metal elements in the tungsten oxide composite material is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass. When content of a metal element exceeds 50 mass%, there exists a possibility that the characteristic as an antiviral material may fall.
  • the content of the metal element is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the metal element is not particularly limited, but the content is preferably 0.01% by mass or more.
  • the content of at least one metal element selected from Cu, Ag and Zn is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass in consideration of the effect of the tungsten oxide fine particles and the effect of adding the metal element. .
  • the metal element can be present in various forms.
  • the tungsten oxide composite material can contain a metal element in the form of a simple substance of a metal element, a compound containing a metal element (compound containing an oxide), a composite compound with tungsten oxide, or the like.
  • the metal element contained in the tungsten oxide composite material itself may form a compound with other elements.
  • a typical form of the metal element is an oxide.
  • the metal element is mixed with, for example, a tungsten oxide powder in the form of a simple substance, a compound, a complex compound, or the like.
  • the metal element may be supported on tungsten oxide.
  • the tungsten oxide composite include mixed powder containing copper oxide powder in the range of 0.01 to 5% by mass.
  • the metal oxide powder (titanium oxide powder, iron oxide powder, etc.) other than the copper oxide powder is preferably contained in the tungsten oxide composite in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the tungsten oxide composite material may contain a tungsten compound other than the oxide, for example, tungsten carbide.
  • the tungsten carbide is preferably mixed with the tungsten oxide powder in the range of 0.01 to 5% by mass as the powder.
  • Compound of tungsten oxide and metal element (specifically, simple substance, compound, complex compound of at least one element selected from Ti, Zr, Mn, Fe, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Al, and Ce)
  • the method is not particularly limited, and various composite methods such as a mixing method in which powders are mixed, an impregnation method, and a supporting method can be applied.
  • a typical composite method is described below.
  • As a method of combining copper with tungsten oxide a method of mixing tungsten oxide powder and copper oxide powder can be mentioned. It is also effective to add tungsten oxide powder to an aqueous solution of copper nitrate or copper sulfate or an ethanol solution and then mix and then dry at a temperature of 70 to 80 ° C. and then calcinate at a temperature of 500 to 550 ° C.
  • impregnation method in which tungsten oxide powder is dispersed in an aqueous copper chloride solution or an aqueous copper sulfate solution and this dispersion is dried.
  • the impregnation method is not limited to the copper composite method, but uses an iron composite method using an iron chloride aqueous solution, a silver composite method using a silver chloride aqueous solution, a platinum composite method using a chloroplatinic acid aqueous solution, and a palladium chloride aqueous solution. It can also be applied to the compounding method of palladium.
  • an oxide sol such as a titanium oxide sol or an alumina sol may be used to combine tungsten oxide and a metal element (oxide). In addition to these, various composite methods can be applied.
  • the tungsten oxide fine particles used for the antiviral material preferably have an average particle diameter (D50) in the range of 1 to 200 nm as an average primary particle diameter.
  • the tungsten oxide fine particles preferably have a BET specific surface area in the range of 4.1 to 820 m 2 / g.
  • the average particle diameter (D50) may coincide with the average particle diameter converted from the specific surface area.
  • the performance of fine particles having antiviral properties increases as the specific surface area increases and the particle size decreases.
  • the average primary particle diameter of the tungsten oxide fine particles exceeds 200 nm or the BET specific surface area is less than 4.1 m 2 / g, it is difficult to form a uniform and stable film, and sufficient antiviral performance may not be obtained. There is.
  • the average primary particle diameter of the tungsten oxide fine particles is less than 1 nm or the BET specific surface area exceeds 820 m 2 / g, the particles become too small and the handleability (handleability as a powder) is inferior. The practicality of is reduced.
  • the BET specific surface area of the tungsten oxide fine particles is more preferably in the range of 8.2 to 410 m 2 / g, and the average primary particle diameter is more preferably in the range of 2 to 100 nm.
  • the average primary particle diameter of the tungsten oxide fine particles is more preferably in the range of 2.7 to 75 nm, and further preferably in the range of 5.5 to 51 nm.
  • the BET specific surface area is more preferably in the range of 11 to 300 m 2 / g, and still more preferably in the range of 16 to 150 m 2 / g.
  • the tungsten oxide-based fine particles preferably contain 15% or more of particles having a primary particle size of 40 nm or less.
  • the size of bacteria is about 0.5 to 2 ⁇ m, whereas the virus is as small as several tens to 300 nm, which is 1/10 to 1/100 of the size of bacteria. For this reason, in order to inactivate viruses, it is effective that many finer particles exist. Furthermore, it is preferable to contain many uniform and fine particles, but even if larger particles are contained, the effect can be exhibited by containing many fine particles.
  • a virus having a form having an envelope on its surface can exhibit high antiviral performance when there are many particles having a small particle size.
  • the tungsten oxide constituting the tungsten oxide fine particles and the tungsten oxide composite fine particles is at least one crystal structure selected from monoclinic and triclinic tungsten trioxide, or at least selected from the monoclinic and triclinic crystals. It is preferable to have a crystal structure in which orthorhombic crystals are mixed into one kind. Tungsten oxide fine particles and tungsten oxide composite fine particles using tungsten oxide having such a crystal structure can stably exhibit excellent antiviral performance. Although it is difficult to identify the abundance ratio of each crystal phase of tungsten trioxide, the crystal structure described above is satisfied when the following conditions (1) and (2) are satisfied when measured by X-ray diffraction method. It can be estimated that it has.
  • X-ray diffraction measurement and analysis will be described.
  • X-ray diffraction measurement is performed using a Cu target and Ni filter, and only the smoothing process and background removal are performed so that the analysis is not affected by the difference in processing conditions. Measurement shall be performed.
  • the peak intensity within each 2 ⁇ range of the X-ray diffraction chart when the mountain is clear, the peak is located at the high position of the mountain within the range, and the height is read. .
  • the shoulder portion is regarded as a peak within the range, and the height of the shoulder portion is read.
  • the slope has no peaks or shoulders, the height in the middle of the range is read and regarded as the peak intensity within the range.
  • the tungsten oxide fine particles have low crystallinity, or if the tungsten oxide fine particles have a very small particle size, one of the following (1) to (3) will occur when measured by the X-ray diffraction method. There is. In such a case, it can be shown that many finer particles are present, and high antiviral performance can be obtained.
  • 2 ⁇ has only the first peak in the range of 22.5 to 25 °, and the full width at half maximum is 1 ° or more.
  • 2 ⁇ has first and second peaks in the range of 22.5 ° to 25 °, and the intensity of the valley between the peaks is 10% or more of the intensity ratio of the first peak. is there.
  • 2 ⁇ has first, second and third peaks in the range of 22.5 ° to 25 °, and the intensity of the lowest valley among the valleys of each peak is the first. It is 10% or more of the peak intensity ratio.
  • 2 ⁇ has a first peak, a second peak, and a third peak in the range of 22.5 to 25 °, and the valley of each peak is relative to the first peak.
  • the intensity ratio is 10% or more, it indicates that many finer particles are present. Therefore, high antiviral performance can be obtained by using such tungsten oxide-based fine particles.
  • a material exhibiting antiviral performance can be realized by using tungsten oxide-based fine particles having the particle diameter (specific surface area) or crystal structure as described above.
  • Tungsten oxide is known to have a photocatalytic action.
  • the tungsten oxide fine particles used in the antiviral material of this embodiment satisfy the above-mentioned particle size (specific surface area) and crystal structure, and further enhance the crystallinity of tungsten oxide and tungsten oxide composite material, thereby improving the light This makes it possible to exhibit high antiviral performance even under visible light irradiation with little irradiation.
  • the intensity ratio (A / D) of peak A to peak D and the intensity ratio (B / D) of peak B to peak D are 0.7 to 2.0, respectively.
  • the photocatalytic activity becomes high when the intensity ratio (C / D) of peak C to peak D is in the range of 0.5 to 2.5, so that better antiviral performance is exhibited. Can do.
  • titanium oxide-based photocatalyst In the case of a titanium oxide-based photocatalyst, visible light responsiveness can be improved by doping nitrogen or sulfur to enhance visible light absorption performance. Furthermore, by controlling the heat treatment temperature to improve crystallinity or by supporting a metal, recombination of electrons and holes can be prevented and photocatalytic activity can be increased.
  • titanium oxide which exhibits high performance under extremely high illuminance, decreases in performance as the illuminance decreases, and no titanium oxide that shows practical photocatalytic performance under daily low illuminance has been obtained.
  • Visible light irradiating the antiviral material is not only the light of the white fluorescent lamp described above, but also general light such as sunlight, white LED, light bulb, halogen lamp, xenon lamp, blue light emitting diode, blue laser, etc. May be light. Furthermore, by irradiating the antiviral material with visible light with high illuminance, it becomes possible to exhibit higher antiviral performance.
  • the antiviral material of this embodiment exhibits high antiviral performance because the contact area with the virus is increased by increasing the specific surface area of the tungsten oxide-based fine particles and further containing more fine particles, This is because the number of active sites can be increased by this, and the establishment of recombination of electrons and holes is reduced due to the improvement in crystallinity.
  • Tungsten oxide has a band gap of 2.5 to 2.8 eV and is smaller than titanium oxide, and absorbs visible light. Therefore, excellent visible light responsiveness can be realized. Furthermore, since a typical crystal structure of tungsten oxide is a ReO 3 structure, a crystal plane having high reaction activity having oxygen in the outermost surface layer is easily exposed. For this reason, high hydrophilicity is exhibited by adsorbing water. Alternatively, by oxidizing the adsorbed water, OH radicals can be generated, whereby molecules and compounds can be oxidized. Therefore, photocatalytic performance superior to anatase and rutile crystals of titanium oxide can be exhibited.
  • the tungsten oxide-based fine particles according to this embodiment have excellent dispersibility because the zeta potential in an aqueous solution having a pH of 1 to 7 is negative, and thus can be applied thinly and uniformly on a substrate or the like.
  • the tungsten oxide fine particles (powder) used for the antiviral material may contain a metal element as an impurity.
  • the content of the metal element as the impurity element is preferably 2% by mass or less.
  • the impurity metal element include elements generally contained in tungsten ore and contaminating elements mixed when producing a tungsten compound used as a raw material. For example, Fe, Mo, Mn, Cu, Ti, Al, Ca, Ni, Cr, Mg, etc. are mentioned. This is not the case when these elements are used as constituent elements of the composite material.
  • the tungsten oxide fine particles (powder) used for the antiviral material according to this embodiment are preferably produced by the method described below, but are not limited thereto.
  • the tungsten oxide fine particles are preferably produced by applying a sublimation process. It is also effective to combine a heat treatment process with a sublimation process.
  • the tungsten trioxide-based fine particles produced by such a method the above-described average primary particle diameter, BET specific surface area, and crystal structure can be stably realized. Furthermore, the average primary particle diameter approximates to the value converted from the BET specific surface area, and fine particles (fine powder) with small particle size variation can be provided stably.
  • the sublimation step is a step of obtaining tungsten trioxide fine particles by sublimating a metal tungsten powder, a tungsten compound powder, or a tungsten compound solution in an oxygen atmosphere.
  • Sublimation is a phenomenon in which a state change from a solid phase to a gas phase or from a gas phase to a solid phase occurs without going through a liquid phase.
  • any of metallic tungsten powder, tungsten compound powder, or tungsten compound solution may be used.
  • the tungsten compound used as a raw material include tungsten trioxide (WO 3 ), tungsten dioxide (WO 2 ), tungsten oxides such as lower oxides, tungsten carbide, ammonium tungstate, calcium tungstate, tungstic acid, and the like. .
  • the metal tungsten powder and the tungsten compound powder are instantaneously changed from the solid phase to the gas phase, and further, the metal tungsten vapor that has become the gas phase is oxidized, Tungsten oxide fine particles are obtained. Even when a solution is used, it becomes a gas phase through tungsten oxide or a compound. Thus, tungsten oxide fine particles can be obtained by utilizing the oxidation reaction in the gas phase. Furthermore, the crystal structure of the tungsten oxide fine particles can be controlled.
  • metal tungsten powder As a raw material for the sublimation process, impurities are hardly contained in the tungsten oxide fine particles obtained by sublimation in an oxygen atmosphere. Therefore, at least one selected from metal tungsten powder, tungsten oxide powder, tungsten carbide powder, and ammonium tungstate powder. It is preferred to use seeds. Metal tungsten powder and tungsten oxide powder are particularly preferable as a raw material for the sublimation process because they do not contain harmful substances as by-products (substances other than tungsten oxide) formed in the sublimation process.
  • tungsten compound used as a raw material a compound containing tungsten (W) and oxygen (O) as its constituent elements is preferable.
  • W and O are contained as the constituent components, it is easily sublimated instantaneously when an inductively coupled plasma treatment or the like described later is applied in the sublimation process.
  • tungsten compound include WO 3 , W 20 O 58 , W 18 O 49 , WO 2 and the like.
  • a transition metal element and other elements may be mixed in the form of a metal, a compound containing an oxide, a composite compound, or the like.
  • composite compound fine particles such as a composite oxide of tungsten oxide and other elements can be obtained.
  • the tungsten oxide composite fine particles can also be obtained by mixing and supporting tungsten oxide fine particles with simple particles or compound particles of other metal elements. There are no particular limitations on the method of combining tungsten oxide and other metal elements, and various known methods can be applied.
  • the tungsten metal powder or tungsten compound powder as the tungsten raw material preferably has an average particle diameter in the range of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size of the tungsten raw material is more preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m, still more preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, and desirably in the range of 0.3 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. If a metal tungsten powder or tungsten compound powder having an average particle diameter within the above range is used, sublimation is likely to occur.
  • the average particle diameter of the tungsten raw material is less than 0.1 ⁇ m, the raw material powder is too fine, so that it is necessary to make a preliminary adjustment of the raw material powder and the handling property is lowered, and it is industrially expensive. It is not preferable. If the average particle size of the tungsten raw material exceeds 100 ⁇ m, a uniform sublimation reaction is difficult to occur. Even if the average particle size is large, a uniform sublimation reaction can be caused by treatment with a large amount of energy, but this is not industrially preferable.
  • the particle size variation is small and that many small particle sizes are included.
  • the amount of treatment such as particle generation and heat treatment.
  • productivity it is necessary to consider productivity, and the amount of processing must be increased.
  • the variation in particle diameter and crystallinity tends to increase.
  • by optimizing conditions such as particle generation and heat treatment temperature, time, atmosphere, etc., many high-activity fine particles are included, so that even if there are variations in particle characteristics, high photocatalytic activity can be exhibited. Is possible.
  • At least one treatment selected from inductively coupled plasma treatment, arc discharge treatment, laser treatment, electron beam treatment, and gas burner treatment may be mentioned.
  • a sublimation process is performed by irradiating a laser or electron beam.
  • Lasers and electron beams have a small irradiation spot diameter, so it takes time to process a large amount of raw materials at once, but there is an advantage that it is not necessary to strictly control the stability of the raw material particle size and supply amount. .
  • ⁇ Inductively coupled plasma treatment and arc discharge treatment require adjustment of the plasma and arc discharge generation area, but a large amount of raw material powder can be oxidized at a time in an oxygen atmosphere. In addition, the amount of raw material that can be processed at one time can be controlled.
  • the gas burner treatment is relatively inexpensive, it is difficult to treat a large amount of raw material powder or raw material solution. For this reason, the gas burner treatment is inferior in productivity.
  • the gas burner treatment is not particularly limited as long as it has sufficient energy for sublimation. A propane gas burner or an acetylene gas burner is used.
  • a method is generally used in which plasma is generated using argon gas or oxygen gas, and metal tungsten powder or tungsten compound powder is supplied into the plasma.
  • a method of supplying the tungsten raw material into the plasma for example, a method of blowing a metal tungsten powder or a tungsten compound powder together with a carrier gas, a method of blowing a dispersion liquid in which a metal tungsten powder or a tungsten compound powder is dispersed in a predetermined liquid dispersion medium Etc.
  • Examples of the carrier gas used when metal tungsten powder or tungsten compound powder is blown into the plasma include air, oxygen, and an inert gas containing oxygen. Of these, air is preferably used because of its low cost.
  • a reaction gas containing oxygen is introduced in addition to the carrier gas, or when the tungsten compound powder is tungsten trioxide, etc.
  • a carrier gas such as argon or helium is not used.
  • An active gas may be used. It is preferable to use oxygen, an inert gas containing oxygen, or the like as the reaction gas. In the case of using an inert gas containing oxygen, it is preferable to set the oxygen amount so that the oxygen amount necessary for the oxidation reaction can be sufficiently supplied.
  • tungsten trioxide fine particles It is easy to control the crystal structure of tungsten trioxide fine particles by applying a method of blowing metal tungsten powder or tungsten compound powder together with a carrier gas, and adjusting the gas flow rate, the pressure in the reaction vessel, and the like.
  • a method of blowing metal tungsten powder or tungsten compound powder together with a carrier gas and adjusting the gas flow rate, the pressure in the reaction vessel, and the like.
  • at least one selected from monoclinic crystal and triclinic crystal monoclinic crystal, triclinic crystal, or mixed crystal of monoclinic crystal and triclinic crystal
  • orthorhombic crystal mixed therewith Tungsten trioxide fine particles having a crystal structure are easily obtained.
  • the crystal structure of the tungsten trioxide fine particles is more preferably a mixed crystal of monoclinic crystal and triclinic crystal, or a mixed crystal of monoclinic crystal, triclinic crystal and orthorhombic crystal.
  • Examples of the dispersion medium used for preparing the dispersion liquid of the metal tungsten powder and the tungsten compound powder include a liquid dispersion medium having an oxygen atom in the molecule.
  • Use of the dispersion facilitates handling of the raw material powder.
  • the liquid dispersion medium having an oxygen atom in the molecule for example, a medium containing 20% by volume or more of at least one selected from water and alcohol is used.
  • the alcohol used as the liquid dispersion medium for example, at least one selected from methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol is preferable. Since water and alcohol are easily volatilized by the heat of plasma, the sublimation reaction and oxidation reaction of the raw material powder are not disturbed, and the oxygen reaction is easily promoted because the molecule contains oxygen.
  • the metallic tungsten powder or tungsten compound powder is preferably contained in the dispersion in the range of 10 to 95% by mass, and more preferably. It is in the range of 40 to 80% by mass.
  • the metal tungsten powder and the tungsten compound powder can be uniformly dispersed in the dispersion. If uniformly dispersed, the sublimation reaction of the raw material powder tends to occur uniformly. If the content in the dispersion is less than 10% by mass, the amount of the raw material powder is too small to produce efficiently. If it exceeds 95% by mass, the amount of the dispersion liquid is small, and the viscosity of the raw material powder increases, so that the container becomes easy to stick to the container, and the handleability is lowered.
  • tungsten trioxide fine particles It is easy to control the crystal structure of tungsten trioxide fine particles by applying a method in which a metal tungsten powder or a tungsten compound powder is used as a dispersion and blown into plasma. Specifically, tungsten trioxide fine particles having a crystal structure in which at least one selected from monoclinic crystals and triclinic crystals, or mixed orthorhombic crystals are easily obtained. Furthermore, by using a tungsten compound solution as a raw material, the sublimation reaction can be performed uniformly, and the controllability of the crystal structure of the tungsten trioxide fine particles is improved. The method using the dispersion liquid as described above can also be applied to arc discharge treatment.
  • the sublimation process is performed by irradiating with a laser or an electron beam
  • the laser is not particularly limited as long as it has sufficient energy to sublimate metallic tungsten or a tungsten compound, but a CO 2 laser is preferable because of its high energy.
  • the entire surface of the pellet having a certain size can be sublimated effectively by moving at least one of the irradiation source of the laser beam or the electron beam or the pellet.
  • the above pellets can be applied to inductively coupled plasma processing and arc discharge processing.
  • the tungsten oxide fine particles used in the antiviral material of this embodiment can be obtained only by the sublimation process as described above, but it is also effective to perform a heat treatment process on the tungsten oxide fine particles produced in the sublimation process. It is.
  • the heat treatment step the tungsten trioxide-based fine particles obtained in the sublimation step are heat-treated at a predetermined temperature and time in an oxidizing atmosphere. Even when the tungsten trioxide fine particles cannot be sufficiently formed by controlling the conditions of the sublimation process, the ratio of the tungsten trioxide fine particles in the tungsten oxide fine particles is 99% or more, substantially 100% by performing the heat treatment. can do. Furthermore, the crystal structure of the tungsten trioxide fine particles can be adjusted to a predetermined structure in the heat treatment step.
  • Examples of the oxidizing atmosphere used in the heat treatment step include air and oxygen-containing gas.
  • An oxygen-containing gas means an inert gas containing oxygen.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 200 to 1000 ° C, more preferably 400 to 700 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the heat treatment temperature is less than 200 ° C.
  • the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C.
  • the tungsten oxide fine particles grow rapidly, so that the specific surface area of the obtained tungsten oxide fine powder tends to decrease.
  • the crystal structure and crystallinity of the tungsten trioxide fine powder can be adjusted.
  • the antiviral material of this embodiment can be applied to various antiviral membranes, antiviral fibers, and antiviral products.
  • the antiviral material is used by adhering tungsten oxide-based fine particles produced by the production method as described above to the surface of the base material or kneading into the base material.
  • Examples of the method for adhering the tungsten oxide-based fine particles to the substrate surface include a method of applying a dispersion liquid or a paint in which tungsten oxide-based fine particles are dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol to the surface of the substrate.
  • a dispersion liquid or a paint in which tungsten oxide-based fine particles are dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol to the surface of the substrate.
  • the antiviral film preferably contains an antiviral material (tungsten oxide fine particles) in the range of 0.1 to 90% by mass. If the content of the antiviral material is less than 0.1% by mass, sufficient antiviral performance may not be obtained. When the content of the antiviral material exceeds 90% by mass, the characteristics as a film may be deteriorated.
  • the thickness of the antiviral film is preferably in the range of 2 to 1000 nm. If the film thickness of the antiviral film is less than 2 nm, the amount of the antiviral material is insufficient, and the antiviral performance may not be sufficiently obtained. When the film thickness of the antiviral film exceeds 1000 nm, although antiviral performance is obtained, the strength as a film tends to decrease.
  • the film thickness of the antiviral film is more preferably in the range of 2 to 400 nm.
  • the antiviral film may contain an inorganic binder in addition to the antiviral material using tungsten oxide fine particles.
  • the inorganic binder include an amorphous oxide of at least one element selected from Si, Ti, Al, W, and Zr.
  • An inorganic binder made of an amorphous oxide is used, for example, by adding it as a colloidal silica, alumina sol, titania sol, zirconia sol or the like into a paint using tungsten oxide fine particles.
  • the content of the inorganic binder is preferably in the range of 5 to 95% by mass. If the content of the inorganic binder in the antiviral film exceeds 95% by mass, the desired antiviral performance may not be obtained. When the content of the inorganic binder is less than 5% by mass, sufficient bonding strength may not be obtained.
  • the antiviral fiber or antiviral product of this embodiment comprises the above-described antiviral material.
  • Specific forms of antiviral fibers and antiviral products include a form in which an antiviral material is attached or impregnated on a base material, and a dispersion or paint containing the antiviral material on the base material. Examples include a coated form.
  • the antiviral material may be used by mixing, supporting, impregnating, etc. the tungsten oxide-based particles with a material having adsorption performance such as activated carbon or zeolite.
  • Antiviral membranes and antiviral products can be used under irradiation with visible light having an illuminance of 1000 lx or less.
  • the antiviral material, antiviral membrane, antiviral fiber, and antiviral product are at least selected from low pathogenic avian influenza virus (H9N2), highly pathogenic avian influenza virus (H5N1), and swine influenza virus Used for antiviral against one virus. However, it can also be used for the purpose of anti-virus against viruses other than these.
  • Products using antiviral materials, antiviral membranes, and antiviral fibers include air conditioners, air purifiers, fans, refrigerators, microwave ovens, dishwashers, rice cookers, pots, pot lids, IH heaters , Washing machines, vacuum cleaners, lighting fixtures (lamps, appliance bodies, shades, etc.), sanitary products, toilet bowls, wash basins, mirrors, bathrooms (walls, ceilings, floors, etc.), building materials (interior walls, ceiling materials, floors, outer walls) Etc.), interior supplies (curtains, carpets, tables, chairs, sofas, shelves, beds, bedding, etc.), filters used in glass, sashes, handrails, doors, knobs, clothes, home appliances, stationery, kitchenware, Products that require antiviral properties such as medical supplies (white coats, masks, gloves, etc.), medical instruments and devices, materials used in automobiles, trains, aircrafts, ships, etc.
  • BeExamples of the substrate include glass, ceramics, plastic, acrylic resin, paper, fiber, metal,
  • the antiviral material, antiviral membrane, antiviral fiber, and antiviral product of this embodiment exhibit practical antiviral performance, so that they can be used in normal living spaces and indoor spaces such as vehicles. Antiviral performance can be obtained even when used under irradiation of visible light with low illuminance. For example, in an interior space of an automobile, antiviral performance can be exhibited even at night when there is little light. Unlike conventional antiviral agents using antiviral metal ions, it is possible to stably exhibit practical antiviral performance without degradation of performance due to alteration.
  • Example 1 A tungsten oxide pellet having a density of 4.7 g / cm 3 was prepared as a raw material. This was placed in a reaction vessel and irradiated with a CO 2 laser while maintaining the pressure at 3.5 kPa while flowing oxygen at a flow rate of 10 L / min. Fine particles of Example 1 were obtained by heat-treating tungsten oxide fine particles produced by laser treatment under the conditions of 900 ° C. and 0.5 h in the air.
  • the average primary particle diameter (D50) and BET specific surface area of the obtained fine particles were measured.
  • the average primary particle size was measured by image analysis of a TEM photograph. H-7100FA manufactured by Hitachi, Ltd. was used for TEM observation, and an enlarged photograph was subjected to image analysis to extract 50 or more particles, and a volume-based integrated diameter was obtained to calculate D50.
  • the content ratio was calculated from the cumulative frequency of particles having a size of 40 nm or less.
  • the BET specific surface area was measured using a specific surface area measuring device Macsorb1201 manufactured by Mountec. Pretreatment was performed in nitrogen at 200 ° C. for 20 minutes. Table 1 shows the average primary particle diameter (D50), the ratio of particles of 40 nm or less, and the BET specific surface area.
  • X-ray diffraction of the obtained fine particles was performed.
  • X-ray diffraction was performed using a Rigaku X-ray diffractometer RINT-2000 using a Cu target, a Ni filter, and a graphite (002) monochromator. Measurement conditions were tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA, divergence slit: 1/2 °, scattering slit: automatic, light receiving slit: 0.15 mm, 2 ⁇ measurement range: 20 to 70 °, scanning speed: 0. 5 ° / min, sampling width: 0.004 °. In the measurement of the peak intensity, K ⁇ 2 removal was not performed, but only smoothing and background removal processes were performed.
  • the antiviral performance of the obtained fine particles was evaluated.
  • ultrasonic dispersion treatment was performed to prepare a dispersion.
  • colloidal silica having a mass ratio of 0.1 to the fine particles was mixed in order to strengthen the adhesion of the fine particles to the test piece base material.
  • This dispersion was spread on a 5 ⁇ 5 cm glass plate and dried at 200 ° C. for 30 minutes to prepare a sample coated with 10 mg of tungsten oxide fine particles.
  • the amount of fine particles attached is 0.4 mg / cm 2 .
  • coated only the same amount colloidal silica as a sample was produced as a non-processed test piece.
  • the antiviral evaluation of the test piece was carried out according to JIS-R-1702 (2006), “Antimicrobial test method and antibacterial effect of photocatalytic antibacterial processed products under light irradiation”.
  • a white fluorescent lamp FL20SS ⁇ W / 18, manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.
  • light with a wavelength of less than 380 nm is emitted using an ultraviolet cut filter (manufactured by Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd., Clarex N-169).
  • the illuminance was adjusted to 6000 lx.
  • Virus titer virus infectivity titer
  • H9N2 subtype low pathogenic avian influenza virus
  • the specific evaluation procedure is as follows. First, 100 ⁇ L of influenza virus was inoculated on each of the test piece and the unprocessed test piece to be evaluated, and each surface was covered with a film and left to stand at 35 ⁇ 1 ° C. and a relative humidity of 90%. Next, visible light with an illuminance of 6000 lx was irradiated from a fluorescent lamp, and after a certain reaction time (0 h and 24 h), the virus solution was diluted with physiological saline and collected. Further, the collected liquid was diluted 10-fold and infected with cultured MDCK cells (canine kidney-derived cell line), and cultured at 37 ° C. and CO2 concentration of 5% for 5 days. After culture, the presence or absence of cell shape change (cytopathic effect) was observed, and the amount infected with 50% cultured cells was calculated to determine the virus titer per mL (TCID 50 / mL).
  • the virus titer was determined as an average value of three evaluation tests. Furthermore, from the virus titer of the unprocessed test piece after irradiating visible light with an illuminance of 6000 lx for 24 hours, the test piece after being irradiated with visible light with an illuminance of 6000 lx for 24 hours (a test piece having fine particles attached) The inactivation effect R ⁇ 6000 lx, 24h> was determined by subtracting the virus titer.
  • Example 2 A tungsten trioxide powder having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m was prepared as a raw material powder. This raw material powder was sprayed onto RF plasma together with a carrier gas (Ar), and oxygen was allowed to flow as a reaction gas at a flow rate of 80 L / min. At this time, the pressure in the reaction vessel was adjusted to 20 kPa. In this way, tungsten oxide fine particles were produced through a sublimation process in which the raw material powder was subjected to an oxidation reaction while being sublimated. The powder characteristics such as the average particle diameter (D80) of the obtained tungsten oxide fine particles, the ratio of particles of 40 nm or less, and the BET specific surface area were measured in the same manner as in Example 1.
  • D80 average particle diameter
  • X-rays such as the number of peaks existing between 22.5 and 25 ° of the fine particles based on the X-ray diffraction results, and the intensity ratio of the valleys of the peaks to the first peak when there is a third peak. Diffraction evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, tungsten oxide fine particles were coated on a glass plate to prepare a test piece, and after irradiating 6000 lx visible light for 24 hours, irradiating 1000 lx visible light for 24 hours. The virus titer after irradiating visible light of 6000 lx for 4 hours was evaluated, and the inactivation effect R of each was determined. The results are shown in Table 1. The fine particles of Example 2 showed a high inactivation effect in all cases.
  • Tungsten oxide fine particles are produced by carrying out a sublimation step in the same manner as in Example 2 except that argon is flowed at a flow rate of 40 L / min as a reaction gas and air is flowed at a flow rate of 40 L / min and the pressure in the reaction vessel is adjusted to 40 kPa. did. However, only in Example 5, the raw material charging speed was set to 1.4 times that in Example 2 and other conditions. Further, the obtained fine particles were heat-treated at 550 ° C. for 1 h, Example 4 at 750 ° C. for 1 h, and Example 5 at 800 ° C. at 0.25 h.
  • Table 1 shows the powder characteristics and X-ray diffraction evaluation results of the fine particles of Examples 3 to 5 thus obtained. Moreover, about the obtained microparticles
  • Examples 3 to 5 all showed a high inactivation effect, and the smaller the particle size, the higher the effect. In addition, when the average primary particle diameter was almost the same, the inactivation effect was higher when many small particles having a particle diameter of 40 nm or less were included. This is probably because the particle size is sufficiently small with respect to the size of the virus, and the contact area increases when more small particles are contained, so that the inactivation effect is increased.
  • Example 3 showed high antiviral performance despite its larger particle size than Example 2, because the crystallinity of tungsten oxide fine particles was improved and there were few defects, so photocatalytic performance such as organic matter degradability This is thought to be due to the improvement.
  • Example 6 a tungsten oxide composite containing 500 ppm of Fe is performed by performing the same sublimation process and heat treatment process as in Example 3 except that tungsten oxide powder containing a large amount of impurities such as Fe and Mo is used as a raw material to be put into plasma.
  • Material fine particles were prepared.
  • composite fine particles were produced by mixing 0.5% by mass of copper oxide (CuO) powder with the tungsten oxide fine particles obtained in Example 3.
  • composite fine particles were prepared by mixing the tungsten oxide fine particles obtained in Example 3 with a titanium oxide powder at a ratio of 10% by mass.
  • Example 9 the sublimation process and the heat treatment process were performed in the same manner as in Example 3 except that tungsten oxide powder was mixed with zirconium oxide powder as a raw material to be introduced into plasma, and zirconium (Zr) was 0.2. Tungsten oxide composite fine particles containing mass% were prepared.
  • the tungsten oxide fine particles obtained in Example 3 were dispersed in an aqueous palladium chloride solution. The dispersion was centrifuged, and the supernatant was removed and washed twice with water, and then the powder after removal of the supernatant was dried at 110 ° C. for 12 hours, thereby adding 0.5 mass% of palladium (Pd). Tungsten oxide composite fine particles were prepared.
  • Example 11 the tungsten oxide fine particles obtained in Example 3 were dispersed in an aqueous manganese chloride solution. The dispersion was centrifuged, and the supernatant was removed and washed with water more than twice. Then, the fine particles after removal of the supernatant were dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain 0.05% manganese (Mn). Tungsten oxide composite fine particles containing mass% were prepared.
  • Example 12 the tungsten oxide fine particles obtained in Example 3 were dispersed in an aqueous chloroplatinic acid solution, irradiated with visible light and charged with methanol, and supported by a photoprecipitation method. Centrifugation was performed, and the supernatant was removed and the water was washed twice. Then, the supernatant was removed and dried at 110 ° C. for 12 hours to contain 0.2% by mass of platinum (Pt). Tungsten oxide composite fine particles were prepared.
  • Example 13 the tungsten oxide fine particles obtained in Example 3 were dispersed in an aqueous silver nitrate solution and supported by photoreduction treatment. Centrifugation was performed, and after removing the supernatant and washing with addition of water twice, the powder after removing the supernatant was dried at 110 ° C. for 12 hours to contain 0.01% by mass of silver (Ag). Tungsten oxide composite fine particles were prepared.
  • Table 1 shows the powder characteristics and X-ray diffraction evaluation results of the fine particles thus obtained. Further, the virus titer of the obtained fine particles was evaluated in the same manner as in Example 1 to determine the inactivation effect R. The results are shown in Table 1. The composite fine particles obtained in Examples 6 to 13 exhibited an inactivation effect R equivalent to or higher than that of Example 3, and had high antiviral properties.
  • Example 14 the tungsten oxide fine particles obtained in Example 3 were dispersed in alumina sol, and this dispersion was dried at 110 ° C. for 12 hours, whereby tungsten oxide containing 2% by mass of alumina (Al 2 O 3 ).
  • Composite fine particles were prepared.
  • Example 15 the tungsten oxide fine particles obtained in Example 3 were dispersed in a cerium chloride aqueous solution. The dispersion was centrifuged, and the supernatant was removed and washed twice by adding water, and the powder after removing the supernatant was dried at 110 ° C. for 12 hours to oxidize 0.1% by mass of Ce. Tungsten composite fine particles were prepared. Table 1 shows the characteristics of these fine particles.
  • Example 1 Measurements and evaluations similar to those in Example 1 were performed using a tungsten oxide powder (manufactured by Rare Metallic) commercially available as a reagent. The powder characteristics are shown in Table 1. Furthermore, tungsten oxide fine particles were applied on a glass plate in the same manner as in Example 1. However, since the particle size was extremely large, a film could not be formed, and the virus titer could not be evaluated.
  • tungsten oxide powder manufactured by Rare Metallic
  • Example 2 Virus titer was evaluated in the same manner as in Example 1 using nitrogen-doped titanium oxide powder as a visible light responsive photocatalyst. Table 1 shows the powder characteristics and the inactivation effect. Nitrogen-doped titanium oxide powder had an inactivation effect as small as 0.1 after irradiating visible light having an illuminance of 6000 lx for 24 hours, and almost no antiviral performance was obtained with low illuminance and short-time light irradiation.
  • Example 16 a water-based paint was prepared by mixing and dispersing 5% by mass of the tungsten oxide fine particles obtained in Example 3 with 0.5% by mass of amorphous ZrO 2 and water. This water-based paint was applied to a ceramic plate to form a tungsten oxide composite film. The film thickness is about 200 nm. A 5 ⁇ 5 cm test piece was cut out from a member having such a fine particle film, and antiviral properties were evaluated in the same manner as the fine particle evaluation. In addition, as a non-processed test piece at this time, a non-processed ceramic plate was used.
  • Example 17 the tungsten oxide microparticles obtained in Example 3 were dispersed in water to prepare an aqueous dispersion, and were adhered to a fabric having a basis weight of 90 g / m 2 of cotton fiber using a SiO 2 binder.
  • the amount of fine particles attached is 0.4 mg / cm 2 .
  • a 5 ⁇ 5 cm test piece was cut out from the fiber cloth to which such fine particles were attached, and antiviral properties were evaluated in the same manner as the fine particles.
  • a cloth on which only the same amount of SiO 2 binder as the sample was adhered was used as the unprocessed test piece at this time.
  • Table 1 shows the powder characteristics and X-ray diffraction evaluation results of the fine particles used in Example 16 and Example 17. Moreover, about the produced film
  • Example 18 In order to evaluate the sustainability of the antiviral performance, the viral titer of the member of Example 14 was evaluated immediately after film formation and after storage for 6 months in a normal environment.
  • the inactivation effect R (6000 lx, 24 h) was 4.5 and 4.4, respectively, confirming that high antiviral properties were maintained even after 6 months of storage.
  • Example 19 The virus titer was evaluated in the same manner as in Example 3 except that 2.5 mg of the tungsten oxide fine particles obtained in Example 3 were applied to a 5 ⁇ 5 cm glass plate to prepare a sample.
  • the adhesion amount of the tungsten oxide fine particles is 0.1 mg / cm 2 , and the thickness of the film formed at this time is about 50 nm.
  • the inactivation effect R after irradiating visible light with an illuminance of 6000 lx for 24 hours was 1.5, and although the value decreased due to a decrease in the coating amount, it was confirmed to have antiviral properties. This is presumably because the tungsten oxide powder has a small particle size and can form a uniform coating layer, so that high antiviral properties can be obtained even with a small amount of powder.
  • antiviral materials using tungsten oxide fine particles and tungsten oxide composite fine particles are all practical antiviral performance. It can be seen that can be demonstrated over a long period of time. Furthermore, it exhibits high antiviral properties even under low-light illumination.
  • zeolite oxide, activated carbon, porous ceramics, diatomaceous earth, etc. are mixed with tungsten oxide fine particles or tungsten oxide composite fine particles and used as filters or building materials, they not only reduce viruses in living spaces, but also fungi and mold. It has been confirmed that the occurrence of the occurrence can be reduced. Therefore, by applying such an antiviral material, it is possible to provide a film, fiber or product that exhibits practical antiviral performance for a long period of time.
  • a virus that leads to hospital infection without degrading the base fiber by making an aqueous dispersion using tungsten oxide fine particles or tungsten oxide composite fine particles and attaching it to a mask or lab coat using a binder. And bacteria can be suppressed. Moreover, the decomposition performance of organic gas, such as acetaldehyde, can also be obtained.
  • organic gas such as acetaldehyde

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Abstract

　抗ウイルス性材料は、酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を具備する。微粒子は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で微粒子を付着させた試験片にウイルスを接種し、波長が３８０ｎｍ以上のみで照度が６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後のウイルス力価を評価したとき、［Ｒ＝ｌｏｇＣ－ｌｏｇＡ］（Ｃ：無加工試験片を可視光下で２４時間保存した後のウイルス力価、Ａ：前記微粒子を付着させた前記試験片を可視光下２４時間保存した後のウイルス力価）で表される不活化効果Ｒが１以上である。

Description

抗ウイルス性材料とそれを用いた膜、繊維および製品
　本発明の実施形態は抗ウイルス性材料とそれを用いた膜、繊維および製品に関する。
　近年、新型インフルエンザ等の様々なウイルスやＯ１５７等の細菌による感染症は、人間の生命を脅かすことから、世界的にその対策が急がれている。このような観点から、抗菌・抗ウイルス性の材料の需要は高まる一方であり、あらゆる製品において抗菌・抗ウイルス性が求められている。現在、抗ウイルス性に関しては応用が進んでいるが、抗ウイルス性については十分な性能を有する材料を開発するには至っていない。
　光触媒は光を照射することにより有機物を分解する機能を有し、抗菌・抗ウイルス性といった効果が期待されている材料であり、酸化チタン系光触媒を混ぜ込んだ抗ウイルス性の製品等が実用化されている。ただし、酸化チタンからなる光触媒は紫外線でしか励起されないため、紫外線が少ない屋内環境では十分な性能が得られない。例えば、特許文献１に酸化チタンを用いたフィルタの抗ウイルス性能が記載されているが、蛍光灯に含まれる紫外線を利用したものであり、実用的な照度下やシェード等により紫外線がカットされた室内空間では十分な効果を発揮できず、その性能は不十分である。
　酸化チタンの可視光応答性を高めるために、可視光でも性能を発揮する白金化合物を担持した酸化チタン、窒素や硫黄をドープした酸化チタン等の可視光応答型光触媒が開発されている。しかし、酸化チタンをベースにした可視光応答型光触媒は励起波長の範囲が狭く、一般的な屋内照明のように低い照度の下では十分な性能が得られていない。また、抗ウイルス性に関しても、同様に実用的な製品は得られていないのが現状である。
　抗ウイルス性が要求される製品は、人が触れたり、また人が存在する環境で用いられるものであり、屋外や屋内にかかわらず、その性能を発揮するものが好ましい。光触媒は光の照射により性能が発現されるものであるが、使用環境の光の照射量にかかわらず抗ウイルス性能を発揮する材料がより好ましい。アルコールによりウイルスは不活化されるとされているが、これはアルコールを塗布した時点での一時的な効果であり、その製品自体がウイルスを不活化するわけではなく、ウイルスは再び付着する可能性がある。また、ウイルスの種類によっても効果に差がある。Ａｇイオン等もウイルスの不活化に効果があるとされているものの、効果の持続性が低いという問題がある。
　酸化タングステンはバンドギャップが酸化チタンに比べて狭いため、可視光で光触媒作用を得ることが可能な材料として注目されている。酸化タングステンの抗ウイルス作用については、例えば非特許文献１にｐＨ２．５の環境下で硫黄酸化細菌の生育が阻害されることが記載されている。さらに、酸化チタンと混合して光触媒作用による抗ウイルス性が得られることも知られている。しかしながら、酸化タングステンをベースとする抗ウイルス性材料は知られていない。このように、従来の抗ウイルス性材料はその効果の評価が困難であることも一因として、これまで実用的なものは得られていない。屋外や屋内といった環境にかかわらず、その効果を有する抗ウイルス性材料の開発が期待されている。
特開平１０－３３９２１号公報
「下水道協会誌　論文集」２００５　Ｎｏ．５０７　Ｖｏｌ．４２
　本発明の目的は、一般的な屋内環境においても実用的な抗ウイルス性能を示す抗ウイルス性材料とそれを用いた膜、繊維、および製品を提供することにある。
　実施形態の抗ウイルス性材料は、酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を具備している。抗ウイルス性材料を構成する微粒子は、ＪＩＳ－Ｒ－１７０２（２００６）の光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果に準じた方法において、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で前記微粒子を付着させた試験片に、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ９Ｎ２）、高病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ５Ｎ１）、および豚インフルエンザウイルスから選ばれる少なくとも１種のウイルスを接種し、白色蛍光灯と紫外線カットフィルタを使用して、波長が３８０ｎｍ以上のみで照度が６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後のウイルス力価を評価したとき、
　Ｒ＝ｌｏｇＣ－ｌｏｇＡ
（式中、Ｃは無加工試験片を可視光下で２４時間保存した後のウイルス力価ＴＣＩＤ５０、Ａは前記微粒子を付着させた前記試験片を可視光下２４時間保存した後のウイルス力価ＴＣＩＤ５０である）
　で表される不活化効果Ｒが１以上である。
　実施形態の膜は、実施形態の抗ウイルス性材料を具備している。実施形態の繊維および製品は、実施形態の抗ウイルス性材料、または実施形態の膜を具備している。
　以下、実施形態の抗ウイルス性材料について説明する。実施形態による抗ウイルス性材料は、酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子（以下、酸化タングステン系微粒子と記す）を具備する。酸化タングステン系微粒子は、試験片に当該微粒子を付着させて抗ウイルス性の評価試験を行ったとき、不活化効果Ｒが１以上の特性を有するものである。さらに、酸化タングステン系微粒子は不活化効果Ｒが２以上の特性を有することが好ましい。
　抗ウイルス性能を評価する試験は、ＪＩＳ－Ｒ－１７０２（２００６）の光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果に準じた方法で実施するものとする。不活化効果Ｒは、評価対象となる酸化タングステン系微粒子を０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で付着させた試験片に、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ９Ｎ２）、高病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ５Ｎ１）、および豚インフルエンザウイルスから選ばれる少なくとも１種のウイルスを接種し、白色蛍光灯と紫外線カットフィルタを使用して、波長が３８０ｎｍ以上のみで照度が６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後のウイルス力価Ａと、無加工試験片に同様なウイルスを接種し、同様な光源からの可視光を２４時間照射した後のウイルス力価Ｃとを評価し、これらウイルス力価Ａ、Ｃから以下の式（１）に基づいて求められる。
　　Ｒ＝ｌｏｇＣ－ｌｏｇＡ　…（１）
　なお、ウイルス力価の評価は、下記の方法にて実施する。試料にウイルスを接種し、光照射後にウイルス液を生理食塩水で希釈して回収し、測定を行う。回収したウイルスを１０倍に希釈し、それぞれ培養したＭＤＣＫ細胞（イヌ腎臓由来株化細胞）に感染させ、３７℃、ＣＯ２濃度５％で５日間培養する。培養後、細胞の形態変化（細胞変性効果）の有無を観察し、５０％培養細胞に感染した量を算出することによって、１ｍｌ当たりのウイルス力価（ＴＣＩＤ５０／ｍｌ）を求める。
　ここで、一般に可視光とは波長が３８０ｎｍ～８３０ｎｍの領域の光を指すものである。可視光照射下における性能を評価するために、この実施形態の評価では波長が３８０ｎｍ以上のみの可視光を用いるものとする。具体的には、光源としてＪＩＳ－Ｚ－９１１２で規定されている白色蛍光灯を使用し、波長が３８０ｎｍ未満の光をカットする紫外線カットフィルタを用いて、波長が３８０ｎｍ以上のみの可視光を照射して評価を行うことが好ましい。白色蛍光灯としては、例えば東芝ライテック社製ＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８もしくはそれと同等品が用いられる。紫外線カットフィルタとしては、例えば日東樹脂工業社製クラレックスＮ－１６９（商品名）もしくはそれと同等品が用いられる。
　酸化タングステン系微粒子の抗ウイルス性を評価するにあたって、まず微粒子（微粉末）を水等の分散媒と混合し、超音波分散機、湿式ジェットミル、ビーズミル等により分散処理を行って分散液を作製する。得られた分散液をガラス板等の試験片に、滴下、スピンコート、ディップ、スプレー等の一般的な方法で塗布して試料を作製する。このような試料にウイルスを接種して抗ウイルス性を評価する。酸化タングステン系微粒子が光触媒性能を有する場合、試験片の表面に塗布した状態で光触媒性能を発揮させるために、分散処理で粉末に歪を与えすぎないような条件を設定することが好ましい。
　酸化タングステン系微粒子を具備する抗ウイルス性材料は、酸化タングステン系微粒子のみに限らず、微粒子を基材に塗布した材料、微粒子を基材や繊維に練り込んだ材料、基材の成形工程で微粒子を含有する表面層を形成した材料等、既知の方法で作製された材料を含む。このような材料の抗ウイルス性能を評価する場合には、当該材料から切り出した試験片を用いて評価試験を実施する。微粒子を基材に塗布する方法としては、微粒子の抗ウイルス性評価試験と同様に、粉末と分散媒と必要に応じて分散剤との混合物に分散処理を行って作製した分散液を用いる方法が挙げられる。膜の均一性が要求される場合には、塗布法としてスピンコート、ディップ、スプレー等の方法を適用することが好ましい。
　この実施形態で用いられる酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子は、分散性が非常に高いため、抗ウイルス性能を発揮する膜を形成することができる。これまでの粒径が大きな酸化タングステン粒子を用いた場合には、基材上に膜を形成することができないため、抗ウイルス性を評価することができない。またそれだけでなく、従来の粒径が大きな酸化タングステン粒子を用いた場合には、抗ウイルス性能を示す膜は得られていない。
　この実施形態の抗ウイルス性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、照度が６０００ｌｘの可視光を２４時間照射する条件下で、不活化効果Ｒが１以上の特性を有している。すなわち、酸化タングステン系微粒子は試験片に対する当該微粒子の付着量を０．０１～４０ｍｇ／ｃｍ２の範囲とした場合に、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ９Ｎ２）、高病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ５Ｎ１）、および豚インフルエンザウイルスから選ばれる少なくとも１種のウイルスに対して良好な抗ウイルス性能を示す。
　酸化タングステン系微粒子の抗ウイルス性能は、屋外や屋内にかかわらず発揮され、さらに比較的低照度の室内環境においても発揮されるものである。このように、抗ウイルス性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、可視光の照射下で抗ウイルス性能を発揮するものである。従って、そのような酸化タングステン系微粒子を具備する抗ウイルス性材料を、屋内の天井、壁、床、家具、家電製品等、照度が低い室内環境で用いられる製品に適用した場合においても、実用的な抗ウイルス性能を得ることができる。
　抗ウイルス性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、照度が６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した場合において、不活化効果Ｒが１以上、さらには２以上であることが好ましい。また、可視光の照射時間を４時間と下場合において、不活化効果Ｒが０．５以上であることが好ましい。さらに、照度が１０００ｌｘの可視光を２４時間照射した場合において、不活化効果Ｒが１以上であることがより好ましい。このような条件を満足する酸化タングステン系微粒子を用いることで、より高い抗ウイルス性能を有する材料を実現することができる。このような酸化タングステン系微粒子を用いた材料は、使用される環境の照度に影響を受けることなく、高い抗ウイルス性能を発揮させることができる。
　この実施形態による抗ウイルス性材料は、使用される酸化タングステン系微粒子の粒径が小さく、光触媒活性が高いことから、インフルエンザウイルス以外にも、エンベロープのないアデノウイルス、ノロウイルス、エンベロープを有するヘルペスウイルス、ＳＡＲＳウイルス等の様々なウイルスと接触しやすく、さらにウイルスのたんぱく質を分解することにより不活化することができる。
　上述した抗ウイルス性材料は、酸化タングステン系微粒子の粒径（比表面積）や結晶構造等を制御することにより得ることができる。抗ウイルス性材料に用いる微粒子は、酸化タングステンの微粒子に限られるものではなく、酸化タングステン複合材の微粒子であってもよい。酸化タングステン複合材とは、主成分としての酸化タングステンに、遷移金属元素や他の金属元素を含有させたものである。遷移金属元素とは原子番号２１～２９、３９～４７、５７～７９、８９～１０９の元素である。酸化タングステン複合材はＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素は有効であり、少量で抗ウイルス性能を向上させることができる。
　酸化タングステン複合材における遷移金属元素等の金属元素の含有量は０．０１～５０質量％の範囲とすることが好ましい。金属元素の含有量が５０質量％を超えると、抗ウイルス性材料としての特性が低下するおそれがある。金属元素の含有量は１０質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、その含有量は０．０１質量％以上とすることが好ましい。Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量は、酸化タングステン微粒子が有する効果と金属元素の添加効果とを考慮して０．０１～１質量％の範囲とすることが好ましい。
　抗ウイルス性材料に用いられる酸化タングステン複合材において、金属元素は各種の形態で存在させることができる。酸化タングステン複合材は、金属元素の単体、金属元素を含む化合物（酸化物を含む化合物）、酸化タングステンとの複合化合物等の形態として、金属元素を含有することができる。酸化タングステン複合材に含有される金属元素は、それ自体が他の元素と化合物を形成していてもよい。金属元素の典型的な形態としては酸化物が挙げられる。金属元素は単体、化合物、複合化合物等の形態で、例えば酸化タングステン粉末と混合される。金属元素は酸化タングステンに担持されていてもよい。
　酸化タングステン複合材の具体例としては、酸化銅粉末を０．０１～５質量％の範囲で含有する混合粉末が挙げられる。酸化銅粉末以外の金属酸化物粉末（酸化チタン粉末、酸化鉄粉末等）については、酸化タングステン複合材中に０．０１～１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。酸化タングステン複合材は酸化物以外のタングステン化合物、例えば炭化タングステンを含有していてもよい。炭化タングステンはその粉末として０．０１～５質量％の範囲で酸化タングステン粉末と混合することが好ましい。
　酸化タングステンと金属元素（具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素の単体、化合物、複合化合物）との複合方法は特に限定されるものではなく、粉末同士を混合する混合法、含浸法、担持法等の種々の複合法を適用することが可能である。代表的な複合法を以下に記載する。酸化タングステンに銅を複合させる方法としては、酸化タングステン粉末と酸化銅粉末とを混合する方法が挙げられる。硝酸銅や硫酸銅の水溶液やエタノール溶液に酸化タングステン粉末を加えて混合した後、７０～８０℃の温度で乾燥させてから５００～５５０℃の温度で焼成する方法も有効である。
　また、例えば塩化銅水溶液や硫酸銅水溶液に酸化タングステン粉末を分散させ、この分散液を乾燥させる方法（含浸法）を適用することも可能である。含浸法は銅の複合方法に限らず、塩化鉄水溶液を用いた鉄の複合方法、塩化銀水溶液を用いた銀の複合方法、塩化白金酸水溶液を用いた白金の複合方法、塩化パラジウム水溶液を用いたパラジウムの複合方法等にも応用することができる。さらに、酸化チタンゾルやアルミナゾル等の酸化物ゾルを用いて、酸化タングステンと金属元素（酸化物）とを複合させてもよい。これら以外にも各種の複合方法の適用が可能である。
　抗ウイルス性材料に用いる酸化タングステン系微粒子は、平均一次粒子径として１～２００ｎｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有することが好ましい。また、酸化タングステン系微粒子は４．１～８２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。平均粒子径はＳＥＭやＴＥＭ等の写真の画像解析からｎ＝５０個以上の粒子の体積基準の積算径における平均粒子径（Ｄ５０）に基づいて求めるものとする。平均粒子径（Ｄ５０）は比表面積から換算した平均粒子径と一致していてもよい。
　抗ウイルス性を有する微粒子の性能は、比表面積が大きく、粒径が小さい方が高くなる。酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍを超える場合やＢＥＴ比表面積が４．１ｍ２／ｇ未満の場合、均一で安定な膜の形成が困難となり、十分な抗ウイルス性能が得られないおそれがある。酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合やＢＥＴ比表面積が８２０ｍ２／ｇを超える場合、粒子が小さくなりすぎて取扱い性（粉末としての取扱い性）が劣るため、抗ウイルス性材料の実用性が低下する。酸化タングステン系微粒子のＢＥＴ比表面積は８．２～４１０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、平均一次粒子径は２～１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径は２．７～７５ｎｍの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは５．５～５１ｎｍの範囲である。ＢＥＴ比表面積は１１～３００ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１６～１５０ｍ２／ｇの範囲である。酸化タングステン系微粒子を抗ウイルス性を有する塗料に用いたり、基材に練り込んで使用する場合、微粒子の粒子径が小さすぎると微粒子の分散性が低下する。このような点を改善するためには、平均一次粒子径が５．５ｎｍ以上の酸化タングステン系微粒子を用いることが好ましい。
　酸化タングステン系微粒子は、一次粒子径が４０ｎｍ以下の粒子を１５％以上含むことが好ましい。細菌のサイズは０．５～２μｍ程度であるのに対し、ウイルスは数１０～３００ｎｍ程度と小さく、細菌と比較して１／１０～１／１００のサイズである。このため、ウイルスを不活化するためには、より細かい粒子が多く存在することが効果的である。さらに、均一で細かい粒子を多く含むことが好ましいが、大きめの粒子を含んでいても細かい粒子を多く含むことで効果を発揮させることができる。特に、エンベローブを表面に有する形態のウイルスに対しては、粒径が小さい粒子が多く存在している場合に、高い抗ウイルス性能を発揮させることができる。
　酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子を構成する酸化タングステンは、三酸化タングステンの単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種の結晶構造、あるいは前記単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種に斜方晶が混入した結晶構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有する酸化タングステンを用いた酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子は、優れた抗ウイルス性能を安定して発揮させることができる。三酸化タングステンの各結晶相の存在比率を同定することは困難であるものの、Ｘ線回折法で測定した際に下記の（１）および（２）の条件を満足する場合に、上記した結晶構造を有するものと推定することができる。
　（１）Ｘ線回折チャートにおいて、２θが２２．５～２５°の範囲に第１ピーク（全ピークのうち強度が最大の回折ピーク）、第２ピーク（強度が２番目に大きい回折ピーク）、および第３ピーク（強度が３番目に大きい回折ピーク）を有する。
（２）Ｘ線回折チャートにおいて、２θが２２．８～２３．４°の範囲に存在するピークをＡ、２θが２３．４～２３．８°の範囲に存在するピークをＢ、２θが２４．０～２４．２５°の範囲に存在するピークをＣ、２θが２４．２５～２４．５°の範囲に存在するピークをＤとしたとき、ピークＤに対するピークＡの強度比（Ａ／Ｄ）およびピークＤに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ｄ）がそれぞれ０．５～２．０の範囲であり、かつピークＤに対するピークＣの強度比（Ｃ／Ｄ）が０．０４～２．５の範囲である。
　Ｘ線回折の測定および解析について説明する。Ｘ線回折測定はＣｕターゲット、Ｎｉフィルタを使用して行い、解析が処理条件の違いの影響を受けないように、平滑化処理とバックグラウンド除去のみを行い、Ｋα２除去を行わずにピーク強度の測定を行うものとする。ここで、Ｘ線回折チャートのそれぞれの２θ範囲内でのピーク強度の読み取り方は、山が明確な場合にはその範囲内での山の高い位置をピークとし、その高さを読み取るものとする。山が明確でないが肩がある場合には、肩の部分をその範囲内のピークとし、肩の部分の高さを読み取るものとする。山や肩がない勾配の場合には、その範囲の中間での高さを読み取って、その範囲内のピーク強度と見なすものとする。
　酸化タングステン系微粒子の結晶性が低い場合、あるいは酸化タングステン系微粒子の粒子径が非常に小さい場合には、Ｘ線回折法で測定した際に下記の（１）～（３）のいずれかとなることがある。このような場合、より細かい粒子が多く存在していることを示し、高い抗ウイルス性能を得ることができる。
　（１）Ｘ線回折チャートにおいて、２θが２２．５～２５°の範囲に第１ピークのみを有し、半値幅が１°以上である。
（２）Ｘ線回折チャートにおいて、２θが２２．５°以上２５°以下の範囲に第１および第２ピークを有し、ピークの谷間の強度が第１のピークの強度比の１０％以上である。
（３）Ｘ線回折チャートにおいて、２θが２２．５°以上２５°以下の範囲に第１、第２および第３ピークを有し、各ピークの谷間のうち最も低い谷間の強度が第１のピークの強度比の１０％以上である。
　さらに、酸化タングステン系微粒子のＸ線回折チャートにおいて、２θが２２．５～２５°の範囲に第１ピーク、第２ピーク、および第３ピークを有し、かつ各ピークの谷間が第１ピークに対する強度比の１０％以上である場合に、より細かい粒子が多く存在していることを示す。従って、そのような酸化タングステン系微粒子を使用することによって、高い抗ウイルス性能を得ることができる。
　上述したような粒子径（比表面積）や結晶構造を有する酸化タングステン系微粒子を用いることによって、抗ウイルス性能を示す材料を実現することができる。このような抗ウイルス性材料を屋内の天井、壁、床、家具、家電製品等、照度が低い室内環境で用いられる製品に適用することによって、照度が低い環境下においても実用的な抗ウイルス性能を得ることができる。
　酸化タングステンは光触媒作用を有することが知られている。この実施形態の抗ウイルス性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、上述した粒径（比表面積）や結晶構造を満足させ、さらには酸化タングステンや酸化タングステン複合材の結晶性を高めることによって、光の照射が少ない可視光照射下においても高い抗ウイルス性能を発揮させることを可能にしたものである。例えば、前述したＸ線回折チャートにおけるピーク強度比において、ピークＤに対するピークＡの強度比（Ａ／Ｄ）およびピークＤに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ｄ）がそれぞれ０．７～２．０の範囲であり、かつピークＤに対するピークＣの強度比（Ｃ／Ｄ）が０．５～２．５の範囲であるときに光触媒活性が高くなり、より一層良好な抗ウイルス性能を発揮させることができる。
　酸化チタン系光触媒の場合、窒素や硫黄をドープして可視光の吸収性能を高めることによって、可視光応答性を向上させることができる。さらに、熱処理温度を制御して結晶性を向上させたり、あるいは金属を担持させることによって、電子や正孔の再結合を防いで光触媒活性を高めることができる。しかしながら、著しく高い照度の下では高い性能を発揮する酸化チタンも、照度の低下に伴って性能が低下し、日常的な低い照度の下では実用的な光触媒性能を示すものは得られていない。
　上述したような条件を満足する酸化タングステン系微粒子を用いることで、通常の屋内環境において、より高い抗ウイルス性能を有する材料を得ることが可能となる。抗ウイルス性材料に照射する可視光としては、上記した白色蛍光灯の光のみならず、太陽光、白色ＬＥＤ、電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の一般照明、青色発光ダイオード、青色レーザ等を光源とする光であってもよい。さらに、抗ウイルス性材料に照度の高い可視光を照射することで、より高い抗ウイルス性能を発揮させることが可能となる。
　この実施形態の抗ウイルス性材料が高い抗ウイルス性能を発揮するのは、酸化タングステン系微粒子の比表面積を大きくし、さらにより細かい粒子を多く含有させることで、ウイルスとの接触面積が増加し、これにより活性サイトを増加させることができることに加えて、結晶性の向上により電子や正孔の再結合の確立が低下するためである。
　酸化タングステンのバンドギャップは２．５～２．８ｅＶであり、酸化チタンより小さいために可視光を吸収する。従って、優れた可視光応答性が実現できる。さらに、酸化タングステンの代表的な結晶構造はＲｅＯ３構造であることから、表面最外層に酸素を持つ反応活性が高い結晶面が露出しやすい。このため、水を吸着することにより高い親水性を発揮する。あるいは、吸着した水を酸化することでＯＨラジカルを生成し、それにより分子や化合物を酸化することができるため、酸化チタンのアナターゼやルチル結晶より優れた光触媒性能を発揮させることが可能となる。加えて、この実施形態による酸化タングステン系微粒子はｐＨ１～７の水溶液中でのゼータ電位がマイナスであるために分散性に優れ、これにより基材等に薄くむらなく塗布することができる。
　なお、抗ウイルス性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子（粉末）は、不純物として金属元素を含有していてもよい。不純物元素としての金属元素の含有量は２質量％以下であることが好ましい。不純物金属元素としては、タングステン鉱石中に一般的に含まれる元素や原料として使用するタングステン化合物等を製造する際に混入する汚染元素等があり、例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの元素を複合材の構成元素として用いる場合には、この限りではない。
　この実施形態による抗ウイルス性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子（粉末）は以下に示す方法で作製することが好ましいが、これに限定されるものではない。酸化タングステン微粒子は昇華工程を適用して作製することが好ましい。また、昇華工程に熱処理工程を組合せることも有効である。このような方法で作製した三酸化タングステン系微粒子によれば、上述した平均一次粒子径やＢＥＴ比表面積、結晶構造を安定して実現することができる。さらに、平均一次粒子径がＢＥＴ比表面積から換算した値に近似し、粒径ばらつきが小さい微粒子（微粉末）を安定して提供することができる。
　まず、昇華工程について述べる。昇華工程は、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、酸素雰囲気中で昇華させることによって、三酸化タングステン微粒子を得る工程である。昇華とは固相から気相、あるいは気相から固相への状態変化が、液相を経ずに起こる現象である。原料としての金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、昇華させながら酸化させることによって、微粒子状態の酸化タングステン粉末を得ることができる。
　昇華工程の原料（タングステン原料）には、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液のいずれを使用してもよい。原料として使用するタングステン化合物としては、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、低級酸化物等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が挙げられる。
　上述したようなタングステン原料の昇華工程を酸素雰囲気中で行うことで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を瞬時に固相から気相とし、さらに気相となった金属タングステン蒸気を酸化することによって、酸化タングステン微粒子が得られる。溶液を使用した場合でも、タングステン酸化物あるいは化合物を経て気相となる。このように、気相での酸化反応を利用することによって、酸化タングステン微粒子を得ることができる。さらに、酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御することができる。
　昇華工程の原料としては、酸素雰囲気中で昇華して得られる酸化タングステン微粒子に不純物が含まれにくいことから、金属タングステン粉末、酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末、およびタングステン酸アンモニウム粉末から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。金属タングステン粉末や酸化タングステン粉末は、昇華工程で形成される副生成物（酸化タングステン以外の物質）として有害なものが含まれないことから、特に昇華工程の原料として好ましい。
　原料に用いるタングステン化合物としては、その構成元素としてタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）を含む化合物が好ましい。構成成分としてＷおよびＯを含んでいると、昇華工程で後述する誘導結合型プラズマ処理等を適用した際に瞬時に昇華されやすくなる。このようなタングステン化合物としては、ＷＯ３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ１８Ｏ４９、ＷＯ２等が挙げられる。また、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムの溶液あるいは塩等も有効である。
　酸化タングステン複合材微粒子を作製する際には、タングステン原料に加えて遷移金属元素やその他の元素を、金属、酸化物を含む化合物、複合化合物等の形態で混ぜてもよい。酸化タングステンを他の元素と同時に処理することによって、酸化タングステンと他の元素との複合酸化物等の複合化合物微粒子を得ることができる。酸化タングステン複合材微粒子は、酸化タングステン微粒子を他の金属元素の単体粒子や化合物粒子と混合、担持させることによっても得ることができる。酸化タングステンと他の金属元素との複合方法は特に限定されるものではなく、各種公知の方法を適用することが可能である。
　タングステン原料としての金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は０．１～１００μｍの範囲の平均粒子径を有することが好ましい。タングステン原料の平均粒子径は０．３μｍ～１０μｍの範囲がより好ましくは、さらに好ましくは０．３μｍ～３μｍの範囲、望ましくは０．３μｍ～１．５μｍの範囲である。上記範囲内の平均粒子径を有する金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を用いると、昇華が生じやすい。
　タングステン原料の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には原料粉が微細すぎるため、原料粉の事前調整が必要になったり、取扱い性が低下することに加えて、高価になるために工業的に好ましくない。タングステン原料の平均粒子径が１００μｍを超えると均一な昇華反応が起きにくくなる。平均粒子径が大きくても大きなエネルギー量で処理すれば均一な昇華反応を生じさせることができるが、工業的には好ましくない。
　抗ウイルス性能を高めるためには、粒径のバラツキが小さく、小さい粒径を多く含むものが好ましい。このような微粒子を得るためには、処理量やエネルギー投入量を適切にコントロールすることが好ましい。一般的に、微細で均一な粒子を作製する場合、粒子生成や熱処理等の処理量を少なくする方がよい。しかし、工業的には生産性も考慮する必要があり、処理量を多くせざるを得ない。その場合、粒子の粒径や結晶性のばらつきが大きくなりやすい。ただし、粒子生成および熱処理の温度、時間、雰囲気等の条件を最適化することで、活性が高い微粒子が多く含まれることから、粒子の特性ばらつきを有していても高い光触媒活性を発揮することが可能となる。
　昇華工程でタングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、およびガスバーナー処理から選ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。これらのうち、レーザ処理や電子線処理ではレーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、一度に大量の原料を処理するためには時間がかかるものの、原料粉の粒径や供給量の安定性を厳しく制御する必要がないという長所がある。
　誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域の調整が必要であるものの、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応させることができる。また、一度に処理できる原料の量を制御することができる。ガスバーナー処理は動力費が比較的安いものの、原料粉や原料溶液を多量に処理することが難しい。このため、ガスバーナー処理は生産性の点で劣る。なお、ガスバーナー処理は昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではない。プロパンガスバーナーやアセチレンガスバーナー等が用いられる。
　昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用する場合、通常アルゴンガスや酸素ガスを用いてプラズマを発生させ、このプラズマ中に金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を供給する方法が用いられる。プラズマ中にタングステン原料を供給する方法としては、例えば金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法等が挙げられる。
　金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む場合に用いられるキャリアガスとしては、例えば空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられる。これらのうち、空気は低コストであるために好ましく用いられる。キャリアガスの他に酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が三酸化タングステンの場合等、反応場中に酸素が十分に含まれているときには、キャリアガスとしてアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。反応ガスには酸素や酸素を含む不活性ガス等を用いることが好ましい。酸素を含む不活性ガスを用いる場合、酸化反応に必要な酸素量を十分に供給することが可能なように、酸素量を設定することが好ましい。
　金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法を適用すると共に、ガス流量や反応容器内の圧力等を調整することによって、三酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御しやすい。具体的には、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種（単斜晶、三斜晶、または単斜晶と三斜晶との混晶）、あるいはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン微粒子が得られやすい。三酸化タングステン微粒子の結晶構造は、単斜晶と三斜晶との混晶、あるいは単斜晶と三斜晶と斜方晶の混晶であることがより好ましい。
　金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒としては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が挙げられる。分散液を用いると原料粉の取扱いが容易になる。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、例えば水およびアルコールから選ばれる少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。液状分散媒として用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノールおよび２－プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水やアルコールはプラズマの熱で容易に揮発しやすいため、原料粉の昇華反応や酸化反応を妨害することはなく、分子中に酸素を含有していることから酸化反応を促進しやすい。
　金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散媒に分散させて分散液を作製する場合、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は分散液中に１０～９５質量％の範囲で含ませることが好ましく、さらに好ましくは４０～８０質量％の範囲である。このような範囲で分散液中の分散させることで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液中に均一に分散させることができる。均一に分散していると原料粉の昇華反応が均一に生じやすい。分散液中の含有量が１０質量％未満では原料粉の量が少なすぎて効率よく製造ができない。９５質量％を超えると分散液が少なく、原料粉の粘性が増大することで、容器にこびりつき易くなるために取扱い性が低下する。
　金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液にしてプラズマ中に吹き込む方法を適用することによって、三酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御しやすい。具体的には、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種、またはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン微粒子が得られやすい。さらに、タングステン化合物溶液を原料として用いることによっても、昇華反応を均一に行うことができ、さらに三酸化タングステン微粒子の結晶構造の制御性が向上する。上記したような分散液を用いる方法は、アーク放電処理にも適用することができる。
　レーザや電子線を照射して昇華工程を実施する場合は、金属タングステンやタングステン化合物をペレット状にしたものを原料として使用することが好ましい。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末を用いると供給が困難になるが、ペレット状にした金属タングステンやタングステン化合物を用いることで効率よく昇華させることができる。レーザは金属タングステンやタングステン化合物を昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではないが、ＣＯ２レーザが高エネルギーであるために好ましい。
　レーザや電子線をペレットに照射する際に、レーザ光や電子線の照射源またはペレットの少なくとも一方を移動させると、ある程度の大きさを有するペレットの全面を有効に昇華することができる。これによって、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種に斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン粉末が得られやくなる。上記したようなペレットは誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理にも適用可能である。
　この実施形態の抗ウイルス性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、上述したような昇華工程のみによっても得ることができるが、昇華工程で作製した酸化タングステン系微粒子に熱処理工程を実施することも有効である。熱処理工程は、昇華工程で得られた三酸化タングステン系微粒子を、酸化雰囲気中にて所定の温度と時間で熱処理するものである。昇華工程の条件制御等で三酸化タングステン微粒子を十分に形成することができない場合でも、熱処理を施すことで酸化タングステン微粒子中の三酸化タングステン微粒子の割合を９９％以上、実質的には１００％にすることができる。さらに、熱処理工程で三酸化タングステン微粒子の結晶構造を所定の構造に調整することができる。
　熱処理工程で用いられる酸化雰囲気としては、例えば空気や酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスとは酸素を含有した不活性ガスを意味する。熱処理温度は２００～１０００℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは４００～７００℃である。熱処理時間は１０分～５時間とすることが好ましく、さらに好ましくは３０分～２時間である。熱処理工程の温度および時間を上記範囲内にすることによって、三酸化タングステン以外の酸化タングステンから三酸化タングステンを形成しやすい。また、欠陥が少ない結晶性の良い粉末を得るためには、熱処理時の昇温や降温を緩やかに実施することが好ましい。熱処理時の急激な加熱や急冷は結晶性の低下を招くことになる。
　熱処理温度が２００℃未満の場合には、昇華工程で三酸化タングステンにならなかった粉末を三酸化タングステンにするための酸化効果を十分に得ることができないおそれがある。熱処理温度が１０００℃を超えると酸化タングステン微粒子が急激に粒成長するため、得られる酸化タングステン微粉末の比表面積が低下しやすい。さらに、上記したような温度と時間で熱処理工程を行うことによって、三酸化タングステン微粉末の結晶構造や結晶性を調整することが可能となる。
　この実施形態の抗ウイルス性材料は、各種の抗ウイルス性膜、抗ウイルス性繊維、抗ウイルス性製品に適用することができる。抗ウイルス性材料は、上述したような製造方法で作製した酸化タングステン系微粒子を基材の表面に付着させたり、あるいは基材中に練り込むことによって使用される。酸化タングステン系微粒子を基材表面に付着させる方法としては、例えば酸化タングステン系微粒子を水やアルコール等の分散媒中に分散させた分散液や塗料を基材の表面に塗布する方法が挙げられる。このような方法を適用することによって、酸化タングステン系微粒子を含有する被膜や塗膜等の膜（抗ウイルス性膜）を有する抗ウイルス性繊維や抗ウイルス性製品を得ることができる。
　抗ウイルス性膜は、抗ウイルス性材料（酸化タングステン系微粒子）を０．１～９０質量％の範囲で含有することが好ましい。抗ウイルス性材料の含有量が０．１質量％未満であると、抗ウイルス性能を十分に得ることができないおそれがある。抗ウイルス性材料の含有量が９０質量％を超える場合には、膜としての特性が低下するおそれがある。抗ウイルス性膜の膜厚は２～１０００ｎｍの範囲であること好ましい。抗ウイルス性膜の膜厚が２ｎｍ未満であると抗ウイルス性材料の量が不足し、抗ウイルス性能を十分に得ることができないおそれがある。抗ウイルス性膜の膜厚が１０００ｎｍを超える場合、抗ウイルス性能は得られるものの、膜としての強度が低下しやすい。抗ウイルス性膜の膜厚は２～４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　抗ウイルス性膜は酸化タングステン系微粒子を用いた抗ウイルス性材料以外に、無機バインダ等を含有していてもよい。無機バインダとしてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＷおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素のアモルファス酸化物が挙げられる。アモルファス酸化物からなる無機バインダは、例えば酸化タングステン系微粒子を用いた塗料中にコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等として添加することにより用いられる。無機バインダの含有量は５～９５質量％の範囲とすることが好ましい。抗ウイルス性膜の無機バインダの含有量が９５質量％を超えると、所望の抗ウイルス性能を得ることができないおそれがある。無機バインダの含有量が５質量％未満の場合には十分な結合力が得られないおそれがある。
　この実施形態の抗ウイルス性繊維や抗ウイルス性製品は、上述した抗ウイルス性材料を具備するものである。抗ウイルス性繊維や抗ウイルス性製品の具体的な形態としては、基材に抗ウイルス性材料を付着もしくは含浸させた形態、基材に抗ウイルス性材料を含有する分散液や塗料を基材に塗布した形態等が挙げられる。抗ウイルス性材料は酸化タングステン系粒子を活性炭やゼオライト等の吸着性能を有する材料と混合、担持、含浸等の処理を行って使用してもよい。抗ウイルス性膜や抗ウイルス性製品は照度が１０００ｌｘ以下の可視光の照射下で用いることができる。
　抗ウイルス性材料、抗ウイルス性膜、抗ウイルス性繊維、および抗ウイルス性製品は、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ９Ｎ２）、高病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ５Ｎ１）、および豚インフルエンザウイルスから選ばれる少なくとも１種のウイルスに対する抗ウイルスを目的として使用される。ただし、これら以外のウイルスに対する抗ウイルスを目的として使用することも可能である。
　抗ウイルス性材料、抗ウイルス性膜、および抗ウイルス性繊維を用いた製品としては、エアコン、空気清浄機、扇風機、冷蔵庫、電子レンジ、食器洗浄乾燥機、炊飯器、ポット、鍋蓋、ＩＨヒータ、洗濯機、掃除機、照明器具（ランプ、器具本体、シェード等）、衛生用品、便器、洗面台、鏡、浴室（壁、天井、床等）、建材（室内壁、天井材、床、外壁等）、インテリア用品（カーテン、絨毯、テーブル、椅子、ソファ、棚、ベッド、寝具等）、ガラス、サッシ、手すり、ドア、ノブ、衣服、家電製品等に使用されるフィルタ、文房具、台所用品、医療用品（白衣、マスク、手袋等）、医療用器具および装置、自動車の車内、列車の車両内、航空機の機内、船舶の船内等で用いられる材料等、抗ウイルス性が要求される製品が挙げられる。基材としてはガラス、セラミックス、プラスチック、アクリル等の樹脂、紙、繊維、金属、木材等が挙げられる。樹脂や繊維では塗布、付着、練り込みによる適用が可能である。
　この実施形態の抗ウイルス性材料、抗ウイルス性膜、抗ウイルス性繊維、および抗ウイルス性製品は、実用的な抗ウイルス性能を発揮するものであるため、通常の居住空間や車両等の室内空間のような低照度の可視光照射下で使用された場合においても、抗ウイルス性能を得ることができる。例えば、自動車の室内空間においては、光の少ない夜間であっても抗ウイルス性能を発揮させることができる。従来から使用されている抗ウイルス性金属イオンを利用した抗ウイルス剤のように、変質による性能の低下がなく、実用的な抗ウイルス性能を安定的に発揮させることが可能である。
　次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
　（実施例１）
原料として密度４．７ｇ／ｃｍ３の酸化タングステンのペレットを用意した。これを反応容器に設置し、酸素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら圧力を３．５ｋＰａに保持しつつ、ＣＯ２レーザを照射した。レーザ処理により作製した酸化タングステン微粒子を大気中にて９００℃、０．５ｈの条件下で熱処理して実施例１の微粒子を得た。
　得られた微粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積を測定した。平均一次粒子径はＴＥＭ写真の画像解析により測定した。ＴＥＭ観察には日立社製Ｈ－７１００ＦＡを使用し、拡大写真を画像解析にかけて粒子５０個以上を抽出し、体積基準の積算径を求めてＤ５０を算出した。また、４０ｎｍ以下の大きさの粒子の累積頻度から含有比率を算出した。ＢＥＴ比表面積の測定はマウンテック社製比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１を用いて行った。前処理は窒素中にて２００℃×２０分の条件で実施した。平均一次粒子径（Ｄ５０）と４０ｎｍ以下の粒子の比率とＢＥＴ比表面積を表１に示す。
　さらに、得られた微粒子のＸ線回折を実施した。Ｘ線回折はリガク社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－２０００を用いて、Ｃｕターゲット、Ｎｉフィルタ、グラファイト（００２）モノクロメータを使用して行った。測定条件は、管球電圧：４０ｋＶ、管球電流：４０ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：自動、受光スリット：０．１５ｍｍ、２θ測定範囲：２０～７０°、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、サンプリング幅：０．００４°である。ピーク強度の測定にあたり、Ｋα２除去は行わずに、平滑化とバックグラウンド除去の処理のみを行った。平滑化はＳａｖｉｚｋｙ－Ｇｏｌａｙ（最小二乗法）を用いて、フィルタポイント１１として実施した。バックグラウンド除去は、測定範囲内で直線フィット、閾値σ３．０として行った。Ｘ線回折結果に基づく微粒子の２θが２２．５～２５°の間に存在するピークの数、および第３ピークまで有する場合にはピークの谷間の強度の第１ピークに対する強度比を求めた。それらの結果を表１に示す。
　次に、得られた微粒子の抗ウイルス性能の評価を行った。まず、微粒子を水と混合した後に、超音波分散処理を行って分散液を作製した。このとき、試験片用基材への微粒子の固着を強固にするために微粒子に対する質量比で０．１のコロイダルシリカを混合した。この分散液を５×５ｃｍのガラス板に広げ、２００℃で３０分間乾燥させることによって、１０ｍｇの酸化タングステン微粒子を塗布した試料を作製した。微粒子の付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ２である。ここで、無加工試験片として、試料と同一量のコロイダルシリカのみを塗布したガラス板を作製した。
　試験片の抗ウイルス性評価は、ＪＩＳ－Ｒ－１７０２（２００６）の「光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」に準じて実施した。ただし、光源には白色蛍光灯（東芝ライテック社製、ＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８）を使用し、紫外線カットフィルタ（日東樹脂工業社製、クラレックスＮ－１６９）を用いて３８０ｎｍ未満の波長の光をカットし、照度を６０００ｌｘに調整した。細菌に代えて低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ９Ｎ２　亜型）を用いて、ウイルス力価（ウイルス感染価）を測定した。
　具体的な評価手順は以下の通りである。まず、評価対象の試験片および無加工試験片にインフルエンザウイルスをそれぞれ１００μＬ接種し、各表面をフィルムでカバーし、３５±１℃、相対湿度９０％の条件下に静置した。次に、蛍光灯から照度６０００ｌｘの可視光を照射し、一定の反応時間（０ｈおよび２４ｈ）経過した後、ウイルス液を生理食塩水で希釈して回収した。さらに、回収液を１０倍段階希釈し、培養したＭＤＣＫ細胞（イヌ腎臓由来株化細胞）に感染させ、３７℃、ＣＯ２濃度５％で５日間培養した。培養後、細胞の形態変化（細胞変性効果）の有無を観察し、５０％培養細胞に感染した量を算出することによって、１ｍＬ当たりのウイルス力価（ＴＣＩＤ５０／ｍＬ）を求めた。
　ウイルス力価は３回の評価試験の平均値として求めた。さらに、照度が６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後の無加工試験片のウイルス力価から、照度が６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後の試験片（微粒子を付着させた試験片）のウイルス力価を差し引いて不活化効果Ｒ＜６０００ｌｘ、２４ｈ＞を求めた。同様にして、照度が１０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後のウイルス力価から不活化効果Ｒ＜１０００ｌｘ、２４ｈ＞、照度が６０００ｌｘの可視光を４時間照射した後のウイルス力価から不活化効果Ｒ＜６０００ｌｘ、４ｈ＞を求めた。それらの結果を表１に示す。
　無加工試験片の可視光照射前および６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後においては、ウイルス力価の対数値（ｌｏｇＴＣＩＤ５０）で約１の減少があった。これは単にガラス板のみで光照射なしの場合と同等の減少範囲であり、自然減少の範囲といえる。実施例１による酸化タングステン微粒子は粒径がやや大きいため、抗ウイルス性を示したものの、不活化効果の値Ｒは小さいものであった。６０００ｌｘの可視光を４時間照射した場合の不活化効果Ｒが１以下であり、より効果が小さいものであった。これらの結果は、酸化タングステン微粒子の粒径がやや大きいため、ウイルスと接触しにくく、光触媒効果によるタンパク質の分解がすすみにくかったためと考えられる。
　（実施例２）
原料粉末として平均粒子径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとして酸素を８０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。この際、反応容器内の圧力は２０ｋＰａに調整した。このようにして、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を経て、酸化タングステン微粒子を作製した。得られた酸化タングステン微粒子の平均粒子径（Ｄ８０）と４０ｎｍ以下の粒子の比率とＢＥＴ比表面積等の粉末特性を実施例１と同様にして測定した。さらに、Ｘ線回折結果に基づく微粒子の２θが２２．５～２５°の間に存在するピークの数、および第３ピークまで有する場合にはピークの谷間の第１ピークに対する強度比等のＸ線回折評価を実施例１と同様にして行った。それら結果を表１に示す。
　実施例１と同様にして、ガラス板上に酸化タングステン微粒子を塗布して試験片を作製し、６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後のウイルス力価、１０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後のウイルス力価、６０００ｌｘの可視光を４時間照射した後のウイルス力価を評価し、それぞれの不活化効果Ｒを求めた。それら結果を表１に示す。実施例２の微粒子はいずれの場合も高い不活化効果を示した。
　（実施例３～５）
反応ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／ｍｉｎ、空気を４０Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整する以外は、実施例２と同様にして昇華工程を実施して酸化タングステン微粒子を作製した。ただし、実施例５のみは実施例２や他の条件より原料投入速度を１．４倍に設定した。さらに、得られた微粒子を実施例３は５５０℃で１ｈ、実施例４は７５０℃で１ｈ、実施例５は８００℃で０．２５ｈの条件で熱処理を施した。このようにして得られた実施例３～５の微粒子の粉末特性およびＸ線回折評価の結果を表１に示す。また、得られた微粒子について、実施例１と同様にしてウイルス力価を評価し、不活化効果Ｒを求めた。それら結果を表１に示す。
　実施例３～５はいずれも高い不活化効果を示し、粒径が小さい方がより効果が高かった。また、平均一次粒子径がほぼ同じ場合、粒径が４０ｎｍ以下の小さい粒子を多く含む方が不活化効果が高かった。これは粒径がウイルスの大きさに対して十分に小さく、さらに小さい粒子が多く含まれる方がより接触面積が多くなるため、不活化効果が大きくなったと考えられる。実施例３が実施例２より粒径が大きいにもかかわらず高い抗ウイルス性能を示したのは、酸化タングステン微粒子の結晶性が向上し、欠陥等が少ないために、有機物分解性等の光触媒性能が向上したためであると考えられる。
　（実施例６～１３）
実施例６においては、プラズマに投入する原料としてＦｅやＭｏ等の不純物が多い酸化タングステン粉末を用いる以外は実施例３と同様の昇華工程と熱処理工程を実施し、Ｆｅを５００ｐｐｍ含有する酸化タングステン複合材微粒子を作製した。実施例７では、実施例３で得られた酸化タングステン微粒子に酸化銅（ＣｕＯ）粉末を０．５質量％混合して複合材微粒子を作製した。実施例８では、実施例３で得られた酸化タングステン微粒子に酸化チタン粉末を１０質量％の割合で混合して複合材微粒子を作製した。
　実施例９では、プラズマに投入する原料として酸化タングステン粉末に酸化ジルコニウム粉末を混合して使用する以外は実施例３と同様に昇華工程と熱処理工程とを実施し、ジルコニウム（Ｚｒ）を０．２質量％含有する酸化タングステン複合材微粒子を作製した。実施例１０では、実施例３で得られた酸化タングステン微粒子を塩化パラジウム水溶液に分散させた。この分散液を遠心分離し、上澄みの除去と水の追加による洗浄を２回行った後、上澄み除去後の粉末を１１０℃で１２時間乾燥させることによって、パラジウム（Ｐｄ）を０．５質量％含有する酸化タングステン複合材微粒子を作製した。
　実施例１１では、実施例３で得られた酸化タングステン微粒子を塩化マンガン水溶液に分散させた。この分散液を遠心分離し、上澄み液の除去と水の追加による洗浄を２回以上行った後、上澄み除去後の微粒子を１１０℃で１２時間乾燥させることによって、マンガン（Ｍｎ）を０．０５質量％含有する酸化タングステン複合材微粒子を作製した。
　実施例１２では、実施例３で得られた酸化タングステン微粒子を塩化白金酸水溶液に分散させ、可視光照射とメタノール投入を行い、光析出法による担持を行った。遠心分離を実施し、上澄みの除去と水の追加による洗浄を２回行った後、上澄み除去後の粉末を１１０℃で１２時間乾燥させることによって、白金（Ｐｔ）を０．２質量％含有する酸化タングステン複合材微粒子を作製した。
　実施例１３では、実施例３で得られた酸化タングステン微粒子を硝酸銀水溶液に分散させ、光還元処理により担持を行った。遠心分離を実施し、上澄みの除去と水の追加による洗浄を２回行った後、上澄み除去後の粉末を１１０℃で１２時間乾燥させることによって、銀（Ａｇ）を０．０１質量％含有する酸化タングステン複合材微粒子を作製した。
　このようにして得た微粒子の粉末特性およびＸ線回折評価の結果を表１に示す。また、得られた微粒子のウイルス力価を実施例１と同様にして評価し、不活化効果Ｒを求めた。それらの結果を表１に示す。実施例６～１３で得られた複合材微粒子は、実施例３と同等あるいは同等以上の不活化効果Ｒを示し、高い抗ウイルス性を有していた。
　（実施例１４～１５）
実施例１４では、実施例３で得られた酸化タングステン微粒子をアルミナゾルに分散させ、この分散液を１１０℃で１２時間乾燥させることによって、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２質量％含有する酸化タングステン複合材微粒子を作製した。実施例１５では、実施例３で得られた酸化タングステン微粒子を塩化セリウム水溶液に分散させた。この分散液を遠心分離し、上澄みの除去と水の追加による洗浄を２回行った後、上澄み除去後の粉末を１１０℃で１２時間乾燥させることによって、Ｃｅを０．１質量％含有する酸化タングステン複合材微粒子を作製した。これら微粒子の特性を表１に示す。
　（比較例１）
試薬等として市販されている酸化タングステン粉末（レアメタリック社製）を用いて、実施例１と同様の測定、評価を行った。粉末特性を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてガラス板上に酸化タングステン微粒子を塗布したが、粒径が著しく大きいために膜を形成することができず、ウイルス力価を評価することはできなかった。
　（比較例２）
可視光応答型光触媒としての窒素ドープ型酸化チタン粉末を用いて、実施例１と同様にしてウイルス力価を評価した。粉末特性および不活化効果を表１に示す。窒素ドープ型酸化チタン粉末は、照度が６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後の不活化効果は０．１と小さく、低照度、短時間光照射ではほとんど抗ウイルス性能が得られなかった。
　（比較例３）
一般に除菌用に使用されているアルコールとウイルスを同時に５×５ｃｍのガラス板に接種し、ウイルス力価の評価を行った。その結果を表１に示す。ウイルスの不活化効果は得られた。しかし、試験に使用したガラス板を再度評価に使用した場合には、不活化効果は得られず、当然のことながらアルコールが揮発した後には効果がなかった。
　（実施例１６～１７）
実施例１６においては、実施例３で得られた酸化タングステン微粒子５質量％を、アモルファスＺｒＯ２０．５質量％と水を混合して分散させて水系塗料を調整した。この水系塗料をセラミックス板に塗布して酸化タングステン複合材膜を形成した。膜厚は約２００ｎｍである。このような微粒子膜を具備する部材から５×５ｃｍの試験片を切り出して、微粒子の評価と同様にして抗ウイルス性を評価した。なお、このときの無加工試験片としては、無加工のセラミックス板を用いた。
　実施例１７においては、実施例３で得られた酸化タングステン微粒子を水中で分散させて水分散液を調整し、ＳｉＯ２バインダを用いて木綿繊維の目付け９０ｇ／ｍ２の布に付着させた。微粒子の付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ２である。このような微粒子を付着させた繊維布から５×５ｃｍの試験片を切り出して、微粒子同様にして抗ウイルス性を評価した。なお、このときの無加工試験片としては、試料と同一量のＳｉＯ２バインダのみを付着させた布を用いた。
　実施例１６および実施例１７で使用した微粒子の粉末特性およびＸ線回折評価の結果を表１に示す。また、作製した膜および繊維について、実施例１と同様にしてウイルス力価を評価し、不活化効果Ｒを求めた。その結果を表１に示す。実施例１６および実施例１７ともに、微粒子での評価と同様不活化効果Ｒが高く、膜を形成したり、また繊維に付着させても高い抗ウイルス性を有していた。
　（実施例１８）
抗ウイルス性能の持続性を評価するために、実施例１４の部材のウイルス力価を成膜直後と通常環境下で６ヶ月保存した後に評価した。不活化効果Ｒ（６０００ｌｘ、２４ｈ）はそれぞれ４．５および４．４であり、６ヵ月の保存後においても高い抗ウイルス性が維持されていることが確認された。
　（比較例４）
Ａｇ系抗菌剤を５×５ｃｍのガラス板に塗布し、ウイルス力価の評価を行った。その結果を表１に示す。高い抗ウイルス性を示した。しかし、Ａｇ系抗菌剤は高価であることに加えて、金属アレルギーを発生する可能性がある。さらに、塗布したガラス板を６ヶ月間放置した後、ウイルス力価の評価を行った結果、不活化効果がほとんどなくなっていた。抗菌剤は、性能の持続期間が短いことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１９）
実施例３で得られた酸化タングステン微粒子２．５ｍｇを５×５ｃｍのガラス板に塗布して試料を作製する以外は、実施例３と同様にしてウイルス力価を評価した。酸化タングステン微粒子の付着量は０．１ｍｇ／ｃｍ２であり、このとき形成された膜の膜厚は約５０ｎｍである。この結果、照度６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後の不活化効果Ｒは１．５であり、塗布量の減少により値は低下したが、抗ウイルス性を有することが確認された。これは酸化タングステン粉末の粒径が小さく、均一な塗布層を形成することが可能であることから、少量の粉末でも高い抗ウイルス性が得られたものと考えられる。
　以上のように酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子を用いた抗ウイルス性材料、さらにそれを用いた抗ウイルス性膜、抗ウイルス性繊維、抗ウイルス性製品は、いずれも実用的な抗ウイルス性能を長期間に渡って発揮することができることが分かる。さらに、低照度の可視光下でも高い抗ウイルス性を示すものである。
　また、ゼオライト、活性炭、多孔質セラミックス、珪藻土等に酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子を含有させ、これらをフィルタや建材に用いたところ、住空間のウイルスを低減するだけでなく、菌やカビの発生を低減できることが確認された。従って、そのような抗ウイルス材料を適用することによって、実用的な抗ウイルス性能を長期間発揮する膜、繊維や製品を提供することが可能となる。
　さらに、酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子を用いて水系分散液を作製し、バインダを用いてマスクや白衣に付着させることによって、基材となる繊維を劣化させることなく、院内感染につながるウイルスや菌を抑制することができる。また、アセトアルデヒド等の有機ガスの分解性能も得ることができる。この他、自動車の室内空間で使用される部材、工場、商店、学校、公共施設、病院、福祉施設、宿泊施設、住宅等で使用される建材、内装材、家電、衣服、医療用品等にも好適に用いることができる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (19)

  1. 　酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を具備する抗ウイルス性材料であって、
    　前記微粒子は、ＪＩＳ－Ｒ－１７０２（２００６）の光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果に準じた方法において、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で前記微粒子を付着させた試験片に、低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ９Ｎ２）、高病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ５Ｎ１）、および豚インフルエンザウイルスから選ばれる少なくとも１種のウイルスを接種し、白色蛍光灯と紫外線カットフィルタを使用して、波長が３８０ｎｍ以上のみで照度が６０００ｌｘの可視光を２４時間照射した後のウイルス力価を評価したとき、
    　Ｒ＝ｌｏｇＣ－ｌｏｇＡ
    （式中、Ｃは無加工試験片を可視光下で２４時間保存した後のウイルス力価ＴＣＩＤ５０、Ａは前記微粒子を付着させた前記試験片を可視光下２４時間保存した後のウイルス力価ＴＣＩＤ５０である）
    　で表される不活化効果Ｒが１以上であることを特徴とする抗ウイルス性材料。
  2. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記微粒子の前記不活化効果Ｒが２以上であることを特徴とする抗ウイルス性材料。
  3. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記試験における前記可視光の照度を１０００ｌｘとしたときの前記不活化効果Ｒが１以上であることを特徴とする抗ウイルス性材料。
  4. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記試験における前記可視光の照射時間を４時間としたときの前記不活化効果Ｒが０．５以上であることを特徴とする抗ウイルス性材料。
  5. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記微粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする抗ウイルス性材料。
  6. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記微粒子のＢＥＴ比表面積が４．１ｍ２／ｇ以上８２０ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする抗ウイルス性材料。
  7. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記微粒子は一次粒子径が４０ｎｍ以下の粒子を１５％以上含むことを特徴とする抗ウイルス性材料。
  8. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記微粒子はＸ線回折法で測定したとき、下記の（１）～（３）のいずれかの条件を満足することを特徴とする抗ウイルス性材料。
    （１）２θが２２．５°以上２５°以下の範囲に第１ピークのみを有し、半値幅が１°以上である。
    （２）２θが２２．５°以上２５°以下の範囲に第１ピークおよび第２ピークを有し、ピークの谷間の強度が第１のピークの強度比の１０％以上である。
    （３）２θが２２．５°以上２５°以下の範囲に第１ピーク、第２ピーク、および第３ピークを有し、各ピークの谷間のうち最も低い谷間の強度が第１のピークの強度比の１０％以上である。
  9. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記酸化タングステン複合材は、遷移金属元素を０．０１質量％以上５０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする抗ウイルス性材料。
  10. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記酸化タングステン複合材は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．０１質量％以上５０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする抗ウイルス性材料。
  11. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記酸化タングステン複合材は、Ｃｕ、Ａｇ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．０１質量％以上１質量％以下の範囲で含むことを特徴とする抗ウイルス性材料。
  12. 　請求項１０記載の抗ウイルス性材料において、
    　前記金属元素は、単体、化合物、および酸化タングステンとの複合化合物から選ばれる少なくとも１種の形態で、前記酸化タングステン複合材に含まれることを特徴とする抗ウイルス性材料。
  13. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料を具備することを特徴とする抗ウイルス性膜。
  14. 　請求項１３記載の抗ウイルス性膜において、
    　無機バインダを５質量％以上９５質量％以下の範囲で含有することを特徴とする抗ウイルス性膜。
  15. 　請求項１３記載の抗ウイルス性膜において、
    　膜厚が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする抗ウイルス性膜。
  16. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料を具備することを特徴とする抗ウイルス性繊維。
  17. 　請求項１記載の抗ウイルス性材料、請求項１３記載の抗ウイルス性膜、または請求項１６記載の抗ウイルス性繊維を具備することを特徴とする抗ウイルス性製品。
  18. 　請求項１７記載の抗ウイルス性製品において、
    　照度が１０００ｌｘ以下の可視光の照射下で用いられることを特徴とする抗ウイルス製品。
  19. 　請求項１７記載の抗ウイルス性製品において、
    　低病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ９Ｎ２）、高病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ５Ｎ１）、および豚インフルエンザウイルスから選ばれる少なくとも１種のウイルスに対して抗ウイルス性能を示す製品であることを特徴とする抗ウイルス性製品。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012020969A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Nbc Meshtec Inc 抗ウイルス剤
WO2013008807A1 (ja) * 2011-07-11 2013-01-17 住友化学株式会社 ウイルスを不活性化する抗ウイルス剤及びウイルスを不活性化する方法
JP2017171608A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 株式会社サンワード商会 水性組成物および粉体組成物
JP2020040984A (ja) * 2019-11-26 2020-03-19 株式会社サンワード商会 水性組成物および粉体組成物
JP2020526682A (ja) * 2017-07-18 2020-08-31 納獅新材料有限公司Ｎａｘａｕ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 機能性複合粒子を有する繊維布及びその製造方法
WO2022054960A1 (ja) * 2020-09-14 2022-03-17 日本板硝子株式会社 表示装置
JP7301431B1 (ja) 2022-09-15 2023-07-03 泰陽株式会社 機能性成分放出体粒子の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5780960B2 (ja) * 2009-08-12 2015-09-16 株式会社東芝 抗ウイルス性材料とそれを用いた膜および製品
DE102013114575A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 AMiSTec GmbH & Co. KG Verfahren zum Herstellen eines antimikrobiell wirksamen Verbundwerkstoffs und antimikrobiell wirksamer Verbundwerkstoff
WO2017086098A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 富士フイルム株式会社 抗ウイルス膜
JP6795837B2 (ja) * 2016-11-22 2020-12-02 国立大学法人室蘭工業大学 抗菌性繊維、その製造方法及び抗菌性繊維を用いた製品
EP3881679A1 (de) * 2020-03-17 2021-09-22 Amistec GmbH & Co. KG Verbesserte wolfram-haltige antimikrobielle verbundwerkstoffe
CN112760977B (zh) * 2021-01-12 2022-08-26 浙江森马服饰股份有限公司 一种微胶囊调温抗菌面料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007093808A2 (en) * 2006-02-16 2007-08-23 Queen Mary & Westfield College Virucidal materials
WO2009022100A1 (en) * 2007-08-11 2009-02-19 Intrinsiq Materials Limited Composition comprising particles of metal compound
WO2010032445A1 (ja) * 2008-09-16 2010-03-25 株式会社 東芝 親水性フィルムとそれを用いた部材および構造物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920578A (en) * 1968-06-12 1975-11-18 Du Pont Colloidal silica-based binder vehicles and gels
DE3683086D1 (de) * 1985-06-06 1992-02-06 Remet Corp Giessen von reaktionsfaehigen metallen in keramische formen.
US5629922A (en) * 1995-02-22 1997-05-13 Massachusetts Institute Of Technology Electron tunneling device using ferromagnetic thin films
PT850203E (pt) * 1995-09-15 2001-07-31 Saint Gobain Substrato com revestimento fotocatalitico a base de dioxido de titanio e dispersoes organicas a base de dioxido de titanio
JP3419998B2 (ja) 1996-07-19 2003-06-23 積水化成品工業株式会社 抗菌性フィルター
JP2000041667A (ja) * 1998-08-04 2000-02-15 Terumo Corp 光触媒を用いたウイルス不活化システム
CN1208126C (zh) * 2002-10-28 2005-06-29 香港中文大学 纳米二氧化钛光催化薄膜、制备及其应用
US7591984B2 (en) * 2003-07-28 2009-09-22 Los Alamos National Security, Llc Preparation of tungsten oxide
JP4827031B2 (ja) 2003-11-18 2011-11-30 江東製織株式会社 光触媒加工シート
US7147725B2 (en) * 2003-12-04 2006-12-12 Lincoln Global, Inc. Colloidal silica binder system
BRPI0514795B1 (pt) * 2004-08-31 2018-05-08 Sumitomo Metal Mining Co condutor elétrico dispersado em partícula que transmite luz visível, e, película eletrocondutora transparente
JP4355945B2 (ja) 2004-11-08 2009-11-04 住友金属鉱山株式会社 近赤外線吸収繊維およびこれを用いた繊維製品
US20080119352A1 (en) 2005-01-18 2008-05-22 Shinya Kitaguchi Visible Light-Responsive Photocatalyst Composition and Process for Producing the Same
JP4883912B2 (ja) 2005-01-18 2012-02-22 株式会社日本触媒 可視光応答型光触媒およびその製造方法
JP5102034B2 (ja) 2005-08-26 2012-12-19 住江織物株式会社 酸化タングステン系光触媒及びその製造方法並びに消臭・防汚機能を有する繊維布帛
JP5374747B2 (ja) * 2006-02-01 2013-12-25 東芝マテリアル株式会社 光触媒材料およびそれを用いた光触媒組成物並びに光触媒製品
JP5194427B2 (ja) * 2006-10-27 2013-05-08 株式会社ブリヂストン 光触媒酸化タングステン薄膜
CN101641292B (zh) 2007-03-23 2012-10-17 株式会社东芝 生产用于光催化剂的三氧化钨粉末的方法，用于光催化剂的三氧化钨粉末，及光催化剂产品
CN101795767B (zh) 2007-09-05 2012-07-04 株式会社东芝 可见光响应型光催化剂粉末及使用了该粉末的可见光响应型光催化剂材料、光催化剂涂料及光催化剂产品
CN101821005B (zh) 2007-09-05 2012-09-26 株式会社东芝 可见光响应型光催化剂粉末及其制造方法，以及使用了该粉末的可见光响应型光催化剂材料、光催化剂涂料、光催化剂产品
JP2009119189A (ja) 2007-11-19 2009-06-04 Toshiba Corp カーテン
EP2248586B1 (en) * 2008-01-28 2020-07-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Visible light response-type photocatalyst powder, visible light response-type photocatalyst material using the visible light response-type photocatalyst powder, photocatalyst coating material, and photocatalyst product
EP2255878B1 (en) * 2008-03-04 2017-12-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Antibacterial material and antibacterial film and antibacterial member using the same
JP5780960B2 (ja) * 2009-08-12 2015-09-16 株式会社東芝 抗ウイルス性材料とそれを用いた膜および製品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007093808A2 (en) * 2006-02-16 2007-08-23 Queen Mary & Westfield College Virucidal materials
WO2009022100A1 (en) * 2007-08-11 2009-02-19 Intrinsiq Materials Limited Composition comprising particles of metal compound
WO2010032445A1 (ja) * 2008-09-16 2010-03-25 株式会社 東芝 親水性フィルムとそれを用いた部材および構造物

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012020969A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Nbc Meshtec Inc 抗ウイルス剤
WO2013008807A1 (ja) * 2011-07-11 2013-01-17 住友化学株式会社 ウイルスを不活性化する抗ウイルス剤及びウイルスを不活性化する方法
JP2013018736A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Sumitomo Chemical Co Ltd ウイルスを不活性化する抗ウイルス剤及びウイルスを不活性化する方法
JP2017171608A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 株式会社サンワード商会 水性組成物および粉体組成物
JP2020526682A (ja) * 2017-07-18 2020-08-31 納獅新材料有限公司Ｎａｘａｕ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 機能性複合粒子を有する繊維布及びその製造方法
JP7122368B2 (ja) 2017-07-18 2022-08-19 納獅新材料有限公司 機能性複合粒子を有する繊維布及びその製造方法
JP2020040984A (ja) * 2019-11-26 2020-03-19 株式会社サンワード商会 水性組成物および粉体組成物
WO2022054960A1 (ja) * 2020-09-14 2022-03-17 日本板硝子株式会社 表示装置
JP7301431B1 (ja) 2022-09-15 2023-07-03 泰陽株式会社 機能性成分放出体粒子の製造方法
WO2024058238A1 (ja) * 2022-09-15 2024-03-21 泰陽株式会社 機能性成分放出体粒子、それを付着させたフィルター、繊維、放出体粒子の製造方法
JP2024042232A (ja) * 2022-09-15 2024-03-28 泰陽株式会社 機能性成分放出体粒子の製造方法

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